DE2036289A1

DE2036289A1 - Verfahren zur Herstellung lösungsmittel- und wasserfreier flüssiger oder fester Lösungen von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen

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Publication number: DE2036289A1
Application number: DE19702036289
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-07-22
Filing date: 1970-07-22
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE2036289C3; DE2036289B2; DE2036714A1; DE2036714C2

Description

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ALFRED KRÜGER 5 KÖLN, 15- Juli 1970

^f- barbarossaplatz: a

TEL. 2325S7/2«e21S

"Verfahren zur Herstellung lösungsmittel- und wasserfreier flüssiger oder fester Lösungen von Methylolmelaiainen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen."

Es ist bekannt, daß Methylolmelamine, z. B. Dirnethylolmelamin, Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, in den üblichen in der Industrie verwendeten organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ester, nicht löslich und mit ι Umbildenden Stoffen, z. B. Alkydharzen, nicht verträglich sind. Deshalb werden Methylolmelamine nur in Form der wässrigen lösung, als Pulver, z. B- für Pressmassen, oder nach entsprechender Modifizierung, z. B. Veretherung mit einwertigen Alkoholen, verwendet.

Im Gagensatz-dazu wurde überraschenderweise gefunden, daß sich Methylolmelamine, z. B- Hexamethylolmelamin, bei Anwendung bestimmter Verfahrensbedingangen direkt in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen auflösen lassen, sodaß flüssige oder feste Lösungen von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen hergestellt werden können, die nach dem Stand der Technik nicht bekannt sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittel- und wasserfreier flüssiger oder fester Lösungen von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Methylolmelamine mit zwei oder mehr Methylolgruppen im Molekül in hydroxylgruppenhaltigen Alkydhs.rzsn mit sinsm Hydroxylgeh.8.1"t über 4^ durch an sich bekannte Maßnahmen, z. B. mittels Kneter und Dreiwalze, fein verteilt, die so erhaltenen Mischungen in dünner Schicht, z. B. durch Aufbringen auf eine Unterlage in einer Schicht unter einem Millimeter, einer Temperaturbehandlung, z. B. über 130° oder über 16O°G, unterworfen werden bis unter Weiterkondensation Lösung der Methylolmelamine erfolgt, und die Temperaturbehandlung zur Erzielung flüssiger oder fester schmelzbarer Lösungen durch an sich bekannte Maßnahmen, z. B. Kühlung, unterbrochen wird.

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"" TEL- 232587/246216

lin wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung von hydroxylgruppenhaltig en Alkydharzen mit einem Hydroxylgehalt über 4-fo, sodaß ausreichende Umsetzung mit den Methylolgruppen der Methylolmelamine ei-folgen kann.

Ein weiteres „anr wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Durchführung der Losung von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltig en Alkydharzen in dünner Schicht, z. 3. ο,Ι-imm. Hierdurch wird die Lösung überhaupt erst ermöglicht, da nur in dünner Schicht die freiwerdenden Reaktionsprodukte, z. B. Wasser, Formaldehyd, ausreichend schnell entweichen können,

Von den ttethylolmelaminen ist Hexaraethylolmelamin am besten geeignet, da es die stabilste Methylolmelaminverbindung ist.

Die hydroxylgruppenhaltig^ Alkydharze können auf der Basis von aliphatischen und/oder cyclischen bzw. aromatischen Polycarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, oder deren Derivaten, z. B. Isophthalsäure, Dimethylterephthalat, Benzoltricarbonsäureanhydrid, Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. G-lycolen, Glycerin, Tri^r gthylolpropan, Pentaerythrit, aufgebaut und auch mit Monocarbonsäuren, z. B. Fettsäuren, Harzsäuren, Benzoesäure oder deren Derivrte, oder mit anderen Verbindungen, z. B= Acrylaten, Styrol, Vinyltoluol, modifiziert sein.

Ijn allgemeinen werden die Mengenverhältnisse so gewählt, daß der Anteil der hydroxylgruppenhaltig en Alkydharze mehr als 1005&, bezogen auf Methylolmelamine, beträgt.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Temperaturbehandlang bei einem Schmelzpunkt der festen Lösung von 50 bis 110⁰O unterbrochen, sodab z. B. pulverförmige Überzugsmittel oder Pressiaassen herstellbar sind.

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Der bedeutsame technische Vorteil der Erfindung besteht u« a* darin, daß Methylolmelamine direkt in hycroxylgruppenhaltigen Alkydharzen aufgelöst werden, sodaß alle anderen nach dem St?nd der Technik zur Erzielung ausreichender Löslichkeit oder Verträglichkeit von Methylolmelaminen mit anderen Stoffen wie Alkydharzen notwendigen Maßnahmen, z. B. Verätherung von Hexamethylolmelaiiiin zu Hexamethoxymethylmelamin mit überschüssigem Methanol unter Verwendung erheblicher Mengen starker Säuren wie Salz- oder Schwefelsäure, entfallen können.

Der technische Portschritt zeigt sich welter dadurch, daß die erfindungsgemäßen flüssigen oder festen, noch schmelzbaren Lösungen von läethylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen bei der späteren Verwendung, z. B. als Überzugsmittel oder Dichtmasse, einen wesentlich geringeren Härtungsschwund zeigen als Melaminmethyloläther, z. B. Methanol- oder Butanoläther von Hexamethylolmelamin, und die infolge Abspaltung von Alkohol aus den Melaminmethyloläthern bei Temperaturnachbehandlung, z. B. bei Verwendung von Hexamethoxymethylmelamin in pulverförmigen Überzugsmitteln, vielfach beobachtete, die Porenfreiheit des Überzuges und damit die Schutzwirkung beeinträchtigende Bläschenbildung in dickerer Schicht^ nicht auftreten kann.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß die Temperaturbehandlung in dünn er Schicht unterbrochen wird, um noch schmelzbare flüssige oder feste Lösungen von Methylolaelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen zu erhalten, sodaß diese Lösungen zu einem beliebig späteren Zeitpunkt verwendet werden können, z. B. nach hier weder beanspruchtem Verfahren noch beanspruchter Verwendung als Überzugsmittel, Biehtmasse oder Kleber.

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Die Erfindung ermöglicht außerdem die beliebige Verwendung der nach dem erfindungsgemäisen Verfahren hergestellten lösungsmittel- und wasserfreien flüssigen oder festen noch schmelzbaren Lösungen von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen an sich bekannten Stoffen, z. B. Acrylharze, Alkydharze wie lerephthalsäurepolyester, Aminoplaste wie Harnstoff- bzw. Melamin-Aldehydhaxze, Epoxidharze, Polyvinylharze, Polyamide, Graphit, Pigmente, Füllstoffe, Härter, soweit in der Kälte, in der Wärme oder bei der Weiterkondensation, z. B. nach dem Aufbringen auf eine Unterlage, Verträglichkeit besteht. Dadurch lassen sich die erfindungsgemälien Lösungen auf dem gesamten an sich bekannten Anwendungsgebiet der Aminoplaste verwenden, z. B. als oder für Überzugsmittel, Dichtmassen, Kleber, Pressmassen, Gieß- und Tränkharze oder Schichtpresstoffe.

Der Begriff Methylolmelamine im Sinne der Erfindung umfaßt auch Methylolmelamine, bei deren Herstellung zur Stabilisierung von Formaldehyd oder aus anderen Gründen Alkohole wie Methanol in untergeordneten Mengen mitverwendet wurden, sodaß sich in geringen Mengen möglicherweise auch Methyloläther von Methylolmelaminen ausbilden konnten, die vorliegenden Produkte jedceh alle Kennzeichen der beanspruchten Methylolmelamine, insbesondere Nichtlösliehkeit in Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen, aufweisen, sodaß im Wesentlichen ohne Zweifel Methylolmelamine im Sinne der Erfindung vorliegen. Dies bedeutet jedoch zugleich, daß das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls auch in Gegenwart von Methanol durchgeführt werden kann. Ebenso können die Methylolmelamine auch noch Restfeuchtigkeit von ihrer Herstellung enthalten. Weiter kann bei einer azeotropen Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Alkydharze gegebenenfalls auf das Abdestillieren von Restmengen Lösungsmittel, z. B. Xylol, verzichtet werden, sodaß das erfindungsgemäise Verfahren auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgen kann. Ferner kann das erfindungsgeniäße Verfahren auch bei ernöntem oder vermindertem Druck vorgenommen werden.

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Me Erfindung eröffnet außerdem die Möglichkeit der großtechnischen Herstellung von flüssigen oder festen Lösungen von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen auf direktem Wege, z. B. unter Verwendung beheizter Walzen oder Zylinder, polierten oder mit Teflon beschichteten umlaufenden Metallbändern mit Abstreifern, durch Temperaturbehandlung von Mischungen aus Methylolmelaminen und pulverisierten hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen in dünner Schicht im heißen luftstrom oder nach dem elektrostatischen Aufbringen dieser Mischungen auf eine Unterlage, durch Temperaturbehandlung in Gegenwart von überhitztem Methanoldampf unter Druck. Die erfindungsgemäßen Lösungen können auch unter Verwendung von an sich bekannten Katalysatoren, z. B. p-2oulolsulfonsäure, Zinkacetat, hergestellt werden. Ferner ist von Bedeutung, daß die erfindungsgemäßen Lösungen auch zur gleichzeitigen Elasiifizierung und Weitervernetzung von Phenoplasten verwendet werden können, sofern mit diesen in der Kälte, in der Wärme oder bei der Weiterkondensation Verträglichkeit bes-törfc bzw. erreicht πίτα.

Voraussetzung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die feine Verteilung von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen vor der Temperaturbehandlung, da sonst die Methylolmelamine ganz oder teilweise für sich allein weiterkondensieren. Es ist daher zweckmäßig, von Methylolmelaminen mit einer Korngröße unter 0,1mm und mit hohem Schüttvolumen auszugehen. Der Grad der erforderlichen feinen Verteilung von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen ist jedoch auch von dem späteren Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Lösungen abhängig, z. 3. ist der Verteilungsgrad nicht besonders kritisch bei der späteren Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen als oder für pulverförmig Überzugsmittel, da etwaige nicht gelöste Methylolmelamine hierbei praktisch als füllstoffe irirkaü oder erst bei der Temperaturnaehbehandlung der pulverf in überzugsmittel in Lösung gehen können.

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5 KDLN, 15. Juli 1970

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"* " ~ TEL· 232087/240216

Gegebenenfalls kann auch, zur Erzielung bestimmter Effekte, z. B. von Matt effekt b«.i der Verwendung als pulverförmiges Überzugsmittel, von vornhei..Ln so verfahren werden, daß relativ geringe Anteile von nicht gelösten Methylolmelaminen in den erfindungsgemäßen lösungen verbleiben. Die feine Verteilung von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharaen kann auch durch die Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln erreicnt oder begünstigt werden. Eine möglicherweise bei der Verwendung von Methanol hierbei in Betracht zu ziehende intermediäre Ausbildung von Methanoläthern von Methylolmelaminen, z. B. Hexamethoxymethylmelamin, ist für den technischen Effekt ohne Bedeutung, da das verwendete Methanol im Kreislauf verbleibt, mithin höchstens als lösungsvermittler zur Auflösung von Methylolmelaminen in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen angesehen werden kann, belbstversiändlich ist es auch möglich, etwaige nicht gelöste Methylolmelamine von den erfindungsgemäüen lösungen von Methylolmelaminen in Hydroxylgruppenhaltig en Alkydharzen durch an sieh bekannte Maßnahmen, z. B. Filtrieren, Sieben, zu trennen.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben.

Beispiel 1:

Bin Teil fein gepulvertes amorphes Hezamethylolmelamin wird in. vier Teilen eines hydroxylgruppenhaj-tigen Alkydharzes, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist., mittels Kneter, Drei- und Einwalze oder mittels Extruder fe^ - rteilt. Die erhaltene weißliche Mischung ward nun auf ei- =?n a if eine Temperatur von 16O°C eingestellten beheizbaren Mehrwalzenstuhl gegeben der so einreguliert ist, daß eine Schichtdicke von etwa 0,1mm der umlaufenden Mischung resultiert. Innerhalb von wenigen Minuten beginnt die Mischung klar zu werden, was die einsetzende lösung des Hexamethy.¹ olmelaiains in dem hydroxylgruppeohaltigen Alkydharz unter Weitericondensation anzeigt.

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~ ' ~ TEL. 23 2587(246216

Die Temperaturbehandlung in. dünner Schicht wird maximal 5 Minuxen fortgesetzt und danach durch Aufbringen auf eine Unterlage wie mit Teflon beschichtetes Stahlblech in einer Schichtdicke von etwa 0,1mm durch Kühlen an der Luft unterbrochen. Die so erhaltene, bei 20⁰G noch flüssige lösung von Hexamethylolraslamin in hydroxylgruppenhaltigem Alkydharz trocknet nach bei 60⁰C erfolgtem Walzauftrag auf dekapiertes Stahlblech in einer Schichtdicke von etwa 0«050mm während 30 Minuten bei 19O⁰U zu einem klaren, klebireien elastischen Überzug.

Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes mit einem Hydroxylgehalt über vier Prozent:

1 Hol 1,2-Propylenglycol, 1 Mol Triäthylengiycol, 3,44 Mol Glycerin, 1,33 Mol Adipinsäure, 1,15 Mol Benzoesäure und

2 Teile Zinkacetat werden in Gegenwart von 60 Teilen lylol bei 12O-175°O umgesetzt, bis mindestens 95$ der theoretischen Wsssermenge überdestilliert sind. Jetzt läßt nian unter 140 C abkühlen, fügt 1,3 Mol Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid zu und setzt bei 180-210 ΰ unter Wasserabspaltung weiter bis zur Siurezahl 7₅5 um, worauf das Xylol unter Vacuum abdestilliert wird. - Die Umsetzung erfolgt in einer üblichen Apparatur mit Hührwerk und Wasserabscheider. Das hydroxylgruppenhaltige Alkydharz hat eine Viskosität von etwa 90 Poisen bei 25 C. -

Beispiel 2:

Die Ausgangsstoffe und deren Mengenverhältnisse sowie das Verfahren entsprechen Beispiel 1, jedoch wird bei der Herstellung des varwendeten hydroxylgruppenhaltigen Alkydhsrzes auf das Abdestillieren des iylols unter Vacuum verzichtet. Man erhält dieselben Ergebnisse wie nach Beispiel 1.

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te KÖLN, 15· Juli 1970

SARBAROSS 4PLATZ A -* O ~ _TEl_ 232537(246216

Beispiel 5:

Dieses Beispiel zeigt lediglich den überraschenden Effekt der erfindungsgemäßen Herstellung von flüssigen oder festen noch schmelzbaren Lösungen von Methylolmelsminen in hydroxylgruppen haltigen Alkydharzen durch Temperaturbehandlung in dünner ixx nntsz* Weit srkondsnss.tion-

Drei Teile Hexamethyloimelamin gemäß Bespiel 1 werden mittels Kneter un4 Dreiwalze in sieben Teilen des Alkydharzes gemäß Beispiel 1 fein verteilt.

Ein Teil der so erhaltenen weißlichen Mischung wird jetzt in einer Schichtdicke von etwa 0,1 bis 0,2 mm auf einem beheizten auf 120 C eingestellten Mehrwalzenstuhl einer Temperaturbehandlung von einer Stunde unterworfen, wobei die Mischung klar wijrd und bei 20°G noch flüssig ist.

Der andere Seil der erhaltenen vorstehend beschriebenen ν sißlichen Mischung wird zum Tergleich in einer Schichtdicke von 10 Millimetern oder mehr unter Rühren ebenfalls einer Temperaturbehandlung von einer Stunde bei 120°C unterworfen, wobei ein schaumiges weißliches Endprodukt_r das nicht mehr schmelzbar ist, resultiert und das Rühren vorzeitig eingestellt werden muß.

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Claims

" y " 5 KÖLN, 15. Juli 1970 Patentansprüche:TEU

1. Verfahren zur Herstellung lösungsmittel- und wasserfreier flüssi£3r oder fester lösungen von Methylolmelaminen in hydroxy Igruppenhaltig en Alkydharzen, dadurch, gekennzeichnet, daß Methylolmelamine mit zwei oder mehr Methylolgruppen im Molekül in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen mit einem HydroxyIgehalt über 4$ durch an sich "bekannte Maßnahmen fein verteilt, die so erhaltenen Mischungen in dünner Schicht einer Temperaturbehandlung unterworfen werden bi3 unter Wexterkondensation Lösung der Methylolmelamine erfolgt, und die Temperaturbehandlung zur Erzielung flüssiger oder fester schmelzbarer Lösungen durch an sich bekannte Maßnahmen unterbrochen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung bsi einem Schmelzpunkt der festen Lösung von 50-110⁰C unterbrochen wird.

3- Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Hexamethyloimelamin verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der hydroxylgruppenhaltigenAlkydharze mehr als 100$, bezogen auf Methylolmelamine, beträgt.

5- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung bei Temperaturen über 130⁰C erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung bei Temperaturen über 16O°C erfolgt.

7· Verfahren nach den Ansprüchen 1 fcis 6, dadurch gekösnseich= net, daß die Temperaturbehandlung ir dünner Schicht unter einem Millimeter erfolgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dab die Temperaturbehandlung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Methanol verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung bei vermindertem oder erhöhtes Druck erfolgt. _109885/181β