JP2023127845A - 窒化ケイ素素球、転動体、および転がり軸受 - Google Patents

Abstract

【課題】製品の生産性の向上に寄与でき、更には、製品に加工した場合に良好な製品寿命を有する窒化ケイ素素球、それを用いた転動体、および転がり軸受を提供する。【解決手段】窒化ケイ素素球１は、直径不同（単位：μｍ）／平均直径（単位：ｍｍ）が０．０１５以下であり、希土類元素およびアルミニウム元素を含む窒化ケイ素焼結体であって、希土類元素の含有量は、窒化ケイ素素球の総重量に対して、酸化物換算で６重量％以上１３重量％以下であり、アルミニウム元素の含有量は、窒化ケイ素素球の総重量に対して、酸化物換算で６重量％以上１３重量％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、窒化ケイ素素球、転動体、および転がり軸受に関する。

窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）焼結体は、優れた機械特性、熱伝導性、および電気絶縁性を有することから、ベアリング部材、エンジン部品、工具材料、および放熱基板材料などへの適用が進められている。窒化ケイ素焼結体は窒化ケイ素粉末を出発原料として用いて製造することが知られている。窒化ケイ素粉末は難焼結性であるため、緻密化した窒化ケイ素焼結体を製造するためには、窒化ケイ素粉末とともに焼結助剤が用いられる。このような焼結助剤として、一般的には希土類元素の酸化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化シリコンなどが挙げられるが、窒化ケイ素焼結体の機械特性を向上するために、遷移金属元素を含む材料を焼結助剤として用いることも検討されている（例えば、特許文献１、２）。

窒化ケイ素粉末は価格が高いため、窒化ケイ素粉末を用いて窒化ケイ素焼結体を製造すると、窒化ケイ素焼結体の価格も上昇する傾向にある。そこで、窒化ケイ素粉末に比較して低価格であるケイ素粉末（金属シリコン粉末）を出発原料として用い、これを反応焼結させることにより窒化ケイ素焼結体を製造する製造方法が注目されている（例えば、特許文献３～５）。このような製造方法として、ＰＳ－ＲＢＳＮ（Ｐｏｓｔ－Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｂｏｎｄｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ－Ｎｉｔｒｉｄｅ）法と称される方法が知られている。ＰＳ－ＲＢＳＮ法は、窒素ガスを含む環境下において、例えば温度１１００℃～１４５０℃付近で熱処理することによりケイ素粉末を成形した圧粉体を窒化させる第１工程と、第１工程で得られた窒化体を、例えば温度１６００℃～１９５０℃付近で熱処理することにより緻密化する第２工程とを含む。また、ＰＳ－ＲＢＳＮ法は、ケイ素が窒化する際に体積膨張するため、焼結の際の収縮が従来の窒化ケイ素製造方法と比較して小さくなる。

従来、軸受の転動体として窒化ケイ素球を製造する場合、未焼結の球（グリーン球）を成形し、これを焼結したもの（素球）に研磨を行って真球に近い形状に仕上げている。グリーン球は、素球に比べて硬度が低く加工が容易であるので、焼結後の研磨に比べて格段に高い能率で加工できる。

グリーン球を加工する方法（グリーン加工）については、例えば特許文献６に記載されている。特許文献６には、互いに平面で対向する一対の加工定盤間に複数個のグリーン球を挟み込み、両加工定盤の対向平面に沿う複数系統の相対移動で、グリーン球に公転と、各種方向に自転とを行わせながら、グリーン球を真球に近い形状に加工する方法である。複数系統の相対移動とは、例えば両加工定盤の互いに偏心した回転や、回転と直進との組み合わせなどである。この加工装置において、上下加工定盤における加工用の粗面は、加工粉の通過可能な格子目の粗面構成部材で形成し、かつこの粗面構成部材の下側の加工定盤部分に、上面に開口する多数の孔を設けている。

特開２０１３－２３４１２０号公報 国際公開第２０１５／０９９１４８号 特開２００４－１４９３２８号公報 特開２００８－２４７７１６号公報 特開２０１３－４９５９５号公報 特開平７－３１４３０８号公報

ＰＳ－ＲＢＳＮ法により窒化ケイ素焼結体を製造する際にケイ素粉末が十分に窒化されないと、窒化ケイ素焼結体中にケイ素が残存することになる。残存したケイ素は、窒化ケイ素焼結体の機械的特性の低下を引き起こす原因となり得るため、ＰＳ－ＲＢＳＮ法により製造された窒化ケイ素焼結体は、出発原料に窒化ケイ素粉末を用いて製造された窒化ケイ素焼結体に比較すると機械的特性に劣る場合があった。また、窒化ケイ素焼結体を転動体などの製品に加工した場合に製品寿命が短い場合があることも見出された。

また、未窒化部分が存在する場合、窒化部分と未窒化部分で収縮に差が発生するため、未窒化部分が完全に均一に分布している場合を除いて、焼結体の寸法精度が悪化しやすい。また、窒化ケイ素は、高温で揮発（分解反応：Ｓｉ_３Ｎ_４→３Ｓｉ＋２Ｎ_２）を生じる場合がある。この揮発によって発生した空隙は、焼結の収縮により閉じることができるが、収縮率が大きくなるため、焼結体の寸法精度が悪化しやすい。寸法精度が悪化した場合、一段と研磨加工が必要になるが、窒化ケイ素素球は硬度が非常に高いため、加工時間が長くなることが懸念される。

本発明は、製品の生産性の向上に寄与でき、更には、製品に加工した場合に良好な製品寿命を有する窒化ケイ素素球、それを用いた転動体、および転がり軸受の提供を目的とする。

本発明の窒化ケイ素素球は、直径不同（単位：μｍ）／平均直径（単位：ｍｍ）が０．０１５以下であることを特徴とする。

上記窒化ケイ素素球は、希土類元素およびアルミニウム元素を含む窒化ケイ素焼結体であって、上記希土類元素の含有量は、上記窒化ケイ素素球の総重量に対して、酸化物換算で６重量％以上１３重量％以下であり、上記アルミニウム元素の含有量は、上記窒化ケイ素素球の総重量に対して、酸化物換算で６重量％以上１３重量％以下であることを特徴とする。

上記希土類元素が、Ｙ、Ｃｅ、ＮｄおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。また、上記希土類元素がＣｅを含むことを特徴とする。

上記窒化ケイ素素球の表面から２ｍｍ以内の領域である表層部に介在物（Ｉ）を有し、上記表層部の総断面積に対する上記介在物（Ｉ）の総断面積の割合が０．０５％以上であることを特徴とする。

上記介在物（Ｉ）が、遷移金属元素を含む介在物（Ｉｔ）を含むことを特徴とする。また、上記介在物（Ｉｔ）が遷移金属元素のケイ化物であることを特徴とする。

上記遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。また、上記遷移金属元素がＣｒを含むことを特徴とする。

上記介在物（Ｉ）の最大径が５０μｍ以下であることを特徴とする。

上記窒化ケイ素素球の表面から２ｍｍ以内の領域である表層部に空孔を有し、該空孔の最大径が５０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明の転動体は、本発明の窒化ケイ素素球が研磨加工されたものであることを特徴とする。

本発明の転がり軸受は、本発明の転動体を用いたことを特徴とする。

本発明の窒化ケイ素素球は、直径不同（単位：μｍ）／平均直径（単位：ｍｍ）が０．０１５以下であるので、後工程の研磨にかかる時間を短縮でき、製品の生産性の向上に寄与できる。

また、窒化ケイ素素球は、希土類元素およびアルミニウム元素を含む窒化ケイ素焼結体であって、希土類元素の含有量は、窒化ケイ素素球の総重量に対して、酸化物換算で６重量％以上１３重量％以下であり、アルミニウム元素の含有量は、窒化ケイ素素球の総重量に対して、酸化物換算で６重量％以上１３重量％以下であるので、金属シリコンの窒化およびその後の焼結を促進することで、未窒化金属シリコンによる金属介在物の凝集体形成を抑制しつつ、緻密な焼結体としやすくなり、製品に加工した場合に良好な製品寿命を得ることができる。また、上記構成により、比較的低温での緻密な焼結体の作製を可能とし、高温で生じる窒化ケイ素の揮発を抑制する結果、揮発による空隙の発生および空隙の収縮がなくなる。これにより、収縮率が小さくなり、より真球に近い素球となり、直径不同（単位：μｍ）／平均直径（単位：ｍｍ）を０．０１５以下にしやすくなる。

また、窒化ケイ素素球は、遷移金属元素を含むので、窒化ケイ素の針状結晶の成長と金属シリコンの窒化を促進し、緻密な焼結体となり、ひいては寸法精度の向上や機械的特性の向上に繋がる。

窒化ケイ素素球の直径の測定方法を示す概略図である。 窒化ケイ素素球の製造工程の概略を示すフローチャートである。 グリーン加工装置の構造を示す概略断面図である。 本発明の転がり軸受の一例を示す縦断面図である。 本発明の転動体を適用したボールねじの一例を示す縦断面図である。

（窒化ケイ素素球）
本実施形態の窒化ケイ素素球は、窒化ケイ素焼結体であり、焼結助剤などを含む原料粉末の加圧成形などによって得られる球状の成形球を焼結することで得られる。なお、本発明において、窒化ケイ素素球は、焼結後に表面の研磨加工が行われていないものを指す。本実施形態の窒化ケイ素素球は、平均直径に対する直径不同の比である「直径不同（単位：μｍ）／平均直径（単位：ｍｍ）」が、０．０１５以下であり、好ましくは０．０１２以下であり、より好ましくは０．０１０以下であり、特に好ましくは０．００５～０．０１０である。

ここで、窒化ケイ素素球の直径は、窒化ケイ素素球の実際の表面に接する平行二平面間の距離であり、ＪＩＳ Ｂ １５０１に準拠して測定できる。例えば、図１に示すように、窒化ケイ素素球１の直径ｄは、電気マイクロメータ２などの寸法測定機を用いて測定される。本発明において、窒化ケイ素素球の平均直径は、窒化ケイ素素球１の測定箇所を変えて直径ｄを１０回測定し、その平均として求められる。

窒化ケイ素素球の直径不同は、窒化ケイ素素球の直径の最大値と最小値の差であり、ＪＩＳ Ｂ １５０１に準拠して測定できる。具体的には、上述の直径の測定結果（１０回）における最大値と最小値の差から、直径不同が求められる。

窒化ケイ素素球の平均直径は、特に限定されないが、５ｍｍ～１００ｍｍが好ましく、５ｍｍ～５０ｍｍがより好ましい。また、窒化ケイ素素球の直径不同は、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ～１５μｍがさらに好ましい。

窒化ケイ素素球は、窒化ケイ素を主成分として構成される。窒化ケイ素素球を構成する他の成分の元素は特に限定されないが、希土類元素およびアルミニウム元素の少なくともいずれかを含むことが好ましく、希土類元素およびアルミニウム元素の両方を含むことがより好ましい。

以下では、希土類元素およびアルミニウム元素の両方を含む形態について説明するが、いずれか一方を含む形態でも適宜採用できる。

上記形態の窒化ケイ素素球において、希土類元素の含有量は、窒化ケイ素素球の総重量に対して、酸化物換算で６重量％以上１３重量％以下であり、アルミニウム元素の含有量は、窒化ケイ素素球の総重量に対して、酸化物換算で６重量％以上１３重量％以下であることが好ましい。

希土類元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）などが挙げられる。このうち、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）が好ましい。特に、金属シリコンの窒化をより促進させることができ、製造効率の向上を図れることからセリウム（Ｃｅ）を含むことがより好ましい。

希土類元素の上記含有量は６．５重量％以上であることが好ましく、７重量％以上であってもよい。希土類元素の上記含有量は１２重量％以下であってもよく、１１重量％以下であってもよい。

希土類元素は、例えば窒化ケイ素素球の製造時に用いる希土類元素を含む焼結助剤（通常、希土類元素の酸化物）に由来するものである。窒化ケイ素素球中の希土類元素の含有量が上記の範囲内であることにより、例えば、ＰＳ－ＲＢＳＮ法により窒化ケイ素素球を製造する場合に、原料であるケイ素粉末（金属シリコン粉末）の窒化反応を促進し、その後の焼結を促進することができる。また、比較的低温での緻密な焼結体の作製を可能とし、高温で生じる窒化ケイ素の揮発を抑制することができる。ＰＳ－ＲＢＳＮ法は、ケイ素の窒化工程と、その後の焼結工程とを含む２段階焼結法をいう。希土類元素の含有量は、原料に添加する希土類元素を含む焼結助剤（例えば、希土類元素の酸化物）の添加量によって調整することができる。

アルミニウム元素の上記含有量は６．５重量％以上であることが好ましく、７重量％以上であってもよい。アルミニウム元素の上記含有量は１２重量％以下であってもよく、１１重量％以下であってもよい。アルミニウム元素の含有量（酸化物換算）は、希土類元素の含有量（酸化物換算）の±５重量％以内であってもよく、±２重量％以内であってもよく、±１重量％以内であってもよく、希土類元素の含有量と同じであってもよい。

アルミニウム元素は、例えば窒化ケイ素素球の製造時に用いたアルミニウムを含む焼結助剤（通常、酸化アルミニウム）に由来するものである。窒化ケイ素素球中のアルミニウム元素の含有量が上記の範囲内であることにより、例えば、ＰＳ－ＲＢＳＮ法により窒化ケイ素素球を製造する場合に、焼結を促進することができ、また、比較的低温での焼結も可能となる。アルミニウム元素の含有量は、原料に添加するアルミニウム元素を含む焼結助剤（例えば、酸化アルミニウム）の添加量によって調整することができる。

希土類元素およびアルミニウム元素の上記含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、または高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて決定すればよい。具体的には、上記分析装置により、窒化ケイ素素球中の希土類元素およびアルミニウム元素の含有量を求め、希土類元素（ＲＥ）の酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３またはＲＥＯ_２）および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算すればよい。窒化ケイ素素球を構成する他の成分の元素についても上記分析装置を用いて分析し、窒化ケイ素素球の総重量を算出して、希土類元素およびアルミニウム元素の上記含有量を決定すればよい。窒化ケイ素素球を製造するために用いる原料粉末にケイ素（金属シリコン粉末）が含まれ、当該ケイ素が窒化によりＳｉ_３Ｎ_４となる場合、窒化ケイ素素球におけるＳｉ_３Ｎ_４の重量はケイ素の重量の１．６７倍となる。したがって、ケイ素が窒化されたときの重量変化を考慮すれば、原料粉末の組成から希土類元素の酸化物および酸化アルミニウムの含有量を算出することができる。

本実施形態の窒化ケイ素素球は、表面から２ｍｍ以内の領域である表層部に介在物（Ｉ）を有することが好ましい。介在物（Ｉ）は、窒化ケイ素以外の成分を含むものであり、例えば遷移金属元素を含む介在物（Ｉｔ）、窒化されていないケイ素元素を含む介在物（Ｉｓ）などが挙げられる。介在物（Ｉｔ）は、遷移金属元素のケイ化物であることが好ましい。介在物（Ｉｓ）は、例えば窒化されていないケイ素元素の凝集体である。介在物（Ｉ）は、介在物（Ｉｔ）を含むことが好ましく、介在物（Ｉｓ）を含まないか、その存在割合が少ないことが好ましい。介在物は、窒化ケイ素素球の表面から２ｍｍ以内の領域である表層部に全体が存在するものをいう。

介在物（Ｉｔ）は、例えば窒化ケイ素素球の製造時に用いた遷移金属元素を含む焼結助剤（通常、遷移金属元素の酸化物）に由来するものであり、例えば遷移金属元素のケイ化物は窒化ケイ素素球の製造時に形成される。ＰＳ－ＲＢＳＮ法により窒化ケイ素素球を製造する場合、遷移金属元素を含む焼結助剤を用いることにより、ケイ素粉末の窒化反応を促進することができ、また窒化ケイ素の針状結晶の成長を促進することができる。そのため、ケイ素を窒化するために要する熱処理時間を抑制することができ、窒化ケイ素素球の製造時のエネルギー効率を向上することができる。

一方、窒化ケイ素素球を製造するための原料に窒化ケイ素粉末が含まれる場合、窒化ケイ素粉末と、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）などの遷移金属元素を含む焼結助剤（遷移金属元素の酸化物）とを混合すると、焼結助剤が窒化ケイ素粉末を酸化することにより、原料の組成にズレが生じ、良好な焼結を行えなくなることがある。これに対し、ＰＳ－ＲＢＳＮ法により窒化ケイ素素球を製造する場合には、原料に主にケイ素粉末を用い、原料に含まれる窒化ケイ素粉末の含有量を低減することができるため、上記のような不具合が生じにくく、緻密な窒化ケイ素素球を得ることができる。

介在物（Ｉｓ）は、ＰＳ－ＲＢＳＮ法により窒化ケイ素素球を製造する際に、原料であるケイ素粉末（金属シリコン粉末）の窒化が不十分である場合などに形成されることがある。表層部に、径の大きい介在物（Ｉｓ）が存在したり介在物（Ｉｓ）の占める割合が増加したりすると、窒化ケイ素素球の破壊靱性などの機械的特性が低下しやすく、製品に加工したときの製品寿命が低下しやすい。窒化ケイ素素球の表層部に存在する介在物（Ｉｓ）は少ない方が好ましく、存在していないことがより好ましい。

遷移金属元素は、ＩＵＰＡＣ周期表の第３属から第１１属までの間に含まれる元素であれば特に限定されない。遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｃｒを含むことがさらに好ましい。遷移金属元素としてＣｒを含むことにより、例えば、窒化ケイ素素球の破壊靱性を向上することができる。

窒化ケイ素素球において、遷移金属元素の含有量は、窒化ケイ素素球の総重量に対して、酸化物換算で０．１重量％以上であることが好ましく、０．３重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であってもよく、通常５重量％以下であり、３重量％以下であってもよく、２重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であってもよい。遷移金属元素の上記含有量は、希土類元素およびアルミニウム元素の含有量を決定する方法と同様の方法で決定することができる。

窒化ケイ素素球の表層部に存在する介在物（Ｉ）の最大径は特に限定されない。具体的には、介在物（Ｉ）の最大径は、５０μｍ以下であり、４０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよく、２５μｍ以下であってもよく、通常０．５μｍ以上である。表層部における介在物（Ｉ）の最大径は、表層部に存在する介在物（Ｉ）のうちの径が最大である介在物（Ｉ）の径をいう。介在物（Ｉ）の最大径が上記の範囲内であることにより、介在物（Ｉ）が破壊源となることを抑制しやすくなるため、良好な破壊靱性を有する窒化ケイ素素球が得られやすい。また、介在物（Ｉ）の最大径が上記の範囲内であることにより、窒化ケイ素素球から介在物が脱粒して欠陥となることを抑制しやすくなるため、窒化ケイ素素球を軸受の転動体などの製品に加工した場合に、良好な製品寿命を得やすい。介在物（Ｉ）の最大径は、例えば、原料であるケイ素粉末の窒化の程度、原料に添加する遷移金属元素を含む焼結助剤の添加量および／または粒径、遷移金属元素の種類によって調整することができる。

窒化ケイ素素球の断面において、表層部の総断面積に対する介在物（Ｉ）の総断面積の割合（［介在物（Ｉ）の総断面積／表層部の総断面積］×１００）は、０．０５％以上であることが好ましく、０．１％以上であってもよく、０．１５％以上であってもよく、０．３％以上であってもよく、０．６％以上であってもよい。上記割合は、通常７．０％以下であり、３．０％以下であってもよく、２．０％以下であってもよく、１．５％以下であってもよい。介在物（Ｉ）の上記割合は、表層部に存在するすべての介在物の断面積を合計した総断面積の、表層部の総断面積に対する割合である。上記割合が上記の範囲内であることにより、良好な破壊靱性を有し、製品に加工したときに良好な製品寿命を有する窒化ケイ素素球が得られやすい。また上記割合が大きすぎると、介在物が連なって脱粒することにより、軸受寿命試験の結果に悪影響を及ぼしやすい。介在物（Ｉ）の上記割合は、例えば、原料であるケイ素粉末の窒化の程度、原料に添加する遷移金属元素を含む焼結助剤の添加量および／または粒径、遷移金属元素の種類によって調整することができる。

また、本実施形態の窒化ケイ素素球は、表面から２ｍｍ以内の領域である表層部に空孔を有することが好ましい。さらに、該空孔の最大径は、窒化ケイ素素球の断面において５０μｍ以下であることが好ましい。空孔の最大径は、４０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよく、２５μｍ以下であってもよく、空孔を有していなくてもよい。空孔の最大径が上記の範囲内であることにより、窒化ケイ素素球を軸受の転動体などの製品に加工した場合に、良好な製品寿命を得やすい。表層部における空孔は、窒化ケイ素素球の表面から２ｍｍ以内の領域である表層部に存在するものをいい、表層部に空孔全体が存在するものをいうものとする。表層部における空孔の最大径は、表層部に存在する空孔のうちの径が最大である空孔の径をいう。空孔の最大径は、例えばＰＳ－ＲＢＳＮ法により窒化ケイ素素球を製造する場合に、原料として用いる窒化ケイ素の含有量および／または焼結助剤の添加量を調整することによって調整することができる。

介在物（Ｉ）の最大径、介在物（Ｉ）の上記割合、および空孔の最大径は、後述する実施例に記載の方法によって作製した試験片の断面において、表層部に全体が存在する介在物（Ｉ）または空孔について測定した値である。介在物（Ｉ）の最大径、介在物（Ｉ）の上記割合、および空孔の最大径は、後述する実施例に記載の方法によって算出することができる。

本実施形態の窒化ケイ素素球の特に好ましい形態は、直径不同（単位：μｍ）／平均直径（単位：ｍｍ）が０．０１５以下であり、希土類元素およびアルミニウム元素を含む窒化ケイ素焼結体であって、さらに、上記窒化ケイ素素球の表面から２ｍｍ以内の領域である表層部に介在物（Ｉ）および空孔を有し、上記希土類元素の含有量は、上記窒化ケイ素素球の総重量に対して、酸化物換算で６重量％以上１３重量％以下であり、上記アルミニウム元素の含有量は、上記窒化ケイ素素球の総重量に対して、酸化物換算で６重量％以上１３重量％以下であり、上記表層部に存在する上記介在物（Ｉ）の最大径は５０μｍ以下であり、上記窒化ケイ素素球の断面において、上記表層部の総断面積に対する上記介在物（Ｉ）の総断面積の割合は０．１％以上であり、上記表層部に存在する上記空孔の最大径は５０μｍ以下である。また、この形態に対して、上述した元素や、上述した数値範囲などを適宜組み合わせることができる。

（窒化ケイ素素球の製造）
上述した窒化ケイ素素球は、ＰＳ－ＲＢＳＮ法（２段階焼結法）によって製造されることが好ましい。図２には、その製造工程の概略を示すフローチャートの一例を示す。

図２に示すように、窒化ケイ素素球を製造する方法は、ケイ素粉末と焼結助剤を含む原料粉末を混合する混合工程（１）と、混合物を球状の成形球に成形する成形工程（２）と、該成形球を焼結する焼結工程（３）とを含む。また、焼結工程後、必要に応じて研磨工程（４）が行われ、製品としての窒化ケイ素球が得られる。なお、本発明の窒化ケイ素素球を、研磨せずに、必要に応じて仕上げなどを行うことで製品としてもよい。

（１）混合工程
混合工程では、例えば、原料粉末を水および有機溶媒を使用せずに乾式で混合する。この場合、バインダ成分を用いずに混合することが好ましい。混合後の粉末の粒径は、特に限定されないが、Ｄ９０が１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。また、Ｄ５０が２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上９μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ９０および／またはＤ５０が上記の範囲内であることにより、良好な流動性および成形性を発揮させつつ、緻密な窒化ケイ素素球を得ることができる。なお、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれ体積基準の累積５０％径および累積９０％径であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定などによって得られる。

なお、混合工程で湿式造粒を行い、混合物として造粒粉を得るようにしてもよい。この場合、原料粉末とバインダ成分を、水および／または有機溶媒（例えばエタノール）で混合してスラリー化し、それをスプレードライなどで噴霧造粒乾燥することで造粒粉を得ることができる。バインダ成分には有機バインダなどが用いられ、原料粉末全体に対して、例えば１重量％～１０重量％添加される。

（２）成形工程
成形工程では、混合工程で得られた混合物を球状の成形球に成形する。成形工程は、例えば、図２に示すように、加圧成形工程とグリーン加工工程を有する。この場合、冷間等圧加圧法などのプレス成形を行って球状の圧粉体とした後、その圧粉体をグリーン加工装置で加工することでグリーン球が得られる。

図３には、グリーン加工工程を行うグリーン加工装置の概略を示す。図３に示すように、グリーン加工装置１７は、第１の面を有する円盤状の第１定盤１１と、第１の面と平行に対向する第２の面を有する円盤状の第２定盤１２とを備えている。第１定盤１１は、鉛直方向において下側に位置し、第２定盤１２は上側に位置する。

第１定盤１１は、第１の軸１３に接続され、第１の軸１３の中心軸αを回転軸として周方向に回転可能となっている。また、第１定盤１１の第１の面を含む領域には、球状の圧粉体１６を加工するための加工層１１ａが形成されている。加工層１１ａには砥石や金網などが用いられる。第２定盤１２は、第２の軸１４に接続され、第２の軸１４の中心軸βを回転軸として周方向に回転可能となっている。中心軸αおよびβは、互いに偏心し、かつ平行になっている。第２定盤１２の第２の面を含む領域には、圧粉体１６を保持するための保持層１２ａが形成されている。保持層１２ａは、ゴムや樹脂などの弾性部材である。また、第２定盤１２には、その外周を取り囲むように、第１定盤１１に対向する側に突出する保持部１５が形成されている。

グリーン加工装置１７において、第１定盤１１と第２定盤１２の間に多数の圧粉体１６を装入し、第２定盤１２を回転させると、圧粉体１６は遠心力によって、第２定盤１２の保持部１５の内周を自転しながら公転する。その後、第１定盤１１を、圧粉体１６の公転を妨げない程度に第２定盤１２と同一方向に回転させる。上下の定盤１１、１２が回転すると、圧粉体１６は第２定盤１２の保持部１５の内周を、あらゆる方向に自転しながら公転する。ここで、第２定盤１２に下向きの荷重を加えると、第１定盤１１の加工層１１ａによって圧粉体１６が加工される。これによって、真球に近いグリーン球が得られる。図２のフローチャートでは、得られたグリーン球を成形球としている。

（３）焼結工程
焼結工程は、得られたグリーン球を、例えば窒素雰囲気中で温度１２００℃～１５００℃で熱処理することにより窒化させる第１工程と、例えば窒素雰囲気中で１６００℃～１９５０℃（好ましくは１６００℃～１８００℃、より好ましくは１６５０℃～１７５０℃）で熱処理することにより焼結させる第２工程とを有する。上記第１工程は、製造効率の向上の観点から、温度１２００℃～１５００℃の範囲内の温度において１時間以上、温度保持しないことが好ましい。なお、本明細書において、温度保持とは一定時間その温度を維持することをいう。具体的には、例えば１１００℃程度の温度から所定の昇温速度で上記第２工程の焼結温度まで昇温させることで窒化させることが好ましい。上記昇温速度は、例えば２．０℃／ｍｉｎ以上であり、２．５℃／ｍｉｎ以上であってもよく、５．０℃／ｍｉｎ以上であってもよい。また、上記昇温速度は例えば２０℃／ｍｉｎ以下であり、１５℃／ｍｉｎ以下が好ましい。焼結工程によって、本実施形態の窒化ケイ素素球が得られる。

上記の窒化ケイ素素球の製造では、窒化ケイ素素球の寸法精度の向上の観点から、ＰＳ－ＲＢＳＮ法の全工程を乾式で行うことが好ましい。ＰＳ－ＲＢＳＮ法で有機バインダを用いずに、窒化ケイ素素球を作製することで、焼結による収縮を小さくし、焼結体の寸法精度を向上できる。すなわち、グリーン加工などによって得られる真球に近い形状を、焼結後も維持しやすくなる。造粒するために有機バインダなどを用いると、その後に脱脂工程が必要になるが、脱脂工程によって有機バインダが抜けた後には空隙が生じるため、焼結による収縮がその分大きくなる。

また、ＰＳ－ＲＢＳＮ法により製造された窒化ケイ素素球は、一度窒化されることで圧粉体の相対密度が上がるので、原料に窒化ケイ素粉末を用いた焼結体よりも収縮率が小さくなる。なお、収縮率は下記式より算出される。下記式中の未焼結の成形球としては、図２に示すようにグリーン加工工程を行った場合にはグリーン球が用いられる。
収縮率［％］＝〔｛（未焼結の成形球の直径）－（素球の直径）｝／未焼結の成形球の直径〕×１００
本実施形態の窒化ケイ素素球の収縮率は特に限定されないが、１１．０％以下であることが好ましい。また、収縮率は例えば７．０％以上であり、８．０％以上であってもよい。

上記の窒化ケイ素素球の製造において、原料粉末に用いる焼結助剤としては、希土類元素、アルミニウム元素、および遷移金属元素を含むものを用いることが好ましく、これらの酸化物を含むことがより好ましい。希土類元素を含む焼結助剤としては、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、およびＥｕ_２Ｏ_３のうちのいずれかを含むことが好ましい。遷移金属元素を含む焼結助剤としては、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、およびＦｅ_２Ｏ_３のうちのいずれかを含むことが好ましく、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＭｎＯのうちのいずれかを含むことがより好ましく、Ｃｒ_２Ｏ_３を含むことがさらに好ましい。

原料粉末は、ケイ素粉末および焼結助剤以外に、窒化ケイ素粉末および／または有機バインダを含んでいてもよく、希土類元素、アルミニウム元素、および遷移金属元素以外の元素を含む焼結助剤を含んでいてもよい。

原料粉末に含まれるケイ素粉末の含有量は、ケイ素粉末、窒化ケイ素粉末、および焼結助剤の総重量に対して、４５重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、５５重量％以上であることがさらに好ましく、６０重量％以上であってもよく、通常、９０重量％以下であり、８５重量％以下であってもよく、８０重量％以下であってもよい。原料粉末に含まれる窒化ケイ素粉末の含有量は、上記総重量に対して、通常３０重量％以下であり、２５重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であってもよく、窒化ケイ素粉末を含んでいなくてもよい。

原料粉末に含まれる希土類元素を含む焼結助剤（例えば、希土類元素の酸化物）の含有量は、上記総重量に対して、７重量％以上であり、９重量％以上であることが好ましく、９．５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であってもよい。希土類元素の上記含有量は、１７重量％以下であり、１５重量％以下であってもよく、１４．５重量％以下であってもよい。原料粉末に含まれるアルミニウム元素を含む焼結助剤（例えば、酸化アルミニウム）の含有量は、上記総重量に対して、５重量％以上であり、９重量％以上であることが好ましく、９．５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であってもよい。アルミニウム元素の上記含有量は、１７重量％以下であり、１５重量％以下であってもよく、１４．５重量％以下であってもよい。原料粉末に含まれる遷移金属元素を含む焼結助剤（例えば、遷移金属元素の酸化物）の含有量は、上記総重量に対して、通常０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、通常５重量％以下であり、３重量％以下であることがより好ましい。原料粉末に含まれる焼結助剤の含有量が少ないと緻密な窒化ケイ素素球が得られにくく、焼結助剤の含有量が多いと窒化ケイ素素球の破壊靱性などの機械的特性が低下しやすい。

原料粉末に含まれるケイ素粉末の平均粒径は、例えば５μｍ以下とすることができる。窒化ケイ素の平均粒径は、例えば０．５μｍ以下とすることができる。焼結助剤の平均粒径は、焼結助剤の種類にもよるが、通常１０μｍ以下であり、７μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってよく、１μｍ以下であってもよく、０．４μｍ以下であってもよい。

本実施形態の窒化ケイ素素球は、図２に示すように、続く研磨工程（４）において、直径不同や、真球度、算術平均粗さなどが所定の製品規格を満たすように研磨されて、窒化ケイ素球が得られる。

得られた窒化ケイ素球の用途は、特に限定されないが、転がり軸受の転動体や、ボールねじの転動体などに用いることができる。

本実施形態の転がり軸受について図４に基づいて説明する。図４は深溝玉軸受の断面図である。転がり軸受２１は、外周面に内輪軌道面２２ａを有する内輪２２と内周面に外輪軌道面２３ａを有する外輪２３とが同心に配置され、内輪軌道面２２ａと外輪軌道面２３ａとの間に複数個の玉（転動体）２４が配置される。これら玉２４は、本実施形態の窒化ケイ素素球を研磨加工したものである。玉２４は、保持器２５により保持される。また、内・外輪の軸方向両端開口部２８ａ、２８ｂがシール部材２６によりシールされ、少なくとも玉２４の周囲にグリース組成物２７が封入される。グリース組成物２７が玉２４との軌道面に介在して潤滑される。なお、転がり軸受の軸受形式は、深溝玉軸受に限定されず、アンギュラ玉軸受、スラスト玉軸受などでもよい。

図５は、他の用途としてのボールねじを示す断面図である。図５に示すように、ボールねじは、案内部材であるねじ軸３１の外周面に形成したねじ溝３２と、ボールナット３３の内周面に形成したねじ溝３４の間に複数のボール３５を介在させたものであり、ねじ軸３１（またはボールナット３３）の回転動力をボール３５を介してボールナット３３（またはねじ軸３１）に伝達し、ボールナット３３を軸方向に移動させるものである。図５において、ボール３５は、本実施形態の窒化ケイ素素球を研磨加工したものであり、ねじ軸３１およびボールナット３３が鋼（例えば、軸受鋼や低炭素鋼など）で形成されている。また、ねじ軸３１とボールナット３３との間でボール３５の周囲にグリース組成物が封入され、ボールねじ用シール部材３６によってシールされている。

図５に示すボールねじにおいて、ボールの循環方式は特に限定されず、チューブ式、リターンチューブ（パイプ）式、デフレクタ式、エンドデフレクタ式、エンドキャップ式、こま式などのいずれの循環方式を採用することができる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜実施例１～実施例２０、比較例１～６＞
表２に示す配合比で原料粉末を準備し、メディアとして窒化ケイ素ボールを用いて、ボールミルにより回転数２００ｒｐｍで４８時間、乾式混合した。なお、混合粉末を得るために用いた材料の仕様を表１に示す。得られた混合粉末を用い、ゴム型を用いた冷間等圧加圧法により、直径１３ｍｍの球状の圧粉体に成形した。この圧粉体を、図３に示したようなグリーン加工装置を用いてグリーン加工して、直径１２ｍｍおよび直径不同が２０μｍ以下のグリーン球を得た。このグリーン球を室温から、表２に示す２．５℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎの昇温速度で温度１５５０℃～１９００℃まで昇温し、窒素雰囲気中（圧力：０．９ＭＰａ）、その焼結温度で４時間保持して窒化ケイ素素球を得た。

得られた窒化ケイ素素球中の各酸化物の組成比について、原料粉末に含まれるケイ素（金属シリコン）が全て窒化され、窒化ケイ素の重量はケイ素の重量の１．６７倍になるものとして、原料粉末の組成比から算出した値を表３に示す。

＜収縮率、および、直径不同／平均直径の算出＞
上記で得られたグリーン球の寸法、および、窒化ケイ素素球の寸法をＪＩＳ Ｂ １５０１に準拠して測定し、下記式より収縮率を算出した。収縮率については、他の測定結果と併せて表４に示す。
収縮率［％］＝〔｛（グリーン球の直径）－（窒化ケイ素素球の直径）｝／グリーン球の直径〕×１００
また、上記の測定の際に、窒化ケイ素素球の直径不同も併せて算出した。具体的には、窒化ケイ素素球の直径をマイクロメータを用いて１０箇所方向を変えて測定し、その平均を窒化ケイ素素球の平均直径とし、これらの測定結果（１０箇所の直径）の中の最大値と最小値の差から直径不同を算出した。そして、得られた窒化ケイ素素球の平均直径および直径不同から、「直径不同（単位：μｍ）／平均直径（単位：ｍｍ）」の値を求めた。他の測定結果と併せて表４に示す。

＜介在物（Ｉ）の最大径および面積割合の測定、並びに、空孔の最大径の測定＞
実施例および比較例の窒化ケイ素素球を、その中心を通る断面で切断して、切断面を鏡面研磨した。鏡面研磨した切断面を、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ５０００」を用いて撮影し、その撮影画像を、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲｏｏｆ」を用いて解析し、球状の試験片の表面から２ｍｍ以内の範囲に相当する領域である表層部に存在する介在物（Ｉ）の最大径および空孔の最大径を測定した。介在物（Ｉ）および空孔の径は、介在物（Ｉ）および空孔の包絡面積の平方根として求めた（介在物（Ｉ）および空孔の径＝√（介在物（Ｉ）および空孔の包絡面積））。表層部に、径が５０μｍ超の介在物（Ｉ）が存在しないものを「Ａ」と評価し、存在するものを「Ｂ」として評価した。また、表層部に径が５０μｍ超の空孔が存在しないものを「Ａ」と評価し、存在するものを「Ｂ」として評価した。介在物（Ｉ）および空孔は、表層部に介在物（Ｉ）および空孔の全体が存在するものを測定対象とした。また、表層部の総断面積に対する介在物（Ｉ）の総断面積の割合を算出した（介在物（Ｉ）の総断面積の割合＝介在物（Ｉ）の包絡面積÷表層部の総断面積×１００）。結果を表４に示す。

得られた球状の窒化ケイ素素球を、ＪＩＳ Ｂ １５６３に準拠し、Ｇ５になるまで球研磨し、３／８インチ（直径９．５２５ｍｍ）の球状の試験片を作製した。

＜転動疲労試験＞
得られた球状の試験片を用い、軸受外輪、軸受内輪、および保持器としてＮＴＮ株式会社製「６２０６」を用いて、回転速度を３０００ｍｉｎ^－１、負荷荷重１．５ＧＰａ、試験時間を１６８時間として転動疲労試験を行い、製品寿命を評価した。潤滑油は、ＪＸＴＧエネルギー株式会社製の無添加タービンオイル「ＶＧ５６」を用いた。試験時間内に試験片が剥離しなかったものを「ａ」と評価し、剥離したものを「ｂ」と評価した。結果を表４に示す。

＜介在物（Ｉ）の分析＞
実施例２で得た試験片の切断面について、走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ３００）を用い、ＥＤＸ分析によって、表層部に含まれる介在物（Ｉ）の元素の種類および含有量を測定した。介在物（Ｉ）はクロムのケイ化物を含んでおり、介在物（Ｉ）に含まれる元素およびその含有量は、クロム（Ｃｒ）が５７重量％であり、ケイ素（Ｓｉ）が４３重量％であった。

本発明の窒化ケイ素素球は、製品の生産性の向上に寄与でき、更には、製品に加工した場合に良好な製品寿命を有するので、転がり軸受の転動体や、ボールねじの転動体などに好適に用いることができる。

１ 窒化ケイ素素球
２ 電気マイクロメータ
１１ 第１定盤
１２ 第２定盤
１３ 第１の軸
１４ 第２の軸
１５ 保持部
１６ 圧粉体
１７ グリーン加工装置
２１ 転がり軸受
２２ 内輪
２３ 外輪
２４ 玉（転動体）
２５ 保持器
２６ シール部材
２７ グリース
２８ａ、２８ｂ 開口部
３１ ねじ軸
３２ ねじ溝
３３ ボールナット
３４ ねじ溝
３５ ボール（転動体）
３６ ボールねじ用シール部材

Claims (13)

1. 直径不同（単位：μｍ）／平均直径（単位：ｍｍ）が０．０１５以下であることを特徴とする窒化ケイ素素球。
2. 前記窒化ケイ素素球は、希土類元素およびアルミニウム元素を含む窒化ケイ素焼結体であって、前記希土類元素の含有量は、前記窒化ケイ素素球の総重量に対して、酸化物換算で６重量％以上１３重量％以下であり、前記アルミニウム元素の含有量は、前記窒化ケイ素素球の総重量に対して、酸化物換算で６重量％以上１３重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素素球。
3. 前記希土類元素が、Ｙ、Ｃｅ、ＮｄおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項２記載の窒化ケイ素素球。
4. 前記希土類元素がＣｅを含むことを特徴とする請求項３記載の窒化ケイ素素球。
5. 前記窒化ケイ素素球の表面から２ｍｍ以内の領域である表層部に介在物（Ｉ）を有し、前記表層部の総断面積に対する前記介在物（Ｉ）の総断面積の割合が０．０５％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項記載の窒化ケイ素素球。
6. 前記介在物（Ｉ）が、遷移金属元素を含む介在物（Ｉｔ）を含むことを特徴とする請求項５記載の窒化ケイ素素球。
7. 前記介在物（Ｉｔ）が遷移金属元素のケイ化物であることを特徴とする請求項６記載の窒化ケイ素素球。
8. 前記遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項６または請求項７記載の窒化ケイ素素球。
9. 前記遷移金属元素がＣｒを含むことを特徴とする請求項８記載の窒化ケイ素素球。
10. 前記介在物（Ｉ）の最大径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項５から請求項９までのいずれか１項記載の窒化ケイ素素球。
11. 前記窒化ケイ素素球の表面から２ｍｍ以内の領域である表層部に空孔を有し、該空孔の最大径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか１項記載の窒化ケイ素素球。
12. 請求項１から請求項１１までのいずれか１項記載の窒化ケイ素素球が研磨加工されたものであることを特徴とする転動体。
13. 請求項１２記載の転動体を用いたことを特徴とする転がり軸受。

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