JP2006160595A - 透光性セラミックス、その製造方法および発光容器 - Google Patents
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Abstract
【課題】透光性の高いセラミックスを製造するのに好適な方法を提供する。
【解決手段】平均粒径０．３μｍ以下の原料粉末、分散媒およびゲル化剤を含むスラリーを注型し、このスラリーをゲル化させることによって成形体を得、この成形体を焼結させる。好ましくは成形体を常圧下で焼結させる。
【選択図】 図１
【解決手段】平均粒径０．３μｍ以下の原料粉末、分散媒およびゲル化剤を含むスラリーを注型し、このスラリーをゲル化させることによって成形体を得、この成形体を焼結させる。好ましくは成形体を常圧下で焼結させる。
【選択図】 図１
Description
本発明は、透光性セラミックスおよびその製造方法に関するものである。
高圧放電灯の輝度を向上させるためには、放電管の透光性を向上させることによって、放電管の内部の発光物質の発光が、放電管の外部へと、セラミックスによって吸収されることなく放出されるようにすべきである。この観点から、現在のところ、透光性の高い透光性アルミナによって形成されることが多い。そして、透光性アルミナからなる放電管の肉厚をできるだけ薄くすることによって、放電管の透光性を高くすることが通常である。
このような高圧放電灯用の発光管としては、例えば特許文献１、２、３に記載のものが挙げられる。また、透光性アルミナからなる異形の発光管を、ゲルキャスト法を用いて製造する技術が特許文献４に記載されている。
特開２００２−１４１０２１号公報
特開２００２−１６４０１９号公報
特開２００２−１４１０２２号公報
ＷＯ ０２／８５５９０
更に、非特許文献１においては、平均粒径０．２４μｍのα−アルミナ微粉体（純度＝９９．９９％）を用いてスラリーを調整し、スリップキャスティング法により、アルミナ成形体を作製している。このアルミナ成形体を焼結することで、高強度の透光性アルミナ焼結体を作製することに成功している。この焼結段階においては、焼結体中に残存している微細な気孔を取り除くために、焼結体を１５２３Ｋの絶対温度で６時間ホットアイソスタティックプレス処理をしている。
「資源と素材」 １１５（１９９９） Ｎｏ．６ ４７１〜４７４頁 「アルミナ焼結体の透光性に及ぼす結晶粒径の影響
「資源と素材」 １１５（１９９９） Ｎｏ．６ ４７１〜４７４頁 「アルミナ焼結体の透光性に及ぼす結晶粒径の影響
特許文献４記載の製造方法では、異形の透光性アルミナが得られるが、更に高い透光性を持つ材料、例えば透光性アルミナが望まれる。また、非特許文献１記載の製造方法では、平均粒径０．２４μｍという超微粉の高純度アルミナ粉末を焼結しているが、常圧焼結後の焼結体には微細な気孔や欠陥が見られ、常圧焼結体では高い透光性を得ることが難しかった。このために、焼結体をホットアイソスタティックプレス法によって再度加圧焼結させることによって、微細な気孔や欠陥をなくし、粒径を小さくしつつ、かなり高い透光性を実現することに成功している。
このようなホットアイソスタティックプレス法による加圧焼結体では、粒子を微細化して可視光透過率を上昇させることに成功している。しかし、この焼結体を高温用途で長時間使用すると、微細な粒子が徐々に粒成長し、透光性が低下する傾向があり、解決が必要とされている。一方、ホットアイソスタティックプレス焼結を行わない常圧焼結体は、微細な気孔や欠陥が残留するために、透光性の向上に限界があった。
本発明の課題は、透光性の高いセラミックスを製造するのに好適な方法を提供することである。
本発明は、透光性セラミックスを製造する方法であって、平均粒径０．３μｍ以下の原料粉末、分散媒およびゲル化剤を含むスラリーを注型し、このスラリーをゲル化させることによって成形体を得、この成形体を焼結させることを特徴とする。
また、本発明は、この方法によって得られたことを特徴とする、透光性セラミックスに係るものである。
本発明者は、平均粒径０．３μｍ以下の超微細な透光性セラミックスは、従来の製法（粉末プレス、押出し法、鋳込み等）では充分な粉末分散性が安定して得られず、焼結後に気孔等の欠陥が内在し、透過率の向上に限界があることを見いだした。この知見に立脚し、平均粒径０．３μｍ以下の超微細な透光性セラミックスの粉末をゲルキャスト製法を用いて成形することによって、粉末分散性を安定して再現でき、ホットアイソスタティックプレス法などの加圧焼結法を採用しない場合であっても、高い透光性が得られることを見いだし、本発明に到達した。
本発明においては、平均粒径０．３μｍ以下の原料粉末、分散媒およびゲル化剤を含むスラリーを注型し、このスラリーをゲル化させることによって成形体を得、この成形体を焼結させることによって透光性セラミックスを得る。
透光性セラミックスの原料粉末の平均粒子径は０．３μｍ以下とする。これは一次粒子径である。この平均粒径の下限は特に限定されない。原料粉末の平均粒子径は以下のようにして決定できる。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による原料粉末の直接観察
なお、ここでいう平均粒子径とはＳＥＭ写真(倍率：Ｘ３００００。任意の２視野)上における２次凝集粒子を除く１次粒子の（最長軸長＋最短軸長）／２の値のｎ＝５００平均値のことである。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による原料粉末の直接観察
なお、ここでいう平均粒子径とはＳＥＭ写真(倍率：Ｘ３００００。任意の２視野)上における２次凝集粒子を除く１次粒子の（最長軸長＋最短軸長）／２の値のｎ＝５００平均値のことである。
このような超微細セラミック粉末をゲルキャスト法によって成形することにより、超微細粉末の分散性、分散安定性が向上するために、該成形体を焼結した焼結体における気孔や欠陥がほとんど見られず、焼結体の透光性が著しく向上することを見出した。
これまで、ゲルキャスト法は、異形の発光管などを成形するために使用されてきたが、本発明者は、ゲルキャスト法が特に超微細粉末の成形に適しており、その分散性、分散安定性を向上させ、これまで得られなかったような物性の焼結体を提供可能であることを見いだした。
これまで、ゲルキャスト法は、異形の発光管などを成形するために使用されてきたが、本発明者は、ゲルキャスト法が特に超微細粉末の成形に適しており、その分散性、分散安定性を向上させ、これまで得られなかったような物性の焼結体を提供可能であることを見いだした。
特に成形体を常圧焼結した場合でも、焼結体中に気孔や欠陥が見られず、焼結体の透光性が著しく向上することを見いだした。即ち、従来はＨＩＰ法などの加圧焼結を採用することで、微細な気孔や欠陥が残留しないようにしていたが、本発明によれば、かかる特殊な方法を用いることなく、微細な気孔や欠陥が残留しない焼結体を得ることが可能となる。このような焼結体は、粒子が微細であると共に、低温での加圧焼結でないことから、粒成長の余地を低減しているため、例えば１２００℃程度の高温で長時間使用しても粒成長が見られないという、きわめて優れた特性を有する。
本発明の方法によって製造される焼成体の平均粒径は特に限定されないが、０．８μｍ以上が好ましく、０．９μｍ以上が更に好ましく、１．０μｍ以上が一層好ましい。また、この平均粒径は、５．０μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以下が更に好ましく、３．０μｍ以下が一層好ましい。
本発明によれば、ゲルキャスト法により、常圧焼結であっても、ＨＩＰ法で製造したセラミックス以上の四点曲げ強度を有するセラミックスを提供可能であることが判明した。
例えば、（「J.Am.Ceram.Soc.」 86 [1]
12-18 (2003)）によれば、ＨＩＰ法により、７０９ＭＰａ(室温での四点曲げ強度：平均粒径０．５５μｍ)のアルミナを得ている。ところが、本発明では、有機系ゲルキャスト法により、室温での四点曲げ強度７３１ＭＰａのアルミナが得られている（平均粒径１．７μｍ）。しかも、このゲルキャスト法によるアルミナの平均粒径は１．７μｍであり、上記したＨＩＰ法によるアルミナの平均粒径（０．５５μｍ）の３倍以上の大きさである。一般に、粒子の平均粒径が大きくなるほど、セラミックスの強度は低下する。この粒径の作用を計算に入れると、本発明のセラミックスは、ＨＩＰ法で製造したセラミックスに比べて著しく強度の高いものであるという驚くべき結果が得られた。このように、粒径がＨＩＰ法によるセラミックスよりも大きいのにも関わらず、セラミックスの強度が高いのは、有機系ゲルキャストにより微小気孔・欠陥が著しく少なくなっている(例えば気孔率０．１％以下)ためと考えられる。
12-18 (2003)）によれば、ＨＩＰ法により、７０９ＭＰａ(室温での四点曲げ強度：平均粒径０．５５μｍ)のアルミナを得ている。ところが、本発明では、有機系ゲルキャスト法により、室温での四点曲げ強度７３１ＭＰａのアルミナが得られている（平均粒径１．７μｍ）。しかも、このゲルキャスト法によるアルミナの平均粒径は１．７μｍであり、上記したＨＩＰ法によるアルミナの平均粒径（０．５５μｍ）の３倍以上の大きさである。一般に、粒子の平均粒径が大きくなるほど、セラミックスの強度は低下する。この粒径の作用を計算に入れると、本発明のセラミックスは、ＨＩＰ法で製造したセラミックスに比べて著しく強度の高いものであるという驚くべき結果が得られた。このように、粒径がＨＩＰ法によるセラミックスよりも大きいのにも関わらず、セラミックスの強度が高いのは、有機系ゲルキャストにより微小気孔・欠陥が著しく少なくなっている(例えば気孔率０．１％以下)ためと考えられる。
本発明のセラミックスは、例えば、多結晶アルミナでは室温での四点曲げ強度を５００ＭＰａ以上とでき、更には６００ＭＰａ以上である。また、１２００℃での四点曲げ強度も著しく高く、例えば３００ＭＰａ以上とできるものである。
また別の例では原料粒径0.1μm、焼結1500℃×1時間で気孔率が0.05％以下で平均粒径1．0μmを満足しており、常圧焼結では過去に類を見ない微細かつ緻密な組織を実現している。 従って以上のことから高圧放電灯用発光容器として用いた場合には高温でも高強度が確保できるため、特に発光胴部壁肉厚を薄く出来(好ましくは０.２５〜０.６mm、より好ましくは０.３〜０.５mm)、ランプとして見た場合の直線透過率や同箇所近傍での耐熱衝撃性が向上する。
また別の例では原料粒径0.1μm、焼結1500℃×1時間で気孔率が0.05％以下で平均粒径1．0μmを満足しており、常圧焼結では過去に類を見ない微細かつ緻密な組織を実現している。 従って以上のことから高圧放電灯用発光容器として用いた場合には高温でも高強度が確保できるため、特に発光胴部壁肉厚を薄く出来(好ましくは０.２５〜０.６mm、より好ましくは０.３〜０.５mm)、ランプとして見た場合の直線透過率や同箇所近傍での耐熱衝撃性が向上する。
本発明の透光性セラミックスで使用できる材料は限定されないが、アルミナ、イットリア、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウムガーネット）、石英が好ましく、透光性アルミナが特に好ましい。例えば純度９９．９％以上（好ましくは９９．９５％以上）の高純度アルミナ粉末に対して、１５０〜１０００ｐｐｍの助剤を添加した原料が好ましい。
このような高純度アルミナ粉末としては、大明化学工業株式会社製の高純度アルミナ粉体「タイミクロン ＴＭ−Ｄ」「タイミクロン ＴＭ−ＤＲ」「タイミクロン ＴＭ−ＤＡ」「タイミクロン ＴＭ−ＤＡＲ」「タイミクロン ＴＭ−５Ｄ」を例示できる。
前述した助剤としては、酸化マグネシウムが好ましいが、ZrO2, Y2O3,La2O3,
Sc2O3も例示できる。特に酸化マグネシウムの添加は有機分散媒を用いる場合、従来の硝酸塩での添加ではスラリー固化が著しく阻害されることを今回新たに見出したため、酸化物として添加することが好ましい。硝酸塩として添加すると、通常１〜２時間で終了するものが、４８時間後も固化しない。また焼結添加剤の粒径は０．３μｍを超えると焼結体粒径にバラツキを生じ気孔も増加するので０．３μｍ以下のものを使用することが望ましい。
Sc2O3も例示できる。特に酸化マグネシウムの添加は有機分散媒を用いる場合、従来の硝酸塩での添加ではスラリー固化が著しく阻害されることを今回新たに見出したため、酸化物として添加することが好ましい。硝酸塩として添加すると、通常１〜２時間で終了するものが、４８時間後も固化しない。また焼結添加剤の粒径は０．３μｍを超えると焼結体粒径にバラツキを生じ気孔も増加するので０．３μｍ以下のものを使用することが望ましい。
ゲルキャスト法は、セラミック粉末、分散媒、及びゲル化剤を含むスラリーを注型した後に、このスラリーを温度条件や架橋剤の添加等によりゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成形体の製造方法である。
ゲルキャスト法は、以下の方法を例示できる。
（１） 無機物粉体とともに、ゲル化剤となるポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のプレポリマーを分散媒中に分散してスラリーを調製し、注型後、架橋剤により三次元的に架橋してゲル化させることにより、スラリーを固化させる。
（２） 反応性官能基を有する有機分散媒とゲル化剤とを化学結合させることにより、スラリーを固化させる。この方法は、本出願人の特開２００１−３３５３７１号公報、および特許文献４に記載されている方法である。
（１） 無機物粉体とともに、ゲル化剤となるポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のプレポリマーを分散媒中に分散してスラリーを調製し、注型後、架橋剤により三次元的に架橋してゲル化させることにより、スラリーを固化させる。
（２） 反応性官能基を有する有機分散媒とゲル化剤とを化学結合させることにより、スラリーを固化させる。この方法は、本出願人の特開２００１−３３５３７１号公報、および特許文献４に記載されている方法である。
（２）の方法においては、２以上の反応性官能基を有する有機分散媒を使用することが好ましい。また、全分散媒のうち６０質量％以上が、反応性官能基を有する有機分散媒であることが好ましい。
反応性官能基を有する有機分散媒の２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下であることが好ましく、ゲル化剤の２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。具体的には、２以上のエステル基を有する有機分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤とを化学結合させることによりスラリーを固化することが好ましい。
有機分散媒は、ゲル化剤と化学結合し、スラリーを固化可能な液状物質であること、及び注型が容易な高流動性のスラリーを形成できる液状物質であること、の２条件を満たすことが必要である。
ゲル化剤と化学結合し、スラリーを固化するためには、反応性官能基、即ち水酸基、カルボキシル基、アミノ基のようなゲル化剤と化学結合を形成し得る官能基を分子内に有していることが必要である。
前記有機分散媒は少なくとも１の反応性官能基を有するものであれば足りるが、より充分な固化状態を得るためには、２以上の反応性官能基を有する有機分散媒を使用することが好ましい。
２以上の反応性官能基を有する液状物質としては、例えば多価アルコール（エチレングリコールのようなジオール類、グリセリンのようなトリオール類等）、多塩基酸（ジカルボン酸類等）が考えられる。
尚、分子内の反応性官能基は必ずしも同種の官能基である必要はなく、異なる官能基であってもよい。また、反応性官能基はポリエチレングリコールのように多数あってもよい。
一方、注型が容易な高流動性のスラリーを形成するためには、可能な限り粘性の低い液状物質を使用することが好ましく、特に２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。
既述の多価アルコールや多塩基酸は水素結合の形成により粘性が高い場合があるため、たとえスラリーを固化することが可能であっても反応性分散媒として好ましくない場合がある。従って、多塩基酸エステル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（例えば、トリアセチン等）等の２以上のエステル基を有するエステル類を前記有機分散媒として使用することが好ましい。また、多価アルコールや多塩基酸も、スラリーを大きく増粘させない程度の量であれば、強度補強のために使用することは有効である。
エステル類は比較的安定ではあるものの、反応性が高いゲル化剤とであれば充分反応可能であり、粘性も低いため、上記２条件を満たすからである。特に、全体の炭素数が２０以下のエステルは低粘性であるため、反応性分散媒として好適に用いることができる。
この実施形態においては、非反応性分散媒を併用できる。この分散媒としては、エーテル、炭化水素、トルエン等が好ましい。
また、非反応性分散媒として有機化合物を用いる場合であっても、ゲル化剤との反応効率を確保する観点からは、全分散媒のうち、反応性分散媒を６０質量％以上含有させることが好ましく、８５質量％以上含有させることがより好ましい。反応性のゲル化剤の例は、特開２００１−３３５３７１号公報、特許文献４に記載されている。
具体的には、この反応性のゲル化剤は、分散媒と化学結合し、スラリーを固化可能な物質である。従って、本発明におけるゲル化剤は、分子内に、分散媒と化学反応し得る反応性官能基を有するものであればよく、例えば、モノマー、オリゴマー、架橋剤の添加により三次元的に架橋するプレポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）等のいずれであってもよい。
但し、前記反応性ゲル化剤は、スラリーの流動性を確保する観点から、粘性が低いもの、具体的には２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。
一般に平均分子量が大きなプレポリマー及びポリマーは、粘性が高いため、本発明では、これらより分子量が小さいもの、具体的には平均分子量（ＧＰＣ法による）が２０００以下のモノマー又はオリゴマーを使用することが好ましい。尚、ここでの「粘度」とは、ゲル化剤自体の粘度（ゲル化剤が１００％の時の粘度）を意味し、市販のゲル化剤希釈溶液（例えば、ゲル化剤の水溶液等）の粘度を意味するものではない。
ゲル化剤の反応性官能基は、反応性分散媒との反応性を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば反応性分散媒として比較的反応性が低いエステル類を用いる場合は、反応性が高いイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、及び／又はイソチオシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）を有するゲル化剤を選択することが好ましい。
イソシアナート類はジオール類やジアミン類と反応させることが一般的であるが、ジオール類は既述の如く高粘性のものが多く、ジアミン類は反応性が高すぎて注型前にスラリーが固化してしまう場合がある。
このような観点からも、エステルからなる反応性分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤との反応によりスラリーを固化することが好ましく、より充分な固化状態を得るためには、２以上のエステル基を有する反応性分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤との反応によりスラリーを固化することが好ましい。また、ジオール類、ジアミン類も、スラリーを大きく増粘させない程度の量であれば、強度補強のために使用することは有効である。
イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤としては、例えば、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）系イソシアネート（樹脂）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、イソチオシアナート（樹脂）等を挙げることができる。
また、反応性分散媒との相溶性等の化学的特性を考慮して、前述した基本化学構造中に他の官能基を導入することが好ましい。例えば、エステルからなる反応性分散媒と反応させる場合には、エステルとの相溶性を高めて、混合時の均質性を向上させる点から、親水性の官能基を導入することが好ましい。
尚、ゲル化剤分子内に、イソシアナート基又はイソチオシアナート基以外の反応性官能基を含有させてもよく、イソシアナート基とイソチオシアナート基が混在してもよい。さらには、ポリイソシアナートのように、反応性官能基が多数存在してもよい。
成形用スラリーは、以下のようにして製造できる。
（１）分散媒に無機物粉体を分散してスラリーとした後、ゲル化剤を添加する。
（２）分散媒に無機物粉体及びゲル化剤を同時に添加して分散することによりスラリーを製造する。
（１）分散媒に無機物粉体を分散してスラリーとした後、ゲル化剤を添加する。
（２）分散媒に無機物粉体及びゲル化剤を同時に添加して分散することによりスラリーを製造する。
注型時の作業性を考慮すると２０℃におけるスラリーの粘度は３００００ｃｐｓ以下であることが好ましく、２００００ｃｐｓ以下であることがより好ましい。スラリーの粘度は、既述した反応性分散媒やゲル化剤の粘度の他、粉体の種類、分散剤の量、スラリー濃度（スラリー全体体積に対する粉体体積％）によっても調整することができる。
但し、スラリー濃度が低すぎれば成形体密度が低下し、成形体の強度低下、乾燥・焼成時におけるクラックの発生や収縮率の増加に伴う変形等の問題を生ずる点において好ましくない。従って、通常は、スラリー濃度が２５〜７５体積％のものが好ましく、乾燥収縮によるクラックを少なくすることを考慮すると、３５〜７５体積％のものが更に好ましい。
尚、成形用スラリーには種々の添加剤、例えば分散媒とゲル化剤との反応を促進するための触媒、スラリー調製を容易にするための分散剤、消泡剤、界面活性剤、或いは焼結体特性を向上させるための焼結助剤等を加えることが可能である。
また、スラリー中にある程度の水分を含有させることによって、スラリーから成形した成形体の強度を著しく向上させ得ることを発見した。
一般的には、成形体強度を向上させるためには、スラリーに、複数種の官能基(水酸基、アミノ基等)を有する化合物を添加することが好ましいとされている。複数の官能基を有する化合物を重合反応させることによって、成形体の強度向上が可能だからである。しかし、本実施形態においては、複数の官能基を有していない水の添加が成形体の強度向上に寄与するという予想外の事態を示しており、この点で画期的である。
本実施形態においては、スラリー調合前のセラミック粉末中に既に水分が含まれていてよく、および／または、乾燥粉末に水分を添加しても良い。また、スラリー調合時に水分を添加してもよいが、スラリー調合前に既にセラミック粉末中に水分が含まれていている場合の方が、成形体の強度向上の効果が一層高い。
具体的には、スラリーにおいて、原料粉末の量を１００重量部としたとき、スラリー中の全水分量を０．０３重量部以上とする。この水分量は、スラリー調合前に原料粉末に含有されていた水分量（結晶水と吸着水との双方を含む)と、スラリー調合時に添加する水分の量との合計値である。
この観点からは、スラリー中の水分量は、０．０６重量部以上であることが更に好ましく、０．１重量部以上であることが一層好ましい。
スラリー中の水分量の上限は特にない。しかし水分量が多すぎると、硬化速度が早くなりすぎ、成形終了前に硬化が始まり易い。これを避けるという観点からは、スラリー中の水分量は３．０重量部以下であることが好ましい。
好適な実施形態においては、成形体の焼結を還元性雰囲気下で行う。還元性雰囲気は代表的には水素であり、不活性ガスを含んでいて良い。
焼結温度は材料によって決定する。しかし、好適な実施形態においては、焼結時の最高温度を１７５０℃以下とすることもできる。
焼成温度の下限も特になく、材料によって選択するが、例えば１３５０℃以上、更には１４５０℃以上とすることが好ましい。また、焼成体の色調(例えば黒化)に応じ、適宜加湿してよい(露点−１０〜＋１０℃)。
また、好適な実施形態においては、成形体を１０００℃以上、１２００℃以下の温度で脱脂し、次いで焼結できる。脱脂は大気雰囲気中で行うことが好ましい。この際、炉内が酸欠状態にならないように、適宜大気もしくは酸素を供給してよい。
ゲルキャスト成形体中有機分は、通常成形（粉末プレス用バインダや押出し加工）法によって得られた成形体中の有機分に比べて分解しにくいので、本脱脂工程は有機分の分解促進に有効であり、焼結体の黒化抑制に効果的である。脱脂時間も限定されないが、３０時間以上とすることが好ましく、６０時間以上とすることが更に好ましい。
また、焼成体色調に応じ(例えば黒化)、１０００〜１５００℃で大気中アニールしてよい。この際、炉内が酸素欠乏状態にならないように、適宜大気もしくは酸素を供給してよい。
図１は、本発明で製造できる放電管１Ａの一例を概略的に示す縦断面図である。図２は、図１の放電管１Ａを使用した高圧放電灯を概略的に示す縦断面図である。
放電管１Ａは、円管形状の中央発光部２Ａと、中央発光部２Ａの両側に設けられた一対の管状端部３と、中央発光部２Ａと端部３とを連結する一対の連結部４とを備えている。中央発光部２Ａの内部空間５と端部３の内部空間６とは連通している。２ａは中央発光部２Ａの外周面であり、２ｂは中央発光部２Ａの内周面であり、３ａは端部３の外周面であり、３ｂは端部３の内周面である。
図２は、図１の放電管を利用した高圧放電灯の設計例を概略的に示す縦断面図である。放電管１Ａの端部３の開口３ｃ付近には導電性部材８が封着用ガラス７で固定されており、導電性部材の端部には電極装置９が取り付けられている。そして、内部空間５、６にイオン化発光物質および始動ガスを充填し、一対の電極部材９の間でアーク放電を生じさせる。
導電性部材の材質としては、モリブデン、タングステン、レニウム、ニオブ、タンタルからなる群より選ばれた一種以上の金属、またはこれらの１種以上の金属とアルミナ、イットリア、石英からなる群より選ばれたセラミックからなる導電性サーメットが好ましい。中でも導電性サーメットは封着するセラミック放電管との熱膨張差が小さくできるため熱応力の発生を押さえることができるため有利である。
封着用ガラスは、アルミナ、イットリア、石英、および希土類酸化物からなる群より選ばれた二種以上のセラミックスの混合物であることが好ましい。
メタルハライド高圧放電灯の場合には、セラミック放電管の内部空間に、アルゴン等の不活性ガスとメタルハライドとを封入し、更に必要に応じて水銀を封入する。
これら高圧放電灯は、自動車用ヘッドランプ、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）、液晶プロジェクターなどの各種の照明装置に適用可能である。
また、本発明の透光性セラミックスは、例えば以下の用途に適用できる。
耐熱衝撃性を必要とする熱サイクル機関における構造体
高温炉等の目視窓
耐熱衝撃性を必要とする熱サイクル機関における構造体
高温炉等の目視窓
（実験１）
純度９９．９９％以上、ＢＥＴ表面積９〜１５ｍ２／ｇ、タップ密度０．９〜１．０ｇ／ｃｍ３の高純度アルミナ粉末に対して、５００ｐｐｍの酸化マグネシウム粉末を添加した。この原料粉末をゲルキャスト法によって成形した。
純度９９．９９％以上、ＢＥＴ表面積９〜１５ｍ２／ｇ、タップ密度０．９〜１．０ｇ／ｃｍ３の高純度アルミナ粉末に対して、５００ｐｐｍの酸化マグネシウム粉末を添加した。この原料粉末をゲルキャスト法によって成形した。
具体的には、この粉末１００重量部、分散媒（グルタル酸ジメチル：トリアセチン＝９０：１０重量比）を４０重量部、ゲル化剤（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアナート変成物）を４〜５重量部、分散剤(ポリマレイン酸共重合体)を３重量部、反応触媒（トリエチルアミン）を０．１〜０．３重量部混合した。具体的には、２０℃で、分散媒に前記原料粉末を添加して分散し、次いでゲル化剤を添加して分散し、最後に反応触媒を添加することによりスラリーを作製した。このスラリーの粘度は３００ｃｐｓである。
このスラリーを型内に注入し、２時間放置してゲル化させた。ゲル化した成形体を型から取り出し、６０〜１００℃で乾燥した。次いで成形体を１１００℃で２時間脱脂した。焼成は、１００％Ｄｒｙ水素中にて、各粒径で最も透過率が高くなるような最高温度条件で実施した。次いで、アニールを大気中１２００℃で５時間実施した。
さらに、比較例として、前記の原料粉末を使用し、プレス成形体を用いて焼成体を得た。これら焼成体は０．５ｍｍ厚さに鏡面研磨し、日立製Ｕ−３４００で直線透過率を測定した。測定波長は７００ｎｍとした。直線透過率２５％以上を良好とした。測定結果を表１に示す。
表１の結果から分かるように、原料平均粒径が０．３μｍ以下の場合には、直線透過率が３０〜４０％まで向上し、驚くべく高い透過率を示した。原料平均粒径が０．４、０．５μｍの場合に比べても、原料平均粒径を０．３μｍ以下とすることで、著しく高い透過率が得られた。これに対して、プレス成形法の場合には、原料平均粒径が０．３μｍ以下となると、焼結体の直線透過率が大きく低下した。
（実験２）
実験１と同様にして焼結体を作製し、得られた試料の直線透過率を測定した。
ただし、原料平均粒径０．２μｍのものを用い、成形〜乾燥した成形体について脱脂温度を、表２に示すように変更した。脱脂時の保持時間は２時間とした。焼成は１００％Ｄｒｙ水素中にて１７００℃×１時間、アニールは大気中１２００℃×５時間とした。焼成体を０．５ｍｍ厚さに鏡面研磨し、日立製Ｕ−３４００で直線透過率を測定した。測定波長は７００ｎｍとした。測定結果を表２に示す。
実験１と同様にして焼結体を作製し、得られた試料の直線透過率を測定した。
ただし、原料平均粒径０．２μｍのものを用い、成形〜乾燥した成形体について脱脂温度を、表２に示すように変更した。脱脂時の保持時間は２時間とした。焼成は１００％Ｄｒｙ水素中にて１７００℃×１時間、アニールは大気中１２００℃×５時間とした。焼成体を０．５ｍｍ厚さに鏡面研磨し、日立製Ｕ−３４００で直線透過率を測定した。測定波長は７００ｎｍとした。測定結果を表２に示す。
このように、脱脂温度を１０００〜１２００℃とすることによって、直線透過率は最も向上した。なお、原料平均粒径０．３μｍ、０．１μｍのものについても同様の実験を行い、これと同様の結果を得た。
（実験３）
実験１と同様のグリーン体について、焼成温度を変更したこと以外はまったく同様にして試験を行った。原料平均粒径は０．２μｍである。焼成時の最高温度でのキープ時間は２時間とした。焼成は１００％Ｄｒｙ水素中にてキープ時間１時間、アニールは大気中１２００℃×５時間とした。その他評価条件は実験１と同じにした。更に、表３には、焼結体の室温での四点曲げ強度、１２００℃での四点曲げ強度、平均粒径を示した。測定方法は以下のとおりである。
焼結体の室温での四点曲げ強度：
ＪＩＳ Ｒ１６０１に準ずる。
１２００℃での四点曲げ強度：
ＪＩＳ Ｒ１６０４に準ずる。
原料平均粒径：
ＳＥＭによる直接観察によって測定する。
焼成体平均粒子径：
インターセプト法で算出する。
実験１と同様のグリーン体について、焼成温度を変更したこと以外はまったく同様にして試験を行った。原料平均粒径は０．２μｍである。焼成時の最高温度でのキープ時間は２時間とした。焼成は１００％Ｄｒｙ水素中にてキープ時間１時間、アニールは大気中１２００℃×５時間とした。その他評価条件は実験１と同じにした。更に、表３には、焼結体の室温での四点曲げ強度、１２００℃での四点曲げ強度、平均粒径を示した。測定方法は以下のとおりである。
焼結体の室温での四点曲げ強度：
ＪＩＳ Ｒ１６０１に準ずる。
１２００℃での四点曲げ強度：
ＪＩＳ Ｒ１６０４に準ずる。
原料平均粒径：
ＳＥＭによる直接観察によって測定する。
焼成体平均粒子径：
インターセプト法で算出する。
この結果、原料平均粒径０．２μｍの透光性アルミナの場合には、焼成温度は１５２０℃以上、１７５０℃以下とすることが最適であることが判明した。
（実験４）
実験１と同様にして焼結体を作製した。ただし、原料平均粒径０．１μｍのものを用い、成形〜乾燥したグリーン体について焼成時の最高温度を、図４に示すように変更した。脱脂時の保持時間は２時間とした。焼成は１００％Ｄｒｙ水素中にて保持時間１時間とし、アニールは大気中１２００℃×５時間とした。
実験１と同様にして焼結体を作製した。ただし、原料平均粒径０．１μｍのものを用い、成形〜乾燥したグリーン体について焼成時の最高温度を、図４に示すように変更した。脱脂時の保持時間は２時間とした。焼成は１００％Ｄｒｙ水素中にて保持時間１時間とし、アニールは大気中１２００℃×５時間とした。
このように、原料平均粒径０．１μｍの透光性アルミナの場合には、焼成温度は１４５０℃以上、１６００℃以下とすることが最適であることが判明した。１５００℃で１時間焼成した場合には焼成後の平均粒径が１．０μｍ、気孔率は０．０５％以下となり、微細な結晶粒であって極めて緻密な組織であった。また直線透過率は４０％であった。
（実験５）
実験１と同様にして焼結体を作製した。ただし、原料平均粒径０．２μｍのものを用い、成形〜乾燥したグリーン体について、１２００℃で２時間保持した。焼成は、１００％Ｄｒｙ水素中にて１７００℃×１時間で行い、アニールは大気中で５時間保持した。アニール温度は、表５に示すように変更した。得られた焼結体を０．５ｍｍ厚さに鏡面研磨し、日立製Ｕ−３４００で直線透過率を測定した。測定波長は７００ｎｍとした。
実験１と同様にして焼結体を作製した。ただし、原料平均粒径０．２μｍのものを用い、成形〜乾燥したグリーン体について、１２００℃で２時間保持した。焼成は、１００％Ｄｒｙ水素中にて１７００℃×１時間で行い、アニールは大気中で５時間保持した。アニール温度は、表５に示すように変更した。得られた焼結体を０．５ｍｍ厚さに鏡面研磨し、日立製Ｕ−３４００で直線透過率を測定した。測定波長は７００ｎｍとした。
表５から分かるように、アニール温度１０００〜１５００℃でアニールを行うことで、直線透過率が一層向上することが判明した。原料平均粒径０．１μｍの場合も、これと同様の結果が得られた。
（実験６）
また、アルミナ分散媒として有機媒よりも一般的な水分散媒系のゲルキャスト法にて実験１使用の粉末(平均粒径０．２μm)を用い、１１００℃脱脂、１６５０℃焼成、１２００℃アニ−ルしたものについて直線透過率を測定した。
また、アルミナ分散媒として有機媒よりも一般的な水分散媒系のゲルキャスト法にて実験１使用の粉末(平均粒径０．２μm)を用い、１１００℃脱脂、１６５０℃焼成、１２００℃アニ−ルしたものについて直線透過率を測定した。
表６から分かるように、値自体は顕著な差はないものの、ｎ＝２０にて比較したところ、有機分散媒系の方がバラツキが小さい。同結果は水分散系がｐＨに敏感なためスラリー性状に潜在的なバラツキが生じたためと思われる。 また乾燥時のクラック(成形体内外部の乾燥収縮速度差に起因と推定)不良について、同不良による成形歩留が本有機分散媒系のものが９８％であったことに対して水分散媒系のものが８５％であった。これらの結果より有機分散媒系のゲルキャストがさらに好ましい。
(実験７)
また、有機分散媒系にて平均粒径０．２μmのアルミナを用い、１１００℃脱脂、１６５０℃焼成、焼結添加物である酸化マグネシウムの平均粒径０．１〜０．６μｍで変更して評価した。
また、有機分散媒系にて平均粒径０．２μmのアルミナを用い、１１００℃脱脂、１６５０℃焼成、焼結添加物である酸化マグネシウムの平均粒径０．１〜０．６μｍで変更して評価した。
表７から分かるように、酸化マグネシウムの平均粒径は０．３μｍ以下が望ましい。
図３には、実験１の原料粒径０．１μｍの実施例の電子顕微鏡写真を示す。この焼結体の平均粒径は１．８μｍである。図４には、実験１の原料粒径０．２μｍの実施例の顕微鏡写真を示す。この焼結体の平均粒径は４．２μｍである。焼結体の平均粒径４．２μｍと比較的に大きい場合でも高い直線透過率が得られていることは注目に値する。
（実施例８）
実施例１と同様にしてスラリーを作製し、このスラリーを型内に注入し、２時間放置してゲル化させた。ゲル化した成形体を型から取り出し、６０〜１００℃で乾燥した。成形体の寸法は、直径φ１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの丸棒状である。１００時間放置後、この成形体の抗折強度（破壊荷重）を測定し、結果を表８に示す。
実施例１と同様にしてスラリーを作製し、このスラリーを型内に注入し、２時間放置してゲル化させた。ゲル化した成形体を型から取り出し、６０〜１００℃で乾燥した。成形体の寸法は、直径φ１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの丸棒状である。１００時間放置後、この成形体の抗折強度（破壊荷重）を測定し、結果を表８に示す。
ただし、原料粉末をスラリー混合前に予熱することによって、原料粉末中の水分量をコントロールした。一般にアルミナ粉末は約４５０℃で加熱すると、水分量がゼロになる（「理化学辞典」「酸化アルミニウム」）とされている。このため、原料粉末を６００℃で予熱することで水分量を０重量部とした。また、これと共に予熱温度を調整することによって、原料粉末中の水分量を、表８に示すように変更した。即ち、表８に示される水分量は、スラリー調合前に原料粉末に含有される水分量（結晶水と吸着水との双方を含む）である。
表８に示すように、原料粉末中の水分量を０．０３重量部以上とすることによって、成形体の強度が著しく向上する。
（実施例９）
実施例１と同様にしてスラリーを作製し、このスラリーを型内に注入し、２時間放置してゲル化させた。ゲル化した成形体を型から取り出し、６０〜１００℃で乾燥した。成形体の寸法は、直径φ１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの丸棒状である。１００時間放置後、この成形体の抗折強度（破壊荷重）を測定し、結果を表９に示す。即ち、表９に示される水分量は、スラリー調合時に添加する水分量の値である。
実施例１と同様にしてスラリーを作製し、このスラリーを型内に注入し、２時間放置してゲル化させた。ゲル化した成形体を型から取り出し、６０〜１００℃で乾燥した。成形体の寸法は、直径φ１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの丸棒状である。１００時間放置後、この成形体の抗折強度（破壊荷重）を測定し、結果を表９に示す。即ち、表９に示される水分量は、スラリー調合時に添加する水分量の値である。
ただし、原料粉末を６００℃で予熱することで水分量を０重量部とした。そして、原料粉末を分散剤等と混合してスラリーを作製する際に、表９に示す各量の水分をスラリーに添加した。
表９に示すように、スラリー中の水分量を０．０３重量部以上とすることによって、成形体の強度が著しく向上する。
(実験１０)
また、実験３の結果から高温強度の高いことが判るが、これを基に耐熱衝撃性について以下の試験をした。 定格入力３５Ｗ用発光管の発光胴部の肉厚を0.2、0.25、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8(ｍｍ：工並厚み)として、1分ＯＮ／1分ＯＦＦのスイッチングテストを１００回行い、どの程度の過負荷入力に耐えうるかを確認した。以上のように0.25〜0.6ｍｍで工並に対して特に顕著な効果が得られた
また、実験３の結果から高温強度の高いことが判るが、これを基に耐熱衝撃性について以下の試験をした。 定格入力３５Ｗ用発光管の発光胴部の肉厚を0.2、0.25、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8(ｍｍ：工並厚み)として、1分ＯＮ／1分ＯＦＦのスイッチングテストを１００回行い、どの程度の過負荷入力に耐えうるかを確認した。以上のように0.25〜0.6ｍｍで工並に対して特に顕著な効果が得られた
１Ａ 発光管： ２Ａ 発光部： ７ 封着用ガラス： ９ 電極部材
Claims (20)
- 透光性セラミックスを製造する方法であって、平均粒径０．３μｍ以下の原料粉末、分散媒およびゲル化剤を含むスラリーを注型し、このスラリーをゲル化させることによって成形体を得、この成形体を焼結させることを特徴とする、透光性セラミックスの製造方法。
- 前記成形体を常圧下で焼結させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 前記透光性セラミックスが透光性アルミナであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
- 前記焼結を還元性雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 前記焼結時の最高温度を１７５０℃以下とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 前記成形体を１０００℃以上、１２００℃以下の温度で脱脂し、次いで焼結することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 前記焼結体をアニール処理することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 前記分散媒が、反応性官能基を有する有機分散媒であり、この有機分散媒と前記ゲル化剤とを化学結合させることにより前記スラリーをゲル化させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 前記分散媒が、多塩基酸エステルおよび多価アルコールの酸エステル類から選ばれた少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする、請求項８記載の方法。
- 前記分散媒がグルタル酸ジメチルを含むことを特徴とする、請求項９記載の方法。
- 前記ゲル化剤が、分子内にイソシアナート基及び／又はイソチオシアナート基を有することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
- 前記スラリーが、ポリマレイン酸共重合体を分散剤として含むことを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 焼結添加剤を前記スラリー中に平均粒径０．３μｍ以下の酸化物の形で添加することを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 前記透光性セラミックスが多結晶アルミナであり、前記焼結添加剤が酸化マグネシウムであることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
- 前記スラリーにおいて、前記原料粉末の量を１００重量部としたとき、前記スラリー中の全水分量を０．０３重量部以上とすることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 前記原料粉末が水分を含有することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
- 前記透光性多結晶アルミナセラミックスの室温における四点曲げ強度が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 前記透光性アルミナセラミックスの１２００℃における四点曲げ強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 請求項１〜１８のいずれか一つの請求項に記載の方法によって得られたことを特徴とする、透光性セラミックス。
- 請求項１９記載の透光性セラミックスからなることを特徴とする、発光容器。
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