DE1133549B - Verfahren zur Beeinflussung der Kondensation bei der Herstellung von zum Kationenaustausch befaehigten Kunstharzen - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

V 11533 IVd/39 c

ANMELDETAG: 17. NOVEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 19. JULI 1962

Es sind bereits Verfahren bekannt, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in Gegenwart von Metallsalzen herzustellen. Nach diesen Verfahren, von denen das eine etwa 10%, das andere 50 bis 100% Metallsalz (bezogen auf die Menge des angewendeten Phenols) verwendet, erhält man lediglich plastische Massen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und sich nicht zum Ionenaustausch eignen.

Nach einem anderen Verfahren erhält man Korrosionsschutz- und Anstrichmittel auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Celluloseätherkondensaten, wobei die Kondensation in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Metallsalzen erfolgt. Auch diese löslichen Produkte sind mit den erfindungsgemäßen Kationenaustauscherharzen keinesfalls vergleichbar.

Nach einem weiteren Verfahren wird Hydroxydiphenyl in Gegenwart von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten und Metallsalzen der II. Gruppe des Periodischen Systems kondensiert. Die erhaltenen lösliehen Produkte, die keine ionenaustauschenden Eigenschaften haben, werden als Anstrichmittel verwendet.

Ferner ist bekannt, aus fertigen Phenol-Formaldehyd-Harzen durch Behandeln mit Metallsalzlösungen Metalladdukte herzustellen, die sich zur Entfernung von Bicarbonationen aus Wasser eignen.

Kunstharze, die zum Austausch von Kationen befähigt sind, werden unter anderem durch Kondensation eines Gerüstbildners und einer vernetzenden Verbindung aufgebaut. Meist besitzt bei Kondensationsharzen der zur Gerüstbildung verwendete Stoff phenolischen Charakter und trägt als austauschaktive Gruppierung OH-, SO₃H-, COOH- oder ähnliche Gruppen. Zur Vernetzung dienen vornehmlich Aldehydgruppen tragende Substanzen, wie Formaldehyd u. a. Beispielsweise lassen sich Kationen austauschende Kunstharze durch Reaktion von Phenolsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd gewinnen.

Die erhaltenen Austauscherharze zeigen jedoch eine Peptisationsfestigkeit, die für gewisse technische Prozesse oft nicht als befriedigend anzusehen ist und um deren Verbesserung man sich bemüht.

Es ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem die Kondensationsreaktion, die zu Kationenaustauscherharzen führt, so zu beeinflussen ist, daß sie entweder schnell zu einem festen Harz von hoher Peptisationsfestigkeit führt, oder aber sie so zu leiten, daß ein gelartiges Kondensat entsteht, das sich in geeigneter Weise zu einem Kationenaustauscher weiterverarbeiten läßt.

Es wurde nun gefunden, daß die Beeinflussung der Kondensation bei der Herstellung von zum Kationen-Verfahren zur Beeinflussung

der Kondensation bei der Herstellung von zum Kationenaustausch befähigten

Kunstharzen

Anmelder:

VEB Farbenfabrik Wolfen, Wolfen (Kr. Bitterfeld)

Dr. Friedrich Wolf, Leipzig,

und Dr. Manfred Morgner, Wolfen (Kr. Bitterfeld),

sind als Erfinder genannt worden

austausch befähigten Kunstharzen, die durch Kondensation von Phenolen und/oder deren Homologen mit phenolischen Komponenten, die kationenaustauschaktive Gruppen enthalten, und Aldehyden bzw. Aldehydgruppen tragenden Verbindungen erhalten werden, gelingt, wenn man die Kondensation in Gegenwart von der Reaktionsmischung in katalytischen Mengen zugesetzten Metallsalzen durchführt.

Dabei wurde gefunden, daß man die Kondensation fördert und die Peptisationsfestigkeit der entstandenen Austauscherharze erhöht, wenn man als Katalysatoren beispielsweise die Salze des Eisens(III), Molybdäns, Antimons, Zinks, Kobalts und Aluminiums verwendet. Die Kondensationsreaktion wird hingegen gehemmt und dieser Zustand — was für spezielle Zwecke notwendig sein kann — über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten, wenn man beispielsweise Salze der Kupfers(II), Bariums und Bleis zur Reaktionsmischung zusetzt.

Für die Herstellung von peptisationsfesten Kationenaustauscherharzen auf Kondensationsbasis in technischem Maßstab sind vornehmlich die Salze des Eisens und des Aluminiums von Bedeutung. Ihre Wirkung erstreckt sich insbesondere auf die Erhöhung der Peptisationsfestigkeit der so hergestellten Kunstharze im alkalischen Milieu.

Als Aldehydgruppen enthaltende Reaktionskomponenten werden beispielsweise Acetaldehyddisulfonsäure, Formaldehyd, Paraformaldehyd oder andere Aldehyd abgebende Substanzen verwendet. Die Erhöhung der Peptisationsfestigkeit der Kationenaustauscherharze im Heißwasser, vor allem beim Dauereinsatz bei 90⁰C und im alkalischen Milieu, die bei

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der erfindungsgemäßen Anwendung der kondensationsfördernden Metallsalze auftritt, erweitert die Anwendungsmöglichkeiten beim Einsatz in der Wasseraufbereitung erheblich. Gegen Angriffe seitens der Alkalien, beispielsweise stärkerer Natronlauge oder ammoniakalischer Wässer und gelöster Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, werden die Harze wesentlich beständiger.

Bei Anwendung der kondensationshemmenden Salze des Kupfers, Bariums oder Bleis werden dickflüssige bis gelartige Kondensate erhalten, die nach geeigneter Behandlung, z. B. Formung zu Körnern, Pillen oder Folien, und Auswaschen des hemmenden Katalysators weiterkondensiert werden können gegebenenfalls unter Zusatz der erfindungsgemäß die Kondensation fördernden Metallsalze.

Es wurde weiterhin gefunden, daß auch die Bildung von Kresol-oj-sulfonsäuren, die zur Herstellung von Kondensationsharzen oder als Ausgangsprodukte für andere Zwecke verwendet werden können und die man beispielsweise aus Phenol, Formaldehyd und Sulfit oder Bisulfit erhält, durch die Gegenwart der erwähnten Metallsalze begünstigt oder gehemmt wird. Die Wirkungen der Metallsalze auf die Bildung der Kresol-oj-sulfonsäuren gehen im wesentlichen mit den Wirkungen auf die oben beschriebenen Kondensationsreaktionen parallel. Die bei letzteren als förderlich erkannten Metallsalze begünstigen auch die Bildung der Kresol-oj-sulfonsäuren, wobei die Salze des Eisens und Aluminiums sich als besonders wirkungsvoll erweisen. Dieser Effekt ist von Bedeutung für die Größe der Austauschkapazität (ausgedrückt in Milliäquivalent pro Gramm ^-Austauscher) von solchen Harzen, die Kresol-eo-sulfonsäuren als Aufbaukomponente mit enthalten.

Im allgemeinen genügen als katalytisch wirkende Metallsalzzusätze bei den obenerwähnten Reaktionen Mengen von etwa 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der wasserfrei gedachten Ausgangsprodukte.

Eine besondere Erwähnung verdient im Zusammenhang mit den genannten reaktionsfördernden bzw. peptisationshemmenden Effekten die katalytische Wirkung der Eisensalze. Letztere sind bekanntlich in allen technischen Chemikalien enthalten. Als optimale Verunreinigung dieser technischen Substanzen kann man einen Gehalt von etwa 50 mg Eisen pro Liter Reaktionslösung ansehen. Es wurde demgegenüber gefunden, daß die optimale katalytische Wirksamkeit der Eisensalze bei der Herstellung von Kationenaustauscherharzen durch ein viel höheres Quantum an Eisensalzen, etwa der zehnfachen Menge, hervorgerufen wird.

ίο Bei Verwendung von völlig metallsalzfreien Ausgangsprodukten neigen die hergestellten Kationenaustauscherharze zur starken Peptisation im Heißwasser, alkalischen oder oxydierenden Lösungen.
Die Beeinflussung der Kondensation durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist auch bei solchen Kationenaustauscherharzen festzustellen, die Phenolcarbonsäuren als Aufbaukomponente neben Phenol und einem Brückenbildner mit enthalten. Auch können in die anfallenden, getrockneten Harze nach Wunsch durch Einwirkung von z. B. Oleum oder anderen Substanzen nachträglich weitere austauschaktive Gruppen eingeführt werden.

Beispiel 1

25 Gewichtsteile Wasser, 10 Gewichtsteile Natriumsulfit (Na₂SO₃), 8 Gewichtsteile Phenol und 19,5 Gewichtsteile einer 32«/oigen Formaldehydlösung werden zur Bildung von Kresol-fo-sulfonsäure unter Rühren und unter Zusatz von 0,08 Gewichtsteilen Eisen(III) in Form von Eisensulfat 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dieser Lösung setzt man unter Rühren bei etwa 80⁰C noch 13,5 Gewichtsteile Phenol und 14 Gewichtsteile einer 32 «/»igen Formaldehydlösung zu. Das Reaktionsprodukt wird zur Harzbildung etwa einen Tag in einem Trockenschrank bei 130° C belassen. In entsprechender Weise wurden Kationenaustauscherharze mit den verschiedensten Metallsalzen in der oben angegebenen Menge hergestellt. Die folgende Tabelle gibt einen Aufschluß über die Wirkungsweise der jeweils benutzten Metallsalze auf die Peptisationsfestigkeit und Austauschkapazität der gewonnenen Harzprodukte. Die Kapazität wird in Milliäquivalent pro Gramm wasserfreien H⁺-Austauschers angegeben.

Katalysatorion

in Wasser von 90° C

Peptisationsfestigkeit

in wäßriger 4°/oiger
NaOH-Lösung

m30°/oigerH₂0₂

Kapazität in

Milliäquivalent

pro Gramm

wasserfreiem

Harz

Al-(III)

Fe-(III)

Cu-(II)

Co-(II)

Pb-(IV)

Zn-(II)

Verhalten des gleichen Harzes ohne Metallionenzusatz,
hergestellt mit technischen
Substanzen, die durch Eisen
verunreinigt sind

außerordentlich gut
außerordentlich gut

sehr schlecht,
peptisiert stark

gut

peptisiert sehr stark
sehr gut

gut

außerordentlich gut
außerordentlich gut
peptisiert stark
gut

peptisiert stark
gut

wird nicht
angegriffen

wird nicht
angegriffen

Harz zerfällt

geringer Angriff
des Harzes

Harz zerfällt

geringer Angriff
des Harzes

1,48
1,45
0,80
1,34

0,93

Beispiel 2

33 Gewichtsteile Phenolsulfonsäure werden mit 20 Gewichtsteilen Kresol-w-sulfonsäure, bei deren Herstellung außerdem 0,2 Gewichtsteile Metallsalzkatalysator Verwendung fanden, vermischt und anschließend bei 90⁰C mit 40 Gewichtsteilen 32%iger Formaldehydlösung zur Kondensation versetzt. · Anschließend wird zur endgültigen Harzbildung bei 130⁰C im Trockenschrank getrocknet.

Es fanden ebenfalls die in der Tabelle des Beispiels I angeführten Metallsalzkatalysatoren Verwendung. Die prinzipielle Wirkung der zugesetzten Metallsalzkatalysatoren war die gleiche, wie schon ausführlich im Beispiel 1 beschrieben. Wie dort erwiesen sich auch hier die Salze des Eisens, Aluminiums, Antimons oder Zinks als förderlich in bezug auf die Peptisationsfestigkeit der entstandenen Harze, während z. B. die Salze des Kupfers die Peptisationsfestigkeit stark herabsetzen und vermindern.

20 Beispiel 3

1150 Gewichtsteile Wasser werden mit 600 Gewichtsteilen Na₂SO₃, 475 Gewichtsteilen Phenol, 630 Gewichtsteilen 40 %>ige Formaldehydlösung unter Zusatz von 4,0 Gewichtsteilen Fe (NH₄) (SO₄). 13 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Man setzt zu dieser Lösung 750 Gewichtsteile Phenol, 250 Gewichtsteile Wasser und 1670 Gewichts- ■ teile 40 °/oige Formaldehydlösung zu. Das Reaktionsgemisch wird etwa 12 Stunden bei 70 bis 8O⁰C in einem Trockenschrank zur Harzbildung belassen.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise und die Substanzmengen sind die gleichen wie im Beispiel 3, nur statt des Fe(NH₄)(SO₄)₂ werden im vorliegenden Beispiel 3,9 Gewichtsteile AlCl₃ als Katalysator zugesetzt.

Bemerkenswert ist die sehr gute Dauer-Peptisationsfestigkeit der Harze, die nach der Verfahrensweise des Beispiels 3 und 4 hergestellt wurden in heißen ammoniakalischen Wässern. Die Peptisationsfestigkeit ist in diesem Falle etwa 4mal besser als bei solchen Harzen, die bei ihrer Herstellung die beschriebenen Maßnahmen nicht erfahren haben.

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Beispiel 5

Man löst 65 Gewichtsteile Resorcin in 50 Gewichtsteilen NaOH und 250 Gewichtsteilen Wasser. Zu dieser Lösung setzt man 0,15 Gewichtsteile AlCl₃ und gibt unter Rühren bei 80° C 56 Gewichtsteile Monochloressigsäure hinzu. Danach werden 6,5 Gewichtsteile Phenol und 85 Gewichtsteile 30 °/oige Formaldehydlösung zugesetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 80° C. Alsdann wird bis zur Gallert- und Harzbildung auf einem Dampfbad und später in einem Trockenschrank 12 Stunden auf etwa 80° C erwärmt. Die Austauschkapazität dieses Harzes beträgt 2,33 Milliäquivalente pro Gramm wasserfreies H⁺-Harz, während die eines Harzes, das bei der Synthese den Aluminiumsalzzusatz nicht erfahren hatte, nur 1,65 Milliäquivalente pro Gramm wasserfreies H⁺-Harz betrug. Auch in den Peptisationsfestigkeiten zeigten sich entsprechend günstige Unterschiede.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Beeinflussung der Kondensation bei der Herstellung von zum Kationenaustausch befähigten Kunstharzen durch Kondensation von Phenolen und/oder deren Homologen mit phenolischen Komponenten, die kationenaustauschaktive Gruppen enthalten, und Aldehyden bzw. Aldehydgruppen tragenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von der Reaktionsmischung in katalytischen Mengen zugesetzten Metallsalzen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung zur Förderung der Kondensation Salze des Eisens(III), Aluminiums, Antimons, Zinks(II) oder Molybdäns zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung zur Hemmung der Kondensation Salze des Kupfers(II), Bariums oder Bleis zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze in Mengen zugesetzt werden, die ein Vielfaches der möglichen technischen Verunreinigungen der Reaktionskomponenten betragen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in die erhaltenen Kunstharze nachträglich austauschaktive Gruppen eingeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 406 686, 453 395; USA.-Patentschriften Nr. 2 093 481, 2 198 378;
schweizerische Patentschrift Nr. 66 513.

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