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"Harzgebundenes Rohr und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Rohren aus harzgebundenen Massen sowie von
Verbundrohren, die zum Teil aus harzgebundenen Massen und zum Teil aus Beton oder
anderem Werkstoff bestehen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Rohre, die aus einer Mischung
von Harz, beispielsweise Epoxydharz oder einem Polyesterharz mit Zuschlagstoffen
hergestellt sind, dort zu verwenden, wo es auf ihre im Vergleich zu Beton und anderen
Rohren bessere Widerstandsfähigkeit gegen chemische und andere Angriffe ankommt.
Da jedoch solche harzgebundenen Rohre bisher einen großen Anteil an Harz enthalten,
beispielsweise mehr als einen Gewichtsteil Kunststoff auf zwölf Teile Zuschlagstoffe,
sind sie teuer in der Herstellung. Außerdem wurde gefunden, daß harzgebundene Rohre
infolge Alterung an Festigkeit verlieren, und es scheint, daß diese Tendenz umso
stärker wird, je mehr der Anteil von Harz im Vergleich mit Zuschlagstoff reduziert
wird.
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Der Erfindung liegt demgemäß in erster Linie die Aufgabe zugrunde,
ein gegen Säure widerstandsfähiges harzgebundenes Rohr zu schaffen, in welchem der
Harzanteil in solcher Menge anwesend ist, daß weniger als ein Gewichtsteil Harz
auf zwölf Gewichtsteile Zuschlagstoff entfällt, wobei das Verhältnis sogar derart
mager gemacht werden kann, daß ein Gewichtsteil
Harz auf zwanzig
oder mehr Gewichtsteile Zuschlagstoff entfallen, wobei jedoch gute Festigkeitseigenschaften
auch nach Alterung erhalten bleiben.
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Die Erfindung zielt ferner darauf ab, ein harzgebundenes Rohr zu schaffen,
in welchem eine noch magerere Mischung von Harz und Zuschlagstoff in einem Teil
des Rohres verwendet wird, beispielsweise im Rohrschaft, als in anderen Teilen des
Rohres, beispielsweise der Muffe, wobei in jedem Teil das Gewichtsverhältnis'von
Harz'zu Zuschlagstoffen geringer ist als ein Gewichtsteil Harz auf zwölf Gewichtsteile
Zuschlagstoff. Solche Rohre ergeben hinreichend flüssigkeitsdichte Verbindungen
zwischen aneinander.anschließenden Rohrsträngen, Ein weiteres Ziel der Erfindung
ist die Schaffung eines Verbundrohres, das aus Beton oder anderem Material besteht
und außen mit einem Mantel und/oder innen mit einer Auskleidung aus harzgebundenem
Material versehen ist, wobei das Harz in solcher Menge anwesend ist, daß weniger
als ein Gewichtsteil Harz auf zwölf Gewichtsteile Zuschlagstoff entfällt. Sol Me
Rohre haben den Vorteil, daß für diejenigen Rohrteile, die chemischen Angriffen
nicht ausgesetzt sind, chemisch weniger beständige und demgemäß billigere Werkstoffe
verwendet werden können, während die Verwendung harzhaltiger Gemische auf Rohrteile
beschränkt bleibt, an denen chemische Angriffe zu erwarten sind, beispielsweise
für die Auskleidung, wenn das das Rohr durchströmende Medium dazu neigt, das Rohr
anzugreifen, und/oder für die äußere Umkleidung, wenn das Medium, in welchem das
Rohr verlegt ist, dazu neigt, das Rohr anzugreifen.
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Man hat es bisher für schwierig wenn nicht für unmöglich gehalten,
harzgebundene Rohre herzustellen, die auch nach Alterung hinreichende Festigkeit
behalten, sofern der Harzanteil kleiner ist als ein Gewichtsteil Harz auf zwölf
Gewichtsteile
Zuschlagstoff, Demgemäß liegt der Erfindung die weitere
Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung harzgebundener Rohre zu schaffen,
bei denen man mit derart mageren Mischungen aus Harz und Zuschlagstoff auskommt.
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Es wurde gefunden, daß die vorgenannten Aufgaben der Erfindung, wie
die nachstehende Beschreibung im einzelnen ergeben wird, dadurch gelöst werden können,
daß man den gegen Säure widerstandsfähigen Zuschlagstoff und das Harz chemisch verbindet
oder koppelt. Es wurde gefunden, daß die chemische Kopplung des Harzes und Zuschlagstoffes
die Bindung zwischen beiden in solchem Maße verbessert, daß die Schwächung der Rohre
infolge Alterung minimal wird, wie sie insbesondere bisher in Fällen von Rohren
auftrat, die in einer feuchten Umgebung verlegt waren oder von wäßerigen Flüssigkeiten,
insbesondere Säuren durchflossen wurden. Demgemäß kann der Harzanteil, der nötig
ist, um einem Rohr auch nach Alterung zufriedenstellende Festigkeit zu verleihen,
wesentlich heruntergesetzt werden.
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Jeder geeignete, gegen Säure widerstandsfähige Zuschlagstoff kann
in erfindungsgemäßen Rohren verwendet werden, sofern er chemisch an das Harz gebunden
ist. Besonders geeignet sind die gegen Säure widerstandsfähigen kieselsäurehaltigen
Zuschlagstoffe, wie beispielsweise Quarz oder Quarz.
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Besonders geeignete kieselsäurehaltige Zuschlagstoffe enthalten mehr
als 90% Kieselsäure und sind mit weniger als 2% in Salzsäure löslich. Die Partikel
des Zuschlagstoffes können jede geeignete Form und Größe haben, beispielsweise etwa
6 mm im Durchmesser.
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Es wurde gefunden, daß Rohre größerer Festigkeit erhalten werden,
wenn der Zuschlagstoff zunächst künstlich getrocknet wird. Um optimale Resultate
zu erhalten, sollte der Gewichtsverlust einen Betrag von etwa 0,05% nicht überschreiten,
wenn
der Zuschlagstoff durch Trocknen bei 120 0C für die Dauer von drei Stunden auf Flüssigkeitsgehalt
getestet wird.
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Jedes geeignete Harz oder Harzgemisch kann bei der Herstellung erfindungsgemäß
zusammengesetzter Rohre verwendet werden. Geeignete Harze sind Polyester, Epoxydharze,
Kohle-Teer-Epoxyde, Polyurethan, Furan oder Bitumen. Als besonders geeignete Harze
sind Polyester und Furane zu nennen. Geeignete Polyesterharze sind das Produkt einer
Reaktion einer gesättigten dibasischen Säure, einer ungesättigten dibasischen Säure
und Glykol. Viele Typen von Verbindungen können als Komponenten solcher Reaktionen
verwendet werden, Mit Rücksicht auf die Kosten verdient jedoch gesättigte Orthophthalsäure
Isophthalsäure den Vorzug. Die ungesättigte Säure kann Maleinsäure oder Fumarsäure
sein. Das Glykol ist vorzugsweise Propylenglykol oder eine Mischung aus Propylenglykol
mit Diäthylenglykol. Geeignete Polyester sind Isophthalsäure, Maleinsäure oder Propylen-Glykolpolyester,
wobei zBo Styrol als querverbindendes Mittel, Methyl-Äthylketonperoxid als Katalysator
und Kobaltnaphthenat, beispielsweise in einer Lösung von 6 Gew.%, als Beschleuniger
benutzt werden.
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Ein geeignetes Furanharz wird durch die Reaktion von Furfurylalkohol,
Harnstoff und Formaldehy erhalten, wobei als Katalysator Schwefelsäure und Phosphorsäure
dienen.
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Stattdessen kann Furanharz durch die Reaktion von Furfural und Aceton
erhalten werden, eine Reaktion, die Mono- und Difurfurylidenaceton ergibt, wobei
Benzol-Sulfonsäure im Falle des kalten Aushärtens oder Mischungen aus Schwefelsäure
und Phosphorsäure im Falle des warmen Aushärtens als Katalysatoren benutzt werden.
Ebenfalls geeignet ist ein Furanharz, das durch die Reaktion von Furfurylalkohol
und Furfural entsteht, wobei als Katalysator Schwefelsäure verwendet wird.
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Das Harz kann mit oder ohne Lösungsmittel, Verdünner, plastizitäterhöhende,
fungustötende und bakterientötende Mittel verwendet werden. Als Harz kann ein solches
benutzt werden, das geeignet ist, entweder warm oder kalt auszuhärten, wie oben
angedeutet wurde. Demgemäß kann das Harz aushärtend wirkende Stoffe, Härter, Beschleuniger
und Mittel enthalten, die das Aushärten des hergestellten Rohres anregen.
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Welche Mittel zum chemischen Koppeln oder Verbinden benutzt werden,
hängt in hohem Maße von dem verwendeten Harztyp und den für die Rohrherstellung
benutzten Zuschlagstoffen ab. In dieser Hinsicht erweisen sich Silane als besonders
zufriedenstellend. Beispielsweise seien in diesem Zusammenhang Silane wie Vinyltriäthoxysilan,
Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan,
Gamma-Glycidoxypropyltflmethoxysilan, Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan, N-(Beta-Aminoäthyl)-Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan
uodglo erwähnt werden, Im Falle der Verwendung von Polyesterharzen ist als koppezndes
oder verbindendes Mittel Gamma-Methacrylopropyltrimethoxysilan zu bevorzugen, Im
Falle der Verwendung von Furanen ist ein bevorzugtes Kopplungsmittel Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan.
Im Falle der Verwendung von Epoxydharzen sind geeignete Silane das Gamma-Aminopropyltri
äthoxysilan oder das Gamma-GlycidoxypropyltrimethoxysilanO Die Mischung kann einen
Füllstoff enthalten, beispielsweise Kieselerdepulver, Talkum, Baryterden, Steinstaub,
Ziegelstaub, Gasruß oder Pigmente.
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Die Festigkeit und Absorptionseigenschaften der Rohre sowohl in neuem
Zustand als auch nach Alterung wechseln mit dem Verhältnis und des Typs des Zuschlagstoffes,
FUllstoffes, Harzes und Kopplungsmittels. Wie oben erwähnt, beträgt das Verhältnis
von Harz zu Zuschlagstoff weniger als ein Gewichtsteil
Harz zu
zwölf Gewichtsteilen Zuschlagstoff.
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Vorzugsweise ist das Verhältnis kleiner als ein Gewichtsteil Harz
auf dreizehn Teile Zuschlagstoff und liegt innerhalb des Bereiches von einem Gewichtsteil
Harz zu zwölf Gewichtsteilen Zuschlagstoff als der einen Grenze und einem Gewichtsteil
Harz und zwanzig Gewichtsteilen Zuschlagstoff als der anderen Grenze. Das koppelnd
oder chemisch verbindend wirkende Mittel kann in jeder geeigneten Menge anwesend
sein, um seine Funktion zu erfüllen, das Harz und den Zuschlagstoff in der Rohrmischung
chemisch zu binden. Eine geeignete Menge eines Silan-Kopplungsmittels ist 1,3 Gene%
des verwendeten Harzes.
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Die eriindungsgemäß gestalteten Rohre können Stahiverstärkungen enthalten,
wie sie bei Betonrohren verwendet werden, Wegen der großen Festigkeit harzgebundener
Rohre ist eine Verstärkung im allgemeinen jedoch nicht nötig. Geeignete Zusammensetzungen
werden nachstehend als Beispiele angegeben.
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Beispiel 1 Ein Polyesterharz wurde wie folgt hergestellt: Isophthalsäure
166 Teile Maleinanhydrid 98 Teile Propylenglykol 175 Teile Styren 302 Teile Als
Katalysator wurde Methylithylketonperoxid in einer Menge von 3 Ges.% und als Beschleuniger
Kobalt-Naphthenat in Form einer 6%igen Lösung und in einer Menge von 1 Gew.% verwendet.
Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wurde den genannten Stoffen in einer Menge
von 1,3 Gew.%, bezogen auf die Harzmenge, beigegeben.
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Außerdem wurde eine Mischung von Quarz mit einer durchschnittlichen
Partikelgröße von etwa 6 mm Durchmesser und
in einer Menge von 5,5
Teilen, ferner drei Teile Sand und ein Teil Kieselerde hergestellt. 19,5 Teile dieser
Quarz enthaltenden Mischung wurde mit einem Teil des Harzgemisches vermengt. Die
so erhaltene Mischung wurde mittels eines Förderbandes in eine rotierende Rohrform
geleitet und unter Verwendung einer selbstgetriebenen Walze verdichtexte Eine Trennung
der Bestandteile der Mischung konnte nicht beobachtet werden. Das so erzeugte Rohr
wurde zunächst selbsttätiger Aushärtung überlassen und dann für die Dauer einer
Stunde in eine Dampfkammer gebracht, Beispiel 2 In diesem Beispiel wurde Furanharz
hergestellt, und zwar unter Verwendung von Furfurylalkohol in einer Menge von 85
Gew.%, 7,5 Gew.% Harnstoff und 7,5 Ges.% Formaldehyd.
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Die Katalysatormenge betrug 10 Ges.%. Der Katalysator bestand aus
74% einer 65%igen Schwefelsäure und 26% einer 95%igen Phosphorsäure. Das Harz wurde
in der gleichen Menge wie im vorigen Beispiel verwendet. Jedoch bestand das chemisch
koppelnd wirkende Mittel aus Gamma-Aminopropyltriäthoxysilane In diesem Falle wurde
das verdichtete Rohr auf die Dauer von neun Stunden in trockener Hitze bei 82 0C
ausgehärtet.
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Beide Beispiele ergaben zufriedenstellende Widerstandsfähigkeit gegen
Säure und Aufrechterhaltung der Festigkeit nach Altern unter Einwirkung von Feuchtigkeit0
Zur Prüfung wurden eine Anzahl von Proberohren, die gemäß den vorstehenden Beispielen
hergestellt waren, in der Weise näher untersucht, daß Probestücke von 30x50x25 mm
von den Rohren abgeschnitten wurden, Diese Probestücke, die aus den beiden genannten
Mischungen bestanden, wurden der Einwirkung von Wasser bei 650C unterworfen und
nach einer Reihe von Testperioden aus dem Wasser entfernt. Der Verlust oder Abfall
an Festigkeit zufolge von Hydrolyse und Versagen der Bindung
zwischen
dem groben Zuschlagstoff und dem Harz wurde nach diesen Perioden gemessen, Die dabei
erhaltenen Ergebnisse von Versuchen, die sich bis über 53.000 Stunden, also rund
3 3/4 Jahre Dauer der Einwirkung von Wasser erstreckten, sind in der nachstehenden
Tabelle wiedergegeben. In beiden Fällen enthielten die Mischungen die gleichen Mengen
von Kieselsäure und feinverteiltem Füllstoff aus Kieselerde.
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Veränderlich waren lediglich die Typen der Zuschlagstoffe, Abwesenheit
oder Anwesenheit von Kopplungsmitteln vom Silantyp, wie sie oben identifiziert sind,
und im Verfahren der Anwendung der koppelnd wirkenden Mittel, In einigen Fällen
wurde das Silan direkt dem groben Zuschlagstoff beigegeben; in anderen Fällen wurde
es mit dem Harz gemischt.
Tabelle
| Harztyp Harzgebun- Rohr-Nr. Silan Verfahren der Testdauer verbliebene |
| dener Stoff verwendet Silananwendung in Stunden Festigkeit |
| (prozentual) |
| G.P. Polyester Tuscanit 411 nein - 5.000 11 |
| Quarz 439 nein - 5.000 30 |
| Tuscanit 437 ja an Stein 5.000 18 |
| Quarz 446 ja in Harz 5.000 76 |
| Tuscanit 432 ja in Harz 5.000 35 |
| Isophathal- Quarz 428/457 nein - 5.000 34 |
| Polyester 33.000 26 |
| Tuscanit 451/3 nein - 5.000 30 |
| 33.000 24 |
| Quarz 531 ja mit Harz 24.000 82 |
| Quarz 459 ja mit Stein 5.000 76 |
| Tuscanit 450 ja an Stein 5.000 43 |
| (Fortsetzung nächstes Blatt) |
| Epoxyd oder Quarz 435 ja in Harz 33.000 82 |
| Kohle |
| Teerepoxyd Quarz 464 ja in Harz 5.000 106 |
| Quarz 436 nein - 5.000 66 |
| B-Phenol Quarz 471 nein - 5.000 61 |
| Polyester Tuscanit 441 nein - 5.000 39 |
| Quarz 461 ja in Harz 5.000 94 |
| Furan Quarz 469 nein - 5.000 50 |
| Quarz 508 ja in Harz 5.000 100 |
Eine Analyse dieser Tabelle zeigt, daß die Anwesenheit des chemisch
koppelnd oder verbindend wirkenden Mittels vom Silantyp die Festigkeit des Rohres
auch nach längerer Alterung wesentlich verbessert. Es wird angenommen, daß die Kopplungsmittel
in zweifacher Weise wirksam sind. Erstens sind sie ihrem Charakter nach hydrophobisch
und haben daher die Tendenz, das Produkt gegen das Eindringen von Feuchtigkeit zu
schützen, die andernfalls die Bindung zwischen dem Harz und dem Zuschlagstoff beeinträchtigen
oder schwächen könnte. Zweitens wird angenommen, daß die koppelnd wirkenden Mittel
eine chemische Bindung zwischen dem Harz und dem Zuschlagstoff in der Mischung herstellen
und damit ein Gebilde schaffen, das nicht der gleichen die Festigkeit bei Alterung
vermindernden Wirkung unterliegt wie wenn Harz und Zuschlagstoff direkt aneinander
gebunden werden. Es sei dabei erneut hervorgehoben, daß die erfindungsgemäß hergestellten
Erzeugnisse einen sehr geringen Betrag an Harz enthalten, verglichen mit der Menge
von Zusatzstoffen, und daß das Harz als solches keinen adequaten Schutz gegen die
Einwirkung von Feuchtigkeit liefert - abweichend von Fällen, wo feinkörni ge Füllstoffe
oder ähnlich zusammengesetztes Material in Beigabe zum Zuschlagstoff in verteilter
Form in einem festen Block aus Harz vorgesehen sind, da in solchen Fällen das Harz
den Füllstoff einschließt und ihm Schutz verleiht.
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Innerhalb des Bereichs der Erfindung sind vielfach verschiedene Abwandlungen
von den vorstehend angegebenen Zusammensetzungen möglich, Ist beispielsweise die
Umgebungstempera tur so niedrig wie etwa 10°C, so kann das bevorzugte Verhältnis
der Komponenten abgewandelt werden und etwa im Falle des Beispiels 1 Diäthylanilin
der Harzmischung beigegeben werden.
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Zufriedenstellende Verfahren zum Verdichten und Herstellen von Rohren
mit befriedigenden Eigenschaften, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweisen,
sind in der deutschen Patentanmeldung P 17 04 699.0 angegeben.