JPH02283659A

JPH02283659A - セラミックスの成形方法

Info

Publication number: JPH02283659A
Application number: JP1101752A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Nakatani; 雅彦中谷; Shigemi Sato; 繁美佐藤; Toyoyuki Tono; 東野　豊之; Hide Nomura; 埜村　秀
Original assignee: NHK Spring Co Ltd
Current assignee: NHK Spring Co Ltd
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1990-11-21
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JP2796350B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はセラミックスの成形方法に関する。

〔従来の技術］従来、セラミックスの成形は、製品形状、要求される機
械的特性、物理的特性、コストなどを考慮して、泥漿鋳
込成形、金型ブレス成形、静水圧成形、射出成形、押出
成形、ドクターブレード成形などが採用されていた。こ
れらの成形方法ではほとんどの場合、結合剤、可塑剤、
分散剤など成形性を付与する有機材料として熱可塑性樹
脂や低分子の有機化合物が使用されている。

しかし、熱可塑性樹脂や低分子の有機化合物を用いた場
合、特にこれらを多量に添加した場合には、脱バインダ
ー時の昇温に伴い、これらの有機材料が軟化することに
よって、成形体の形状が変化することが問題になってい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
り、脱バインダー時の昇温に伴う有機材料の軟化を抑制
して、成形体の形状の変化を小さくし、寸法精度の高い
製品を得ることができるセラミックスの成形方法を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段と作用〕

本発明のセラミックスの成形方法は、セラミックス粉体
に成形性を付与する有機材料及び該有機材料の硬化剤を
加え混合して成形する工程と、該成形体を加熱硬化させ
る工程とを具備したことを特徴とするものである。

本発明においては、セラミックス粉体に成形性を付与す
る有機材料及び該有機材料の硬化剤を加え混合した後、
−段の成形工程で線材、板材、パイプ材などの単純な形
状の成形体や、より複雑な形状の成形体を成形すること
ができる。また、セラミックス粉体に成形性を付与する
有機材料及び該有機材料の硬化剤を加え混合した後、最
初の成形（−次成形）工程で線材、板材、パイプ材など
の単純な形状の成形体を成形し、連続的に再成形（二次
成形）を行って複雑な形状の成形体を成形してもよい。

本発明においては、セラミックス粉体に成形性を付与す
る有機材料及び該有機材料の硬化剤を加え混合した後、
最初の成形（−次成形）工程で線材、板材、パイプ材な
どの単純な形状の成形体を成形し、これを−旦乾燥し、
更に一次成形体を適当な溶媒に浸漬して可塑性を付与し
、再成形（二次成形）を行って複雑な形状の製品を成形
してもよい。

本発明において、セラミックス粉体は、酸化物系セラミ
ックスでもよいし、非酸化物系セラミックスでもよい。

本発明において、添加される有機材料は、非可塑性原料
であるセラミックス粉体に可塑性、保形性を付与し、し
かも焼結により分解し、飛散して焼結体中に残渣として
残らないものであることが必要である。使用される有機
材料には結合剤、可塑剤、分散剤などがある。なお、本
発明においては、これらの有機材料の全てを含んで広義
に成形バインダーと呼ぶ場合がある。これらは−膜内に
以下の機能を持つことが知られている。結合剤はグリー
ン成形体の強度を保持する機能、可塑剤は可塑性、柔軟
性を付与する機能、分散剤はセラミックス粉体と有機材
料とを混合したときの均−分散及び有機材料の溶剤の添
加量を低減させる機能を持つ。これらの有機材料として
は、混合の際に用いられる溶媒に溶解するものが用いら
れる。

結合剤としては、水溶性のものとして、例えばメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、水溶性ウレタン、メ
タクリル酸又はアクリル酸−メタクリル酸エステル共重
合体などが挙げられる。また、有機溶媒に溶解するもの
として、例えばポリビニルブチラール、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる
。これらは硬化剤との反応が可能な官能基、例えば水酸
基、アミノ基などをＨすることが望ましい。可塑剤とし
ては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなどの多価アルコールが挙げられる。こ
のような可塑剤のうちでも特に分子構造として→Ｃ１１
２ＣＩ＋２０ｉ　　（ただし、ｎは１以上、より好まし
くは４以上）を有する両親媒性のもの、例えばポリエチ
レングリコールが望ましい。また、ポリエチレングリコ
ールの一端又は両端を一〇〇１１　、−Ｃ００ＣＩＩ３
、−ＣＯＯＩ＋　、−Ｎ１１２、−ＣＮ　１−ＮＩＩＣ
ＯＮＩ！。などの親水基で置換した。ものでもよい。分
散剤としては、例えばポリカルボン酸アンモニウム塩な
どのポリカルボン酸塩、ステアリン酸エマルジョンなど
を挙げることができる。

本発明において、硬化剤としては、例えばイソシアナー
ト基をマスク剤でマスクしたブロックイソシアナートが
用いられる。ブロックイソシアナー・トのうちでも水溶
性のもの、例えば分子構造として一＋ＣＩｌ□ＣＨ２０
）５　　（ただし、ｎは１以上、より好ましくは４以上
）を有するウレタンプレポリマーが望ましい。イソシア
ナート基をマスクするマスク剤としては、メチルエチル
ケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、フェノール、マロン
酸ジエチルエステル、アセト酢酸エステル、アセチルア
セトン、カプロラクタム、青酸などが挙げられる。

ブロックイソシアナートの具体例を、第１表にプレポリ
マー（１）〜（Ｖ）として示す。

プレポリマー（１）は、ポリエチレングリコール（数平
均分子量４００）に対してＴ−８０（２，４−）リレン
ジイソシアナート（ＴＤＩ）；２．６−ドリレンジイソ
シアナート（ＴＤ　Ｉ　）　−８０：　２０　（モル比
））を反応させ、残存する末端のイソシアナート基をＭ
ＥＫオキシムでマスクしたものである。

プレポリマー（ＩＩ）は、ポリエチレングリコール（数
平均分子量４００）に対して４．４°−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート（ＭＤＩ）を反応させ、残存する末
端のイソシアナート基をＭＥＫオキシムでマスクしたも
のである。

プレポリマー（ｍ）は、グリセリンにポリエチレングリ
コールを付加させたポリオール（数平均分子ｍ　０００
）に対してＴ−８０を反応させ、残存する末端のイソシ
アナート基をＭＥＫオキシムでマスクしたものである。

プレポリマー（ＩＶ）は、ポリプロピレングリコール（
数平均分子量４００）に対してＴ　−１３５（２，４−
ＴＤ　Ｉ　：　２．１３−ＴＤ　Ｉ　−６５：　３５　
（モル比））を反応させ、残存する末端のイソシアナー
ト基をフェノールでマスクしたものである。

プレポリマー（Ｖ）は、ジエチレングリコールとアジピ
ン酸とを縮合させたポリエステルポリオールに対してＴ
−６５を反応させ、残存する末端のイソシアナート基を
フェノールでマスクしたものである。

第表第表（つづき）プレポリマー（１）プレポリマー（ｒＶ）プレポリマー（Ｉ［）プレポリマー（Ｖ）プレポリマー（Ｉ［［）以上の各原料は適当な配合比で配合されて混合される。

各原料は、セラミックス粉体１００　ｆｆｉ！部に対し
て、結合剤１〜２０重量部（好ましくは３〜１０垂二部
）、可塑剤１〜２５重量部（好ましくは５〜２０重量部
）、分散剤０〜ｌＯ重量部（好ましくは０．０１〜３重
量部）、硬化剤０，１〜２５重量部（好ましくは０．１
〜２０重量部）、適量の溶媒という配合比で配合される
。

この原料混合物は、ドクターブレード法、押出成形法な
どにより所望形状の成形体に成形される。

そして、この成形体を加熱することにより、硬化剤から
マスク剤が解離して再生したイソシアナート基が、結合
剤、可塑剤などの有機材料の官能基と反応し、例えばウ
レタン結合を形成し、更にアロファネート結合やビユレ
ット結合を形成して三次、元的な架橋を生じて硬化する
。

本発明において、−吹成形体を一旦乾燥し乾燥収縮させ
た後、溶媒に浸漬して可塑性を付与して再成形する場合
、この溶媒としては結合剤は軟化させるが溶解しに＜＜
（結合剤に対する貧溶媒）、可塑成分を溶解させる作用
を有するものが用いられる。この溶媒としては、表面張
力が小さく成形体に対するぬれ性が良好で、かつ成形体
表面からの蒸発速度を任意に調整することができ、有機
材料の軟化度合を調整できる有機系の混合溶媒が望まし
い。成形体は乾燥した状態では塑性加工が困難であるが
、これを溶媒に浸漬すれば、成形体表面の空孔などから
セラミックス粉体粒子間に表面張力の小さい溶媒が入り
込み、可塑化効果及び有機材料の軟化により成形体に可
塑性を付与することができる。このように溶媒に浸漬し
た後の成形体は充分な可塑性を有するので、肉薄のシー
トや線径の小さい線材でも、良好な寸法精度で再成形す
ることができる。また、再成形後に溶媒を蒸発させても
、乾燥収縮は非常に小さく、可塑成分の一部が溶出する
ので成形体の保形性が向上する。

この場合も、再成形された成形体を加熱することにより
、硬化剤と有機材料とが反応して硬化する。

本発明では、成形バインダーを硬化させるので、脱バイ
ンダー時の昇温過程で成形体中の成形バインダーが軟化
することがなく、・成形体は良好な保形性を持つ。した
がって、焼結体の寸法精度が向上し、セラミック製品の
歩留りも向上する。また、例えば成形バインダーを多添
加して良好な成形性を付与しても、寸法精度の高い焼結
体を得ることができる。これに対して、従来は成形バイ
ンダーを多添加した場合には、良好な成形性を付与する
ことができるものの、成形体の保形性は著しく悪かった
。

また、−次成形で単純形状の成形体を成形し、これを−
旦乾燥した後、−吹成形体を適当な溶媒に浸漬して可塑
性を付与し、二次成形を行って複雑な形状の製品を成形
する方法では、単純形状の成形体を在庫として持ち、必
要に応じて溶媒に浸漬して可塑性を付与して二次成形す
ることができるので、多品種少量の製品を製造するのに
適している。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１（ＰＳＺコイルばねの製造）部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）粉体１００重量部、メ
チルセルロース（結合剤）Ｊｆｆｌ量部、グリセリン（
可塑剤）２重量部、プロピレングリコール（可塑剤）０
．５重量部、プレポリマー（１）（硬化剤）６重量部、
ポリカルボン酸アンモニウム塩（分散剤）０．５重量部
、水１ｆｉｆｆｌ量部を混合・混練した後、押出成形機
により線径２．Ｏｍｍの線材を成形した。なお、硬化剤
として含有されているプレポリマー（１）は、可塑剤と
しても作用する。

この線材を乾燥して充分に乾燥収縮させた。この線材を
トリクロルエチレン５０重量％十エチルアルコール５０
重量％からなる混合溶媒に浸漬して可塑性を付与した。

この線材を３０ｍ−径の芯枠にコイリングし、前記混合
溶媒を揮発させた後、１２０℃で６０分間加熱した。こ
の加熱により、プレポリマー（１）のマスク剤であるＭ
ＥＫオキシムが解離して再生したイソシアナート基と、
メチルセルロース、グリセリン、プロピレングリコール
の末端水酸基とが反応してこれらが硬化する。この成形
体を脱バインダーした後、１４５０℃で焼結して、第１
図に示すようなＰＳＺコイルばねを製造した。

前記加熱硬化後の成形体は成形バインダーが硬化してお
り、脱バインダー時に昇温しでも成形バインダーが軟化
することはないので、成形体の保形性が著しく向上する
。この結果、硬化剤を用いない場合と比較して、焼結体
の寸法精度が向上した。

実施例２　（Ｓ　ｔｉ　Ｎ４コイルばねの製造）Ｓｉ３
Ｎ、粉体（焼結助剤含有）　１００重量部、メチルセル
ロース（結合剤）７．５重量部、グリセリン（可塑剤）
４重量部、ジエチレングリコール（可塑剤）０．５重量
部、プロピレングリコール（可塑剤）０．５重量部、プ
レポリマー（■）（硬化剤）１２重量部、ポリカルボン
酸アンモニウム塩（分散剤）０．５重量部、水２７重量
部を混合・混練した後、押出成形機により線径３．２ｍ
ｓの線材を成形した。なお、硬化剤として含有されてい
るプレポリマー（１）は、可塑剤としても作用する。こ
の線材を乾燥して充分に乾燥収縮させた。この線材をト
リクロルエチレンＧＯ重量％十エチルアルコール３５重
量％＋イソプロピルアルコール５重量％からなる混合溶
媒に浸漬して可塑性を付与した。

この線材を３５ｍ径の芯枠にコイリングし、前記混合溶
媒を揮発させた後、１３［）　’Ｃで８０分間加熱した
。

この加熱により、プレポリマー（Ｉ）のマスク剤である
ＭＥＫオキシムが解離して再生したイソシアナート基と
、メチルセルロース、グリセリン、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコールの末端水酸基とが反応してこ
れらが硬化する。この成形体を脱バインダーした後、窒
素雰囲気下、１７５０℃で焼結してＳｉ、Ｎ４コイルば
ねを製造した。

実施例３（Ｓｉ、Ｎ、コイルばねの製造）ＳｉｉＮ４粉
体（焼結助剤含有）１００重量部、メチルセルロース（
結合剤）９．５重量部、プレポリマー（１）（硬化剤）
　１０重量部、プレポリマー（■）（硬化剤）　１１重
量部、ポリカルボン酸アンモニウム塩（分散剤）０．５
重量部、水２８重量部を混合・混練した後、押出成形機
により線径５關の線材を成形した。なお、硬化剤として
含有されているプレポリマー（１）及びプレポリマー（
ｍ）は、可塑剤としても作用する。この線材を乾燥して
充分に乾燥収縮させた。この線材は、可塑成分を多量に
含有しているため、乾燥状態でもコイリングできる程度
に充分な可塑性があった。この線材を４５ｍ１径の芯枠
にコイリングし、１３０℃で００分間加熱した。この加
熱により、プレポリマー（１）及びプレポリマー（ｍ）
のマスク剤であるＭＥＫオキシムが解離して再生したイ
ソシアナート基と、メチルセルロースの末端水酸基とが
反応してこれらが硬化する。この成形体を脱バインダー
した後、窒素雰囲気下、１７５０℃で焼結してＳｉ、Ｎ
４コイルばねを製造した。

実施例４　（ｉ　、Ｏ，波板の製造）ＡｆＩ２０３粉体１０Ｇ重量部、ポリビニルアルコール
（結合剤）４重量部、プレポリマー（１）（硬化剤）６
重量部、プレポリマー（■）（硬化剤）５重量部、ステ
アリン酸エマルジョン（分散剤）１重量部、水２８重量
部を混合・混練した後、押出成形機により板幅５Ｑｍｍ
、板厚２　ａｍの板材を成形した。なお、硬化剤として
含有されているプレポリマー＜１）及びプレポリマー（
ｍ）は、可塑剤としても作用する。この板材を乾燥して
充分に乾燥収縮させた。この板材は、乾燥状態でも充分
な可塑性があった。この板材をプレスにより波１し形状
に保持した状態で、１３０℃で６０分間加熱した。

この加熱により、プレポリマー（１）及びプレポリマー
（ＩＩＩ）のマスク剤であるＭＥＫオキシムが解離して
再生したイソシアナート基と、ポリビニルアルコールの
水酸基とが反応してこれらが硬化する。この成形体を脱
バインダーした後、１６００℃で焼結して、第２図に示
すように、幅４２龍、長さ８４ｍｍ５波高さ５關、板厚
１．７鰭のＡｆｆ２０ｉ波板を製造した。

実施例５　（／１２０）薄板の製造）Ａｇ２Ｏ，粉体１００重量部、ポリビニルアルコール（
結合剤）８重量部、グリセリン（可塑剤）３重量部、プ
レポリマー（Ｉ）（硬化剤）８重量部、ポリカルボン酸
アンモニウム塩（分散剤）０．５重量部、水４８重量部
を混合してスラリーを調製した後、ドクターブレード法
により板厚０．２龍の薄板を成形した。なお、硬化剤と
して含有されているプレポリマー（１）は、可塑剤とし
ても作用する。この薄板の上下を押え板で挟んで矯正し
た状態で、１３０℃で６０分間加熱した。この加熱によ
り、プレポリマー（１）のマスク剤であるＭＥＫオキシ
ムが解離して再生したイソシアナート基と、ポリビニル
アルコール、グリセリンの水酸基とが反応してこれらが
硬化する。この成形体を脱バインダーした後、ｔｅｏｏ
℃で焼結してＡＤｔｏｘ薄板を製造した。

実施？１Ｊ６（ＡＩ）ｚ０３時計皿の製造）実施例５と
同様にして、ドクターブレード法により板厚１１■の薄
板を成形した。この薄板は乾燥状態でも充分な可塑性が
あった。この薄板を直径３５１箇の円板に打ち抜いた。

この円板をプレスにより時計皿形状となるように保持し
た状態で、１３０℃で６０分間加熱した。この成形体を
脱バインダーした後、１Ｂ００℃で焼結して、第３図（
ａ）及び（ｂ）に示すようなＡＮ２０ｉ時計皿を製造し
た。

実施例７（ＳｆｉＮ４ピストンリングの製造）Ｓｉ、Ｎ
、粉体（焼結助剤含有）１００重量部、メチルセルロー
ス（結合剤）９重量部、プレポリマー（Ｉ）（硬化剤）
　９１Ｊｉ量部、プレポリマー（■）（硬化剤）９重量
部、ポリカルボン酸アンモニウム塩（分散剤）０．８重
量部、水２９重量部を混合し、混練した後、押出成形機
により板幅５０＋ｏｍ。

板厚５．３１■の板材を成形した。なお、硬化剤として
含有されているプレポリマー（１）及びプレポリマー（
ｍ）は、可塑剤としても作用する。この板材を充分に乾
燥して乾燥収縮させた後、幅４．４關に切断して角材を
得た。この角材をトリクロルエチレン６０ｆｆｉ　ｆｆ
ｉ％十エチルアルコール３５重量％＋イソプロピルアル
コール５重量％からなる混合溶媒に浸漬して可塑性を付
与した。この角材を４０＋ａ＋＊径の８棒に巻いてピス
トンリング形状の成形体を得た。この成形体を１３０℃
で６０分間加熱した。この加熱により、プレポリマー（
１）及びプレポリマー（ＩＩＩ）のマスク剤であるＭＥ
Ｋオキシムが解離して再生したイソシアナート基と、メ
チルセルロースの末端水酸基とが反応してこれらが硬化
する。この成形体を脱バインダーした後、窒素雰囲気下
、１７５０℃で焼結して、第４図（ａ）及び（ｂ）に示
すようなＳｉ３Ｎ４ピストンリングを製造した。

実施例８（ＡＮ２０ｉ波板の製造）ＡＩ？ｚＯｉ粉体ｔｏａ　重量部、ポリビニルブチラー
ル（結合剤）６重量部、ジブチルフタレート（可塑剤）
２重量部、プレポリマー（■）（硬化剤）８重量部、ポ
リカルボン酸塩（分散剤）０．５ｉｆｆ量部、トリクロ
ルエチレン４０重量部、エチルアルコール１５ｆｆ！Ｅ
１部、を混合してスラリーを調製した後、ドクターブレ
ード法により板幅４０關、板厚０．６鰭の薄板を成形し
た。なお、硬化剤として含有されているプレポリマー（
ＩＶ）は、可塑剤としても作用する。この薄板をプレス
により幅４０龍、高さ４０ｍｍ、　１サイクルの長さ１
０ｍｍの波板形状に成形した。その後、１５０℃で４０
分間加熱した。この加熱により、プレポリマー（ＩＶ）
のマスク剤であるフェノールが解離して再生したイソシ
アナート基と、ポリビニルブチラール中のブチラール化
されなかったポリビニルアルコールの水酸基とが反応し
てこれらが硬化する。この成形体を脱バインダーした後
、１６００℃で焼結して、第５図に示すような幅３３關
、高さＨｍ、１サイクルの長さ８．２５ｍ＋＊のＡＩｚ
Ｏｓ波板を製造した。

なお、プレポリマー（ｍＶ）の代わりにポリプロピレン
グリコール（数平均分子１１４００）を使用し、波板を
成形して焼結した。しかし、脱バインダー時に成形体が
軟化して変形し、第５図に示すような波板を製造するこ
とはできなかった。

実施例９（ＰＳＺコイルばねの製造）部分安定化ジルコニア１００重量部、ポリビニルブチラ
ール（結合剤）５重量部、ジブチルフタレート（可塑剤
）２重量部、プレポリマー（Ｖ）（硬化剤＞　４．５　
ｆｆｉ量部、トリクロルエチレン４０ｆｆｉ量部、エチ
ルアルコール１５重量部をボールミルで混合し、スラリ
ーを調製した。このスラリーから溶媒量が１０１Ｉｆ量
％以下になるまで溶媒を揮発させた後、押出成形機で線
径４．２ｍ−の線材を成形した。

この線材を直径４０ＩＩＩ１１の芯枠にコイリングした
後、１５０℃で６０分間加熱した。この加熱により、プ
レポリマー（Ｖ）のマスク剤であるフェノールが解離し
て再生したインシアナートバと、ポリビニルブチラール
の水酸基とが反応してこれらが硬化する。この成形体を
脱バインダーした後、１４５０℃で焼結して、ＰＳＺコ
イルばねを製造した。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明では、セラミックス粉体に成
形性を付与する６機材料及び該有機材料の硬化剤を加え
混合して成形し、この成形体を加熱硬化させるので、脱
バインダー時の昇温過程で成形体中の成形バインダーが
軟化することがなく、成形体は良好な保形性を持つよう
になる。したがって、成形体の寸法精度が向上し、セラ
ミック製品の歩留りも向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１において製造されたセラミッ
クコイルばねの正面図、第２図は本発明の実施例４にお
いて製造されたセラミック波板の斜視図、第３図（ａ＞
は本発明の実施例６において製造されたセラミック時計
器の平面図、同図（ｂ）は同図＜ａ）の断面図、第４図
（ａ）は本発明の実施例７において製造されたセラミッ
クピストンリングの平面図、同図（ｂ）は同図（ａ）の
断面図、第５図は本発明の実施例８において製造された
セラミック波板の斜視図である。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦ｓ　１　図第２図一一例８．２５第、３図第４図ｓ５図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セラミックス粉体に成形性を付与する有機材料及
び該有機材料の硬化剤を加え混合して成形する工程と、
該成形体を加熱硬化させる工程とを具備したことを特徴
とするセラミックスの成形方法。
（２）セラミックス粉体に成形性を付与する有機材料及
び該有機材料の硬化剤を加え混合して成形した後、乾燥
する工程と、該成形体を溶媒に浸漬して可塑性を付与し
て再成形する工程と、該成形体を加熱硬化させる工程と
を具備したことを特徴とするセラミックスの成形方法。
（３）硬化剤が、イソシアナート基をマスク剤でマスク
したブロックイソシアナートであることを特徴とする請
求項（１）又は（２）記載のセラミックスの成形方法。