JPS60181163A - 難燃性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および相容性が改善された難燃性熱硬
化性樹脂組成物に関する。

熱硬化性樹脂はすぐれた各種特性を有する高分子材料を
提供することのできる樹脂であり、えられる材料は電気
絶縁材料、機械部品材料、家庭用品材料、建築材料など
として広汎に使用されている。熱硬化性樹脂としては、
たとえば不飽和ポリエステル樹脂−、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂などが知られており、かか
る熱硬化性樹脂に難燃性を付与するために難燃剤を添加
配合することも行われている。こうした難燃剤としては
ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤などが使用されている
が、すべての要求を満足する難燃剤は知られていない。

たとえば、熱硬化性樹脂に使用される難燃剤には樹脂を
成形加工する間、あるいは成形品を使用するときにおけ
る熱履歴に耐えうる耐熱性が要求される。

また、一般に熱硬化性樹脂は比較的粘度の低い液状ある
いは溶液状の低重合物を重合させるばあいが多く、比重
の大きい難燃剤を均一状態に分散あるいは溶解させ長時
間保存することは困難であり、したがって相容性にすぐ
れた難燃剤が必要とされている。

リン系難燃剤を用いるばあいは、樹脂との相容性および
耐水性が十分でない、ハロゲン系難燃剤と比較して難燃
性が不足する、耐熱性が十分でないなどの問題点を有し
、ハロゲン系難燃剤では、相容性、耐熱性、成形性など
に問題がある。また、ハロゲン系難燃剤、例えばトリブ
ロモフェニル−β−ヒドロキシエチルエーテル等は、そ
のもの自身難燃性にすぐれているが、各種の溶剤に対す
る溶解性が低く、作業性がわるく、しかも熱硬化性樹脂
への相容性が低く、樹脂組成物の難燃性に問題を生ずる
。

本発明者らは、要求される多様な性能を満足しうる難燃
性熱硬化性樹脂組成物をうるべく鋭意研究を重ねた結果
、本発明を完成するに至った。

すなわち、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を臭素で
臭素化することにより得られる臭素含量３６〜６４重量
％の臭素化物を熱硬化性樹脂に配合してなる難燃性熱硬
化性樹脂組成物である。

本発明に用いる特定の臭素化物は、低温においても結晶
を析出することなく、溶媒や樹脂用役との相容性やこの
混合物を低温下に保存したあるいは高温下と低温下の状
態においても従来品よりも良好であるという特徴を有す
る。結晶析出温度が低く、相容性、保存安定性が従来品
よりも良好であるため、作業性が著しく改善される１本
発明の特定の臭素化物を使用した成形品の成形性、難燃
性、成形品の仕上りなどが改善される、などの効果が生
ずる。

本発明に用いる特定の臭素化物は、無水塩化アルミニウ
ム触媒存在下又は無触媒下、臭化メチレン等の溶媒下又
は無溶媒下で、一般式（Ｉ）で示される化合物１モルに
対して臭素３モル未満を反応せしめることによりえられ
る。

一般式（Ｉ）で示される化合物１モルに対し臭素を３モ
ルを超えて反応させると生成物の臭素含量が高くなって
結晶析出温度が高くなり、溶媒や樹脂液などとの相容性
が低下する。また、臭素を１モル未満反応させると生成
物の臭素含量が低くなり、難燃剤としての性能が低下す
る。

本発明に用いる特定の臭素化物の相容性は、たとえば、
臭素化物を完全に溶解させるメタノール、トルエン、ア
セトン等の溶媒中での安定性より確認することができる
。

このように臭素含量により微妙に物性が変化するため、
本発明に用いる特定の臭素化物の臭素含量は３６〜６４
重量％に限定されるものであり、とくに３６〜５８重量
％が有効である。

次に特定の臭素化物の原料である、一般式ＣＩ）で示さ
れる化合物は、フェノールにアルキレンオキシドを１〜
５モル付加反応せしめることにより得られる。

この反応は公知の方法に従う。

アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド等である。

アルキレンオキシドの付加モル数は、５モルを超えた場
合、得られた臭素化物の難燃性が低下する傾向にある。

本発明において熱硬化性樹脂とは、不飽和ポリエステル
樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
ケイ素樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタ
ジェン系樹脂、ポリウレタン樹脂などがあげられる。

これら熱硬化性樹脂に対する特定の臭素化物の添加量は
、熱硬化樹脂１００部（重量部、以下回様）に対して２
〜３０部である。もちろん、それを超えであるいはそれ
を下回る量の添加も可能であるが、その添加量が２部を
下回ると満足すべき難燃性がえられず、３０部を超える
と樹脂の物性および経済性の面から好ましくない。

本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物の基体となる熱硬化
性樹脂には、本発明の特定の臭素化物のほか、他の臭素
系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、含ハロゲン含
リン系難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、安定剤、充填物、
染料、顔料、溶媒などを配合せしめることができる。ま
た、水酸化アルミニウムのごとき無機系難燃剤、三酸化
アンチモン、硼酸亜鉛などをも配合することができる。

本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物からは、各種の成形
品、フィルム、樹脂含浸紙、積層品、塗料、接着剤など
を製造することができる。

本発明の技術はここに記載の可燃性熱硬化性樹脂以外の
各種可燃性熱硬化性樹脂に対しても同様の効果が期待で
きるが、各種可燃性熱硬化性樹脂ごとの特有の性状によ
り難燃剤の使用操作、配合条件に工夫を要 する。

以下に製造例および実施例をあげて本発明を説明する。

製造例１） フェニル−β−ヒドロキシエチルエーテル１３８ｇ（１
モル）を臭化メチレン３００ｇに溶解し、触媒、無水塩
化アルミニウム２．７６ｇの存在下温度０〜３０°Ｃで
臭素３３８ｇ　（２，１モル）を滴下し、臭素化した。

水洗：乾燥後臭素含量５４重量％の臭素化フェニル−β
−ヒドロキシエチルエーテル２７５ｇを得た。

製造例２） フェニル−β−ヒドロキシエチルエーテル１３８ｇ　（
１モル）と臭素１７８ｇ　（１，１モル）と用いて製造
例１と同様の操作を行い、臭素含量３７重量％の臭素化
フェニル−β−ヒドロキシエチルエーテル１８０ｇを得
た。

比較製造例１） ２．４．６−　トリブロムフェノール３３１ｇ　（１モ
ル）にエチレンオキシド４６．２ｇ　（１，０５モル）
を公知の方法で反応させ、精製後、臭素含量８５重量％
の２．４．８−　）リブロムフェニル−β−ヒドロキシ
エチルエーテル３５２ｇを得た。

比較製造例２） ２．３，４，５．８〜ペンタブロムフ工ノール４８９ｇ
　（１モル）にエチレンオキシド４８．２ｇ　（１，０
５モル）を公知の方法で反応させ、精製後、臭素含量７
６重量％の２，３，４，５．８−ペンタブロムフェニル
−β−ヒドロキシエチルエーテル５１７ｇを得た。

製造例１）、２）、比較製造例１）、２）の溶媒に対す
る相容性を第１表に示す。

第　１　表 実施例−１ フェノール樹脂ワニスに臭素化物１２部（樹脂液　１０
０部に対して）を加え、厚さ０．１鵬脂のクラフト紙に
樹脂含有量が５０重量％以上となるように含浸・乾燥し
て樹脂含浸紙を得、この樹脂含浸紙を８枚積層した積層
体を金型用金属板に挟んで、成形圧力ｊ！Ｏｋｇ／　ｃ
　ｔｎ”、　１５０　’０６０分冊、積層成形して、厚
さ１．８ｍ＋ｓの難燃性フェノール樹脂ｉ層板を得た。

これらのワニスの保存安定性、燃焼性、積層板の外観お
よび打抜加工性を第２表に示す。

第２表 実施例−２ 不飼和ポリエステル樹脂１００部に第１表に示す臭素化
物８部とトリキシレニルホスフェート２部を混合させて
得られた樹脂液を２０°Ｃ×８時間と一５°０Ｘ１Ｂ時
間の条件下で交互に保存し、保存安定性を樹脂液の上層
と下層の沈澱を観察することにより判定した。

この樹脂液にメチルエチルケトンパーオキシド　０．５
部、ナフテン酸コバルト０．５部を加え混合させた後、
縦１ｆｌＯｍｍ　、横１１５ｍｍ　、深さ２０ｍｍのモ
ールドに注入し、室温で１時間放置後、８０°Ｃ×２時
間、ひきつづき　１５０℃×４時間硬化させた。この後
　１６０°０Ｘ１２時間熱処理後、成形性、表面状態（
以上肉眼判定による）および燃焼性（ＡＳＴＭＤ８３５
による）を評価した。

この結果を第３表に示す。

第３表 実施例−３ 液状ビスフェノールエピクロルヒドリン樹脂２００部、
第１表に示す臭素化物１８部、ジブロモフェニルグリシ
ジルエーテル８部を混合さ　−せ、０℃×７２時間放置
した後、この上層部より　１００部をとり、これにｍ−
フェニレジアミン１５部を加え混合させた。この混合物
より７０部を縦　１５０ｍｍ、横１００ｍｍのモールド
に注入し、室温で２０分間放置後、４０℃×２時間、つ
いで１５０℃×４時間硬化させた後燃焼性（ＡＳＴＭＤ
８３５による）を評価した。

この結果を第４表に示す。

第　４　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 下記一般式（１，）で示される化合物を臭素で臭素化す
   ることにより、得られる臭素含量３６〜６４重量％の臭
   素化物を熱硬化性樹脂に配合してなる難燃性熱硬化性樹
   脂組成物。