JP4567855B2

JP4567855B2 - 窒化珪素焼結体およびそれを用いた摺動部材

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Publication number: JP4567855B2
Application number: JP2000260280A
Authority: JP
Inventors: 和弘篠澤; 通泰小松; 久雄矢部; 実高尾; 幸宏武浪; 悦幸福田; 公哉宮下
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2020-08-30
Also published as: JP2002068846A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、適度な電気抵抗値を有する窒化珪素焼結体、またはそれを用いた摺動部材並びにベアリングボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）等の磁気記録装置、光ディスク装置またはＤＶＤ、モバイル製品、各種ゲーム機器などの発達は目覚しいものがある。これらは通常、スピンドルモータ等の回転駆動装置により回転軸を高速回転させることにより各種ディスクドライブを機能させている。
従来、このような回転軸を支えるベアリング（軸受）部材、特にベアリングボールには軸受鋼等の金属が用いられていた。しかしながら、軸受鋼等の金属は耐摩耗性が十分ではないことから、例えば前記電子機器等のように5,000rpm以上の高速回転が要求される分野においては寿命のバラツキが大きく信頼性のある回転駆動を提供できずにいた。
このような不具合を解決するために近年はベアリングボールに窒化珪素を用いることが試みられるようになっていた。窒化珪素はセラミックスの中でも摺動特性に優れることから耐摩耗性は十分であり、高速回転を行ったとしても信頼性のある回転駆動を提供することができていることが確認されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、窒化珪素製ベアリングボールは電気的に絶縁物であることから高速回転を行った際に発生する静電気を軸受鋼等の金属部材により作製された回転軸部、ボール受け部（いわゆるベアリングボール以外のベアリング部材の構成要素）に上手く静電気が発散されないと言った問題が発生してしまうことが分かった。
このように静電気が上手く発散されず必要以上に帯電してしまうと電子機器、例えばハードディスクドライブ等のように磁気的信号を用いる記録媒体に悪影響を与えてしまい、その結果ハードディスク等の電子機器そのものを破壊してしまうと言った現象が起きていた。
さらに、ハードディスクドライブの小型化、高容量化に伴い回転数も8,000rpm、さらには10,000rpm以上とさらなる高速回転が要求されている。このような高速回転が行われるとベアリングボールは摺動により加熱される。このとき従来の窒化珪素製ベアリングボールでは熱伝導率が20W/m・k程度と低く摩擦熱を上手く発散できずにいた。この放熱性の観点は高速回転になればなるほど問題となり、特に高速回転を長時間行うこと対しての対応は十分ではなかった。
【０００４】
一方、従来から電気抵抗値が10^-3Ω・cm程度を示す低電気抵抗の窒化珪素焼結体は存在している。このような窒化珪素焼結体は主に切削工具などに使われているが、低電気抵抗を実現するために炭化物や鉄などの導電性付与粒子を微構造中に多量に分散させねばならない。多量の導電性付与粒子が分散された窒化珪素焼結体は確かに電気抵抗値は下がるものの、これら導電性付与粒子は窒化珪素と異なる材料、いわゆる異材として微構造中に存在することを意味し、重要な構造部材として使用される窒化珪素焼結体本来の信頼性を低下させることにもつながる。特に鉄成分は窒化珪素との化合物として微構造中に存在し得ず、機械的特性を低下させる欠陥として考えられるべきものである。
例えば、ベアリングボールのように常に全体から圧縮荷重を受けるような用途においては、このような異材が多く分布されていると異材あるいはその界面から亀裂が入り易く摺動特性が劣化してしまう。特に鉄の成分はそれが広く分布されていると、ころがり特性上、相手材（レース）である金属材料との間で凝着を引き起こし、ついには剥離を引き起こすことにもつながる。従って、ベアリングボールのように全体から圧縮荷重を受けながら使用されるものにおいては鉄の成分は導電性促進に役立つ一方で、摺動特性上、あまり多くない方が好ましい。
【０００５】
本発明は上記したような問題を解決するためになされたものであって、優れた摺動特性を有しながら、所定の電気抵抗値を有し、導電性付与粒子の分散状態を制御した導電性を有する窒化珪素焼結体を提供することを目的とする。
さらにこのような導電性を有する窒化珪素焼結体を、ハードディスク等の電子機器用摺動部材、例えばベアリングボールに適用することにより必要以上に静電気が帯電することを防止することができる。また、熱伝導率が40W/m・k以上であるため摺動の際の熱を効率よく発散できることから電子機器用摺動部材に適している。従って、本発明においては導電性を有する窒化珪素焼結体を用いた摺動部材並びにベアリングボールを提供することも目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では上記目的を為し得るために、窒化珪素焼結体中に存在する導電性付与粒子と焼結体中に存在する鉄成分の分散状態を特定している。具体的には、窒化珪素焼結体中に導電性付与粒子として炭化物粒子と窒化物粒子を分散含有し、焼結体中に存在する鉄成分の含有量が10ppm以上200ppm以下であり、電気抵抗値が10²Ω・cm以上10⁷Ω・cm以下である窒化珪素焼結体である。
また、該焼結体中に存在する鉄成分の最大径が20μｍ以下であることが好ましい。また、鉄成分及び導電性付与粒子同士の最も近い粒子間距離は0.5μｍ以上5μｍ以下で、任意の断面でこの位置関係を満たす粒子分布が80%以上を占めていることが好ましい。
該炭化物粒子は4a族，5a族，6a族，7a族元素、珪素、硼素の炭化物の少なくとも１種以上からなることが好ましく、該窒化物粒子は4a族の窒化物の少なくとも１種であることが好ましい。さらに、熱伝導率が40W/m・k以上であることが好ましい。
このような窒化珪素焼結体を、摺動部材、例えばベアリングボールに適用すると特に効果的である。特に電子機器用の摺動部材、例えばハードディスクドライブ等の電子機器の回転駆動に適用するベアリングボールの場合、回転駆動に伴い発生する静電気を必要以上に帯電することを防止できると共に、熱伝導率が高いことから放熱性も優れている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の窒化珪素焼結体は、導電性付与粒子として炭化物粒子と窒化物粒子を含有し、焼結体中の鉄の成分含有量が10ppm以上200ppm以下であり、鉄成分及び導電性付与粒子の分散状態に関し、鉄成分及び導電性付与粒子同士の最も近い粒子間距離が0.5μｍ以上5μｍ以下で、任意の断面でこの位置関係を満たす粒子分布が80％以上を占めていることとしている。
【０００８】
鉄成分とは、金属鉄元素、鉄の窒化物や酸化物などの鉄化合物のすべての鉄成分を示すものである。また、鉄成分及び導電性付与粒子同士の最も近い粒子間距離とは、鉄成分粒子同士の粒子間距離、導電性付与粒子同士の粒子間距離、鉄成分粒子と導電性付与粒子の粒子間距離のすべての粒子間距離の中で最も近い粒子間距離を示すものである。
この焼結体中の鉄成分の含有量の求め方は、まず、焼結体を微細に粉砕し粉状にした後にフッ硝酸を加え加圧容器中で１８０℃で加熱して溶液にした後に硫酸でフッ酸を洗い落とし、この溶液に対してＩＣＰ発光分析を施し求めることが有効である。また、鉄成分および導電性付与粒子の分布状態の求め方は、焼結体表面もしくは断面に鏡面加工を施し（表面粗さRaで0.01μｍ以下）、その表面における単位面積30μｍ×30μｍ（もしくはそれ以上の面積）をＥＰＭＡによるカラーマップと走査型電子顕微鏡による２次電子像を撮り、２つの像の比較から鉄成分及び導電性付与粒子の分布を特定することが有効である。
【０００９】
カラーマップ及び２次電子像撮影については倍率2000倍（50μｍを10cmで表示）以上が好ましく、この程度もしくはそれ以上の倍率において窒化珪素焼結体の表面（もしくは断面）の鏡面部を観察することで粒子間距離測定のバラツキを小さくすることができる。また、その窒化珪素焼結体中の鉄成分及び導電性付与粒子の面積を求める上で単位面積30μｍ×30μｍあれば、本材料中の鉄成分及び導電性付与粒子の分散状態を代表値として捉えることができることから本発明では単位面積30μｍ×30μｍを適用した。
また、窒化珪素焼結体中の単位面積30μｍ×30μｍ中の鉄成分及び導電性付与粒子間距離の測定場所については後述する均一混合を用いているのであれば導電性付与粒子が均一混合されていることから簡易的に表面１ヶ所のみの測定であっても問題はないが、通常、焼結体の表面または断面の少なくとも計４ヶ所について任意の場所を、各測定個所のカラーマップ及び２次電子像に対して30μｍ×30μｍに相当する面積中の粒子分布を測定し、その平均値で示すことが好ましい。
なお、ＥＰＭＡカラーマップにて判断するときベアリングボールのように球面状をカラーマップにとるとカラーマップの端部が湾曲して写るため正確に表面の凝集した導電性付与粒子の存在状態を示さないことが考えられるが単位面積30μｍ×30μｍのように微小な範囲を撮影する上ではこの問題は考慮しなくても実質的に問題はない。このような観点からも単位面積は30μｍ×30μｍ程度が好ましい。
【００１０】
本発明においては、導電性付与粒子として炭化物粒子および窒化物粒子を含み、鉄成分の含有量は10ppm以上200ppm以下であるものであり、鉄成分の粒子径が20μｍ以下であることが好ましい。また、鉄成分及び導電性付与粒子同士の最も近い粒子間距離は、0.5μｍ以上5μｍ以下で、任意の断面でこの位置関係を満たす粒子分布が80％以上を占めていることが好ましい。
【００１１】
窒化珪素焼結体を構成する窒化珪素結晶粒子は前述のように絶縁体であることから通常、電気抵抗値は10¹⁰Ω・cm以上である。そのため本発明では電気抵抗値を所定の値にするために導電性付与粒子を添加している。電気抵抗値を下げることのみに着目すれば導電性付与粒子を添加するだけで十分であるが、例えば電子機器用のベアリングボールに適用した場合、個々のベアリングボールの電気抵抗値にバラツキが存在すると静電気の帯電防止効果にバラツキが生じてしまう。静電気は基本的に電気抵抗値の高いところ（絶縁性の高いところ）に帯電することから、静電気の帯電防止効果にバラツキが生じてしまうとその中で最も電気抵抗値の高いところに静電気が集中してしまい電子機器に静電気による不具合を生じてしまうこともある。このような現象は回転数が5,000rpm程度ではさほど問題とはならないが、回転数が9,000rpm以上の高速回転になると少しずつ確認され始めている。特に、静電気の帯電による電子機器への不具合は瞬間的な帯電量によっても影響されるためベアリングボールのように複数のボールを組合せて使用する摺動部材においては個々のベアリングボールの電気抵抗値のバラツキを無くすことは重要なことである。
【００１２】
従って、本発明では導電性付与粒子の均一分布に加え、導電性に影響を与える鉄成分の含有量及び大きさと分布を制御することにより摺動特性を劣化させることなく個々の窒化珪素焼結体の電気抵抗値のバラツキを改善させるものである。
鉄成分の含有量は１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、鉄成分の粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。また、鉄成分及び導電性付与粒子同士の最も近い粒子間距離は、０．５μｍ以上５μｍ以下で、任意の断面でこの位置関係を満たす粒子分布が８０％以上を占めている、このような形態にすることにより摺動特性を低下させることなく電気抵抗値のバラツキを±20%／100個に抑えることができる。
【００１３】
鉄成分の含有量が１０ｐｐｍ未満である場合は、導電性付与粒子の分散状態に依存する電気抵抗値のバラツキを示すことになり、そのロット間あるいはロット内のバラツキが大きくなる傾向にある。また、このバラツキを軽減するためには粒度分布の小さい導電性付与粒子の均質混合処理が必要になり、製造コストが上がり商業上不利益になる。一方、鉄成分の含有量が２００ｐｐｍを超える場合は、電気抵抗値のバラツキを抑えられるものの摺動部材として使用すると、欠陥すなわち破壊起点となるケースが増え、ベアリングボールの様なクリティカルな用途への適用は信頼性上不可能となる。
【００１４】
また、鉄成分の最大径が２０μｍを超える場合は、欠陥すなわち破壊起点となるケースが増え、ベアリングボールの様なクリティカルな用途への適用は信頼性上不可能となる。従って、鉄成分の最大径は２０μｍ以下、さらには２μｍ以下であることが好ましい。
前述のように窒化珪素焼結体は絶縁体であるから電気抵抗値を所定の値にするためには鉄成分及び導電性付与粒子の存在は必要である。しかしながら、鉄成分及び導電性付与粒子同士の最も近い粒子間距離があまり離れている分布をとる微構造の場合には電気抵抗値を下げる効果が十分ではなくなり、ロット間のバラツキも大きくなる。そのため、鉄成分及び導電性付与粒子同士の粒子間距離を適度に接近させ、またその分布も均一化させることにより電気抵抗値を所定の値の範囲内に安定させる（バラツキをなくす）ことが必要であり、鉄成分及び導電性付与粒子同士の最も近い粒子間距離は好ましくは５μｍ以下である。
【００１５】
一方、鉄成分及び導電性付与粒子同士の粒子間距離が０．５μｍ未満になる場合には導電性付与粒子が過度に凝集しているのと同じことになることから、電気抵抗値のバラツキは小さくなるものの、この部位が破壊起点となってしまい強度の低下を招く。また、ベアリングボールなどの摺動部材においては転がり寿命を低下させてしまう。
【００１６】
従って、鉄成分及び導電性付与粒子同士の最も近い粒子間距離は０．５μｍ以上５μｍ以下である。また、このような粒子間距離は、任意の断面でこの位置関係を満たす粒子分布が８０％以上を占めることが好ましい。このような範囲であれば窒化珪素焼結体の本来持つ摺動特性を劣化させないで済むと共に、電気抵抗値のバラツキを±２０%／１００個とさらに向上させることが可能となる。言い換えれば２０％以下は粒子間距離が０．５μｍ未満または５μｍを超えていてもよいことになるが、特に粒子間距離が０．５μｍ未満のものは凝集部となりやすい。そのため凝集部を形成している鉄成分および／または導電性付与粒子は、その凝集部の最大径を５μｍ以下、さらには３μｍ以下にすることが好ましい。凝集部の最大径が５μｍを超えるとその凝集部が破壊起点となることから摺動特性を低下させてしまう。
つまり、本発明では窒化珪素焼結体中の導電性付与粒子同士の粒子間距離に所定の形態を具備させることにより電気抵抗値のバラツキを抑制し、さらには破壊起点となる凝集部の大きさを制御したものである。
【００１７】
以上のように、鉄成分の含有量が１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であって、鉄成分の最大径が２０μｍ以下であり、また、鉄成分及び導電性付与粒子についてもあまり粒子間距離が離れてしまうと導電性付与効果が小さくなってしまうことから、粒子間距離は０．５μｍ以上５μｍ以下で、任意の断面でこの位置関係を満たす粒子分布が８０％以上を占めることが好ましい。このような導電性付与粒子の分散状態を具備する窒化珪素焼結体は電気抵抗値を10⁷〜10²Ω・cmとなると共に、電気抵抗値のバラツキを±２０%／１００個に抑えることができる。
【００１８】
さらに、本発明の窒化珪素焼結体は窒化珪素焼結体の持つ耐摩耗性や強度の良さをいかせることから摺動部材に適しており、特に電子機器用摺動部材、例えば電子機器用ベアリングボールに用いることにより回転駆動に伴う静電気を効率よく発散でき必要以上に帯電することを抑制することができると共に、優れた摺動特性を示すことが可能となる。
次に、導電性付与粒子の材質について説明する。導電性付与粒子の材質は窒化珪素焼結体の電気抵抗値を下げることができる炭化物および窒化物であれば特に限定されるものではないが、好ましくは炭化物粒子は4a族，5a族，6a族，7a族元素、珪素、硼素の炭化物の少なくとも１種以上からなる化合物であり、さらに好ましくはタンタル、チタン、ニオブ、タングステン、珪素、硼素の炭化物の少なくとも１種以上である。また、窒化物粒子は4a族元素の窒化物の少なくとも１種である。なお、導電性付与粒子としての窒化物粒子は窒化珪素焼結体の電気抵抗値を下げる効果を具備するものであるから窒化珪素粒子そのものは含まないものとする。
【００１９】
本発明の窒化珪素焼結体は、例えばベアリングボールなどの摺動部材に使用されるため含有する導電性付与粒子も当然ながら窒化珪素焼結体と共に摺動される。
このため、導電性付与粒子にもある程度の摺動特性は要求されることから前述の炭化物が好適である。該炭化物は摺動特性が優れているだけでなく、熱伝導性にも優れていることから窒化珪素焼結体の熱伝導率を40W/m・k以上にし易い。
【００２０】
また、窒化物粒子は4a族元素の窒化物が好ましく、特に好ましくは窒化チタンである。4a族元素の窒化物は導電性付与効果のみではなく焼結助剤としての効果も得られることから好ましく、特に窒化チタンはその効果が顕著であることから好ましい。さらに4a族元素の窒化物を分散含有させるときに、4a族元素の酸化物を含有させ、焼結時に窒化物へと析出させることにより焼結性を向上させることができる。
【００２１】
炭化物粒子および窒化物粒子の含有量は所定量の凝集部を含有しているのであれば特に限定されるものではないが、炭化物粒子は10wt%以上35wt%以下、窒化物粒子は0.1wt%以上5wt%以下である。前述のように炭化物粒子は摺動特性に優れていることから10wt%以上35wt%以下含有させても窒化珪素焼結体の強度や摺動特性を必要以上に低下させることはないが、窒化物粒子自体は比較的強度が弱く脆性材料であることから5wt%を超えて含有させると窒化珪素焼結体の強度および摺動特性を低下させてしまう。
窒化珪素焼結体中に存在する導電性付与粒子の最大径2μｍ以下、好ましくは0.3〜1.2μｍである。本発明の導電性付与粒子の最大径とは個々の導電性付与粒子のサイズであり、窒化珪素焼結体の表面鏡面部のＥＰＭＡにおけるカラーマップを見たときの導電性付与粒子粒子の最も長い対角線を最大径とする。
【００２２】
また、炭化物粒子の平均粒径と窒化物粒子の平均粒径を比較した場合、炭化物粒子の平均粒径≦窒化物粒子の平均粒径であることが好ましい。具体的には、炭化物粒子の平均粒径は0.3μｍ以上1μｍ以下、窒化物粒子の平均粒径は1μｍ以上2μｍ以下であることが好ましい。炭化物粒子は窒化物粒子と比べて多く含有させることから凝集しやすいことから、粒径を窒化物粒子より小さくすることにより必要以上に凝集することを防ぐ必要がある。
【００２３】
このような形態を示す窒化珪素焼結体の電気抵抗値が10²Ω・cm以上10⁷Ω・cmである。本発明の窒化珪素焼結体は特に用途が限定されるものではないが、ハードディスクドライブなどの電子機器を回転駆動させるためのモータ機器に具備される摺動部材、例えばベアリングボールに用いることが最適である。
このとき電気抵抗値が10⁷Ω・cmを超えるようであるとベアリングボールの摺動時に発生する静電気の帯電を効率よく防ぐことが難しく、逆に10²Ω・cm未満であると静電気の帯電を防ぐことは可能であるものの窒化珪素焼結体中に導電性付与粒子が大量に添加されている状態となり易くなるため窒化珪素焼結体が本来持つ耐摩耗性や強度の良さを十分いかせなくなるのであまり好ましくはない。
【００２４】
また、本発明の窒化珪素焼結体は導電性付与粒子を添加していることから熱伝導率40W/m・k以上と向上させることができる。本発明の窒化珪素焼結体は、主として電子機器用摺動部材に用いるものである。電子機器は、例えば半導体装置用基板を見て分かる通り、熱の問題は非常に重要である。このため、電子機器用の摺動部材であっても放熱性に優れていることは重要である。特に、ハードディスク等の電子機器の回転駆動に用いるベアリングボールを熱伝導率が40W/m・k以上と放熱性に優れた本発明の窒化珪素焼結体で形成すると、前述の静電気の帯電を防止するだけでなく、回転駆動に伴う摩擦熱をも効率よく発散できるようになり、静電気の帯電防止および放熱性の両方の効果を得ることができる。
ベアリング部材の場合、回転軸およびボール受け部は軸受鋼等の金属部材で形成されていることが多く、摺動時の熱による変形等の問題は起き易い。特に電子機器においては回転速度が8,000rpm以上、さらには10,000rpm以上と高速回転化していく傾向にあり、従来より放熱性の問題は起き易くなっている。従って、熱伝導率の高い本発明の窒化珪素焼結体を用いたベアリングボールは電子機器に適しており、特に回転軸およびボール受け部が軸受鋼等の金属部材からなるベアリング部材に最適であると言える。
【００２５】
さらに、ベアリングボールの直径が3ｍｍ以下、さらには2ｍｍ以下であることが好ましい。本発明の窒化珪素焼結体は、熱伝導率が40W/m・k以上と高いが、回転軸等を構成する金属部材と比較すると熱伝導率という点では劣ってしまう。そのため、放熱性という観点では窒化珪素製ベアリングボールは熱抵抗体となってしまうことから、直径が3ｍｍ以下、さらには2ｍｍ以下と小さくすることによりベアリング部材としての熱抵抗を下げることができる。
【００２６】
なお、ここまでは主に導電性付与粒子について説明してきたが本発明においては他の成分、例えば焼結助剤を添加してよいことは言うまでもない。焼結助剤としては一般的に使用されているものでよく、酸化イットリウム等の希土類化合物、酸化マグネシウム等の金属酸化物が好適である。また、酸化アルミニウムや窒化アルミニウム等のアルミニウム化合物などを併用してもよい。添加量としては特に限定されるものではないが3wt%以上20wt%以下が好ましい。
【００２７】
次に製造方法について説明する。製造方法は鉄成分及び導電性付与粒子の分散状態に関し、鉄成分の含有量が１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、分布している鉄の粒子径が２０μｍ以下であって、鉄成分及び導電性付与粒子同士の最も近い粒子間距離が０．５μｍ以上５μｍ以下であれば特に限定されるものではないが、例えば次のような方法がある。
【００２８】
まず、窒化珪素粉末、焼結助剤、導電性付与粒子粉末を所定量均一混合した後、造粒、除鉄、成形、脱脂、焼結する方法である。
特に、導電性付与粒子粉末の均一混合と原料および原料処理工程中より生じる鉄成分の過度の混入を防ぐことが重要である。そのため例えば、各原料粉中の鉄成分量を管理し必要以上に含有させないことが重要である。また、鉄成分量が少ない場合は所定量添加するなどの処理も必要である。
また、鉄成分および導電性付与粒子の粒子間距離を所定の相対にするために、窒化珪素中に導電性付与粒子が均一分散できる様予め造粒し、所定の分散状態を満たすように必要量秤量した後に、窒化珪素粉末及び焼結助剤が含まれるスラリー中に添加し、所定時間混合する方法がある。
【００２９】
添加混合する際に、均一分散を達成するために例えば次のような方法が有効である。まず、１ロット分の原料粉末を混合するにあたり、各原料粉末をそれぞれ２分割以上、好ましくは３から５分割して比較的少量ずつ混合したものを最終的に１つに混ぜ合わせる方法である。
また、上記の処理によって得られたスラリーにスプレー造粒処理を施し、得られた造粒粉に対して、乾式除鉄を施し、粉末中に含まれる鉄分を望ましい量になるまで除去する方法がある。マグネットローターが一定の間隔で対向した隙間に造粒粉を流し込み、対向点を結ぶ空間の磁界が例えば１００００ガウス以上３００００ガウス以下程度になる電流・電圧をローターにかけ、この強磁界中で鉄分を除去する。必要に応じて、粉末中に含まれる鉄成分が望ましい量になるまで、この処理を繰り返し施こす。特に磁界による鉄成分の除去は最大径が大きい鉄成分を積極的に除去できるので効果的である。
【００３０】
このような方法によって粉末を生成すれば鉄成分の含有量、粒子径および粒子間距離を制御することができるので、鉄成分の含有量が１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下、鉄成分の粒子径が２０μｍ以下で、鉄成分及び導電性付与粒子同士の最も近い粒子間距離を０．５μｍ以上５μｍ以下にすることが可能となる。
【００３１】
各原料粉末の大きさは特に限定されるものではないが、窒化珪素粉末の平均粒径は0.2μｍ以上3μｍ以下、焼結助剤は平均粒径2μｍ以下が好ましい。
また、導電性付与粒子粉末のサイズは平均粒径3μｍ以下、好ましくは0.2μｍ以上2μｍ以下である。導電性付与粒子粒子が0.2μｍ未満であるとベアリングボールに適用した場合、表面加工時または摺動時に表面から脱粒し易くなる。一方、3μｍを超えるとわずかな凝集だけで最大径が5μｍを超えてしまうので好ましくない。さらには前述の最大径を制御し易いように平均粒径のバラツキが少ない例えば標準偏差1.5μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。
【００３２】
さらにベアリングボールとしての摺動特性を損なわないためには前記サイズを満たしていたとしても導電性付与粒子粉末としてウイスカーや繊維を用いることは好ましくはなく、粒子状粉末を用いることが望ましい。ウイスカーや繊維は、その形状から表面にトゲのような凸部を有しておりベアリングボールの表面にこのようなものが存在していた場合耐摩耗性を劣化させてしまう。
【００３３】
成形方法については、窒化珪素製焼結体またはベアリングボールを製造するための方法が適用可能である。従って、通常の成形方法や静水圧成形（ＣＩＰ）などが適用可能であり、ベアリングボールを製造する際は静水圧成形が好適である。
焼結方法についても窒化珪素製焼結体並びにベアリングボールを製造するための方法が適用可能である。従って、常圧焼結、加圧焼結、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）焼結が適用可能であり、ベアリングボールを製造する際は常圧焼結または加圧焼結を行った後にＨＩＰ焼結を行うことが好ましい。
以上のような工程を経た後、ベアリングボールとして使用する場合はJIS規格で定められた表面粗さを得るための表面研磨加工を施す。
【００３４】
【実施例】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
導電性付与粒子粉末として平均粒径0.7μｍ以下（標準偏差1.3μｍ以下）の炭化珪素粉末を20wt%、平均粒径0.9μｍ（標準偏差1.5μｍ以下）の酸化チタン粉末を1wt%、焼結助剤として平均粒径0.8μｍの酸化イットリウム粉末を5wt%、平均粒径0.9μｍの酸化アルミニウム粉末を4wt%、残部平均粒径0.7μｍの窒化珪素粉末を用意した。各原料粉をそれぞれ3分割して混合して3つの混合粉末を得た後に、この3つの混合粉末を合せて混合して混合原料粉末を製造することにより混合原料粉末スラリーを用意した。
次に、混合原料粉スラリーを１００００ガウス以上３００００ガウス以下の磁界中で処理し、鉄成分量を変えた混合原料粉末を調整した。このとき混合原料粉末中の鉄成分量は10ppm以上100ppm以下の範囲であったので、必要に応じ金属鉄を添加して表１に示す鉄成分量の窒化珪素焼結体を得るための混合原料粉末を調整した。
この混合原料粉末をCIP法により成形し、不活性雰囲気中1600℃以上1900℃以下の常圧焼結、続いて1600℃以上1900℃以下の温度でHIP焼結を行い表１に示した窒化珪素焼結体を作製した。
【００３５】
なお、各実施例はサイズ3×4×40mmの四角柱状の試料とし、さらにJIS規格で認定されたベアリングボールのグレード３に相当する表面研磨加工を施したものとする。また、鉄成分および導電性付与粒子同士の最も近い粒子間距離はいずれも０．５μｍ以上５μｍ以下であった。
このような各実施例に対し、電気抵抗値、電気抵抗値のバラツキ、３点曲げ強度（室温）、熱伝導率を測定した結果を併せて表１に示した。電気抵抗値は各試料の上下をラップ加工し同一平面上に２ヶ所電極を設置し、室温にてその間の抵抗を絶縁抵抗計で測定した。熱伝導率は試料を3×3×10mmに追加加工したものを用いレーザーフレッシュ法により測定した。各測定においては各実施例にかかる試料を100個用意し、その平均値にて示した。また、電気抵抗値のバラツキについては平均値に対して最も差の大きかった電気抵抗値を平均値に対する差としてパーセント（％）で表示した。
なお、各測定値において、本実施例では便宜的に試料形状を四角柱状としたが、例えば真球状のベアリングボールについて各特性を測定する場合でも同様にラップ加工を施すことにより対応可能である。
【００３６】
また、各窒化珪素焼結体中の導電性付与粒子の凝集部の面積率の測定は、各試料を表面粗さRaが0.01μｍ以下まで研磨加工を施し研磨面の表面の任意の４ヶ所（単位面積30μｍ×30μｍに相当する任意の面積）を選び、各測定個所のカラーマップ（倍率2000倍）を使用した。
比較のために鉄成分の量を過量にしたものを比較例１として用意した。また、導電性付与粒子を全く添加しないこと以外は実施例と同様の窒化珪素焼結体を比較例２とした。
【００３７】
【表１】

【００３８】
表１から分かる通り、本発明の窒化珪素焼結体は電気抵抗値が10⁷〜10²Ω・cmの範囲において３点曲げ強度は1000MPa以上、熱伝導率は40W/m・k以上であることが分かった。
それに対して、比較例１は鉄成分量が多いことから電気抵抗値のバラツキは小さいものの強度は低下してしまった。一方、導電性付与粒子を添加しない比較例２は電気抵抗値が10¹⁰Ω・cm以上であり、熱伝導性も悪かった。
なお、実施例１〜４の窒化珪素焼結体中の鉄成分および導電性付与粒子同士の最も近い粒子間距離が０．５μｍ以上５μｍ以下のものはいずれも８０％以上存在していた。また、粒子間距離が０．５μｍ以下のものは５％以上１５％以下程度であり、凝集部の最大径はいずれも３μｍ以下であった。
それに対し、比較例１のものは６０％程度であり、しかも粒子間距離０．５μｍ未満のものは２０％程度あり、凝集部の最大径は５μｍを超えているものもあった。
このような電気抵抗値等の特性を持つ窒化珪素焼結体は後述するハードディスクドライブ等の電子機器用ベアリングボールに用いると静電気による不具合を無くすことが可能となる。
【００３９】
（実施例５〜８、比較例４〜６、参考例２）
次に、実施例１と同様の製造工程により電気抵抗値および鉄成分の割合を変えた窒化珪素焼結体からなる直径2mmのベアリングボールを作製した。各ベアリングボールは表面研磨をグレード３のものとした。
各ベアリングボールをハードディスクドライブを回転駆動させるためのスピンドルモータのベアリング部材に１０個一組にして組込んだ。なお、その他のベアリング部材として、軸受鋼SUJ2製の回転軸部並びにボール受け部を用いた。
該モータを回転速度8,000rpmと11,000rpmで200時間連続稼動させたときの静電気による不具合の有無を調べた。静電気による不具合とは、200時間の連続稼動後にハードディスクドライブが通常通り可動するか否かにより判定した。なお、各静電気による不具合の有無はハードディスクドライブを各100台用意し測定を行った。
比較のために比較例１の窒化珪素焼結体を持ちいたものを比較例４、比較例２の窒化珪素焼結体を用いたものを比較例５、電気抵抗値を小さくしたものを比較例６として同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
表２から分かる通り、本実施例にかかるベアリングボールを用いたものは静電気による不具合がないことが分かった。それに対し、比較例５は電気抵抗値が本発明より非情に高いことから静電気による不具合を発祥してしまった（１００台中３台）。
また、比較例４は静電気による不具合は発生しなかったが、ベアリングボールの強度が不十分であることから200時間後のベアリングボールには若干の破損が確認され、あまり長時間の稼動には向かないことが確認された。これは鉄成分の割合が多すぎたことためで、その鉄成分が破壊起点になってしまったものであると考えられる。
また、比較例６のものは8,000rpm程度の回転速度では静電気による不具合は確認されなかったが、11,000rpmではハードディスクドライブが完全に停止していないものの若干の不具合を示すもの（１００台中１台）が確認されたので「ややあり」と表記した。これは、電気抵抗値のバラツキが大きいため電気抵抗値の最も大きなベアリングボールに静電気が瞬間的に集中してしまったためであると考えられる。また、比較例４同様に２００時間後にはベアリングボールの破損が確認され長時間の摺動には向かないことが分かった。
【００４２】
（実施例９〜１３、比較例７〜９）
次に、実施例５〜８および比較例４〜６のベアリングボールを用いベアリングボールの転がり寿命の測定を行った。なお、本実施例にかかるベアリングボールは鉄成分および導電性付与粒子の凝集部の最大径はいずれも5μｍ以下であった。また、比較例４のベアリングボールを用いた比較例７の鉄成分および導電性付与粒子の凝集部の最大径は9μｍであり、比較例６のベアリングボールを用いた比較例９の鉄成分および導電性付与粒子の凝集部の最大径は23μｍであった。
転がり寿命の測定に関しては、スラスト型軸受試験機を用い、相手材としてSUJ2鋼製の平板上を回転させる方法で荷重は一球あたり最大接触応力5.9GPa、回転数1200rpm、タービン油の油浴潤滑条件下で最高400時間まで行いベアリングボールの表面が剥離するまでの時間を測定した。その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】

【００４４】
表３から分かる通り、本実施例にかかるベアリングボールにおいて鉄成分が本発明の範囲内のものは導電性付与粒子のを添加していない比較例８と同等の優れた転がり寿命を示すことが分かった。
それに対し、比較例７および比較例９のように本発明の範囲外になると摺動特性は劣化することが分かった。これは、結果として窒化珪素マトリックス中に鉄成分または導電性付与粒子が多くなりすぎてしまい窒化珪素焼結体の持つ摺動特性の良さをいかせなくなってしまっためであると言える。また、鉄成分および導電性付与粒子の凝集部の最大径が5μｍを超えているため凝集部が破壊起点となってしまったものと考える。
【００４５】
（実施例１３〜１４、比較例１０）
鉄成分の粒子径の影響を調べるため、鉄成分の粒子径を変えた以外は実施例１１と同様のベアリングボールを用意した。各ベアリングボールに対し、実施例１１と同様の転がり寿命試験を行った。また、併せて圧砕強度、３点曲げ強度（室温）の測定も行った。
圧砕強度の測定は、旧JIS規格B1501に準じた測定法により、インストロン型試験機で圧縮加重をかけ、破壊時の荷重を測定することにより対応した。その結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】

【００４７】
表４から分かる通り、鉄成分の粒子径が２０μｍ以下、さらには５μｍ以下のものは転がり寿命に優れ、かつ圧砕強度も210MPa以上と優れた特性を示すことが分かった。
それに対し、本発明の好ましい範囲を外れている比較例１０のものは鉄成分の含有量が本発明の範囲内であるにも関わらず各特性が劣化することが分かった。
これは大きな鉄成分粒子の粒子径が大きすぎるためこの鉄成分粒子が破壊起点になってしまったためであると考えられる。
言い換えると、鉄成分の含有量が本発明の範囲内であっても鉄成分の粒子径が20μｍを超えるようなものは、ベアリングボールに適したものとは言えないと言える。
【００４８】
（実施例１５〜１６）
導電性付与粒子粉末として平均粒径0.8μｍ以下（標準偏差1.5μｍ以下）の炭化珪素粉末、平均粒径0.9μｍ（標準偏差1.5μｍ以下）の酸化チタン粉末、焼結助剤として平均粒径1.5μｍ以下の酸化イットリウム粉末を5wt%、平均粒径0.8μｍ以下の酸化アルミニウム粉末を3wt%、残部を平均粒径0.5μｍの窒化珪素粉末を用意した。
次に、実施例１５として窒化珪素粉末と焼結助剤粉末を混合し、所定量の炭化珪素粉末および酸化チタン粉末を３回に分割して１時間間隔を空けて添加混合し、最後に導電性付与粒子が均一混合された混合原料粉末スラリーを作製した。
【００４９】
実施例１６として、各原料粉末を３分割し、それぞれ混合した後、全体を混ぜ合わせた混合原料粉末スラリーを用意した。参考例５として、一度に全ての原料粉末を混合した混合原料粉末スラリーを用意した。
この各混合原料スラリーを１００００ガウス以上３００００ガウス以下の磁界中で処理し、鉄成分量を１０〜２００ｐｐｍの範囲内にした混合原料粉末を調整した。
この各混合原料粉末をＣＩＰ法により成形し、不活性雰囲気中1740℃常圧焼結、続いて1000気圧1700℃でＨＩＰ焼結を行い直径２ｍｍの窒化珪素製ベアリングボールおよび3×4×40ｍｍの四角柱状の試料を作製した。
このような各試料を100個ずつ作製し、鉄成分および／または導電性付与粒子からなるの凝集部の面積率および凝集部の最大径を測定した。凝集部の最大径は任意の30μｍ×30μｍを４ヶ所測定し、その中にあった最も大きな凝集部の最大径を示した。その結果を表５に示す。なお、ここで凝集部とは２０００倍の拡大写真で観察したときに粒子間距離が０（ゼロ）μｍ以上０．５μｍ未満の範囲内にあるものとした。
【００５０】
【表５】

【００５１】
表５から分かる通り、実施例１５または実施例１６の添加混合方法によれば本発明の好ましい形態を具備する窒化珪素焼結体を作製できることが分かった。
それに対し、参考例５では導電性付与粒子の凝集部が3μｍ以上20μｍ以下と一部本発明の好ましい範囲に入るものもできているが、相対的には大きな凝集部ができてしまい易いことが分かった。このような窒化珪素焼結体では、強度が低下すると共に転がり寿命も低下してしまうことは前述の実施例の通りである。
【００５２】
（実施例１７〜２６）
次に、導電性付与粒子を表６にある材質に変える以外は実施例２と同一の窒化珪素焼結体を作製した。作製した各窒化珪素焼結体に対し、実施例２と同様の測定を行った。
【００５３】
【表６】

【００５４】
表５から分かる通り、導電性付与粒子の材質を変えたとしても電気抵抗値、３点曲げ強度、熱伝導率はいずれもすぐれた特性を示すことが分かった。
【００５５】
（実施例２７〜４２）
実施例１７〜２６の窒化珪素焼結体を用いた以外は実施例１０と同じベアリングボールを作製し、実施例１３と同様の方法により圧砕強度および転がり寿命特性を測定した。
測定した結果、いずれのべアリングボールも圧砕強度は210MPa以上、転がり寿命は400時間以上と優れた特性を示すことが分かった。
以上のことから本発明の窒化珪素および摺動部材においては導電性付与粒子の材質を変えたとしても優れた特性を示すと言える。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように本発明の窒化珪素焼結体は、導電性付与粒子として炭化物粒子および窒化物粒子を含み、鉄成分の含有量を１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下に特定することにより、所定の電気抵抗値を具備するものである。このような窒化珪素焼結体はハードディスクドライブ等の電子機器の摺動部材、例えば回転駆動させるためのモータに搭載するベアリング部材のベアリングボールに用いた場合、回転駆動に伴う静電気の帯電を防止することが可能となる。
また、導電性付与粒子として炭化物等を用いることにより焼結体自体の熱伝導率を向上させることができるため回転駆動に伴う摩擦熱を効率よく放熱することも可能となる。さらに電気抵抗値のバラツキを抑えていることから、回転速度が8000rpm以上、さらには10000rpm以上と高速回転を行ったとしても静電気による不具合の発生を効率的に抑制することができる。
さらに、鉄成分および／または導電性付与粒子の凝集を防ぐことにより摺動特性等を向上させることができる。
このような形態にすれば窒化珪素焼結体からなるベアリングボールは窒化珪素が持つ摺動特性のよさを必要以上に低減させずに済み、ハードディスクドライブなどの電子機器に用いた場合、優れた摺動特性を示す。

Claims

導電性付与粒子として炭化物粒子を１０ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下およびチタン窒化物粒子を０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含む窒化珪素焼結体において、鉄成分の含有量が10ppm以上200ppm以下であり、鉄成分の最大径が２０μｍ以下であり、鉄成分及び導電性付与粒子同士の最も近い粒子間距離が0.5μｍ以上5μｍ以下で、任意の断面でこの位置関係を満たす粒子分布が80%以上を占め、３点曲げ強度１０００ＭＰａ以上、熱伝導率４０Ｗ/ｍ／Ｋ以上、電気抵抗値が10²Ω・cm以上10⁷Ω・cm以下であることを特徴とする窒化珪素焼結体。
該炭化物粒子が4a族，5a族，6a族，7a族元素、珪素、硼素の炭化物の少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１記載の窒化珪素焼結体。
該炭化物粒子の平均粒径と該チタン窒化物粒子の平均粒径の比が、炭化物粒子の平均粒径≦窒化物粒子の平均粒径であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれかに記載の窒化珪素焼結体。
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の窒化珪素焼結体を用いたことを特徴とする摺動部材。
摺動部材が、電子機器に用いるためのベアリングボールであることを特徴とする請求項４記載の摺動部材。