CN1304333C - 一种高硬度氮化硅陶瓷的低温烧结方法 - Google Patents

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Abstract

一种采用氮化硅镁(MgSiN2)作为烧结助剂低温烧结高硬度氮化硅(Si3N4)陶瓷的方法，属于非氧化物陶瓷制备领域。本发明中高性能Si3N4陶瓷是由α-Si3N4粉和MgSiN2按100∶10-2的比例混合，采用热压烧结技术制备的。在制备过程中，先将原料在2MPa压力下成型，然后装入石墨模具中，在10-30MPa、1600℃-1700℃、保温时间1-5小时热压烧结。本发明制备的Si3N4陶瓷具备优良的综合力学性能，其中三点抗折强度σb＞800MPa、断裂韧性KIC＞5.00MPa·m1/2左右、硬度Hv＞19GPa，最大Hv值可大于22GPa(2200Kg/mm2)。

Description

一种高硬度氮化硅陶瓷的低温烧结方法
技术领域
本发明涉及高硬度氮化硅陶瓷的低温烧结方法，更确切的说是以氮化硅镁(MgSiN2)粉体作为烧结助剂热压烧结制备高硬度氮化硅陶瓷的方法，属于非氧化物陶瓷制备领域。
背景技术
上世纪五十年代发展起来的Si3N4陶瓷，作为高温结构陶瓷，具有高温强度高、抗热震性能好、高温蠕变小、耐磨、优良的抗氧化性和化学稳定性等特点，被广泛地应用于制造燃气轮机和发动机的耐高温部件、化学工业中耐腐耐磨部件、半导体工业中的坩埚、以及高温陶瓷轴承、高速切削工具、雷达天线罩、核反应堆的支撑、隔离件和裂变物质的载体等。
氮化硅是强共价键化合物，没有固定的熔点，在1850℃以上的温度下发生分解，又因为氮化硅自扩散系数低，只有当烧结温度接近氮化硅分解温度时，离子迁移才有足够的速度，因此固相烧结很难得到致密的氮化硅陶瓷。目前氮化硅陶瓷的烧结多数采用液相烧结，即需要添加一定量的氧化物烧结助剂，高温时氧化物添加剂与表层的二氧化硅及氮化硅反应生成氧氮化物液相促进烧结，烧成完成后形成非晶态的玻璃相形式或晶界析出相，存在于晶界或晶界三角区，晶界的状态是决定多晶陶瓷电性能、热性能和力学性能等诸性能的一个极其重要的因素，对于高温结构陶瓷氮化硅来说，晶界相的形成劣化了材料的高温性能，晶界的强度尤其晶界在高温下的强度是决定这类材料能否为高温工程所用的关键。一般认为晶界玻璃相的性能如强度、软化温度等由所添加的烧结助剂种类和含量等因素控制，玻璃相的性能在很大程度上决定了氮化硅陶瓷材料的性能，针对这个问题，人们提出了通过改变晶界的状态来提高氮化硅陶瓷的高温力学性能，即所谓的“晶界工程”。
氧化物烧结助剂虽然能够和二氧化硅及氮化硅形成液相，但由于液相中有较多的杂质离子，不利于长柱状的氮化硅颗粒生成，难以得到高性能的氮化硅陶瓷。长柱状晶粒的形成，其优点在于使得氮化硅陶瓷的力学性能诸如断裂韧性、抗折强度等获得显著提高[1.K.Hirao，T.Nagaoka，etal.Microstructure control of silicon nitride by seeding with rodlike β-siliconnitride particles.J.Am.Ceram.Soc.77[7]1857-62(1994)；2.Sang-hoon Rhee，JaeDo Lee，Doh-Yeon Kim，Effect of heating rate on the exaggerated grain growthbehavior of β-Si3N4，Mater.Lett.，32，115-20(1997)]，与晶须纤维补强增韧复合材料一样，通过桥联和拔出效应对裂纹扩展施加一个闭合应力，从而提高其力学性能。力学性能的提高，同时可以促进其它性能如抗磨损、抗热震性、蠕变性能和抗疲劳性能等的提高。
本发明提出以新型氮化物氮化硅镁粉体作为烧结助剂，通过热压烧结法来制备高性能的Si3N4陶瓷，避免了传统氮化硅陶瓷制备中形成大量晶界相对最终陶瓷性能的影响。到目前为止，尚未见到以氮化硅镁粉体作为烧结助剂制备Si3N4陶瓷的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以氮化硅镁作为烧结助剂制备高性能氮化硅陶瓷的低温烧结方法。
具体地说本发明的制备方法特征在于：
(1)以α-Si3N4和氮化硅镁为起始原料，两者重量比例为100∶10-2；其中α-Si3N4粉的α相含量＞83wt％，粒径为0.3-30μm之间，MgSiN2粉体纯度＞98wt％，粒径为0.3-30μm。
(2)将上述步骤(1)含有烧结助剂的粉料均匀混合后，先将原料在2MPa压力下成型，然后装入石墨模具中，在10-30MPa、1600℃-1700℃、保温时间1-5小时、氮气气氛保护条件下热压烧结。烧结结束后样品随炉冷却至室温。
显然，本发明提供的高性能氮化硅陶瓷的制备方法与现有的氮化硅陶瓷的制备方法相比，具有以下几个优点：
(1)以相对较少的烧结助剂制备出致密氮化硅陶瓷
(2)在相对较低的温度下制备出致密的高性能的氮化硅陶瓷
所制备的氮化硅陶瓷具有优良的综合力学性能，其中三点抗折强度达σb＞800MPa、断裂韧性KIC＞5.00MPa·m1/2左右、硬度Hv＞1900Kg/mm2，最高可大于2200Kg/mm2，即大于22Gpa。
附图说明
图1是本发明的工艺流程简图
图2分别为本发明所提供的实施例1，2所得的氮化硅陶瓷的断口形貌图(2a，2b)
图3为本发明所提供的实施例3所得的氮化硅陶瓷的XRD图
图4为本发明所提供的实施例4所得的氮化硅陶瓷的XRD图
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于实施例。
实施例1：
将含有5wt％烧结助剂氮化硅镁的α-Si3N4粉料均匀混合后，先将原料在2MPa压力下成型，然后装入石墨模具中，在20Mpa、1650℃、保温时间1小时、氮气气氛保护条件下热压烧结。烧结结束后样品随炉冷却至室温。α-Si3N4粉料粒径0.3-30μm，MgSiN2粉体粒径为0.3-30μm。本实施例中混合物中α-Si3N4与MgSiN2粉料重量比为100∶5。
由上述工艺制备的氮化硅陶瓷三点抗折强度σb为1181MPa、断裂韧性KIC达6.68MPa·m1/2左右、硬度Hv达1974Kg/mm2(19.74GPa)。其断口形貌如图2(a)所示。
实施例2
将含有5wt％烧结助剂氮化硅镁的α-Si3N4粉料均匀混合后，先将原料在2Mpa压力下成型，然后装入石墨模具中，在20MPa、1700℃、保温时间1小时、氮气保护条件下热压烧结。烧结结束后样品随炉冷却至室温。其余同实施例1。
由上述工艺制备的氮化硅陶瓷三点抗折强度σb为1127MPa、断裂韧性KIC达6.68MPa·m1/2左右、硬度Hv达19.74GPa。其断口形貌如图2(b)所示。
实施例3
将含有5wt％烧结助剂氮化硅镁的α-Si3N4粉料均匀混合后，先将原料在2MPa压力下成型，然后装入石墨模具中，在13MPa、1700℃、保温时间1小时、氮气气氛保护条件下热压烧结。烧结结束后样品随炉冷却至室温。
由上述工艺制备的氮化硅陶瓷三点抗折强度σb为889MPa、断裂韧性KIC达7.46MPa·m1/2左右、硬度Hv达19.23GPa。XRD结果表明其主晶相为β-Si3N4，还有少量的α-Si3N4，如图3所示。
实施例4
将含有2.5wt％烧结助剂氮化硅镁粉料均匀混合后，先将原料在2MPa压力下成型，然后装入石墨模具中，在20MPa、1600℃、保温时间1小时、氮气保护条件下热压烧结。烧结结束后样品随炉冷却至室温。
由上述工艺制备的氮化硅陶瓷三点抗折强度σb为616MPa、断裂韧性KIC达5.32MPa·m1/2左右、硬度Hv达22.36GPa。XRD结果表明其主晶相为β-Si3N4还有较多的α-Si3N4，如图4所示。本实施例的Hv较前三个实施例高，而烧结温度又较前三个实施例低，其原因在于在低温烧结时相当一部分α-Si3N4尚未全部转化成β-Si3N4。
实施例5
将含有5wt％烧结助剂氮化硅镁的粉料均匀混合后，先将原料在2MPa压力下成型，然后装入石墨模具中，在20MPa、1650℃、保温时间3小时、氮气保护条件下热压烧结。烧结结束后样品随炉冷却至室温。
由上述工艺制备的氮化硅陶瓷三点抗折强度σb为1190MPa、断裂韧性KIC达6.94MPa·m1/2左右、硬度Hv达22GPa。XRD结果表明其主晶相为β-Si3N4，还有较多的α-Si3N4。
实施例6
将含有3wt％烧结助剂氮化硅镁的粉料均匀混合后，先将原料在2MPa压下成型，然后装入石墨模具中，在20MPa、1650℃、保温时间5小时、氮气保护条件下热压烧结。烧结结束后样品随炉冷却至室温。
由上述工艺制备的氮化硅陶瓷三点抗折强度σb为1251MPa、断裂韧性KIC达7.40MPa·m1/2左右、硬度Hv达21GPa。
实施例7
将含有5wt％烧结助剂氮化硅镁的粉料均匀混合后，先将原料在2MPa压力下成型，然后装入石墨模具中，在30MPa、1650℃、保温时间1小时、氮气保护条件下热压烧结。烧结结束后样品随炉冷却至室温。
由上述工艺制备的氮化硅陶瓷三点抗折强度σb为1198MPa、断裂韧性KIC达6.46MPa·m1/2左右、硬度Hv达21.85GPa。
实施例8
将含有9wt％烧结助剂氮化硅镁的粉料均匀混合后，先将原料在2MPa压力下成型，然后装入石墨模具中，在20MPa、1650℃、保温时间1小时、氮气保护条件下热压烧结。烧结结束后样品随炉冷却至室温。
由上述工艺制备的氮化硅陶瓷三点抗折强度σb为1203MPa、断裂韧性KIC达7.05MPa·m1/2左右、硬度Hv达20.79GPa。
从上述八个实施方案可以看出，本发明采用MgSiN2粉体作为β-Si3N4胸瓷制备的烧结助剂，并通过热压烧结的方法，获得了高硬度、高强度、高断裂韧性的氮化硅陶瓷。

Claims (3)

1.一种高硬度Si3N4陶瓷的低温烧结方法，包括配料、混合、成型和烧结，其特征在于：
(1)以α-Si3N4和MgSiN2为起始原料，两者重量比例为100∶10-2；
(2)将上述步骤(1)含有烧结助剂的粉料均匀混合后，先将原料在2MPa压力下成型，然后装入石墨模具中，在10-30MPa、1600℃-1700℃、保温时间1-5小时、氮气气氛保护条件下进行热压烧结，且随炉冷却至室温。
2.按权利要求1所述的高硬度Si3N4陶瓷的低温烧结方法，其特征在于所述的α-Si3N4粉的α相含量＞83wt％，粒径为0.3-30μm。
3.按权利要求1所述的高硬度Si3N4陶瓷的低温烧结方法，其特征在于所述的MgSiN2粉体纯度＞98wt％，粒径为0.3-30μm。
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