KR100439738B1 - 액상 응결법에 의한 분말 과립 제조 및 그 성형 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상 응결법에 의한 분말 과립 제조 및 그 성형 방법에 관한 것으로, 슬러리의 액적을 결합제의 용해도가 매우 낮거나 없는 불용성 용매에 적하하여 과립을 형성하고, 일정한 형상과 입자 충전구조를 가진 과립으로부터 그 내부의 용매를 과립의 수축없이 제거함으로써 슬러리의 입자 분산구조를 그대로 유지한 채 과립 구조로 전환시킨다. 본 발명에 의하면 분말의 종류에 관계없이 균일한 과립을 얻을 수 있고 과립에 포함되는 결합제의 조성 제어에 따라 성형체의 열기계적 특성까지 조절할 수 있다. 특히, 과립 자체의 분말 충전 밀도를 자유롭게 조절하여 충전비 조절을 용이하게 하여 두께가 극단적으로 얇은 시편까지도 제조할 수 있다. 또한, 결합제 조성의 제어를 통하여 가열 상태에서 압력을 가하면 성형체 자체의 접합도 가능하게 한다.

Description

액상 응결법에 의한 분말 과립 제조 및 그 성형 방법{PREPERATION OF POWDER GRANULES BY LIQUID CONDENSATION PROCESS AND MANUFACTURE OF POWDER COMPACTS THEREOF}
본 발명은 액상 응결법에 의한 분말 과립 제조 및 그 성형 방법에 관한 것이다.
분말 성형은 성형체의 기하적 형상과 크기에 따라 성형법을 잘 선택하여 사용하여야 한다. 성형방법은 성형체의 형상이나 크기에 따라 달라지며, 이와 더불어 출발원료 분말의 크기, 형상 및 크기의 분포에 따라서도 적용할 수 있는 성형법이 제한된다.
종래, 일차입자를 인위적으로 응집시킨 과립(granule)을 형성하는 방법으로 열분무건조법(thermal spray method)법을 사용하여 왔다. 열분무건조법은 일차입자를 결합제를 포함하는 용액에 잘 분산시킨 다음, 이 용액을 고온의 기체 속에서 분무함으로써 일차입자의 응집체를 얻는다. 이 때 건조는 액적(액체 입자) 표면에서 일어나기 때문에 액적 내부의 액체는 일차입자 사이에 형성된 모세관을 통하여 표면으로 이동하여 표면에서 증발하게 된다.
액적 내에 포함된 구성 입자간의 크기 차이가 클 경우, 미세입자(fine particle)는 조대한 입자(coarse particle) 사이에 형성된 모세관을 따라 액체와 함께 이동하여(이하, '모세관 이동') 표면에 편석된다. 마찬가지로 유기 결합제의 경우에도 모세관 이동의 영향으로 분리가 일어나 표면에 집중되는 경향을 가진다.
일반적으로 과립의 충전 특성은 과립내 일차입자의 충전구조와 결합제의 특성에 의하여 좌우되지만, 모세관 이동에 따라 구성입자 및 결합제의 분리 현상은 과립 자체의 결함은 물론 성형체의 결함으로 이어진다. 초기 건조 단계에서의 모세관 이동은 결합제의 표면이동에 의한 표면 크러스트, 미세 분말의 표면 편석 등의 건조 결함을 발생하는 주원인으로 작용한다. 또한, 표면 편석과 결합제 분리와 같은 결함은 액적의 건조 수축에도 영향을 미쳐 과립 크기에 따라 과립 내의 일차입자의 충전밀도를 변화시키고, 결과적으로 과립 강도도 달라지게 한다. 마지막으로, 구성물질의 표면 분리에 의하여 액상매체의 모세관 유동이 억제되면 중공상 과립과 같은 형상 결함으로 발전하게 된다.
이와 같이 열분무건조시 발생하는 과립의 결함은 건식가압 성형체의 충전구조 및 소결거동에도 영향을 미칠 뿐만 아니라 최종적으로 성형체의 물성에도 영향을 미치게 된다. 특히, 구성입자들의 밀도 또는 크기 차이가 심한 복합 분말이나 입도 분포가 매우 넓은 분말의 과립을 제조할 때 이러한 결함발생 가능성은 더욱 증가하게 된다. 따라서, 과립 자체의 균일도가 성형체의 균일도와 충전구조를 결정하는 중요인자로 작용한다.
과립 균일도는 슬러리의 분산성과 더불어 액상매체를 제거하는 공정에서 구성물질 및 입자의 분리를 억제하여야 얻을 수 있다.
성형체의 미세구조와 최종적인 소결체의 물성이 과립의 균일성과 물성에 따라 결정되지만, 기존의 열분무 건조 공정으로 제조되는 과립은 구성물질 및 미세입자의 표면편석, 중공상과립과 같은 형상결함, 과립크기분포에 따른 과립물성의 산포를 피할 수 없다.
이러한 열분무 과립의 단점을 보완하는 가장 효과적인 방법은 동결 건조법이지만,동결건조법은 생산성이 낮고 사용할 수 있는 용매도 물로 제한된다.
따라서, 본 발명의 목적은 결함이 없는 균일한 과립을 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 성형체의 물성을 제어할 수 있도록 과립의 충전밀도를 자유롭게 변화시키는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 복합재료를 구성하는 분말 과립의 성형성을 더욱 향상시키는데 있다. 기타 본 발명의 목적 및 특징은 후술하는 상세한 설명에서 보다 명확하게 제시될 것이다.
도 1은 열분무건조법과 액상응결법으로 제조한 과립의 분말 충전구조를 모식적으로 비교한 것이다.
도 2는 기하이방성 입자가 존재하는 분말에 대해 열분무건조법과 액상응결법으로 제조한 과립의 분말 충전구조를 모식적으로 비교한 것이다.
도 3은 섬유상 입자를 포함하는 복합재료에서 액상응결법에 의한 과립을 이용하여 얻은 성형체의 파단면을 보여준다.
도 4는 액상응결법으로 제조된 탄화규소와 카본블랙 과립으로 얻은 성형체의 파단면을 보여준다.
도 5는 액상응결법으로 얻은 과립을 성형하여 얻은 두 개의 테입을 적층한 적층체의 파단면을 보여준다.
*** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ***
11:미세입자 12:조대입자
13:용매 21:미세입자
22:섬유상 23:용매
본 발명의 액상응결법(liquid condensation method)에 의하면 슬러리의 액적을 결합제의 용해도가 낮거나 없는 불용성 용매에 적하하여 과립을 형성하고, 일정한 형상과 입자 충전구조를 가진 과립으로부터 그 내부의 용매를 과립의 수축없이 제거함으로써 슬러리의 입자 분산구조를 그대로 유지한 채 과립 구조로 전환시킨다.
다시 말하면, 기존 열분무건조 공정과는 달리 액상 응결법은 과립 형성 과정에서 수축이 발생하지 않기 때문에 형상 결함을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 슬러리 분산 구조가 그대로 과립의 충전 및 분산구조를 결정하여 공정 제어가 매우 쉬운 장점을 가지고 있다.
이와 같은 액상 응결법에 의한 과립 특성 조정은 일차입자의 크기나 밀도 차가 큰 두 종류 이상의 분말을 포함하는 복합재료, 입도 분포가 넓은 분말, 입자 크기가 매우 미세하여 과립 형상 결함 발생 확율이 높은 분말, 기하 이방성을 가지는 분말을 포함하는 복합재료 등과 같이 구성 분말의 물리적 특성에 관계없이 과립의 충전거동을 쉽게 조정하고 성형체 내의 입자충전구조를 균일하게 할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 분말과 결합제 및 결합제에 대해 가용성 용매를 혼합하여 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 상기 결합제에 대해 불용성 용매에 적하하여 결합제가 액적 표면으로 빠져나오지 않도록 고정하고, 적하된 슬러리 액적들의 표면상에서 액적 내부의 가용성 용매와 불용성 용매간의 치환이 일어나도록 하여 액적을 응결시키고, 응결된 액적을 불용성 용매로부터 분리한 후 건조시켜 잔류 용매를 완전히 제거하는 것을 포함하여 구성되는 액상응결법에 의한 분말 과립 제조방법을 제공한다.
슬러리에는 분산제 또는 가소제를 추가로 포함할 수 있고, 결합제로는 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
슬러리 내의 분말의 함량은 슬러리 부피의 0.1 - 35%의 범위인 것이 성형체의 물성을 고려할 때 적당하며, 분말이 섬유상이나 판상의 기하 이방성 입자를 포함하는 경우 또는 매우 얇은 시편을 제조하고자 할 때는 슬러리 내의 분말의 부피 분율을 가급적 작게 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 성형하고자 하는 분말과 결합제를 결합제의 가용성 용매에 혼합하고 분산하여 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 결합제의 불용성 용매에 적하하여 결합제가 액적 표면으로 빠져나오지 않도록 고정하고, 적하된 슬러리 액적들의 표면상에서 액적 내부의 가용성 용매와 불용성 용매간의 치환이 일어나도록 하여 액적을 응결시키고, 응결된 액적을 불용성 용매로부터 분리한 후 건조시켜 잔류 용매를 완전히 제거하고, 건조된 과립을 금형에서 가압하여 성형체로 제조하고, 성형체를 가열하여 결합제를 탈지하는 것을 포함하여 구성되는 액상응결법에 의한 분말 과립의 성형방법을 제공한다.
세라믹 분말성형에서 분말입자의 크기와 밀도가 다른 혼합분말로 이루어지는 복합재료, 크기가 아주 작은 나노분말, 그리고 기하이방성을 가지는 분말입자를 성형하기 위해서는 기존 열분무 건조나 동결건조 공정에서는 슬러리 준비 단계에서부터 과립형성 단계까지 매우 정밀한 제어가 필요하다.
그러나, 본 발명에 의하면 구성입자나 구성물질의 모세관 이동을 억제할 수 있어 슬러리 내의 입자간 간격을 그대로 유지하면서 과립을 제조할 수 있다. 이는 슬러리의 분산구조를 조절함으로써 과립 내 입자 충전구조를 용이하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 액적 내로 침투하는 불용성 용매에 의하여 결합제의 용해도가 순간적으로 저하되면서 결합제가 모세관을 통하여 액상매체와 함께 표면으로 이동하는 현상도 최소화할 수 있기 때문이다.
일단 결합제가 불용성 용매 하에서 고정되면서 액적의 부피를 일정하게 유지하는 가운데 부피 변화없이 액적 내부의 액상매체를 제거함으로써 건조 수축이 거의 없는 상태에서 과립을 제조할 수 있다.
도 1은 열분무건조법과 액상응결법으로 제조한 과립의 분말 충전구조를 모식적으로 비교한 것이다. A는 미세입자(11)와 조대입자(12)가 용매(13) 내에 혼합되어 있는 슬러리의 액적을 나타낸다. 열분무건조에 의하게 되면 액적은 과립 B와 같이 건조수축되고, 이 과정에서 모세관 이동에 따른 구성 물질과 입자의 분리를 피할 수 없다. 반면, 본 발명의 액상 응결법에 의하면 액적의 급격한 건조 수축이 없기 때문에 과립 C와 같이 최초 액적과 동일하게 구성 물질과 입자의 균일한 분포를 확보할 수 있다. 식별번호 14는 과립 내의 기공을 나타낸다.
따라서, 결합제 및 구성 입자의 균일한 분포를 유지하면서 과립의 기계적 특성 및 충전특성에 가장 큰 영향을 미치는 입자 충전밀도를 조절할 수 있는 큰 장점을 가지고 있다. 즉, 슬러리의 고상분말 분율을 조절함으로써 과립 내의 입자 충전구조를 조절하고 첨가제로 사용되는 결합제의 조성과 함량을 조절함으로써 과립의 충전거동을 조절할 수 있다.
한편, 건식가압성형은 다이 채움(die filling), 충전(compaction), 이형 (ejection)의 삼 단계로 이루어지며, 성형품의 기하적 형태에 따라 결함 발생의 주요 원인이 달라진다. 예를 들면, 두께가 매우 얇은 부품의 경우에는 금형내에 채워진 과립의 다이 채움 밀도(die-fill density)의 균일성이 가장 중요하며, 두께가 두꺼워지면서 충전단계에서 발생한 탄성 에너지가 이형단계에서 탄성 스트레인으로 이완되면서 일어나는 팽창 관련 결함을 억제하는 것이 가장 중요하다. 과립의 다이 채움이나 이형과 관련된 조대결함과 함께 과립 내 미세구조적 결함은 대부분 성형체의 결함으로 이어져 소결과정에서도 없어지지 않는 경우가 많다.
본 발명은 액상 응결법에 의하여, 건식가압성형 과정에서 요구되는, 과립의 특성을 용이하게 조절하고 과립 내 구성 입자와 결합제의 균일한 충전과 분포를 얻어 조대결함이 없고 일차입자의 균일한 충전구조를 가지는 성형체를 얻을 수 있다.
과립 제조 및 성형
본 발명에 의한 과립 제조방법 및 성형방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
슬러리를 균일하게 혼합하고 분산하는 단계는 구체적으로 결합제가 잘 녹는 용매에 분말을 혼합하고 초음파 처리나 밀링에 의하여 일차입자 상태로 분산시키고, 잘 분산된 슬러리에 결합제를 첨가하여 완전히 용해시키는 단계이다. 이 때 구성입자의 분산성을 향상시키기 위하여 분산제를 첨가할 수 있으며, 만약 분산제가 결합제를 녹인 용매에서 잘 녹지 않을 경우 분산제가 잘 녹는 용매를 첨가한 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
균일한 슬러리를 얻는 단계에 이어지는 단계가 슬러리에 포함된 용매와 섞일 수는 있지만 결합제에 대한 용해도가 거의 없는 결합제의 불용성 용매에 슬러리 액적을 적하하여 가용성 용매와 불용성 용매의 용매 치환(solvent exchange)에 의하여 슬러리 액적 내의 결합제를 고정시키는 단계이다.
적하된 액적에서 가용성 용매를 제거하고 불용성 용매를 액적 내부로 침투시키는 과정은 용매의 상호확산으로 이루어지기 때문에 불용성 용매의 융점 이하로 유지하면서 가능한 높은 온도를 유지하는 것이 액적 응결을 촉진한다. 또한, 액적 표면을 경계로 액적 내부와 외부의 농도구배(concentration gradient)를 가능한 크게 유지하기 위하여 강하게 교반하는 것이 바람직하다.
적하된 액적이 응결된 상태에서 응결 액적 내부의 잔류 용매를 제거하기 위하여 불용성 용매에서 강한 교반과 함께 일정시간 유지한 후, 응결 액적을 중력에 의하여 침강시킨 다음 용매를 제거하거나 필터를 통하여 응결 액적을 용매로부터 분리한다.
일단 분리된 응결 액적 내부에는 모세관을 채우고 있는 잔류 용매가 여전히 존재할수 있다. 따라서, 응결 액적으로부터 용매를 분리시키는 것과 더불어, 다음단계로서 잔류 용매를 건조시킨다. 잔류 용매를 완전히 제거하게 되면 액적 응결법에 의한 과립을 얻게 된다.
건조된 과립을 금형에 채우고 압력과 온도를 가하여 일정시간 유지함으로써 원하는 형상과 충전구조를 가지는 성형체를 얻을 수 있다.
성형이 끝난 후에는 성형체를 탈지로에서 서서히 가열함으로써 결합제가 열분해되는 과정에서 기체 압력이 누적되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
이 때 결합제는 부품의 크기나 형상에 따라 열가소성 결합제와 열경화성 결합제를 혼합하여 사용할 수 있는데, 초기 탈지단계에서 모세관 유동에 의하여 열가소성 결합제를 제거하여 연속적인 기공 채널을 확보하고, 이 기공채널을 통하여 열경화성 결합제의 열분해를 촉진하는 이단계 탈지방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 성형체에 잔류탄소를 남겨 소결체의 구성물질로 사용하고자 할 때는 열가소성 결합제를 제거한 다음 진공 또는 불활성 분위기에서 후속 열처리를 통하여 잔류 탄소의 양을 극대화할 수 있다.
탈지가 완료된 성형체에는 결합제가 완전히 제거된 분말만이 남게 되며, 이를 고온에서 소결 또는 반응 소결하여 치밀한 소결체를 얻을 수 있다.
과립의 충전 밀도 조절
과립의 성형성을 조절하기 위하여 과립 내 일차입자의 충전밀도 또는 결합제 조성을 조절하는 것이 바람직하다. 충전밀도는 후술되는 실시예에서 알 수 있는 바와 같이 슬러리내의 분말의 부피분율을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
한편, 섬유상이나 판상의 분산상 입자를 포함하는 복합재료의 성형에는 보통 두 가지 문제점이 따른다. 우선 기하이방성을 가지는 두 입자간의 인력이 기지상을 이루는 미세 분말에 비하여 크기 때문에 슬러리 내에서의 분산이 어렵고, 성형 중에도 상대적으로 유효 크기가 큰 분산상 입자간의 접촉에 의하여 충전특성이 저하되는 경향이 있다. 이와 같은 기하 이방성 입자의 존재는 과립 형성 과정에서 다양한 결함을 유발할 수 있다.
도 2는 기하이방성 입자가 존재하는 분말에 대해 열분무건조법과 액상응결법으로 제조한 과립의 분말 충전구조를 모식적으로 비교한 것이다. 슬러리내의 액적 A는 용매(23) 안에 미세 입자(21)와 섬유상(22)이 함께 존재한다. 열분무건조에 의하면 과립 B와 같이 액상 매체의 모세관 이동과 건조 수축에 의하여 기하이방성 입자인 섬유상간의 거리가 감소하고, 심하게 되면 이방성 입자간의 접촉이 일어난다. 이러한 이방성 입자간의 거리나 접촉은 압축성형 단계에서 주어지는 압력에 대한 저항력을 증가시켜 성형체 B'와 같이 충전결함을 유발한다.
반면, 액상응결법에 의하면 저밀도 과립을 제조하게 되면 액적 A의 최초 구조 그대로 과립 C가 형성되고, 과립 내 입자의 분율이 낮아 이방성 입자간의 조기 접촉을 방지할 수 있다. 결과적으로 성형체 C'와 같이 이방성 입자의 배향성과 충전밀도를 향상시킬 수 있다. 식별번호 24는 과립 내의 기공을 나타낸다.
이하에서는 본 발명의 다양한 응용예에 대하여 도면을 참조하며 구체적인 실시예를 통하여 설명한다.
실시예 1. 과립내 분말의 밀도 조정을 통한 다양한 충전비 시편의 제조
입자 크기가 20-30 나노미터인 산화 티타늄 분말을 에틸알코올에 분산시키고 결합제로 페놀 수지를 분말 무게의 1-8%, DBP(Di-butyl phthalate)를 분말 무게의 0.5-8%를 첨가한 슬러리를 제조하였다. 슬러리 제조 중 분말 응집체의 크기를 감소시키고 분산과 혼합을 촉진시키기 위하여 밀링이나 초음파 처리를 하는 것이 바람직하다. 준비된 슬러리를 약 50-80℃로 가열된 증류수에 적하하면 급격한 용매치환이 일어나면서 적하된 액적들이 그대로 고화상태로 변하였다. 계속적인 교반을 통하여 액적 과립내의 잔류용매(에틸알코올)를 최소화한 다음 적하 과립을 용액(증류수)으로부터 분리하여 건조하면 액상응결법에 의한 과립을 제조하였다.
제조된 과립을 상온 ~ 120℃의 온도로, 5-400 MPa의 압력을 가하여 시편을 제조하였다.
금형에 과립을 채웠을 때 그 높이를 성형후의 성형체 높이로 나누어준 값을 충전비(compaction ratio)라고 정의한다. 일축 가압성형으로 두께가 매우 얇은 시편을 제조할 때 금형에 과립을 고르게 채우는 것이 균일한 성형체를 제조하는 관건이다. 따라서, 매우 얇은 시편을 제조하기 위해서는 충전비를 증가시켜 금형에 고르게 과립을 채울 수 있으면서도 과립의 변형이나 파괴가 용이하게 이루어져야 한다. 금형 채움 밀도의 균일성을 증가시키기 위하여 과립의 분말 충전밀도를 낮추는 것이 필요하다.
본 발명의 액상응결법은 슬러리의 분말 분산상태를 그대로 유지하면서 과립을 제조할 수 있기 때문에 슬러리의 고상 분말 부피 분율이 과립내 분말의 충전밀도를 결정하게 된다. 즉, 슬러리내 분말의 부피분율이 클 수록 액상응결에 의해 형성되는과립의 충전밀도가 커진다. 얇은 시편, 예를 들어 두께가 1mm 이하인 시편을 제조하기 위해서는 슬러리 내의 분말 함량을 1-5부피%로 하여 과립을 제조하는 것이 바람직하다.
표 1은 나노크기의 티산산 분말의 부피 분율이 10 부피%(LC-1)와 2 부피%(LC-2)인 슬러리로부터 액상응결법으로 제조한 과립을 120℃에서 80 MPa의 압력으로 성형한 결과를 비교한 것이다. 시편 직경에 대한 시편 높이 비인 L/D 비에 관계없이 LC-2 과립으로 제조한 시편의 성형밀도가 LC-1으로 제조한 시편에 비하여 모두 높은 값을 가지며, 특히 얇은 시편인 L/D 비가 낮은 시편에서 큰 차이를 보여준다.
시편 두께에 미치는 과립의 분말 충전 밀도의 영향
과립 종류 L/D 비 시편두께 (mm) 성형밀도(%)
LC-1 0.069 0.88 48.9
0.112 1.43 53.5
0.163 2.08 54.1
0.214 2.73 54.6
0.318 4.06 53.4
LC-2 0.050 0.71 55.4
0.108 1.38 56.1
0.158 2.02 54.7
0.212 2.71 54.8
0.328 4.19 53.8
표 1은 입경이 20-30 nm인 초미세 분말로부터 얻은 결과이지만 다른 분말에서도 거의 동일한 거동을 얻을 수 있다. 1 mm 이하의 두께를 가지는 성형체는 열분무건조 과립으로는 거의 얻을 수 없지만, 본 발명의 액상응결 과립을 사용할 경우 용이하게 시편을 제조할 수 있다.
실시예 2. 기하 이방성을 가지는 분산상을 가지는 복합재료의 성형
Al2O3-SiO2섬유상과 B2O3-Al2O3-SiO2유리 분말을 각각 30 부피%와 70 부피% 포함하는 복합재료를 제조하기 위하여 다음과 같은 과정으로 고상 분말 부피분율이 2 부피%인 슬러리로부터 저밀도 과립을 제조하였다.
이소프로필 알코올과 톨루엔의 6:4 혼합용매에 결합제로서 분말 무게 기준으로 1-8%의 페놀수지, 1-8%의 PVB(polyvinyl butyral), 그리고 1-8%의 DBP를 용해하고, 이 용액에 구성 분말을 첨가하였다. 슬러리에 강한 교반이나, 밀링 또는 초음파 처리를 통하여 분말을 균일하게 혼합하고 응집체를 분리시켰다. 준비된 슬러리를 약 50-80℃로 가열된 증류수에 적하하였다. 액적 과립은 급격한 용매치환이 일어나면서 적하된 상태 그대로 고화되었다. 계속적인 교반을 통하여 과립내의 잔류용매를 최소화한 다음 적하 과립을 용액(증류수)으로부터 분리하고 건조하여 용액 응결법에 의한 과립을 제조하였다.
제조된 저밀도 과립을 금형에 채우고 상온에서 120℃의 온도에서 5-400 MPa의 압력을 가하여 시편을 제조하였다. 성형된 시편은 기하이방성 입자가 포함되지 않은 시편과 거의 동일한 이론밀도의 61% 수준까지 충전할 수 있었다. 도 3은 압축성형된 한 시편의 파단면을 보여준다. 길이가 500-1000 ㎛인 섬유상 입자가 대부분 이차원적으로 배열하고 있으며 상당히 고르게 분포하고 있음을 보여준다.
본 실시예에서와 같이 기하이방성 입자를 포함하는 분말로 과립을 제조할 때는 저밀도로 유지하는 것이 바람직하며, 이를 위해서 슬러리내 분말의 함량을0.5-4부피%로 조정한다.
실시예 3. 입경차이가 큰 구성분말을 가지는 복합재료의 성형
슬러리를 구성하는 분말 입자의 입경차가 크면 구성입자의 분리가 일어날 가능성이 매우 크다. 예를 들어, 수 ㎛ 크기의 분말과 수 ㎚ 크기의 미세입자를 혼합한 과립을 제조할 때 건조 과정에서 발생하는 미세한 입자의 모세관 유동과 표면 편석은 성형체의 분말 충전밀도에도 영향을 미치지만 성형결함으로 작용할 수 있다.
이 경우에도 본 발명의 액상응결법을 이용하여 과립을 제조하는 것이 유체의 모세관 이동과 건조수축을 동반하는 열분무 건조법으로 과립을 제조하는 것에 비하여 균일한 혼합도와 충전구조를 가지는 과립을 제조할 수 있다.
본 실시예에서는 구성 분말로서 수 ㎛ 크기의 탄화규소 및 10-30 ㎚ 크기의 카본블랙 0-30 부피%와 결합제로서 페놀수지를 첨가한 탄화규소-카본블랙 복합재료 성형체를 제조하였다. 페놀수지는 결합제로서 사용된 후 탈지과정에서 잔류탄소를 남겨 부가적인 탄소원으로도 작용한다. 에틸 알코올과 이세톤의 2:8 혼합용매에 분말 무게 기준으로 1-8%의 페놀수지와 1-8%의 DBP를 용해하고, 이 용액에 구성 분말을 첨가하여 슬러리를 준비하였다. 균일한 혼합과 응집체 분리를 위하여 슬러리에 강한 교반이나, 밀링 또는 초음파 처리를 하였다. 이 경우 카본 블랙의 분산성을 향상시키기 위하여 분산제를 사용하는 것도 무방하다.
준비된 슬러리를 약 50-80℃로 가열된 증류수에 적하하였다. 급격한 용매치환이 일어나면서 적하된 슬러리는 그대로 고화되었다. 계속적인 교반을 통하여 과립내의 잔류용매를 최소화한 다음, 적하 과립을 용액으로부터 분리하여 건조시켜 액상응결법에 의한 과립을 제조하였다. 제조된 과립을 상온에서 120℃의 온도에서 5-400 MPa의 압력을 가하여 시편을 제조하였다.
표 2는 일정한 페놀수지 첨가 조건에서 카본블랙 함량 증가에 따른 탄화규소-카본블랙 복합재료의 성형밀도를 비교한 것이다. 탄화규소만의 소결밀도 보다 카본 블랙을 혼합한 복합재료의 소결밀도가 더 향상된 것을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 본 발명에 의한 과립으로 결함없는 성형체를 제조할 수 있고, 결과적으로 소결성도 향상시킬 수 있음을 입증한다.
도 4는 30 부피%의 카본블랙을 포함한 복합재료의 미세구조를 나타낸 것으로 탄화규소와 카본블랙 분말 입자의 균일한 충전과 분포를 관찰할 수 있다.
탄화규소-카본블랙 복합재료의 성형 및 소결밀도
분말조성 (vol%) 성형밀도 (%) 소결밀도 (%)
탄화규소 카본블랙
100 0 53.9 96.7
91.6 8.4 57.0 97.0
83.8 16.2 58.2 97.4
76.6 23.4 60.3 97.5
69.7 30.3 62.8 97.8
실시예 4. 액상응결 과립을 이용한 성형 시편의 적층체 제조
세라믹 부품의 적층체는 대부분 테입 캐스팅을 통하여 세라믹 시트를 제조하고 이를 쌓고 가열상태에서 압력을 가하여 얻는 것이 일반적이다. 보통 테입 캐스팅을위한 결합제 조성은 결합제, 가소제, 분산제로 이루어져 있다. 이와 같이 매우 많은 양의 유기 첨가제를 포함할 경우 일반적인 제조방법으로는 결함없는 균일한 과립을 제조할 수 없다.
본 발명의 액상 응결법에 의하면 결합제의 종류와 첨가량, 그리고 구성 분말의 형상 및 크기 분포에 관계없이 매우 균일한 과립을 제조할 수 있다. 이와 같은 균일한 과립을 사용하여 균일한 충전구조를 가지는 성형체를 제조할 수 있다.
본 실시예에서는 구성 분말로서 알루미나를 사용하고, 결합제로 페놀수지(KNG-100, Kolon), PVB(Butavar B-79, Monsanto, USA), 가소제로 DBP(Yakuri, 일본), 그리고 분산제로 KD-1(Uniquema, UK)를 사용하였다. 용매는 모든 유기 첨가제를 용해할 수 있도록 톨루엔:이소프로필 알콜=40:60의 혼합용매를 사용하였다. 본 실시예에서 사용한 유기 첨가제의 조성은 알루미나의 무게 기준으로 분산제 1%, PVB 7%, DBP 7%, 페놀수지 4%였다. 분말과 유기 첨가제를 포함하는 슬러리를 제조한 후, 실시예 1과 같이 50-80℃로 가열된 증류수에 적하하여 용액 응결 과립을 제조하였다. 액상응결 과립을 60-90℃에서 10-100 MPa의 압력으로 3-20 분간 압축하여 5cm ×5cm 의 테입을 성형한 다음, 두 테입을 겹친 다음 60-100℃에서 10-100 MPa의 압력으로 압축하여 적층체를 형성하였다. 도 5는 이 적층체의 단면을 나타낸 것이다. 적층면(D)이 거의 구분되지 않을 정도로 두 테입이 일체화된 것을 볼 수 있다.
본 발명에 의하면 일차 입자의 크기나 형상 및 그 분포에 관계없이 균일한 성형체를 얻기 위하여 필요한 과립 내의 구성입자 및 구성물질의 균일 분포를 유지하면서과립의 충전 특성을 조절할 수 있다.
슬러리를 구성하는 용매와 적하 용기를 채우고 있는 용매간의 용해도차를 이용한 액상응결법은 두 가지 측면에서 과립 물성 및 성형체 물성을 조절하는데 큰 장점을 가지고 있다. 하나는 이미 설명한 바와 같이 구성 분말 입자의 크기나 형상에 관계없이 균일한 과립을 얻을 수 있고, 다른 하나는 과립 또는 성형체 물성 조절을 위하여 결합제의 조성이나 함량을 자유롭게 조절할 수 있다.
구성 분말의 입자 크기나 형상에 대한 자유도는 입도 분포가 매우 넓은 분말 소재, 입자 형상이 기하이방성을 가지는 섬유상이나 판상 입자를 포함하는 복합 소재, 구성 입자간의 밀도차가 매우 커서 입자 분리가 쉽게 일어날 수 있는 복합재료 등의 과립 형성에서 열분무 과립과 같이 심한 모세관 유동의 영향을 받는 제조 공정에서는 얻을 수 없는 우수한 균일도를 가지는 과립을 제조할 수 있다. 또한, 건식 가압성형과 테이프 캐스팅에 의하여 제조되는 성형체는 전혀 다른 결합제 종류와 함량을 가지고 있으며, 그로 인하여 성형체의 열기계적 물성이 크게 다르다. 액적 응결법은 결합제의 조성 및 함량을 비교적 자유롭게 조절할 수 있기 때문에 압축성형에 의하여 제조한 성형체로부터 세라믹 테이프와 같은 유연성이나 적층변형량을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다.

Claims (9)

  1. 분말과 결합제 및 결합제에 대해 가용성 용매를 혼합하여 슬러리를 준비하고,
    상기 슬러리를 상기 결합제에 대해 불용성 용매에 적하하여 결합제가 액적 표면으로 빠져나오지 않도록 고정하고, 적하된 슬러리 액적들의 표면상에서 액적 내부의 가용성 용매와 불용성 용매간의 치환이 일어나도록 하여 액적을 응결시키고,
    응결된 액적을 불용성 용매로부터 분리한 후 건조시켜 잔류 용매를 완전히 제거하는 것을 포함하여 구성되는
    액상응결법에 의한 분말 과립 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 슬러리의 균일한 혼합을 위하여 슬러리를 교반, 밀링, 또는 초음파 처리하는 것을 추가로 포함하는 액상응결법에 의한 분말 과립 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 분산제 또는 가소제를 추가로 포함하는 액상응결법에 의한 분말 과립 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 결합제는 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 액상응결법에 의한 분말 과립 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 슬러리 내의 분말의 함량은 슬러리 부피의 1 - 5%의 범위인 것을특징으로 하는 액상응결법에 의한 분말 과립 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 분말이 섬유상이나 판상의 기하 이방성 입자를 포함할 때 슬러리 내 구성 분말의 부피 분율은 0.5 - 4%인 것을 특징으로 하는 액상응결법에 의한 분말 과립 제조방법.
  7. 성형하고자 하는 분말과 결합제를 결합제의 가용성 용매에 혼합하고 분산하여 슬러리를 준비하고,
    상기 슬러리를 결합제의 불용성 용매에 적하하여 결합제가 액적 표면으로 빠져나오지 않도록 고정하고, 적하된 슬러리 액적들의 표면상에서 액적 내부의 가용성 용매와 불용성 용매간의 치환이 일어나도록 하여 액적을 응결시키고,
    응결된 액적을 불용성 용매로부터 분리한 후 건조시켜 잔류 용매를 완전히 제거하고,
    건조된 과립을 금형에서 가압하여 성형체로 제조하고,
    성형체를 가열하여 결합제를 탈지하는 것을 포함하여 구성되는
    액상응결법에 의한 분말 과립의 성형방법.
  8. 제7항에 있어서, 결합제는 열경화성 수지와 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상응결법에 의한 분말 과립의 성형방법.
  9. 제8항에 있어서, 성형체를 가열하여 일차적으로 열가소성 수지를 제거하고 이차적으로 열경화성 수지를 열분해하여 탈지하는 것을 특징으로 하는 액상응결법에 의한 분말 과립의 성형방법.
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