JP2023034353A - 窒化ケイ素焼結体、機械部品および軸受 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的特性と摺動特性に優れた窒化ケイ素焼結体、機械部品および軸受を提供する。
【解決手段】転動体４は、窒化ケイ素粒子と、希土類元素およびアルミニウム元素を含む窒化ケイ素焼結体であって、該窒化ケイ素焼結体のβ型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の結晶粒径が結晶方位１５°～１８０°の範囲で上位サイズの結晶粒径の面積の和が全結晶粒径の面積に対して３０％となる範囲において、β型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の結晶粒径が円相当径で１μｍ～４μｍであること、および、β型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子のアスペクト比が３～６であることの少なくともいずれかを満たす。
【選択図】図２

Description

本発明は、機械的特性および摺動特性に優れた窒化ケイ素焼結体、機械部品および軸受に関する。

窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）焼結体は、低温から高温までの広い温度範囲で機械的特性や耐食性に優れ、エンジン部品、切削工具、摺動部材などに広く用いられている。特に、摺動部材としては、潤滑化において摩擦係数を低下させることができ、しかも耐摩耗性にも優れた性能を得ることが可能であることから、近年、窒化ケイ素焼結体を転動体に用いた軸受などの需要が増えている。

窒化ケイ素焼結体を用いた転動体などの軸受部材においては、例えば焼結体組成（焼結助剤の種類や添加量）の制御、結晶粒径の制御、焼結体中での各助剤成分の形態制御、製造工程の制御によって、機械的強度や転がり寿命に代表される耐摩耗性などを向上させることが提案されている。例えば、特許文献１には、平均粒子径が１０μｍ以下の窒化ケイ素マトリックス中に、長径と短径の比率（アスペクト比）が２以上のＴｉ化合物を１～５０質量％の範囲で分散させたセラミックス複合材が記載されている。

特開平６－１２２５６３号公報

上記特許文献１に記載された技術では、焼結体の強度や靭性などの向上に対しては効果を示すものの、形状異方性が大きいＴｉＮウィスカー（例えばアスペクト比１５）などが摺動面に存在するとトゲ状の突起となり、この突起が破壊の起点となったり、また相手材への攻撃性が高まるおそれがあり、ひいては転がり寿命を劣化させるおそれがある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、機械的特性と摺動特性に優れた窒化ケイ素焼結体、および、この窒化ケイ素焼結体を用いた機械部品および軸受を提供することを目的とする。

本発明の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素粒子と、希土類元素およびアルミニウム元素を含む窒化ケイ素焼結体であって、上記窒化ケイ素焼結体のβ型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の結晶粒径が結晶方位１５°～１８０°の範囲で上位サイズの結晶粒径の面積の和が全結晶粒径の面積に対して３０％となる範囲において、β型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の結晶粒径が円相当径で１μｍ～４μｍであること、および、β型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子のアスペクト比が３～６であることの少なくともいずれかを満たすことを特徴とする。

上記窒化ケイ素焼結体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＦｅおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする。

上記窒化ケイ素焼結体はＦｅを含有し、該Ｆｅの含有量は、上記窒化ケイ素焼結体の総質量に対して、０．５質量％未満であることを特徴とする。

上記窒化ケイ素焼結体の断面を１００倍で取得した画像を解析した際に、該画像中におけるスノーフレークの面積の割合が、該画像中における総断面積に対して７％以下であることを特徴とする。

上記窒化ケイ素焼結体からなる３／８インチ球の圧砕強度が２０ｋＮ以上であることを特徴とする。

本発明の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素粒子と、希土類元素およびアルミニウム元素を含む窒化ケイ素焼結体であって、上記窒化ケイ素焼結体の断面を１００倍で取得した画像を解析した際に、該画像中におけるスノーフレークの面積の割合が、該画像中における総断面積に対して７％以下であることを特徴とする。

本発明の機械部品は、本発明の窒化ケイ素焼結体を備えることを特徴とする。また、本発明の軸受は、本発明の機械部品を軸受部材として備えることを特徴とする。

上記機械部品は、軸受用転動体であることを特徴とする。上記軸受用転動体は、最大接触面圧３．６ＧＰａ、回転速度３０００ｍｉｎ^－１の条件下で転がり寿命をラジアル型軸受試験機で測定したときに、６００時間以上の転がり寿命を有することを特徴とする。

本発明の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素粒子と、希土類元素およびアルミニウム元素を含み、β型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の結晶粒径が結晶方位１５°～１８０°の範囲で上位サイズの結晶粒径の面積の和が全結晶粒径の面積に対して３０％となる範囲において、β型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の結晶粒径が円相当径で１μｍ～４μｍであること、および、β型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子のアスペクト比が３～６であることの少なくともいずれかを満たすので、優れた圧砕強度を発揮でき、機械的特性と摺動特性に優れた窒化ケイ素焼結体となる。

本発明の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素粒子と、希土類元素およびアルミニウム元素を含み、窒化ケイ素焼結体の断面を１００倍で取得した画像を解析した際に、該画像中におけるスノーフレーク（微小欠陥の集合体）の面積の割合が、該画像中における総断面積に対して７％以下であるので、スノーフレークが起点となる剥離の発生を抑制でき、機械的特性と摺動特性に優れた窒化ケイ素焼結体となる。

本発明の機械部品は、本発明の窒化ケイ素焼結体を備えるので、例えば軸受用転動体に好適に用いることができ、欠陥起因の剥離を抑制でき、長寿命化に寄与できる。また、本発明の軸受は、本発明の機械部品を軸受部材として備えるので、摺動特性、転がり寿命などに優れる。

ＥＢＳＤ法の概略を示す図である。 本発明の窒化ケイ素焼結体を転がり軸受に適用した図である。 実施例１のセラミックボールの断面画像である。 実施例１８のセラミックボールの断面画像である。 比較例１のセラミックボールの断面画像である。 ＥＢＳＤ測定の結晶方位マップ像の一例を示す図である。 圧砕試験の概略を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
（窒化ケイ素焼結体）
本発明の窒化ケイ素焼結体は、β型窒化ケイ素粒子を主成分として、少なくとも希土類元素およびアルミニウム元素を含む。希土類元素は、窒化ケイ素焼結体の製造時に用いる希土類元素を含む焼結助剤に由来するものである。また、アルミニウム元素は、窒化ケイ素焼結体の製造時に用いるアルミニウム元素を含む焼結助剤に由来するものである。希土類元素やアルミニウム元素は、例えばＳｉ－ＲＥ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ化合物（ＲＥは希土類元素）からなる粒界相を形成し、これにより窒化ケイ素焼結体が緻密化される。

窒化ケイ素焼結体に含まれる希土類元素は、特に限定されず、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）などが挙げられる。これらは１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。上記のうち、結晶粒径の制御などの観点から、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、エルビウム（Ｅｒ）が好ましい。希土類元素を含む焼結助剤としては、例えば、希土類元素の酸化物、希土類元素の窒化物などが用いられる。

希土類元素の含有量は、窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、例えば、酸化物換算で２質量％～２０質量％である。希土類元素の含有量がこの範囲内であることにより、窒化ケイ素焼結体を緻密化させやすく、また、粒界相の量を抑えることで良好な機械的強度が得られやすい。希土類元素の上記含有量は、２質量％～１５質量％が好ましく、４質量％～１０質量％であってもよく、４質量％～６質量％であってもよい。

アルミニウム元素の含有量は、窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、例えば、酸化物換算で０．５質量％～１０質量％である。アルミニウム元素の含有量がこの範囲内であることにより、窒化ケイ素焼結体を緻密化させやすく、また、粒界相の量を抑えることで良好な機械的強度が得られやすい。アルミニウム元素の上記含有量は、０．５質量％～６質量％が好ましく、２質量％～６質量％であってもよい。アルミニウム元素を含む焼結助剤としては、例えば、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが用いられる。

窒化ケイ素焼結体において、希土類元素の含有量（酸化物換算）とアルミニウム元素の含有量（酸化物換算）は同じでもよく、希土類元素の含有量（酸化物換算）の方が多くてもよく、アルミニウム元素の含有量（酸化物換算）の方が多くてもよい。また、希土類元素の含有量（酸化物換算）とアルミニウム元素の含有量（酸化物換算）の合計量は、窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、例えば２質量％～１８質量％であり、好ましくは４質量％～１５質量％であり、より好ましくは９質量％～１３質量％である。

希土類元素の上記含有量は、焼結助剤として希土類元素の酸化物を用いる場合には、原料粉末全量に対する当該焼結助剤の添加量として算出することができる。また、アルミニウム元素の上記含有量は、焼結助剤として酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いる場合には、原料粉末全量に対する当該焼結助剤の含有量として算出することができる。
また、希土類元素およびアルミニウム元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置などを用いて測定することもできる。具体的には、上記分析装置により、窒化ケイ素焼結体中の希土類元素およびアルミニウム元素の含有量を求め、希土類元素（ＲＥ）の酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３またはＲＥＯ_２）および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）にして算出することができる。

なお、窒化ケイ素焼結体は、希土類元素とアルミニウム元素以外の焼結助剤に由来する成分を含んでいてもよい。

窒化ケイ素焼結体は、さらに、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、鉄（Ｆｅ）、およびクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含んでいてもよい。これら金属元素は、例えば、原料粉末において、金属単体、金属元素の酸化物、金属元素の窒化物などとして添加される。

上記金属元素の含有量（２種以上の場合はその合計量）は、窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、例えば、酸化物換算で０．１質量％～５質量％であり、０．５質量％～３質量％が好ましく、１質量％～３質量％であってもよい。なお、この含有量は、上述した希土類元素およびアルミニウム元素の含有量と同様の方法で算出することができる。

窒化ケイ素焼結体は、上記金属元素として鉄（Ｆｅ）を含有していてもよい。鉄の含有量は、窒化ケイ素焼結体の総質量に対して、例えば０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上であってもよい。鉄を含有させることで、破壊靭性を向上させることができ、亀裂の進展を抑制しやすくなる。一方で、鉄の含有量が多くなることで、鉄粒子などが球表面に露出しやすい状態となり、露出した鉄粒子が脱硫することで、剥離などに繋がるおそれがある。そのような観点からは、鉄の含有量は、窒化ケイ素焼結体の総質量に対して、０．５質量％未満であることが好ましい。上記鉄は、例えば、原料粉末において、鉄粉や鉄酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３）などとして添加される。

次に、窒化ケイ素焼結体におけるβ型窒化ケイ素粒子の形状特性について説明する。窒化ケイ素粒子はα相とβ相があり、焼結時においてα相からβ相へ相転移する際に、β相の粒子が析出、成長して、異方性な形状組織を構築する。

本発明の窒化ケイ素焼結体の一つの形態では、所定の測定範囲におけるβ型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の結晶粒径およびアスペクト比の少なくともいずれかを所定の数値範囲内に規定したことを特徴としている。上記結晶粒径およびアスペクト比は、電子線後方散乱回折（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＥＢＳＤ）法の解析により算出される。ＥＢＳＤ法は、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を使用し、ＥＢＳＤにより得られるＥＢＳＤパターンに基づき結晶方位を解析する方法である。解析に用いるＦＥ－ＳＥＭ像の倍率は例えば、１０００倍～２０００倍である。

図１にＥＢＳＤ法の測定原理を示す模式図を示す。図１に示すように、走査電子顕微鏡内に試験片（窒化ケイ素焼結体）を配置し、該試験片の任意の表面に電子線を照射して反射した電子線の回折パターンを検出器により取得する。試験片は、該試験片に入射する電子線の光軸に垂直な面と試験片とのなす角度が適当な角度になるように配置される。ＥＢＳＤパターンは、検出器の蛍光スクリーンで取得し、試験片の表面上で電子線を走査することにより、方位情報をマッピングする。これにより、結晶性材料の所定の局所領域における結晶方位を把握することができる。なお、図１では、反射型のＥＢＳＤ法による分析を示しているが、透過型のＥＢＳＤ法を用いても分析可能である。

上記結晶粒径およびアスペクト比は、β型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の結晶粒径が１５°～１８０°の結晶方位の範囲において同じ結晶方位の集団を１つの結晶粒径とみなし、上位サイズの結晶粒径の面積の和が、全結晶粒径の面積に対して３０％となる範囲から算出される。なお、この範囲は、信頼度指数（ＣＩ値）０．１以上を満たす範囲である。

上記形態の窒化ケイ素焼結体は、上記範囲におけるβ型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の結晶粒径が円相当径で１μｍ～４μｍであること、および、上記範囲におけるβ型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子のアスペクト比が３～６であることの少なくともいずれかを満たす。これにより、後述の実施例で示すように、良好な圧砕強度を発揮でき、優れた機械的特性を得ることができる。また、結晶粒径やアスペクト比をこのように規定することで空孔の発生も抑制できる。結晶粒径は１μｍ～３μｍが好ましく、アスペクト比は３～５は好ましい。

各β型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の結晶粒径は、下記の式（１）より算出される。

上記式（１）中の「同じ結晶方位の集団を１つとみなした際の面積」は、ソフトウェアによって算出した。

また、アスペクト比は、上記範囲におけるβ型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の短径Ｓに対する長径Ｌの比（Ｌ／Ｓ）である。具体的には、各β型窒化ケイ素粒子の長径Ｌと短径Ｓを測定して、各アスペクト比を算出した後、これらの平均値として算出される。β型窒化ケイ素粒子の形状を所定のアスペクト比で揃えることで、窒化ケイ素焼結体の緻密性を高めることができる。

上記形態の窒化ケイ素焼結体は、任意の断面を１００倍で取得した画像を解析した際に、該画像中におけるスノーフレークの面積の割合が、該画像中における総断面積に対して７％以下であることが好ましい。スノーフレークのこの面積率は５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。スノーフレークは、微小欠陥の集合体であり、耐摩耗性や耐久性などに影響を及ぼすことから、面積率は低いことが好ましい。

スノーフレークは、後述の実施例で示すように、断面の暗視野によるＳＥＭ観察によって白色斑点として観察できる。一方、明視野によるＳＥＭ観察では観察できない。スノーフレークの面積率は、暗視野によるＳＥＭ画像を画像解析ソフトで２値化することで算出できる。

本発明の窒化ケイ素焼結体は、表層部（例えば、表面から５００μｍの深さまでの部分）に５０μｍ以上の空孔がないことが好ましく、３０μｍ以上の空孔がないことがより好ましく、１０μｍ以上の空孔がないことがさらに好ましい。表層部に空孔が存在すると、それを起点として剥離が発生するおそれがある。なお、空孔は、窒化ケイ素焼結体を切断して鏡面研磨を施した切断面をＳＥＭ観察することで確認できる。空孔の径は、例えば、空孔の包絡面積の平方根として求めることができる（空孔の径＝√（空孔の包絡面積））。

本発明の窒化ケイ素焼結体は、優れた機械的特性を有しており、例えば当該窒化ケイ素焼結体からなる３／８インチ球の圧砕強度は２０ｋＮ以上であることが好ましい。なお、圧砕強度は、例えば３０ｋＮ以下である。圧砕強度は、例えば、後述の実施例に記載の２球圧砕試験によって測定できる。

また、本発明の他の形態の窒化ケイ素焼結体は、任意の断面を１００倍で取得した画像を解析した際に、該画像中におけるスノーフレークの面積の割合が、該画像中における総断面積に対して７％以下であることを特徴としている。この他の形態において、スノーフレークの面積率は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。

なお、上記他の形態についても、上述した窒化ケイ素焼結体における形状特性や物性特性などを具備していてもよい。

以下には、本発明の窒化ケイ素焼結体の製造について説明する。

本発明の窒化ケイ素焼結体は、主に、窒化ケイ素粉末と焼結助剤を含む原料粉末を用いて混合する混合工程と、得られた混合粉末から成形体を得る成形工程と、成形体を焼結する焼結工程を経て製造される。

混合工程では、原料粉末に、バインダー成分（例えば有機バインダー）が所定量添加されてボールミルなどで混合されることで、成形用粉末が得られる。成形工程では、成形用粉末を用いて、ＣＩＰ（冷間等方圧加工法）成形やプレス成形などの公知の成形法を適用して、所望の形状の成形体が得られる。成形工程後、必要に応じて脱脂工程が行われてもよい。脱脂工程は、例えば、成形体を脱脂炉において所定温度で加熱して行われる。

焼結工程では、成形体を、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気中で温度１６００℃～１９５０℃（好ましくは１６００℃～１９００℃）で熱処理することにより焼結させる。焼結時間は、例えば３時間～１０時間に設定される。焼結方法は、常圧焼結、雰囲気加圧焼結、加圧焼結（ホットプレス）などの方法が適用できる。雰囲気加圧焼結では、例えば圧力が０．１ＭＰａ～１０ＭＰａに設定される。また、焼結工程では、異なる圧力下で１次焼結と２次焼結を行ってもよい。

焼結工程後、得られた焼結体をＨＩＰ（熱間等方圧加圧法）処理してもよい。ＨＩＰ処理は、例えば、１００ＭＰａ以上のガス圧力下で１５００℃～１７００℃の温度で所定時間保持することにより行われる。

窒化ケイ素焼結体の製造において、原料粉末に用いる窒化ケイ素粉末の含有量は、原料粉末の総重量（混合時のバインダー成分は除く）に対して、７０質量％～９７質量％であることが好ましく、８０質量％～９７質量％であることがより好ましく、８５質量％～９２質量％であってもよい。また、窒化ケイ素粉末の平均粒径は例えば０．５μｍ以下とすることができる。

原料粉末に用いる焼結助剤には、希土類元素を含む焼結助剤およびアルミニウム元素を含む焼結助剤を用い、これらの酸化物を用いることが好ましい。希土類元素を含む焼結助剤としては、例えば、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

原料粉末には、窒化ケイ素粉末、希土類元素を含む焼結助剤、およびアルミニウム元素を含む焼結助剤以外の材料が含まれていてもよい。例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、鉄（Ｆｅ）、およびクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属化合物が添加されることが好ましい。この金属化合物は、例えば、金属単体、金属元素の酸化物、金属元素の窒化物などとして添加される。例えば、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３などとして、遷移金属元素を含む焼結助剤として添加されてもよい。

上記焼結助剤の平均粒径は、焼結助剤の種類にもよるが、通常１０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよく、１μｍ以下であってもよく、０．４μｍ以下であってもよい。

本発明の窒化ケイ素焼結体の形状は特に限定されず、球状、円柱形状、円錐形状、円錐台形状、直方体形状など、用途によって適宜選択される。

（窒化ケイ素焼結体の用途）
本発明の窒化ケイ素焼結体は、機械的特性および摺動特性に優れることから、転がり部位や滑り部位に使用する機械部品として用いられることが好ましい。本発明の機械部品は、この本発明の窒化ケイ素焼結体を構成の一部または全部に用いた部品である。機械部品としては、例えば、摺動部材、軸受部材、圧延用などのロール材、コンプレッサ用ベーン、ガスタービン翼などのエンジン部品などが挙げられる。軸受部材としては、例えば、内外輪などの軌道輪、軸受用転動体、保持器などが挙げられる。本発明の軸受は、この機械部品を軸受部材の一部または全部として備える軸受であり、例えば、転がり軸受、滑り軸受、直動案内軸受、ボールねじ、直動ベアリングなどが挙げられる。特に、本発明の軸受としては、転がり寿命に優れることから、上記窒化ケイ素焼結体を軸受用転動体に用いた転がり軸受であることが好ましい。

図２には、上記窒化ケイ素焼結体の適用例の一例を示す。図２は深溝玉軸受の断面図である。転がり軸受１は、外周面に内輪軌道面２ａを有する内輪２と内周面に外輪軌道面３ａを有する外輪３とが同心に配置され、内輪軌道面２ａと外輪軌道面３ａとの間に複数個の玉（転動体）４が配置される。これら玉４が、上述した窒化ケイ素焼結体で形成されている。玉４は、保持器５により保持される。また、内・外輪の軸方向両端開口部８ａ、８ｂがシール部材６によりシールされ、少なくとも玉４の周囲にグリース組成物７が封入される。グリース組成物７が玉４との軌道面に介在して潤滑される。なお、図２では、上記窒化ケイ素焼結体を玉に適用したが、ころ軸受の場合にはころに適用することができる。

＜実施例１～１０、実施例１８～２２、比較例１～２＞
表１に示す配合比の原料粉末に有機バインダーを所定量添加して、ボールミルなどで混合した後、ＣＩＰ法にて成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉にて脱脂した後、窒素雰囲気中（圧力：常圧）、１７５０℃、４時間の条件で焼結した。さらに、得られたこの焼結体に対して、窒素雰囲気中（圧力：１００ＭＰａ）、１７００℃、１時間の条件でＨＩＰ処理を施して、窒化ケイ素焼結体を得た。

＜実施例１１～１７、実施例２３～２４、比較例３＞
表１に示す配合比の原料粉末に有機バインダーを所定量添加して、ボールミルなどで混合した後、３０ＭＰａの成形圧力でプレス成形した後、ＣＩＰ法にて成形体を作製した。その後、窒素雰囲気中（圧力：０．１ＭＰａ）、１６５０℃、３時間の条件で１次焼結した後、窒素雰囲気中（圧力：８ＭＰａ）、１６５０℃、３時間の条件で２次焼結して窒化ケイ素焼結体を得た。

上記で作製した窒化ケイ素焼結体に研磨加工を施して、３／８インチ（直径９．５２５ｍｍ）のセラミックボールを作製し、各種物性および転動疲労特性について評価を行った。

＜断面観察＞
実施例および比較例の各セラミックボールを切断して断面観察を行った。代表例として、実施例１（図３参照）、実施例１８（図４参照）、比較例１（図５参照）の断面画像を示す。各図（ａ）は明視野の画像を示し、各図（ｂ）は暗視野の画像を示している。

図３に示す実施例１は、表層部に空孔がなく、またスノーフレークもほとんどなく、緻密な窒化ケイ素焼結体になっている。実施例２～１７においても同様の結果が得られた。一方、図４に示す実施例１８は、表層部に空孔はないが、焼結助剤が比較的多いことから、スノーフレークが多く確認された。実施例１９～２１、２３～２４においても同様の結果が得られた。また、焼結助剤の添加量が比較的少ない比較例１は、表層部に空孔が確認された。比較例２～３においても同様の空孔が確認された。

＜結晶粒径およびアスペクト比の測定＞
実施例および比較例の各セラミックボールに対して、ＥＢＳＤ法を用いて測定を行った。測定には、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用い、図１に示すように、各セラミックボールを試験片として、その表面（観察視野）の結晶方位の解析を行った。図６には、一例として、観察視野の結晶方位マップ像を示す。このマップ像は、β型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の結晶方位別に色別されている。この結晶方位マップ像を用いて、１５°～１８０°の結晶方位の範囲で同じ結晶方位の集団を１つの結晶粒径とみなし、上位サイズの結晶粒径の面積の和が、全結晶粒径の面積に対して３０％となる範囲で、結晶粒径およびアスペクト比を算出した。上記範囲は、解析ソフトにおける信頼度指数（ＣＩ値）が０．１以上であった。

具体的には、上記範囲について画像解析を行って同じ結晶方位毎の各粒子の面積を求め、上記式（１）より、各面積に等しい円の直径（円相当径）を算出した。そして、それらの平均値を結晶粒径（平均結晶粒径）とした。また、上記範囲について画像解析を行って同じ結晶方位毎の各粒子の長径（Ｌ）および短径（Ｓ）を求め、これらより各アスペクト比（Ｌ／Ｓ）を算出した。そして、それらの平均値をアスペクト比（平均アスペクト比）とした。
また、測定自体は、各セラミックボールの表面の解析箇所を変えて計３回実施し、それらの平均値として結晶粒径およびアスペクト比を算出した（ｎ＝３）。今回の処理に用いたＦＥ－ＳＥＭ像の倍率は２０００倍とした。結果を表２に示す。

＜スノーフレークの面積率の測定＞
実施例および比較例の各セラミックボールの切断画像の一視野に対して、画像処理を行いスノーフレークの面積率を測定した。画像処理には、画像解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ２０１３を用い、１００倍で取得した画像を２値化して、下記の式（２）より算出した。
スノーフレークの面積率［％］＝スノーフレークの面積÷総断面積×１００・・・（２）
なお、上記式（２）中の「総断面積」は、対象とする一視野におけるセラミックボールの総断面積であり、スノーフレークの面積も含まれる。結果を表２に示す。

＜圧砕試験＞
実施例および比較例の各セラミックボールを用いて、２球圧砕試験を行った。圧砕試験はＪＩＳ Ｂ １５０１に準拠した。図７に示すように、試験機は、固定治具９と可動治具１０とを有しており、可動治具１０はクロスヘッド１１によって上下動する。固定治具９と可動治具１０には円錐状の窪みがそれぞれ形成されており、これら窪みの間に試験球１２を２個セットした。クロスヘッド１１のストローク速度は１．０×１０ｍｍ／ｍｉｎで行った。試験球１２が破砕したときの荷重を測定した。結果を表２に示す。

＜転動疲労試験＞
実施例および比較例の各セラミックボールの転動疲労特性を確認するため、各セラミックボールをＮＴＮ株式会社製「深溝玉軸受６２０６」に組み込んだ転がり軸受を準備して、下記の条件で軸受寿命（転がり寿命）試験を行った。軸受寿命試験の打ち切り時間は６００時間とした。結果を表２に示す。
荷重（ｋＮ） ：Ｆｒ＝１３．７２（６．８６ｋＮ／ｂｒｇ）
最大接触面圧（ＧＰａ）：内輪－球：３．５、外輪－球：３．６
回転速度（ｍｉｎ^－１）：３０００
潤滑油 ：ＪＸエネルギー株式会社製無添加タービン油ＶＧ５６
潤滑油供給温度（℃） ：５０
給油方法 ：清浄油循環

（結晶粒径およびアスペクト比について）
表２に示すように、比較例１～３は、実施例１～２４に比べて、結晶粒径が１μｍ未満と小さい結果となった。比較例１～３は、焼結助剤の添加量が比較的少なく、焼結による緻密化が低調であったためと考えられる。また、それに起因して断面観察において空孔が生じたと考えられる（図５参照）。実施例１～２４は、β型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の結晶粒径が１μｍ～４μｍであり、かつ、アスペクト比が３～６であった。また、焼結助剤の添加量が多いほど、結晶粒径、アスペクト比ともに大きくなる傾向であった。

（スノーフレークの面積率について）
焼結助剤の添加量とスノーフレークの面積率にある程度相関が見られた。焼結助剤の添加量が比較的多い実施例１８～２１、２３～２４は、スノーフレークの面積率が７％超え（具体的には７．１１％～８．４５％）であった。それ以外については、スノーフレークの面積率は７％以下であった。

（圧砕強度について）
実施例１～２４は、圧砕強度が２０ｋＮ以上であったのに対して、比較例１～３は、圧砕強度が２０ｋＮ未満と低い結果となった。この結果は、断面観察で確認された空孔が影響していると考えられる。

（転動疲労特性について）
実施例１～１７においては、打ち切り時間の６００時間を超えたため、打ち切りとした。一方で、実施例１８～２４および比較例１～３は、打ち切り時間の６００時間以下で剥離が発生した。比較例１～３は、２００時間以下で剥離が発生し、これは空孔が起点で剥離したためと考えられる。実施例１８～２１、２３～２４は、スノーフレークが起点となり剥離したと考えられる。実施例２２は破壊靭性の向上のために鉄粉が添加されているが、その添加量が比較的多いため、鉄粉が球表面に露出しやすい状態となり、露出した鉄粉が脱硫し、剥離に繋がったと考えられる。

上記の結果より、圧砕強度の観点では、所定の測定範囲におけるβ型窒化ケイ素粒子の結晶粒径が１μｍ～４μｍであり、かつ、アスペクト比が３～６である実施例１～２４が良好な結果を示した。これらの中でも、さらにスノーフレークの面積率が７％以下である実施例１～１７は転動疲労特性にも優れた結果となった。このように、本発明によれば、機械的特性と摺動特性が良好な窒化ケイ素焼結体となる。

本発明の窒化ケイ素焼結体は、機械的特性と摺動特性に優れているので、高い機械的特性が要求されるような機械部品として広く利用できる。例えば、軸受用転動体に適用した場合、欠陥起因の剥離を抑制できるので、長寿命化に繋がる。

１ 転がり軸受
２ 内輪
３ 外輪
４ 転動体
５ 保持器
６ シール部材
７ グリース
８ａ、８ｂ 開口部
９ 固定治具
１０ 可動治具
１１ クロスヘッド
１２ 試験球

Claims (10)

1. 窒化ケイ素粒子と、希土類元素およびアルミニウム元素を含む窒化ケイ素焼結体であって、
   前記窒化ケイ素焼結体のβ型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の結晶粒径が結晶方位１５°～１８０°の範囲で上位サイズの結晶粒径の面積の和が全結晶粒径の面積に対して３０％となる範囲において、β型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の結晶粒径が円相当径で１μｍ～４μｍであること、および、β型Ｓｉ_３Ｎ_４粒子のアスペクト比が３～６であることの少なくともいずれかを満たすことを特徴とする窒化ケイ素焼結体。
2. 前記窒化ケイ素焼結体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＦｅおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。
3. 前記窒化ケイ素焼結体はＦｅを含有し、該Ｆｅの含有量は、前記窒化ケイ素焼結体の総質量に対して、０．５質量％未満であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の窒化ケイ素焼結体。
4. 前記窒化ケイ素焼結体の断面を１００倍で取得した画像を解析した際に、該画像中におけるスノーフレークの面積の割合が、該画像中における総断面積に対して７％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項記載の窒化ケイ素焼結体。
5. 前記窒化ケイ素焼結体からなる３／８インチ球の圧砕強度が２０ｋＮ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項記載の窒化ケイ素焼結体。
6. 窒化ケイ素粒子と、希土類元素およびアルミニウム元素を含む窒化ケイ素焼結体であって、
   前記窒化ケイ素焼結体の断面を１００倍で取得した画像を解析した際に、該画像中におけるスノーフレークの面積の割合が、該画像中における総断面積に対して７％以下であることを特徴とする窒化ケイ素焼結体。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか１項記載の窒化ケイ素焼結体を備えることを特徴とする機械部品。
8. 前記機械部品は、軸受用転動体であることを特徴とする請求項７記載の機械部品。
9. 前記軸受用転動体は、最大接触面圧３．６ＧＰａ、回転速度３０００ｍｉｎ^－１の条件下で転がり寿命をラジアル型軸受試験機で測定したときに、６００時間以上の転がり寿命を有することを特徴とする請求項８記載の機械部品。
10. 請求項７から請求項９までのいずれか１項記載の機械部品を軸受部材として備えることを特徴とする軸受。

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