KR100471652B1 - 반응결합 탄화규소 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 규소분말과 결합제로서 열경화성 수지로 구성되는 소정 형태의 규소공급 시편을 준비하고, 탄화규소/탄소 충전체를 준비하고, 반응결합로 내에서 상기 충전체의 일면에 상기 규소공급 시편을 접촉시키고, 진공 또는 비활성 분위기하에서 규소의 용융온도로 열처리하여 규소공급시편 내의 용융규소를 충전체 내부로 침윤시키는 것을 포함하여 이루어지는 반응결합 탄화규소 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 반응결합 탄화규소의 형상, 크기, 두께에 관계없이 가장 효율적으로 용융 규소를 공급하면서도 용융 규소의 응집을 방지하고 용융 규소의 균일한 공급이 가능하다.

Description

반응결합 탄화규소 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING REACTION-BONDED SILICON CARBIDE}
본 발명은 반응결합 탄화규소 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 반응결합 탄화규소를 제조할 때 시편 전체에 걸쳐 용융 규소를 균일하게 공급하는 방법에 관한 것이다.
반응결합(또는 반응소결) 탄화규소는 탄화규소와 탄소로 구성된 충전체(preform)에 용융 규소를 침투시켜 제조한다. 침투된 용융 규소는 충전체 내에 존재하는 탄소입자와 반응하여 탄화규소로 형성되고, 이 탄화규소가 결합제로 작용하여 충전체 내에 존재하는 탄화규소 입자들을 결합시키며, 탄화규소 입자들 사이에 존재하는 공극을 규소로 채운 미세구조를 가진다.
반응결합 탄화규소를 제조하기 위하여 탄화규소/탄소 충전체에 용융 규소를 공급하는 방법으로는 용융 규소가 담겨있는 도가니에 충전체를 잠기게 하고 잠겨진 충전체의 모세관을 통하여 용융 규소가 충전체 전체에 공급되도록 하는 것이 일반적이다. 그러나 이 경우, 규소의 용융을 위한 가열장치, 용융 규소를 담을 수 있는 도가니, 도가니에서 시편까지의 공급장치 등이 필요하여 제조과정이 복잡하고 제조비용이 많이 들게 된다.
또한, 간단한 형상일 경우에는 충전체 시편 상부에 규소 분말입자를 쌓아올려 놓고 규소의 용융 온도 이상으로 열처리하여 용융 규소가 시편으로 침투되도록 하는 방법이 있다. 이 방법에서는 용융 온도 이상에서 액상 규소가 형성되면서 규소 분말입자가 표면장력에 의하여 뭉치게 되며, 액상규소가 한 덩어리로 뭉쳐지면 규소가 공급되어야 할 전체면적을 다 덮지 못하며, 경우에 따라서는 뭉쳐진 덩어리의 자중에 의하여 중력강하를 하게될 가능성도 매우 커지게 된다.
이와 같은 종래의 규소 공급 방법에서는 액상규소가 뭉치면 원래 의도한 접촉면에서 멀어지게 되어 용융 규소의 전달 거리가 매우 길어지고 침투 단면적도 상대적으로 작아지게 되는 단점이 있으며, 용융 규소 공급원의 위치를 시편에 대하여 일정한 위치에 고정하여야 한다는 단점이 있다. 또한, 용융 규소는 매우 큰 표면장력을 가지며, 점도가 낮기 때문에 쉽게 응집이 일어나 전체 표면적을 줄이려는 경향을 가지며, 응집체의 크기가 커질 수록 중력의 영향을 크게 받는다. 이러한 용융 규소의 응집은 규소가 침윤되는 전단의 면적을 감소시키는 것은 물론, 침윤되는 위치가 한정된 영역에 국한되게 한다. 반응결합 탄화규소의 제조를 위해서는 용융 규소의 공급이 필수적이나, 기존의 방법에서는 시편 전체에 걸쳐 균일하게 용융 규소를 공급하기 어려웠다.
따라서, 본 발명의 목적은 보다 경제적으로 반응결합 탄화규소를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 반응결합 탄화규소 제조시, 규소를 균일하게 용융시키고 표면 장력에 의한 용융 규소의 응집을 방지함으로써 침투 면적을 최대한으로 유지하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 용융 규소의 균일한 공간적인 분포를 유지하여 전 침투면에 걸친 균일한 침투속도를 유지하여 공정시간을 단축시키는데 있다.
기타, 본 발명의 목적 및 특징은 후술되는 상세한 설명 및 특허청구범위에서 명확히 나타날 것이다.
본 발명에서는 규소분말과 열경화성 수지로 구성된 규소공급 시편을 반응결합하고자 하는 탄화규소 시편과 접촉시키고 열처리함으로써 반응결합 탄화규소의 형상, 크기, 두께에 관계없이 가장 효율적으로 용융 규소를 공급하면서도 용융 규소의 응집을 방지하고 용융 규소의 균일한 공급이 가능하다.
구체적으로 본 발명은 규소분말과 결합제로서 열경화성 수지로 구성되는 소정 형태의 규소공급 시편을 준비하고, 탄화규소/탄소 충전체를 준비하고, 반응결합로 내에서 상기 충전체의 일면에 상기 규소공급 시편을 접촉시키고, 진공 또는 비활성 분위기하에서 규소의 용융온도로 열처리하여 규소공급시편 내의 용융규소를 충전체 내부로 침윤시키는 것을 포함하여 이루어지는 반응결합 탄화규소 제조방법을 제공한다.
상기 규소공급 시편은 10 ~ 5000 ㎛의 규소분말 70 ~ 99 중량%와 결합제로서 열경화성수지 1 ~ 10중량%를 용매에 혼합하여 슬러리를 준비하고, 슬러리를 건조시켜 과립을 얻고, 과립을 소정 형태로 성형하여 제조한다.
결합제로는 페놀수지와 같이 잔탄율(잔류탄소량)이 높은 열경화성 수지를 사용한다. 결합제는 시편의 열간 변형성을 부여하기 위하여 PVB(polyvinyl butyral) 같은 1 ~ 10중량%의 열가소성 수지를 더 포함할 수 있다. 결합제로서 열경화성 수지와 함께 열가소성 수지를 추가하여 규소공급시편에 열가소성을 부여하면 반응결합 충전체와 접촉되는 경계면인 침투면이 굴곡을 가질지라도 굴곡이 진 면 전체에 접촉할 수 있게 할 수 있다. 이와 더불어 열간 변형성을 더 크게 하기 위하여 1 ~ 10중량%의 가소제를 첨가하면 낮은 온도에서도 공급 시편이 침투면의 형상에 따라 쉽게 변형될 수 있게 할 수 있다.
열경화성수지로는 페놀 수지(phenol resin) 이외에도 퍼퓨랄 알콜수지(furfuryl alcohol resin), 에폭시 수지(epoxy resin) 등이 사용될 수 있고, 열가소성수지로는 PVB(polyvinyl butyral) 이외에도 PVA(polyvinyl alcohol), PVAc(polyvinyl acetate), PMMA(polymethyl methacrylate) 등이 사용될 수 있으며, 가소제로는 DBP(di-butyl phthalate), BBP(benzyl-butyl phthalate), PEG(polyethylene glycol), DMP(di-methyl phthalate), DOP(di-octyl phthalate), glycerol 등이 사용될 수 있다.
규소공급시편에서 결합제는 망목구조를 이루고 있으며, 반응결합 초기에 규소와 반응하여 탄화규소 망목구조를 형성하게 되고, 이 탄화규소 망목구조로 말미암아 용융 규소가 하나의 덩어리로 응집되는 것을 방지할 수 있다.
용융규소 공급을 위한 시편은 상온에서 120℃ 사이의 온도 범위에서 성형함으로써 공급시편의 강도를 조절할 수 있으며, 열간변형을 위한 처리는 60 ~ 120℃가 이상적이다. 규소공급시편에서 규소의 분율을 높여 성형하게 되면 규소분말의 네트워크에 의하여 가열중에 수축이 거의 일어나지 않기 때문에 탄화규소 충전체 시편에 접촉되는 규소공급시편의 초기 접촉 면적 전체가 용융 규소의 침투 면적으로 작용한다.
규소공급 시편은 필요에 따라 반응결합 탄화규소 충전체에 상용 접착제를 사용하여 완전히 결합시켜 사용할 수도 있다.
규소공급 시편과 반응결합 탄화규소 충전체 시편의 면접촉 상태에서 규소의 용융 온도 이상, 예를 들면 1410 ~ 1550℃의 범위로 가열하면 용융 규소가 반응결합 탄화규소 충전체로 침투하면서 반응결합 탄화규소 부품을 제조하게 된다.
한편, 규소공급시편의 규소분말은 일반적으로 반응결합 충전체의 탄화규소 분말 보다 입자가 크다. 본 발명에서는 규소분말과 탄화규소분말의 입자크기 차이를 가능한 크게 함으로써 용융규소의 침투속도를 증가시키고, 이에 따라 반응시간을 크게 감소시킨다. 본 발명에서는 규소분말과 탄화규소분말의 크기 비율이 5:1 ~ 25:1이 적당하다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 제조방법 및 특징을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
규소분말과 잔탄량이 큰 페놀수지와 같은 열경화성 수지를 혼합하여 과립을 제조하고, 이를 사용하여 필요한 크기와 형상으로 성형하여 규소공급시편을 제조한다. 규소공급시편을 반응결합시키고자 하는 탄화규소/탄소 충전체의 원하는 위치에 도 1a와 같이 접촉시킨다. 도 1a에서 상부는 규소공급시편(10)을 나타내고, 하부는 탄화규소/탄소 충전체(20)을 나타낸다. 규소공급시편은 규소입자(11)와 열경화성 수지(12)로 구성되어 있으며, 충전체는 탄화규소입자(21)와 탄소입자(22)로 구성되어 있다.
다음 단계로, 규소공급시편과 탄화규소/탄소 충전체의 적어도 한 면이 접촉된 상태로 반응소결로 내에서 진공이나 비활성 분위기에서 열처리한다. 열처리 과정중에 열경화성 수지는 약 400 ~ 500℃에서 열분해하여, 도 1b와 같이 규소공급시편 내에 잔류 탄소(23)를 남기게 된다. 열처리 온도를 더욱 증가시키면, 잔류 탄소는 소성이 되면서 국부적인 치밀화를 거쳐서 규소의 용융 온도에 이르면 용융된 일부의 규소입자들과 반응하여 탄화규소 망목구조(도 1c의 13 참조)를 형성하게 된다.
이 망목구조는 규소공급시편 내의 용융 규소를 전체적으로 연결하며, 용융 규소가 한 덩어리로 뭉치거나 한 쪽으로 치우치는 것을 방지하면서 충전체와 규소공급시편이 접촉된 전단면(15)에 고르게 용융 규소를 공급되도록 하는 역할을 한다. 이에 따라 규소공급시편 내의 용융 규소가 탄화규소 충전체 내부로 균일하게 침투된다. 규소공급시편은 도 1c에서 보는 바와 같이 최종적으로 탄화규소 망목구조(13) 만을 남기게 된다. 탄화구소 충전체 내부에서는 규소공급시편으로부터 침투된 용융 규소가 탄소 입자들과 반응하여 새로운 탄화규소입자(25)들을 형성하고, 침투된 용융 규소는 또한 이미 존재하는 탄화규소(21) 입자들 사이의 공극(24)을 채우게 된다.
한편, 상기 탄화규소 망목구조(13)는 강도가 매우 낮기 때문에 쉽게 반응결합 시편에서 분리할 수 있고, 간단한 가공에 의하여 도 1d와 같이 반응결합 탄화규소시편(20)을 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명의 규소공급 시편을 사용하여 반응결합 탄화규소를 제조하게 되면, 규소공급 시편 내에서 결합제로부터 얻게 되는 탄소와 규소 분말의 반응이 발열반응이기 때문에 규소의 균일한 용융을 유도할 수 있고, 표면 장력에 의한 용융 규소의 응집을 방지함으로써 용융 규소가 탄화규소 충전체 내로 침투되는 면적을 최대한으로 유지할 수 있다.
또한, 용융 규소의 균일한 공간적인 분포가 유지되어 전 침투면에 걸친 균일한 침투속도를 유지할 수 있으며, 따라서 전체적인 침투시간, 즉 공정시간을 최소화할 수 있다. 뿐만 아니라, 독립된 용융 규소의 공급장치가 필요없기 때문에 공정 장비 및 공정치구(kiln furniture) 비용을 절약할 수 있다.
실시예
1 ~ 10 ㎛ 크기의 탄화규소와 10 ~ 30 ㎚ 크기의 카본 블랙을 원료분말로 사용하여 0 ~ 30 부피%의 카본블랙이 포함되도록 혼합하고, 페놀수지를 결합제로 첨가하여 탄화규소/탄소 충전체를 제조하였다.
용융 규소 공급 시편은 70 ~ 2000 ㎛의 규소분말과 페놀수지 결합제를 사용하여 제조하였다.
우선 페놀수지를 용해할 수 있는 알코올에 원료 분말의 무게 기준으로 1 ~ 15중량%의 페놀수지와 0 ~ 15%의 DBP(di-butyl phthalate)를 용해시켰다. 이 용액에 규소 분말을 첨가하여 슬러리를 준비하였다. 규소분말을 첨가한 후에는 강한 교반이나, 밀링 또는 초음파 처리를 통하여 균일하게 혼합시키고 응집체를 분리시키는 것이 바람직하다. 준비된 슬러리를 약 50 ~ 80℃로 가열된 증류수에 적하하면 급격한 용매치환이 일어나면서 적하된 슬러리는 그대로 고화 상태로 변하게 된다. 계속적인 교반을 통하여 과립내의 잔류용매를 최소화한 다음 적하 과립을 용액으로부터 분리하여 건조하면 필요한 과립을 얻을 수 있다.
또, 다른 방법으로는 원하는 양의 규소 분말과 페놀수지를 건식으로 혼합한 다음, 볼 밀에서 1 ~ 8 시간동안 건식 밀링을 하게 되면 비교적 균일한 혼합 상태의 과립을 얻을 수 있다. 그러나, 가장 이상적인 혼합상태는 전자의 습식혼합법에 의한 과립에서 얻을 수 있다.
제조된 과립을 상온에서 120℃ 사이의 온도에서 5 ~ 400 MPa의 압력을 가하여 용융규소공급 시편을 제조하였다.
반응결합로 내에서, 0 ~ 30.3 부피%의 카본 블랙을 함유하고 있는 50 mm × 50 mm 크기의 반응결합 탄화규소 충전체 시편에 동일한 크기의 용융규소공급 시편을 면접촉시킨 후, 진공분위기하에서 1410 ~ 1460℃의 범위로 열처리하여 용융규소를 탄화규소 충전체에 침윤시켜 반응결합 탄화규소를 얻었다.
표 1은 본 실시예에 의한 반응결합 탄화규소의 성형밀도 및 소결밀도를 나타낸 것이다.
반응결합 탄화규소의 성형밀도 및 소결밀도
분말조성(vol%) 성형밀도(%) 소결밀도(%)
SiC Carbon Black
100 0 53.9 96.7
91.6 8.4 57.0 97.0
83.8 16.2 58.2 97.4
76.6 23.4 60.3 97.5
69.7 30.3 62.8 97.8
도 2a 및 2b는 카본 블랙의 함량이 30.3 부피%인 탄화규소/탄소 충전체 시편의 미세구조(도 2a)와 반응결합후의 탄화규소 소결체의 미세구조(도 2b)를 보여준다.
본 발명에 의하면 반응결합 탄화규소의 제조에 있어서 종래기술과는 달리 규소의 용융을 위한 가열장치, 용융 규소를 담을 수 있는 도가니, 도가니에서 시편까지의 공급장치 등 반응결합 탄화규소를 제조하기 위하여 필요한 대부분의 장비가 필요없고, 규소를 용융시키는 온도까지 가열할 수 있는 반응소결로만을 필요로 하므로 매우 경제적으로 반응결합 탄화규소를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 규소공급 시편 내에 존재하는 규소 분말과 결합제로부터 얻은 탄소와의 반응이 발열반응이기 때문에 규소의 균일한 용융을 유도할 수 있다. 뿐만 아니라, 규소공급시편내에 형성되는 탄화규소 망목구조에 의하여 표면 장력에 의한 용융 규소의 응집을 방지함으로써 용융규소의 침투 면적을 최대한으로 유지할 수 있으며, 용융 규소의 균일한 공간적인 분포를 유지하여 전 침투면에 걸친 균일한 침투속도를 유지하여, 전체적인 침투시간, 즉 공정시간을 최소화할 수 있다.
도 1a 내지 1d는 본 발명의 반응결합 탄화규소 제조방법을 개략적으로 설명하며,
도 1a는 규소공급 시편과 탄화규소 충전체를 접촉시킨 상태를 보여주고,
도 1b는 열처리에 의하여 규소공급시편 내에 탄화 입자가 형성된 것을 보여주며,
도 1c는 열처리에 의하여 규소공급시편 내에 탄화규소 망목구조가 형성된 것을 보여주며,
도 1d는 용융 규소가 공급된 최종적인 반응결합 탄화규소를 보여준다
도 2a는 탄화규소/탄소 충전체 시편의 미세구조를 보여준다.
도 2b는 반응결합후의 탄화규소 소결체의 미세구조를 보여준다.
*** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ***
10:규소공급 시편 20:탄화규소/탄소 충전체
11:규소 입자 12:결합제
21:탄화규소 입자 22:탄소 입자

Claims (10)

  1. 규소분말 70 ~ 99 중량%와 결합제로서 페놀 수지(phenol resin), 퍼퓨랄 알콜수지(furfuryl alcohol resin), 에폭시 수지(epoxy resin) 중에서 선택되는 열경화성 수지 1 ~ 10중량%로 구성되는 소정 형태의 규소공급 시편을 준비하고,
    탄화규소 분말과 탄소분말을 결합제를 사용하여 탄화규소/탄소 충전체를 준비하고,
    반응결합로 내에서 상기 충전체의 일면에 상기 규소공급 시편을 접촉시키고,
    진공 또는 비활성 분위기하에서 1410 ~ 1550℃의 범위에서 열처리하여 규소공급시편 내의 용융규소를 충전체 내부로 침윤시키는 것을 포함하여 이루어지는
    반응결합 탄화규소 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 규소공급 시편은 규소분말과 결합제를 용매에 혼합하여 슬러리를 준비하고,
    슬러리를 건조시켜 과립을 얻고,
    과립을 소정 형태로 성형하여 제조되는
    반응결합 탄화규소 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 규소분말의 크기는 10 ~ 5000 ㎛인 반응결합 탄화규소 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 성형온도는 상온 ~ 120℃의 범위인 반응결합 탄화규소 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 결합제는 추가로 PVB(polyvinyl butyral), PVA(polyvinyl alcohol), PVAc(polyvinyl acetate), PMMA(polymethyl methacrylate) 중에서 선택되는 열가소성 수지 1 ~ 10중량%를 포함하는 반응결합 탄화규소 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 결합제는 추가로 DBP(di-butyl phthalate), BBP(benzyl-butyl phthalate), PEG(polyethylene glycol), DMP(di-methyl phthalate), DOP(di-octyl phthalate), glycerol 중에서 선택되는 가소제 1 ~ 10중량%를 포함하는 반응결합 탄화규소 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성형온도는 60 ~ 120℃의 범위인 반응결합 탄화규소 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 열처리에 의하여 규소공급시편내부에는 규소입자와 결합제가 반응하여 탄화규소 망목구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 반응결합 탄화규소 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 규소분말과 탄화규소분말의 크기의 비율은 5:1 ~ 25:1의 범위인 반응결합 탄화규소 제조방법.
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