JP2005162540A - セラミック部品 - Google Patents

Abstract

【課題】熱サイクルにさらされるセラミック部品において、本体部分の強度、靱性が低い場合であっても、セラミック部品の寿命を長くし、破損を防止できるようにする。
【解決手段】セラミック部品４は、酸化マグネシウムからなる第一層（内側層）５、および第二層（外側層）６を備えている。第二層５を構成する材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数が、酸化マグネシウムの４０℃から１２００℃までの熱膨張係数より低く、第二層５を構成する材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数と酸化マグネシウムの４０℃から１２００℃までの熱膨張係数との差が０．０５ｐｐｍ／℃以上、０．５ｐｐｍ／℃以下である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、炉の昇温、降温に伴う熱サイクルによる寿命低下を防止できるようなセラミック部品に関するものである。

例えば非特許文献１には、マグネシア容器の写真およびマグネシア製品の用途についての記載がある。マグネシア製品の用途として、PZT素子、β−アルミナを焼成する際に、各成形体を包囲する炉材ないし匣鉢としての用途や、塩基性スラグ溶解用、金属溶解用の容器という用途が挙げられている。
株式会社ニッカトーカタログ主要製品案内（２００３年３月） 第６頁

即ち、通常、焼結体を得る場合には、ワーク周囲の温度、雰囲気調整のために、外側にあるヒーターからの直接の熱放射や対流を避けるために、耐熱性セラミックスからなる炉材ないし匣鉢によってワークの周囲を囲むことが行われている。このセラミック炉材の外表面は熱放射や対流を直接受ける。また、セラミック炉材の内表面は、熱容量の大きなワークを囲んだ時などは、冷却されにくい場合がある。これらの要因により、このセラミック炉材の内表面と外表面との間には温度差が生ずることが多い。

従って、セラミック炉材の材質としては、アルミナなどの高強度の材料が使用されることが普通である。しかし、例えばPZT素子、塩基性物質、β−アルミナの焼成のように、ワークとセラミック炉材との反応性やワークからの物質放出の制御が必要な場合には、炉材としてマグネシアのような低強度で低靭性の材料を使わざるを得ないことがある。このような場合は、炉材の寿命が短くなる上、炉材が昇温、降温時に破損することにより、炉材のワークがすべて不良品になる可能性も否定できず、歩留まりの低下およびコストアップにつながるおそれがある。

本発明の課題は、例えば炉材のように熱サイクルにさらされるセラミック部品において、本体部分の強度、靱性が低い場合であっても、セラミック部品の寿命を長くし、破損を防止できるようにすることである。

第一の発明は、酸化マグネシウムからなる第一層、および第二層を備えており、第二層を構成する材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数が、酸化マグネシウムの４０℃から１２００℃までの熱膨張係数より低く、第二層を構成する材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数と酸化マグネシウムの４０℃から１２００℃までの熱膨張係数との差が０．０５ｐｐｍ／℃以上、０．５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、セラミック部品に係るものである。

また、第二の発明は、ワークを焼成する際に、ワークを包囲して雰囲気を調整するために使用するセラミック部品であって、
少なくとも外側層と内側層とを備えており、外側層の材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数が、内側層の材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数よりも低く、外側層を構成する材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数と内側層を構成する材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数との差が０．０５ｐｐｍ／℃以上、０．５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする。
本発明において、４０℃から１２００℃までの熱膨張係数は、以下のように測定する。
装置： 理学電機 「Thermo plus
TMA8310」 圧縮加重法：
縦型
変位検出方法：差動トランス方式 標準サンプル： 99.9％アルミナ
サンプル形状： 3ｍｍ×4ｍｍ×20ｍｍ(誤差は±0.5ｍｍ)
サンプル押さえ荷重： 20ｇ
昇温速度： 10℃/min
雰囲気： 大気
基準温度： 40℃
(算出方法)
(４０℃から１２００℃までの熱膨張係数) ＝
（１２００℃の膨張率−４０℃の膨張率）／（１２００℃と４０℃との温度差） ＝
（１２００℃の膨張率）／１１６０℃
（１２００℃の膨張率）＝
（１２００℃でのサンプル長さ−４０℃でのサンプル長さ）／（４０℃でのサンプル長さ）

以下、図１、図２を参照しつつ、本発明を更に説明すする。
図１は、支持板１上に本発明に係る匣鉢４を載せた状態を示す断面図であり、図２は、支持板１上に従来例の匣鉢７を載せた状態を示す断面図である。匣鉢４、７の内側空間３にはワーク２が収容されている。この状態で炉内温度を上昇させ、ワークを焼成する。ここで、図２において、匣鉢７の材質が低強度のマグネシアであると、昇温時には匣鉢７の外側表面の温度が内側表面の温度よりも高くなり、外側部分が相対的に大きく延びるため、外側部分に圧縮応力が加わる。降温時には、外側表面の温度が内側表面の温度よりも低くなり、内側部分が相対的に延びているために、外側部分に引張応力が加わり、破損の原因となる。

これに対して、本発明においては、図１に示すように、内側層５が例えばマグネシアからなる場合に、内側層５を外側層６によって被覆した。そして、外側層６の材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数を、内側層５の材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数よりも低くし、かつ外側層を構成する材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数と内側層を構成する材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数との差を０．０５ｐｐｍ／℃以上、０．５ｐｐｍ／℃以下とした。これによって、室温放置時において、外側層６に圧縮応力が加わるようにしておく。そして、昇温時、降温時には、外側層６には加わる熱応力が緩和され、匣鉢４の寿命が飛躍的に延びる。

第一の発明に係るセラミック積層体は、第一層および第二層からなっていてよく、また他の層を備えていててもよい。第二層の材質は特に限定されず、以下を例示できる。
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化イットリウム、希土類酸化物およびこれらの化合物、混合物、固溶体。

第一の発明の好適な実施形態においては、第二層の材質は、酸化マグネシウムを含むセラミックスである。更に好ましくは、第二層の材質が、酸化マグネシウムと、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる群より選ばれた一種以上の酸化物とを含んでいる。熱膨張係数の制御という観点からは、第二層の材質において、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる群より選ばれた一種以上の酸化物の合計含有量が０．５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

第二の発明に係るセラミック部品は、外側層と内側層とからなっていてよく、あるいは他の層を有していて良い。内側層の材質としては、以下を例示できる。
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化イットリウム、希土類酸化物およびこれらの化合物、混合物、固溶体。

外側層の材質は特に限定されず、以下を例示できる。
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化イットリウム、希土類酸化物およびこれらの化合物、混合物、固溶体。

好適な実施形態においては、外側層の材質は、酸化マグネシウムを含むセラミックスである。更に好ましくは、外側層の材質が、酸化マグネシウムと、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる群より選ばれた一種以上の酸化物とを含んでいる。熱膨張係数の制御という観点からは、外側層の材質において、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる群より選ばれた一種以上の酸化物の合計含有量が０．５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

また、第一、第二の発明の観点からは、第二層、外側層の厚さは０．５ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましい。

ワークの種類は特に限定されず、粉末成形体、粉末成形体の脱脂体、粉末成形体の仮焼体であってよい。特に好ましくは、ワークが、PZT素子の成形体、β-アルミナの成形体、塩基性スラグである。

第一層ないし内側層、第二層ないし外側層の形成方法は特に限定されない。例えば、ゲルキャスト法、コールドアイソスタティックプレス法、スリップキャスト法、スラリーディップ法、ドクターブレード法、射出成形法を例示できる。また、第一相と第二相との成形の順序も限定されない。

好適な実施形態においては、図３に示すように、第一層を成形した後、第一層用の硬化スラリーが収容されている型中に第二層用スラリーを注型し、ゲルキャスト成形する。この場合には、セラミック積層体およびセラミック部品の寸法精度が特に高くなり、かつ第一層と第二層との剥離強度が特に高くなる。

ゲルキャスト法は、セラミック、金属の粉体、分散媒、及びゲル化剤を含むスラリーを注型した後に、このスラリーを温度条件や架橋剤の添加等によりゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成形体の製造方法である。

ゲルキャスト法としては、以下の方法を例示できる。
（１） 無機物粉体とともに、ゲル化剤となるポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のプレポリマーを分散媒中に分散してスラリーを調製し、注型後、架橋剤により三次元的に架橋してゲル化させることにより、スラリーを固化させる。
（２） 反応性官能基を有する有機分散媒とゲル化剤とを化学結合させることにより、スラリーを固化させる。この方法は、本出願人の特開２００１−３３５３７１号公報に記載されている。

この方法においては、２以上の反応性官能基を有する有機分散媒を使用することが好ましい。また、全分散媒のうち６０質量％以上が、反応性官能基を有する有機分散媒であることが好ましい。

反応性官能基を有する有機分散媒の２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下であることが好ましく、ゲル化剤の２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。具体的には、２以上のエステル基を有する有機分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤とを化学結合させることによりスラリーを固化することが好ましい。

有機分散媒は、ゲル化剤と化学結合し、スラリーを固化可能な液状物質であること、及び注型が容易な高流動性のスラリーを形成できる液状物質であること、の２条件を満たすことが必要である。

ゲル化剤と化学結合し、スラリーを固化するためには、反応性官能基、即ち水酸基、カルボキシル基、アミノ基のようなゲル化剤と化学結合を形成し得る官能基を分子内に有していることが必要である。

前記有機分散媒は少なくとも１の反応性官能基を有するものであれば足りるが、より充分な固化状態を得るためには、２以上の反応性官能基を有する有機分散媒を使用することが好ましい。

２以上の反応性官能基を有する液状物質としては、例えば多価アルコール（エチレングリコールのようなジオール類、グリセリンのようなトリオール類等）、多塩基酸（ジカルボン酸類等）が考えられる。

尚、分子内の反応性官能基は必ずしも同種の官能基である必要はなく、異なる官能基であってもよい。また、反応性官能基はポリエチレングリコールのように多数あってもよい。

一方、注型が容易な高流動性のスラリーを形成するためには、可能な限り粘性の低い液状物質を使用することが好ましく、特に２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。

既述の多価アルコールや多塩基酸は水素結合の形成により粘性が高い場合があるため、たとえスラリーを固化することが可能であっても反応性分散媒として好ましくない場合がある。従って、多塩基酸エステル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（例えば、トリアセチン等）等の２以上のエステル基を有するエステル類を前記有機分散媒として使用することが好ましい。

エステル類は比較的安定ではあるものの、反応性が高いゲル化剤とであれば充分反応可能であり、粘性も低いため、上記２条件を満たすからである。特に、全体の炭素数が２０以下のエステルは低粘性であるため、反応性分散媒として好適に用いることができる。
この実施形態においては、非反応性分散媒を併用できる。この分散媒としては、エーテル、炭化水素、トルエン等が好ましい。

また、非反応性分散媒として有機化合物を用いる場合であっても、ゲル化剤との反応効率を確保する観点からは、全分散媒のうち、反応性分散媒を６０質量％以上含有させることが好ましく、８５質量％以上含有させることがより好ましい。
反応性のゲル化剤の例は、特開２００１−３３５３７１号公報に記載されている。

具体的には、この反応性のゲル化剤は、分散媒と化学結合し、スラリーを固化可能な物質である。従って、ゲル化剤は、分子内に、分散媒と化学反応し得る反応性官能基を有するものであればよく、例えば、モノマー、オリゴマー、架橋剤の添加により三次元的に架橋するプレポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）等のいずれであってもよい。
但し、前記反応性ゲル化剤は、スラリーの流動性を確保する観点から、粘性が低いもの、具体的には２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。

一般に平均分子量が大きなプレポリマー及びポリマーは、粘性が高いため、本発明では、これらより分子量が小さいもの、具体的には平均分子量（ＧＰＣ法による）が２０００以下のモノマー又はオリゴマーを使用することが好ましい。
尚、ここでの「粘度」とは、ゲル化剤自体の粘度（ゲル化剤が１００％の時の粘度）を意味し、市販のゲル化剤希釈溶液（例えば、ゲル化剤の水溶液等）の粘度を意味するものではない。

ゲル化剤の反応性官能基は、反応性分散媒との反応性を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば反応性分散媒として比較的反応性が低いエステル類を用いる場合は、反応性が高いイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、及び／又はイソチオシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）を有するゲル化剤を選択することが好ましい。

イソシアナート類はジオール類やジアミン類と反応させることが一般的であるが、ジオール類は既述の如く高粘性のものが多く、ジアミン類は反応性が高すぎて注型前にスラリーが固化してしまう場合がある。
このような観点からも、エステルからなる反応性分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤との反応によりスラリーを固化することが好ましく、より充分な固化状態を得るためには、２以上のエステル基を有する反応性分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤との反応によりスラリーを固化することが好ましい。

イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤としては、例えば、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）系イソシアネート（樹脂）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、イソチオシアナート（樹脂）等を挙げることができる。

また、反応性分散媒との相溶性等の化学的特性を考慮して、前述した基本化学構造中に他の官能基を導入することが好ましい。例えば、エステルからなる反応性分散媒と反応させる場合には、エステルとの相溶性を高めて、混合時の均質性を向上させる点から、親水性の官能基を導入することが好ましい。
尚、ゲル化剤分子内に、イソシアナート基又はイソチオシアナート基以外の反応性官能基を含有させてもよく、イソシアナート基とイソチオシアナート基が混在してもよい。さらには、ポリイソシアナートのように、反応性官能基が多数存在してもよい。

第一層、第二層用の成形用スラリーは、以下のようにして製造できる。
（１）分散媒に無機物粉体を分散してスラリーとした後、ゲル化剤を添加する。
（２）分散媒に無機物粉体及びゲル化剤を同時に添加して分散することによりスラリーを製造する。

注型時の作業性を考慮すると２０℃におけるスラリーの粘度は３００００ｃｐｓ以下であることが好ましく、２００００ｃｐｓ以下であることがより好ましい。スラリーの粘度は、既述した反応性分散媒やゲル化剤の粘度の他、粉体の種類、分散剤の量、スラリー濃度（スラリー全体体積に対する粉体体積％）によっても調整することができる。

但し、スラリー濃度が低すぎれば成形体密度が低下し、成形体の強度低下、乾燥・焼成時におけるクラックの発生や収縮率の増加に伴う変形等の問題を生ずる点において好ましくない。従って、通常は、スラリー濃度が２５〜７５体積％のものが好ましく、乾燥収縮によるクラックを少なくすることを考慮すると、３５〜７５体積％のものが更に好ましい。

表１、表２の実験番号０〜２０に示す、図１または図２の各匣鉢４または７を作製した。
（実験番号０）
具体的には、まず図２に示す匣鉢７を作製した。ただし、匣鉢７の材質は酸化マグネシウムとし、厚さは１２ｍｍ、外形寸法は約２４０ｍｍ×２４０ｍｍ×２４０ｍｍとした。匣鉢の製造時には、１００重量部のＭｇＯ粉末、７重量部の脂肪族ポリイネシアネート（ゲル化剤）、２５重量部の有機多塩基酸エステル、０．５重量部のポリマレイン酸共重合体および５重量部のトリエチルアミンをポットミル中で混合し、スラリーを得た。このスラリーを成形型に注型後、一定時間放置し、ゲル化させて固化することにより、成形体を作製した。この成形体を１６００℃で焼成し、図２の匣鉢７を得た。この材質の強度は２２０ＭＰａであり、４０℃から１２００℃までの熱膨張係数は１４．９０ｐｐｍ／℃である。

（実験番号１〜２０）
実験番号０と同様にして、マグネシア層用の成形体を注型した。次いで、ＭｇＯ粉末と、表１、２に示す各添加量の各添加物（アルミナまたはシリカ）を合計１００重量部、脂肪族ポリイネシアネート７重量部、有機多塩基酸エステル２５重量部、ポリマレイン酸共重合体０．５重量部およびトリエチルアミン５重量部をポットミル中で混合し、スラリーを得た。このスラリーを前記成形体の上に注型し、一定時間放置し、ゲル化させて固化することにより、成形体を作製した。この成形体を４００℃／時間で昇温し、１６００℃で焼成し、４００℃／時間で降温し、図１の匣鉢４を得た。

得られた各例の試料について、第二層（外側層）の厚さ、第二層の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数、第一層と第二層との熱膨張係数との相違、試料の強度、焼成した試料におけるクラックの有無を測定し、結果を表１、表２に示した。また、試料に室温と２５０℃との間で熱サイクルを加え、試料が破壊するまでの回数を測定した。１サイクルにおいて、室温から２５０℃まで７５０℃／時間で昇温し、２５０℃で１時間保持し、次いで大気中で放置して約５００℃／時間で降温した。

実験番号０、１では試料にクラックがあり、番号２、３では破壊までの熱サイクル数が少ない。番号４〜８では、第一層と第二層との熱膨張係数差が０．０５〜０．５０ｐｐｍ／℃であるが、試料にクラックがなく、破壊までの熱サイクル数が多い。番号９では破壊までの熱サイクル数が少なく、番号１０では試料にクラックが見られた。番号１１〜１４では第二層の厚さを種々変更しているが、厚さ０．５〜３ｍｍで特に破壊までの熱サイクル数が増加した。

番号１５〜２０においては、第二層にシリカを含有させた。番号１５では試料にクラックが発生した。番号１６〜１９では破壊までの熱サイクル数が多かった。番号２０では第一層と第二層との熱膨張係数差が大きいが、試料にクラックが発生した。

以上述べたように，本発明によれば、熱サイクルにさらされるセラミック部品において、本体部分の強度、靱性が低い場合であっても、セラミック部品の寿命を長くし、破損を防止できる。

本発明の一実施形態に係るセラミック部品４中にワーク２を収容した状態を示す断面図である。 比較例に係るセラミック部品７中にワーク２を収容した状態を示す断面図である。 セラミック部品の製造プロセスの一例を示すフローチャートである。

符号の説明

１ 支持板 ２ ワーク ４ セラミック部品（セラミック積層体） ５ 内側層（第一層） ６ 外側層（第二層）

Claims (11)

1. 酸化マグネシウムからなる第一層、および第二層を備えており、前記第二層を構成する材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数が、酸化マグネシウムの４０℃から１２００℃までの熱膨張係数より低く、前記第二層を構成する材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数と酸化マグネシウムの４０℃から１２００℃までの熱膨張係数との差が０．０５ｐｐｍ／℃以上、０．５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、セラミック部品。
2. 前記第二層の材質が酸化マグネシウムを含むセラミックスであることを特徴とする、請求項１記載のセラミック部品。
3. 前記第二層の材質が、酸化マグネシウムと、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる群より選ばれた一種以上の酸化物とを含むことを特徴とする、請求項２記載のセラミック部品。
4. 前記第二層の材質において、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる群より選ばれた一種以上の酸化物の合計含有量が０．５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項３記載のセラミック部品。
5. ワークを焼成する際に、前記ワークを包囲して雰囲気を調整するために使用するセラミック部品であって、
   少なくとも外側層と内側層とを備えており、前記外側層の材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数が、前記内側層の材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数よりも低く、前記外側層を構成する材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数と前記内側層を構成する材質の４０℃から１２００℃までの熱膨張係数との差が０．０５ｐｐｍ／℃以上、０．５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、セラミック部品。
6. 前記内側層の相対密度が９０％以上であり、室温での４点曲げ強度が２3０MPa以下であることを特徴とする、請求項５記載のセラミック部品。
7. 前記外側層の厚さが０．５ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項５または６記載のセラミック部品。
8. 前記外側層の材質が、前記内側層を構成する材質を含有することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一つの請求項に記載のセラミック部品。
9. 前記内側層を構成する材質が酸化マグネシウムであり、前記外側層を構成する材質が少なくとも酸化マグネシウムを含む、請求項８記載のセラミック部品。
10. 前記外側層を構成する材質が、酸化マグネシウムと、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる群より選ばれた一種以上の酸化物とを含むことを特徴とする、請求項９記載のセラミック部品。
11. 前記外側層の材質において、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる群より選ばれた一種以上の酸化物の合計含有量が０．５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１０記載のセラミック部品。

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