CN109641807A

CN109641807A - 陶瓷材料的成型方法、陶瓷物品的制造方法以及陶瓷物品

Info

Publication number: CN109641807A
Application number: CN201780051301.9A
Authority: CN
Inventors: 胜田信; 贵岛美纱子; 篠崎泰夫
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2016-08-24
Filing date: 2017-08-21
Publication date: 2019-04-16
Also published as: EP3505501A1; WO2018038031A1; US20190185380A1; US11572316B2; JP7092030B2; JPWO2018038031A1; EP3505501A4

Abstract

本发明提供向外侧突出的毛刺少的陶瓷材料的成型方法和毛刺少的陶瓷物品的制造方法。所述陶瓷材料的成型方法是将陶瓷粉末、树脂、固化剂和溶剂混合而得到作为陶瓷材料的原料浆料，将原料浆料注入于伸缩性容器，使注入于伸缩性容器的原料浆料中的树脂固化而制成具有期望形状的成型体，使成型体从伸缩性容器脱模。

Description

陶瓷材料的成型方法、陶瓷物品的制造方法以及陶瓷物品

技术领域

本发明涉及陶瓷材料的成型方法、陶瓷物品的制造方法以及陶瓷物品，特别是涉及抑制了成型时的毛刺等的形成的陶瓷材料的成型方法、陶瓷物品的制造方法以及陶瓷物品。

背景技术

陶瓷部件的成型使用陶瓷粉末作为所使用的原料，因此，可以使用注射成型、浇铸成型、挤出成型等各种成型方法，可制作各种形状的陶瓷制品。而且，为了使得到的陶瓷部件具有更良好的特性，这里也进行了各种努力，例如，已知有在脱模与含有溶剂的陶瓷成型体的干燥之间对陶瓷成型体进行热处理，制造破裂等少、形状保持性高、尺寸精度也优异、制成烧结体时的物性也优异的陶瓷成型体的方法(例如，参照专利文献1)。

另一方面，滚动轴承(滚珠轴承)中使用的陶瓷球要求非常高的球形度。为了制造这样的陶瓷球，通常是经由将陶瓷原料粉末压实的成型工艺、在高温下进行煅烧的一次煅烧工艺以及HIP(热等静压)或气压煅烧等高温·高压下进行煅烧的2次煅烧工艺而制作陶瓷坯球，进一步将得到的陶瓷坯球通过机械研磨等以成为高球形度的方式进行研磨精加工而制造。

在该陶瓷坯球的成型工艺中，首先，在模压机、橡胶压机等的腔室内填充陶瓷原料粉末而形成球状的成型体，通常，所使用的模具、橡胶模使用分割成2个以上的模。因此，原料粉末进入到模压机、橡胶压机的模的接合部分所产生的间隙并被压实，导致必然形成通常被称为毛刺的从成型体的表面向外侧突出的不需要的部分(例如，遍及圆周方向整体向外侧突出的带状部)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007－1369307号公报

发明内容

将具有这样的带状的不需要部分的陶瓷球坯球通过研磨加工而精加工成具有非常高的球形度的轴承用陶瓷球时，毛刺量多，该加工花费功夫并且需要较高的成本。

进而，在研磨加工时，有时因带状部的角部与磨石接触而缺损等使陶瓷球自身产生缺陷。此时，由于在研磨球残留损伤等，因此，也存在无法作为制品使用，或者制品的制造成品率降低等问题。

鉴于上述方面，本发明的目的在于提供在陶瓷物品的制造中可得到向外侧突出的毛刺少的成型体的陶瓷材料的成型方法和使这样的毛刺少的成型体烧结而得到的陶瓷物品及其制造方法。

为了解决上述课题，本发明人等进行了潜心研究，结果发现通过将浆料状的陶瓷材料注入并填充于伸缩性容器后，使其固化而进行成型，由此得到形状保持性良好且毛刺少的成型体。

即，本发明的陶瓷材料的成型方法的特征在于，将陶瓷粉末、树脂、固化剂和溶剂混合，得到作为陶瓷材料的原料浆料，将所述原料浆料注入于伸缩性容器，使注入于所述伸缩性容器的所述原料浆料中的所述树脂固化而制成具有期望形状的成型体，使所述成型体从所述伸缩性容器脱模。

另外，本发明的陶瓷物品的制造方法的特征在于，使通过上述陶瓷材料的成型方法而得到的所述成型体干燥，将所述已干燥的所述成型体脱脂，将所述已脱脂的所述成型体进行煅烧。

根据本发明的陶瓷材料的成型方法，得到形状保持性良好且毛刺少的成型体。另外，根据本发明的陶瓷物品和其制造方法，由于将上述成型体进行煅烧而制造陶瓷物品，因此，得到期望形状且毛刺少的烧结体。

对于这样的毛刺少的烧结体，研磨加工等的加工量可以较少，能够减少制造成本。进而，加工时的缺陷的产生得到抑制，能够提高成品率。

附图说明

图1是表示本发明的陶瓷材料的成型方法的一个例子的各工序的流程图。

图2是表示在伸缩性容器中填充有原料浆料的状态的一个例子的图。

图3是表示本发明的陶瓷物品的制造方法的一个例子的各工序的流程图。

具体实施方式

以下，对作为本发明的一实施方式的陶瓷材料的成型方法和陶瓷物品的制造方法详细地进行说明。

[陶瓷材料的成型方法]

作为本发明的一实施方式的陶瓷材料的成型方法具有原料混合工序、脱泡工序、浆料注入工序、固化工序和脱模工序(图1)。对这些各工序分别进行说明。

(原料混合工序)

原料混合工序是将具有期望组成的陶瓷粉末以及树脂、固化剂和溶剂混合而得到浆料状的陶瓷材料(以下，称为原料浆料)的工序(S1)。

在此使用的陶瓷粉末只要通过烧结而成为陶瓷就没有特别限定，可举出公知的陶瓷粉末。作为该陶瓷粉末，例如可举出氧化铝、氧化锆、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化铝、SiAlON等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

另外，陶瓷粉末优选其50％粒径D₅₀小于1.0μm以便在后述的烧结工序中得到稳定的烧结体。50％粒径D₅₀为1.0μm以上时，有可能因浆料中的粒子沉淀而引起成型不良，招致烧结密度的降低。50％粒径D₅₀更优选为0.8μm以下，进一步优选为0.6μm以下。另外，为了防止处理时的飞散、堵塞以及容易采购，优选粒径D₅₀为0.1μm以上。

另外，使用氮化硅(Si₃N₄)作为陶瓷粉末时，进行烧结而得到的组织成为如下形态：以氮化硅为主成分的主相结晶粒子以玻璃质和/或结晶质的结合相结合。

此时，作为含有Si₃N₄的陶瓷粉末，优选粉末中所含的Si₃N₄的α化率为70％以上的粉末，更优选80％以上，进一步优选90％以上。如果是α化率小于70％的粉末，则无法充分得到烧结时的从α向β的相变时的针状组织的嵌入效果，强度降低。如果为90％以上的粉末，则得到充分的嵌入效果，得到强度、特别是韧性高的烧结体。优选在陶瓷粉末中含有85质量％以上的这样的Si₃N₄，更优选含有92质量％以上。

另外，作为烧结助剂，优选以氧化物换算计含有1～15质量％的烧结助剂，进一步优选含有2～8质量％，所述烧结助剂含有选自IIA族(碱土金属)、IIIB族(稀土(钪族))、IVB族(钛族)、VB族(土金属(钒族))、IIIA族(硼族(土金属))、IVA族(碳族)的元素组中的至少1种。为了得到均匀且高强度的烧结体，烧结助剂的含量越少越好，但如果小于1质量％，则有可能难以得到烧结体。

树脂是用于在后述的固化工序中将陶瓷材料成型为期望形状的成分，可举出公知的固化性树脂。作为本实施方式中使用的树脂，要求通过固化工序而保形性良好，可使用通过聚合反应而形成三维网状结构的树脂。此时，从提高混合物的流动性、在后述的伸缩性容器中的填充性良好的方面考虑，优选为液态。

另外，也要求在固化工序后、进行烧结前的脱脂工序中容易从陶瓷成型体除去。作为这样的树脂，例如可举出环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等。其中，环氧树脂因保形性良好而优选使用。作为环氧树脂，例如可举出双酚A型、双酚F型等双酚类的缩水甘油醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲基缩水甘油醚型环氧树脂、氧化环己烯型环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等。

环氧树脂的平均分子量优选20～30000，从与粉体的混合容易且得到一定的机械强度的方面考虑，更优选50～3000，进一步优选50～2500。

固化剂是使树脂固化的物质，根据使用的树脂而选择。作为该固化剂，可举出胺系固化剂、酸酐系固化剂、聚酰胺系固化剂等。从反应迅速的方面考虑，优选胺系固化剂，从得到耐热冲击性优异的固化物的方面考虑，优选酸酐系固化剂。

作为胺系固化剂，可举出脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺等，单胺、二胺、三胺、多胺均可使用。作为酸酐系固化剂，可举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、二元酸聚酐等。

溶剂是调整所使用的原料的混合物的粘度而形成浆料状，使原料浆料向后述的伸缩性容器内的填充容易的物质。作为在此使用的溶剂，例如可使用水、醇类、其它有机溶剂。其中，从制造成本、环境负荷的观点考虑，优选为水系。

应予说明，此时，在后述的脱脂工序中，为了容易除去树脂，采用树脂与溶剂的亲和性良好的组合。如果亲和性差，有可能分离而在成型体内部偏析，有可能成为在烧结时产生孔洞等缺陷的原因。

将上述的陶瓷粉末、树脂、固化剂和溶剂混合，制成原料浆料。此时，混合只要通过公知的方法进行即可，例如可举出溶解器、均质混合器、捏合机、辊磨机、砂磨机、球磨机、珠磨机、振动磨、高速叶轮磨机、超声波均化器、振荡机、行星磨、自公转混合机、在线混合机等。

另外，在反应固化型的情况下，从将树脂与固化剂混合的时刻开始反应，因此，可以预先分别制备含有树脂的浆料和含有固化剂的浆料，在使用时将它们混合。应予说明，此时陶瓷粉末只要混合在任一浆料中即可，也可以混合在两方浆料中，进而，也可以另外准备含有陶瓷粉末的浆料。其中，为了在混合时浓度变动等少、能够进行稳定的操作，陶瓷材料优选预先混合在分别含有树脂和固化剂的两方浆料中并制备成相同程度的浓度。

首先，制备含有玻璃原料混合物和水的原料浆料。

在此得到的原料浆料的粘度只要是后述的浆料注入工序中的填充容易进行的粘度即可，例如，剪切速度为10[1/s]时的粘度优选50Pa·s以下，更优选20Pa·s以下。如果考虑填充后的操作性，则进一步优选为0.1～10Pa·s的范围。该粘度可以通过使用的原料中的溶剂的使用量、树脂的添加量而容易地调整。

应予说明，有时因原料混合工序中的混合而卷入空气等，在得到的原料浆料中含有气体。因此，优选在作为下一工序的浆料注入工序之前进行将原料浆料中含有的气体除去的脱泡工序。如果在原料浆料中含有气体，则有可能在固化工序中在内部产生因气泡所致的孔洞，也残留在进行煅烧而得到的陶瓷物品中。

该脱泡工序只要使原料浆料在减压状态下脱泡即可，可以使用脱泡泵(真空泵)、脱泡混合机等进行。脱泡例如在0.6～10kPa的减压下处理1～5分钟即可。使用脱泡混合机时，也可以同时进行原料混合工序和脱泡工序。作为在此使用的脱泡混合机，例如可举出搭载有真空泵的自转·公转混合机、行星式混合机等。

(浆料注入工序)

浆料注入工序是将经由上述原料混合工序和脱泡工序得到的原料浆料注入于成型容器的工序(S2)。本发明的特征在于，使用伸缩性容器作为成型容器。

在此使用的伸缩性容器是由伸缩性的原材料构成，并且通过原料浆料的注入而可在伸长方向变形的容器。作为形成该伸缩性容器的伸缩性的原材料，可举出具有伸缩性的公知的原材料，例如可举出胶乳等天然橡胶、腈橡胶、聚氨酯等合成橡胶等弹性材料。

作为该伸缩性容器，可以为任意形状的容器，例如可举出如气球形状那样能够将浆料注入的原料浆料保持为球状的容器，能够保持为椭圆、心型等的容器。另外，可以根据场所改变伸缩性容器的伸缩性或者将硬质构件与伸缩性构件组合而成为期望形状。

作为这样的伸缩性容器，优选将原料浆料的注入口设为1个。这是因为在原料浆料的注入结束时，仅将该注入口这一处塞住即能够容易地进行密闭。应予说明，在密闭时，由于原材料为伸缩性，因此，可利用扎带、扎夹等而容易地密闭。图2示出在能得到球状成型体的伸缩性容器1中填充原料浆料，将注入口1a利用扎带11塞住而密闭的状态的一个例子。

应予说明，在此，示出原料浆料的注入口为一个的例子，但也可以设置多个注入口。在注入口为一个的情况下，伸缩性容器的形状容易变化，在成型体或烧结体的注入口附近形成的突起等不需要的部分为1个，因此，研磨加工的麻烦少，是有利的。在注入口为多个的情况下，能够在短时间内注入原料浆料，因此，在浆料的均匀注入、生产率的提高方面有利。另一方面，有如下情况：成型体或烧结体中在注入口附近形成多处不需要的部分而研磨加工的负荷增大，或者产生从不同的注入口注入的浆料流的合流線(所谓熔合纹)。

为了向这样的伸缩性容器进行浆料注入，只要使用能够送液原料浆料并供给到伸缩性容器内的装置即可，例如一般可举出隔膜泵、管泵、注射泵等泵，特别优选具有不产生脉动的结构并搭载有精密等速凸轮的旋转容积式隔膜泵。另外，也可以使用一边混合原料而制备原料浆料一边可送液的在线混合机等。使用在线混合机时，能够同时进行上述原料混合工序和浆料注入工序。另外，在线混合机在如上所述预先准备作为原料浆料的含有树脂的浆料以及含有固化剂的浆料进行成型时，可在将两浆料混合后立即送液并填充到伸缩性容器中，因而优选。

(固化工序)

固化工序是在伸缩性容器内注入原料浆料后，使原料浆料内的树脂成分固化而将陶瓷材料固化成期望形状的工序(S3)。该固化工序中，根据原料浆料的特性，采用期望的固化条件使其固化。

例如，在反应固化型的原料浆料的情况下，从将含有树脂成分的浆料与含有固化剂成分的浆料混合的时刻起反应开始并固化，因此，只要放置规定时间即可。此时，作为固化时间，设为1小时～3天左右，从制造效率的方面考虑，优选1～24小时，更优选1～12小时。

另外，在加热固化型的原料浆料的情况下，只要加热到期望的温度并确保充分的固化时间即可。例如只要在80～150℃加热固化5分钟～120分钟即可。如果考虑制造条件、制造效率等，则优选80～100℃且5～90分钟，更优选80～100℃且5～60分钟。

应予说明，该固化工序中，填充有原料浆料的伸缩性容器通过伸缩性容器自身的形状、帮助其形状保持的辅助构件等，在原料浆料成为期望形状的环境下使其固化。如果伸缩性容器对成型形状的影响小，则可以准备固化用的载置台等并载置，但由于收容于伸缩性容器而容易变形，因此，优选悬挂在空中使其固化以便尽可能不施加外力。此时，负荷施加的点被分散，减少成型体的变形。

另外，在悬挂的情况下，如果负荷为1点，则变形力容易集中，因此，可以使用与伸缩性容器分开地能够使负荷分散的中空保持用的辅助构件。此时，辅助构件只要是伸缩性比伸缩性容器高的原材料，一边在多处固定于外部一边以伸缩性部分保持伸缩性容器即可，可举出吊床这样的构件。该辅助构件由于不收容浆料，因此，可以为网状的构件。

另外，该固化工序中，也可以使填充有原料浆料的伸缩性容器悬挂在液体中进行固化。通过悬挂在液体中，除了大气压还对伸缩性容器施加由液体带来的压力，能够缓和因重力而欲向下方变形的力。

进而，在悬挂于液体中的情况下，优选使用的液体的比重与伸缩性容器中填充的原料浆料的比重的比([液体的比重]/[原料浆料的比重])为0.2以上，更优选为0.5～1.5的范围。通过如此调整两者的比重比，能够使对原料浆料施加的变形压力更小。

作为在此可使用的液体，可举出水、多聚钨酸钠水溶液、硫酸钡胶体溶液等。如果将多聚钨酸钠等比重大的物质设为溶质，则溶液自身的比重变大而优选，通过变更浓度，也能够容易地调整比重。例如，在使用Si₃N₄作为陶瓷粉末的情况下，由于其原料浆料的比重为1.8～2.2g/cm³左右，60％多聚钨酸钠水溶液的比重为1.9g/cm³，因此，上述比重比为0.9～1.1，优选通过该组合进行液体中的固化。

应予说明，该固化工序中，在仅伸缩性容器时不易成为期望形状的情况下，不限于上述的悬挂、载置台、液体中，在任一固化方法均可以使用上述的補助构件、具有期望形状的成型用的模。即，可以与以往使用的模具或发泡聚苯乙烯制、橡胶制等的模组合而使其固化，制作成型体。此时，即使使用与以往同等的成型模，由于原料浆料收容于伸缩性容器，因此，也能够不形成在圆周方向连续的突出部地形成为期望的形状。

(脱模工序)

脱模工序是将固化工序中已固化的陶瓷材料的成型体从伸缩性容器取出的工序(S4)。该脱模工序中，只要使伸缩性材料的一部分破损、破裂即可。起初，在浆料注入工序中，通过在伸缩性容器内填充原料浆料，伸缩性容器伸展。因此，如果使其一部分破损，则一下子整体破裂、收缩，因此，能够极其容易地脱模。

具体而言，只要将注入口的周围拉伸来施加拉伸应力，并且使空隙向伸缩性容器内扩张，向该空隙插入刀具等而使伸缩性容器的一部分破损即可。

另外，也可以打开注入口，在不使伸缩性容器破损的情况下取出成型体。例如，可以在伸缩性容器内导入空气等气体而使伸缩性容器鼓起，形成空隙而取出成型体。此时，伸缩性容器可以重复使用，能够实现制造成本的降低。

如此从伸缩性材料取出的陶瓷材料的成型体成为对应于伸缩性材料的伸展状态的期望形状，对于其表面，从期望形状的成型体表面突出而存在的毛刺等少，得到平滑的成型体。

[陶瓷物品的制造方法]

接着，对作为本发明的一实施方式的陶瓷物品的制造方法进行说明。该陶瓷物品的制造方法具有如下工序：使通过上述陶瓷材料的成型方法而得到的成型体干燥的干燥工序，将已干燥的成型体脱脂的脱脂工序，以及使已脱脂的成型体烧结的烧结工序。

即，该陶瓷物品的制造方法具有原料混合工序、浆料注入工序、固化工序、脱模工序、干燥工序、脱脂工序以及煅烧工序(图3)。其中，从原料混合工序到脱模工序为止(S1～S4)与上述陶瓷材料的成型方法相同，因此，省略说明。

(干燥工序)

干燥工序是从脱模工序所得到的上述成型体除去水分、挥发性溶剂等而使其干燥的工序(S5)。该干燥工序中，平缓地进行干燥以便不会在成型体产生裂纹等。即，一边防止因由成型体的表面与内部的干燥速度之差引起的收缩应力所致的裂纹等的产生一边使其干燥。

作为该干燥工序的条件，例如可举出在25～30℃、相对湿度60～95％、48小时～7天等较平缓的条件下，经过长时间除去成型体中含有的水分等的条件。在此，干燥工序优选进行至成型体的含水率相对于绝干时的质量为20％以下。

(脱脂工序)

脱脂工序是从干燥工序所得到的上述成型体除去树脂、不挥发性溶剂等的工序(S6)。该工序中，优选将在下一工序的烧结工序阻碍烧结的成分基本完全去除。如果大量残留这样的成分，则有可能在烧结时在烧结体内产生孔洞，或者以副产物的形式产生碳化物，得不到作为最终的制品所要求的特性等。

作为该脱脂工序的条件，例如可举出在400～800℃，经过5天～14天等较长的时间除去成型体中含有的树脂成分等的条件。在此，特别是氮化硅的脱脂工序优选进行至成型体中的残留碳量为200ppm以下。应予说明，关于SiC等碳化物，不限于此。

(煅烧工序)

煅烧工序是通过将经由脱脂工序而得的成型体进行煅烧而使陶瓷材料烧结，制成陶瓷物品的工序(S7)。该煅烧工序中的煅烧是使混合粉末烧结而得到陶瓷，只要通过公知的煅烧方法制造即可。

煅烧工序的煅烧条件只要可进行煅烧而得到陶瓷体就没有特别限定，例如在对氮化硅进行煅烧的情况下，优选氮气氛下且氧浓度为50ppm以下的气氛。此时，本工序中的煅烧温度的最高温度为氮化硅开始热分解的1800℃以下，该最高温度优选1650～1750℃的范围。另外，煅烧时间优选240分钟～12小时的范围。

(2次煅烧工序)

为了将煅烧工序中得到的煅烧体进一步制成具有期望特性的烧结体，可以进行2次煅烧工序。该2次煅烧工序是对煅烧工序(1次煅烧)中得到的煅烧体进一步进行高压处理，将煅烧体的组织致密化的工序。

作为该2次煅烧工序中的高压处理，可以使用热等静压(HIP)、气压煅烧、热压等。通常通过烧结而得到的烧结体的强度高，优选通过HIP在1500～1700℃、50～200MPa的范围进行处理。

实施例

以下，基于实施例和比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例而进行解释。

[实施例1]

(浆料ab的制备)

将氮化硅粉末(Denka株式会社制，商品名SN－9FWS)73.01质量份、作为烧结助剂的尖晶石粉末2.09质量份、作为溶剂的水23.16质量份、作为分散剂的季铵盐(Sachem制)1.61质量份利用球磨机进行混合，制备作为原料浆料的基质的氮化硅浆料(浆料ab)。

应予说明，上述球磨机中，使用氮化硅球(Nikkato株式会社制，直径5mm)作为粉碎介质。

(浆料a1的制备和脱泡)

将上述浆料ab 90.10质量份、水溶性环氧树脂(Nagase Chemtex株式会社制)9.9质量份利用搭载有真空泵的自转公转式混合机进行混合，制备含有环氧树脂的氮化硅浆料(浆料a1)。

应予说明，通过减压(0.6kPa)，浆料a1不含10μm以上的气泡。

(浆料a2的制备和脱泡)

将上述浆料ab 98.4质量份、树脂固化剂(将三亚乙基四胺与2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚以2:1的质量比混合而得的物质)1.6质量份利用搭载有真空泵的自转公转式混合机进行混合，制备含有树脂固化剂的氮化硅浆料(浆料a2)。

应予说明，通过减压(0.6kPa)，浆料a2不含10μm以上的气泡。

(浆料注入)

以成为相同体积的方式分别将浆料a1填充到浆料罐1，将浆料a2填充到浆料罐2后，使用2台不产生脉动、不产生空气的卷入的搭载有精密等速凸轮的Tacmina株式会社制的旋转容积式隔膜泵从浆料罐1和浆料罐2分别抽吸、喷出浆料a1和浆料a2，介由使浆料a1和浆料a2合流的配管送液到Noritake Company制的在线混合机(商品名：静态混合机)。

利用在线混合机进行混合而制成含有环氧树脂和树脂固化剂的原料浆料A，与此同时，将原料浆料A供给到与在线混合机的出口侧连接的伸缩性橡胶容器1(不二乳胶制)。

通过上述隔膜泵的逆变器控制，将原料浆料A 150mL以供给压力0.13MPa供给、填充到伸缩性橡胶容器1，如图2所示，伸缩性橡胶容器1膨胀成球状后，利用伸缩性橡胶容器捆扎夹具(不二乳胶制)进行捆扎。应予说明，伸缩性橡胶容器1是具有1个注入口，并且可球状地伸缩的橡胶容器。

(固化)

将填充有原料浆料A的伸缩性橡胶容器1在水温25℃的水中(比重：1.0)悬挂过夜，在伸缩性橡胶容器1内使环氧树脂与树脂固化剂反应而固化。此时，所填充的氮化硅浆料不发生变形地固化成球状。

(脱模)

通过将伸缩性橡胶容器1的注入口拉伸来对伸缩性橡胶容器1施加拉伸应力，并且使空隙向伸缩性橡胶容器内扩展，向该空隙放入刀具，使伸缩性橡胶容器1破裂，取出固化成球状的氮化硅成型体1。得到的氮化硅成型体1的直径为66mm，遍及圆周方向整体没有向外侧突出的带状的毛刺，其表面非常平滑。

(干燥)

为了抑制因急速的干燥所致的裂纹(因由球体表面与球体内部的干燥速度差引起的收缩应力所致的裂纹)的产生，在控制为温度25℃、相对湿度90％的恒温·恒湿槽内将固化成球状的氮化硅成型体1在发泡性氨酯树脂上静置1周使其干燥。

(脱脂)

将已干燥的氮化硅成型体1在大气气氛下用1周从室温升温至700℃，在700℃保持1天，由此使氮化硅成型体1所含有的固化树脂成分烧掉而进行脱脂。

(煅烧)

将已脱脂的氮化硅成型体1在氮气氛下以1700℃、保持时间12小时进行煅烧。该煅烧后，得到球状的氮化硅烧结体1。

(HIP)

进而，对氮化硅烧结体1，以氮气作为压力介质在100MPa的压力下以1700℃进行HIP(热等静压)。在HIP后得到密度为3.2g/cm³的致密且表面平滑的直径50mm的球状的氮化硅烧结体1。

(评价)

由氮化硅烧结体1加工试验片，测定3点弯曲强度、维氏硬度，通过IF法测定断裂韧性，进行截面的SEM(扫描型电子显微镜)观察，结果确认了满足“JIS R 1669”的滚动轴承用氮化硅的标准“1级”。

[实施例2]

(浆料bb的制备)

将氮化硅粉末(株式会社Denka制，商品名：SN－9FWS)73.04质量份、作为烧结助剂的尖晶石粉末2.19质量份以及氧化铈粉末(信越化学制)0.04质量份、作为溶剂的水23.15质量份、作为分散剂的季铵盐(Sachem制)1.61质量份利用球磨机进行混合，制备作为原料浆料的基质的氮化硅浆料(浆料bb)。

应予说明，上述球磨机中，使用氮化硅球(Nikkato制，直径5mm)作为粉碎介质。

以下，使用上述浆料bb代替浆料ab，除此以外，通过与实施例1同样的操作制备含有环氧树脂的氮化硅浆料(浆料b1)和含有树脂固化剂的氮化硅浆料(浆料b2)并进行脱泡。进而，使用浆料b1、b2代替浆料a1、a2，使用将浆料b1和b2混合而成的原料浆料B，除此以外，通过与实施例1同样的操作经由浆料注入、固化、脱模而制作固化成球状的氮化硅成型体2。得到的氮化硅成型体2的直径为66mm，遍及圆周方向整体没有向外侧突出的带状的毛刺，其表面非常平滑。

以下，经由与实施例1同样的干燥、脱脂、煅烧、HIP，得到密度为3.2g/m³的致密且表面平滑的直径50mm的球状的氮化硅烧结体2。

进行与实施例1同样的评价，结果确认了满足“JIS R 1669”的滚动轴承用氮化硅的标准“1级”。

[实施例3]

固化操作中，将填充有原料浆料A的伸缩性橡胶容器1在60％多聚钨酸钠水溶液中(比重：1.9)悬挂过夜代替在水中悬挂过夜，由此使其固化，除此以外，与实施例1同样地进行处理，制作固化成球状的氮化硅成型体3。得到的氮化硅成型体3的直径为66mm，遍及圆周方向整体没有向外侧突出的带状的毛刺，其表面非常平滑。

以下，经由与实施例1同样的干燥、脱脂、煅烧、HIP，得到密度为3.2g/m³的致密且表面平滑的直径50mm的球状的氮化硅烧结体3。

[实施例4]

(浆料cb的制备)

将碳化硅粉末(屋久岛电工制，商品名：OY－15)69.56质量份、作为烧结助剂的氧化铝5.29质量份、氧化钇0.68质量份、作为溶剂的水23.04质量份、作为分散剂的季铵盐(Sachem制)1.40质量份利用球磨机进行混合，制备作为原料浆料的基质的碳化硅浆料(浆料cb)。

应予说明，上述球磨机中，使用氧化铝球(Nikkato制，直径5mm)作为粉碎介质。

(浆料c1的制备和脱泡)

将上述浆料cb 90.41质量份、水溶性环氧树脂(Nagase chemtex制)9.59质量份利用搭载有真空泵的自转公转式混合机进行混合，制备含有水溶性环氧树脂的碳化硅浆料(浆料c1)。

应予说明，通过减压(0.6kPa)，浆料c1不含10μm以上的气泡。

(浆料c2的制备和脱泡)

将上述浆料cb 98.53质量份、树脂固化剂(将三亚乙基四胺与2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚以2:1的质量比混合而得的物质)1.47质量份利用搭载有真空泵的自转公转式混合机进行混合，制备含有树脂固化剂的氮化硅浆料(浆料c2)。

应予说明，通过减压(0.6kPa)，浆料c2不含10μm以上的气泡。

以下，使用浆料c1、c2代替浆料a1、a2，使用将浆料c1和c2混合而成的原料浆料C，除此以外，通过与实施例1同样的操作，经由浆料注入、固化、脱模而制作固化成球状的碳化硅成型体4。得到的碳化硅成型体4的直径为66mm，遍及圆周方向整体没有向外侧突出的带状的毛刺，其表面非常平滑。

以下，经由与实施例1同样的干燥、脱脂，将已脱脂的碳化硅成型体4在氩气气氛下以1970℃、保持时间12小时进行煅烧。该煅烧后得到球状的碳化硅烧结体4。

(HIP)

进而，对碳化硅烧结体4，将氩气作为压力介质，在100MPa的压力下以1900℃进行HIP(热等静压)。在HIP后得到密度为3.2g/cm³的致密且表面平滑的直径50mm的球状的碳化硅烧结体4。

(评价)

由碳化硅烧结体4加工试验片，测定3点弯曲强度，结果试验片数20个的平均强度为720MPa，进行截面的SEM(扫描型电子显微镜)观察，结果未确认到10μm以上的孔洞。

[实施例5]

(浆料db的制备)

将氧化铝(昭和电工制，商品名：160SG)81.87质量份、作为溶剂的水17.41质量份、作为分散剂的聚羧酸铵盐(中京油脂制)0.72质量份利用球磨机进行混合，制备作为原料浆料的基质的氧化铝浆料(浆料db)。

(浆料d1的制备和脱泡)

将上述浆料db 90.41质量份、水溶性环氧树脂(Nagase chemtex制)9.59质量份利用搭载有真空泵的自转公转式混合机进行混合，制备含有水溶性环氧树脂的氧化铝浆料(浆料d1)。

应予说明，通过减压(0.6kPa)，浆料d1不含10μm以上的气泡。

(浆料d2的制备和脱泡)

将上述浆料db 98.41质量份、树脂固化剂(将三亚乙基四胺与2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚以2:1的质量比混合而得的物质)1.59质量份利用搭载有真空泵的自转公转式混合机进行混合，制备含有树脂固化剂的氧化铝浆料(浆料d2)。

应予说明，通过减压(0.6kPa)，浆料d2不含10μm以上的气泡。

以下，使用浆料d1、d2代替浆料a1、a2，使用将浆料d1和d2混合而成的原料浆料D，除此以外，通过与实施例1同样的操作，经由浆料注入、固化、脱模，制作固化成球状的氧化铝成型体5。得到的氧化铝成型体5的直径为66mm，遍及圆周方向整体没有向外侧突出的带状的毛刺，其表面非常平滑。

以下，经由与实施例1同样的干燥、脱脂，将已脱脂的氧化铝成型体5在大气气氛下以1400℃、保持时间12小时进行煅烧。该煅烧后得到密度为4.0g/cm³的致密且表面平滑的直径50mm的氧化铝烧结体5。

(评价)

由氧化铝烧结体5加工试验片，测定3点弯曲强度，结果试验片数20个的平均强度为500MPa，进行截面的SEM(扫描型电子显微镜)观察，结果未观察到10μm以上的孔洞。

[实施例6]

(浆料eb的制备)

将氧化锆(东曹制，商品名：TZ－3YE)87.17质量份、作为溶剂的水12.07质量份、作为分散剂的聚羧酸铵盐(中京油脂制)0.76质量份利用球磨机进行混合，制备作为原料浆料的基质的氧化锆浆料(浆料eb)。

应予说明，上述球磨机中，使用氧化锆球(Nikkato制，直径5mm)作为粉碎介质。

(浆料e1的制备和脱泡)

将上述浆料eb 90.41质量份、水溶性环氧树脂(Nagase chemtex制)9.59质量份利用搭载有真空泵的自转公转式混合机进行混合，制备含有环氧树脂的氧化锆浆料(浆料e1)。

应予说明，通过减压(0.6kPa)，浆料e1不含10μm以上的气泡。

(浆料e2的制备和脱泡)

将上述浆料eb 98.41质量份、树脂固化剂(将三亚乙基四胺与2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚以2:1的质量比混合而得的物质)1.59质量份利用搭载有真空泵的自转公转式混合机进行混合，制备含有树脂固化剂的氧化锆浆料(浆料e2)。

应予说明，通过减压(0.6kPa)，浆料e2不含10μm以上的气泡。

以下，使用浆料e1、e2代替浆料a1、a2，使用将浆料e1和e2混合而成的原料浆料E，除此以外，通过与实施例1同样的操作，经由浆料注入、固化、脱模而制作固化成球状的氧化锆成型体6。得到的氧化锆成型体6的直径为66mm，遍及圆周方向整体没有向外侧突出的带状的毛刺，其表面非常平滑。

以下，经由与实施例1同样的干燥、脱脂，将已脱脂的氧化锆成型体6在大气气氛下以1500℃、保持时间12小时进行煅烧。该煅烧后得到密度为6.0g/cm³的致密且表面平滑的直径50mm的球状的氧化锆烧结体6。

(评价)

由氧化锆烧结体6加工试验片，测定3点弯曲强度，结果试验片数20个的平均强度为1000MPa，进行截面的SEM(扫描型电子显微镜)观察，结果未观察到10μm以上的孔洞。

[比较例1]

经过实施例1的浆料ab、浆料a1和浆料a2的制备和脱泡后，将实施例1的浆料注入中的伸缩性橡胶容器1变更为由制模有机硅(信越有机硅制，商品名：KE－1310T和其固化剂(商品名：CX32－164))制作的、分别具有注入口和注出口并且在注入口和注出口的中心分成2个部分的结构的制模有机硅制容器。应予说明，制模有机硅制容器是利用直径66mm的ABS制的母模型球进行制模而制作了成型面的容器。

利用通过与实施例1同样的操作而送液的在线混合机进行混合而制成含有环氧树脂和树脂固化剂的原料浆料A，与此同时，将原料浆料A供给到与在线混合机的出口侧连接的制模有机硅制容器1。

通过上述隔膜泵的逆变器控制，将原料浆料A150mL供给、填充到制模有机硅制容器C1后，确认从注出口出来，利用预先安装于注入口和注出口的球阀进行闭塞。

(固化)

将填充有原料浆料A的制模有机硅制容器在桌面上放置过夜，使原料浆料A固化。

(脱模)

将在注入口与注出口的中心分成2个部分的结构的制模有机硅制容器进行分割，取出在制模有机硅制容器内固化成球状的氮化硅成型体C1。

在固化成球状的氮化硅成型体C1，沿着在注入口与注出口的中心分割成2个部分的位置，在圆周方向外侧确认到薄片带状的突起物。薄片带状的突起物非常脆，如果用手指捏住，则容易溃散，但成型体残留带状的痕迹。

另外，由注入口和注出口引起的圆柱状的突起物形成于球状的氮化硅成型体C1。圆柱状的突起物使用锋利的刀具刮掉，但在该位置残留圆形的痕迹。

(干燥)

为了抑制因急速的干燥所致的裂纹(因由球体表面与球体内部的干燥速度差引起的收缩应力所致的裂纹)的产生，在控制为温度25℃、相对湿度90％的恒温·恒湿槽内，将固化成球状的氮化硅成型体C1使注入口的圆形痕迹向下、使注出口的圆形痕迹向上在发泡性氨酯树脂上放置1周使其干燥。

在已干燥的氮化硅成型体C1有薄片带状的痕迹，另外，残留有注入口和注出口引起的圆形状的痕迹。

以下，经由与实施例1同样的脱脂，将已脱脂的氮化硅成型体C1在氮气氛下以1700℃、保持时间12小时进行煅烧，得到球状的氮化硅烧结体C1。

在煅烧后的球状的氮化硅烧结体C1残留有薄片带状的痕迹。另外，确认到由注入口和注出口引起的圆形状的痕迹，以及在该位置确认到裂纹。

[比较例2]

经由实施例1的浆料ab、浆料a1和浆料a2的制备和脱泡后，将实施例1的浆料注入中的伸缩性橡胶容器1变更为由发泡聚苯乙烯制作的、分别具有注入口和注出口、在注入口和注出口的中心分成2个部分的结构的发泡聚苯乙烯制容器。应予说明，发泡聚苯乙烯制容器是切削成为直径66mm的球形状的部分而制作的。

利用与通过实施例1同样的操作而送液的在线混合机进行混合而制成含有环氧树脂和树脂固化剂的原料浆料A，与此同时，将原料浆料A供给到与在线混合机的出口侧连接的发泡聚苯乙烯制容器1。

通过上述隔膜泵的逆变器控制，将原料浆料A150mL填充到发泡聚苯乙烯制容器后，确认从注出口出来，利用预先安装于注入口和注出口的球阀进行闭塞。

(固化)

将填充有原料浆料A的发泡聚苯乙烯制容器在桌面上放置过夜，使原料浆料A固化。

(脱模)

将在注入口与注出口的中心分成2个部分的结构的发泡聚苯乙烯制容器分割，取出在发泡聚苯乙烯容器内固化成球状的氮化硅成型体C2。

在固化成球状的氮化硅成型体C2，沿着在注入口与注出口的中心分成2个部分的位置，在圆周方向外侧确认到薄片带状的突起物。薄片带状的突起物非常脆，如果用手指捏住，则容易溃散，但在成型体残留带状的痕迹。

另外，由注入口和注出口引起的圆柱状的突起物形成于球状的氮化硅成型体C2。圆柱状的突起物使用锋利的刀具刮掉，但在该位置残留圆形的痕迹。

进而，在球状的氮化硅成型体C2的表面确认到由发泡聚苯乙烯表面的气孔引起的无数微细的突起物。

以下，经由与比较例1同样的干燥，在已干燥的氮化硅成型体C2有薄片带状的痕迹，并且残留有由注入口和注出口引起的圆形状的痕迹。

以下，经由与实施例1同样的脱脂，将已脱脂的氮化硅脱脂体C2在氮气氛下以1700℃、保持时间12小时进行煅烧，得到球状的氮化硅烧结体C2。

在煅烧后的球状的氮化硅烧结体C2残留有薄片带状的痕迹。另外，确认到由注入口和注出口引起的圆形状的痕迹以及在该位置确认到裂纹(裂纹产生于在固化时形成的注出口侧的圆柱状的突起物残留的痕迹)。认为干燥中使注出口侧圆形痕迹朝上，因重力的影响而水分向下方移动，因此，该位置处的干燥比其他球体表面快，从而在该部分残留由干燥收缩引起的残留应力，在煅烧中产生裂纹。

进而，在氮化硅烧结体C2的表面确认到由发泡聚苯乙烯表面的气孔引起的无数微细的突起物。

以下，本实验作为NG而中断作业。

[比较例3]

(橡胶压机用造粒粉的制作)

通过与实施例1同样的操作制备浆料ab。

在制备的浆料ab中追加水，以陶瓷粉末固体成分为20质量％的方式调整浓度，制成浆料f1。

将浆料f1利用采用了2流体喷嘴方式的小型喷雾干燥器进行干燥，制作在10～50μm具有粒度分布的颗粒状的氮化硅造粒粉F。

(橡胶压机成型)

在使用直径76.2mm(3英寸)的钢球(SUJ2)作为母模型并以制模有机硅(信越有机硅制，商品名：KE－1310T和其固化剂(商品名：CX32－1649)制作的、具有注入口、在注入口的中心分成2个部分的结构的直径76.2mm球的制模有机硅制容器C3中，填充颗粒状的氮化硅造粒粉末F。

将填充了颗粒状的氮化硅造粒粉末F的直径76.2mm球的制模有机硅制容器C3进行真空袋包装后，以水作为压力介质以180MPa进行冷等静压(CIP)。

CIP后，从真空袋取出直径76.2mm球的制模有机硅制容器C3后进行分割，得到通过CIP进行了压缩成型的直径58mm的球状的橡胶压机成型体C3。

得到的橡胶压机成型体C3的表面具有干式成型特有的粗糙的(具有微粉末被压密而形成的微细的凹凸)表面。另外，在球体表面形成由注入口引起的圆柱状的突起物、以及在圆周方向外侧沿着模的分割面形成带状突起物。

(脱脂和一次煅烧)

将球状的橡胶压机成型体1在真空气氛下用24小时从室温升温至700℃，在900℃保持12小时，由此使已干燥的氮化硅成型体C3中含有的分散剂成分烧掉而进行脱脂。

接着，在900℃保持12小时后，导入氮气，用8小时升温至1700℃，在1700℃进行12小时煅烧。煅烧后，得到球状的氮化硅烧结体C3。

煅烧后的氮化硅烧结体C3具有(具有微粉末被压密而形成的微细的凹凸)粗糙的表面。另外，在烧结体形成有由注入口引起的圆柱状的突起物以及在圆周方向外侧形成有带状突起物。

(HIP)

将氮化硅烧结体C3以氮气作为压力介质在100MPa的压力下以1700℃进行HIP。HIP后得到密度为3.2g/cm³、在表面具有微细的凹凸、在圆周方向外侧具有带状突起物、由注入口引起的圆柱状的突起物的、直径50mm的球状的氮化硅烧结体C3。

[比较例4]

与实施例1同样地进行从浆料ab的制备到浆料注入为止的一系列的操作。

(固化)

将填充有原料浆料A、膨胀成球状的伸缩性橡胶容器1在桌面上放置过夜。由此，在膨胀成球状的橡胶容器内，通过树脂与树脂固化剂反应而固化的氮化硅浆料成为因重力而被在桌面上挤压的状态，变形成扭曲的球体而固化。

(脱模)

通过将伸缩性橡胶容器1的注入口拉伸，成为对伸缩性橡胶容器1施加拉伸应力并且使空隙为向伸缩性橡胶容器1内扩展的状态，向该空隙放入刀具，使伸缩性橡胶容器1破裂。

从破裂的伸缩性橡胶容器1取出固化成扭曲的球状的氮化硅成型体C4。氮化硅成型体C4遍及圆周方向整体没有向外侧突出这样的带状部，其表面非常平滑，但得不到目标球体，因此，中止以后的作业。

对于上述的实施例1～6和比较例1～4，对得到的成型体的成型性、毛刺、表面性状如下进行评价，将其结果汇总示于表1。

[成型性]

对于得到的成型体形状，通过以下的基准进行评价。

良：得到期望形状的成型体

不良：不是期望形状或者产生裂纹等

[毛刺]

良：在得到的成型体没有毛刺

不良：在得到的成型体有毛刺

[表面性状]

对于得到的成型体的表面，通过目视和触诊，将光的反射良好且手感平滑的情况评价为“光滑”，将光的反射不良好或者手感感觉到挂住的情况评价为“粗糙”。

[表1]

综上所述，根据本发明的陶瓷材料的成型方法和陶瓷物品的制造方法，容易得到在表面没有向外侧突出的带状部等毛刺的平滑的表面的成型体和烧结体。

产业上的可利用性

本发明的陶瓷材料的成型方法和陶瓷物品的制造方法能够有效地制造期望形状的陶瓷物品，也能够应用于轴承用陶瓷球的制造。

符号说明

1…伸缩性容器、1a…注入口、11…扎带。

Claims

1.一种陶瓷材料的成型方法，其特征在于，将陶瓷粉末、树脂、固化剂和溶剂混合而得到作为陶瓷材料的原料浆料，

将所述原料浆料注入于伸缩性容器，

使已注入于所述伸缩性容器的所述原料浆料中的所述树脂固化而制成具有期望形状的成型体，

使所述成型体从所述伸缩性容器脱模。

2.根据权利要求1所述的陶瓷材料的成型方法，其中，所述固化剂为反应固化型的固化剂，所述固化剂与所述树脂的混合在即将注入所述浆料之前进行。

3.根据权利要求1或2所述的陶瓷材料的成型方法，其中，在大气压以上的压力下，将所述伸缩性容器悬挂而进行所述树脂的固化。

4.根据权利要求3所述的陶瓷材料的成型方法，其中，在液体中进行所述树脂的固化。

5.根据权利要求4所述的陶瓷材料的成型方法，其中，所述液体与所述原料浆料的比重的比即[液体的比重]/[原料浆料的比重]为0.2以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的陶瓷材料的成型方法，其中，由所述树脂的固化而得到的所述成型体为球形。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的陶瓷材料的成型方法，其中，所述陶瓷粉末以氧化物基准的质量％表示计含有85质量％以上的α化率为70％以上的Si₃N₄，以氧化物换算计含有1～15质量％的烧结助剂，所述烧结助剂含有选自IIA族、IIIB族、IVB族、VB族、IIIA族和IVA族的元素组中的至少1种。

8.一种陶瓷物品的制造方法，其特征在于，使通过权利要求1～7中任一项所述的陶瓷材料的成型方法而得到的所述成型体干燥，

将已进行所述干燥的所述成型体脱脂，

将已进行所述脱脂的所述成型体煅烧。

9.根据权利要求8所述的陶瓷物品的制造方法，其中，具有通过热等静压HIP将由所述煅烧得到的烧结体进行致密化的2次煅烧。

10.一种陶瓷物品，是通过权利要求1～9中任一项所述的陶瓷物品的制造方法而制造的。