KR100613956B1

KR100613956B1 - 질화규소제 내마모성 부재와 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100613956B1
Application number: KR1020047015603A
Authority: KR
Inventors: 고마츠미치야스; 미야시타기미야
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2006-08-21
Also published as: US20050224763A1; WO2003084895A1; JP4497787B2; EP1491518A1; US7151066B2; JP2003300780A; EP1491518A4; KR20040105833A; EP1491518B1

Abstract

본 발명은 질화규소제 내마모성 부재와 그 제조 방법에 관한 것으로서, 질화규소를 55∼75질량%, 탄화규소를 12∼28질량%, Mo, W, Ta 및 Nb에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 규화물 환산으로 3∼15질량% 및 희토류 원소-Si-Al-O-N으로 이루어진 입계상을 5∼15질량%로 구성되는 세라믹스 소결체로 이루어지고, 전기 저항값이 10⁷∼10⁴Ω·㎝, 기공률이 1% 이하, 3점 굽힘 강도가 900MPa 이상이고, 상기 구성에 의하면 질화규소 본래의 고강도·고인성 특성 뿐만 아니라 소정의 전기 저항값(도전성)을 갖고, 특히 슬라이딩 특성이 우수한 질화규소제 내마모성 부재와 그 제조방법을 제공할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

질화규소제 내마모성 부재와 그 제조 방법{SILICON NITRIDE ANTI-WEAR MEMBER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 질화규소를 주 성분으로 하여 적절한 전기 저항값을 갖는 내마모성 부재와 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 정전기의 발생을 억제하기 위해 도전성을 부여한 경우라도 종래의 질화 규소 소결체와 동등 이상의 치밀성과 질화규소 소결체 본래의 기계적 강도뿐만 아니라 내마모성, 특히 슬라이딩 특성이 우수한 구름 베어링 부재로서 바람직한 질화규소제 내마모성 부재와 그 제조방법에 관한 것이다.

내마모성 부재는, 예를 들면 베어링 부재, 슬라이딩 부재, 압연용 등의 각종 롤재, 압축기용 베인, 가스 터빈용 날개, 캠 롤러 등의 엔진 부품 등, 각종 분야에서 사용되고 있다. 이와 같은 내마모성 부재로는 종래부터 금속 재료외에 세라믹스 재료가 이용되고 있다. 특히 질화규소 소결체는 기계적 강도나 내마모성이 우수하므로 여러 분야에서 널리 사용되고 있다.

종래의 질화규소 소결체의 소결 조성으로서는 질화규소-희토류 산화물(산화이트륨 등)-산화알루미늄계, 질화규소-희토류 산화물-산화알루미늄-산화티타늄계, 질화규소-산화이트륨-산화알루미늄-질화알루미늄-티타늄, 마그네슘, 지르코늄의 산 화물계 등이 알려져 있다. 상기 소결 조성에서의 희토류 산화물 등의 소결 조제는 소결 중에 Si-희토류 원소-Al-O-N 등으로 이루어진 입계상(액상)을 생성시키고, 소결체를 치밀화하여 고강도화로 하기 위해 첨가되어 있다.

종래의 질화규소 소결체는 질화규소 원료 분말에 상기와 같은 소결 조제를 첨가물로서 첨가하여 성형하고, 얻어진 성형체에 대해 소성로를 사용하여 1650∼1900℃ 정도의 고온에서 소정 시간 소성하는 방법으로 양산(量産)되고 있다.

상기 질화규소 소결체를 이용한 내마모성 부재 중에서도 상기 질화규소 소결체는 세라믹스 중에서도 슬라이딩 특성이 우수하므로 베어링 부재, 특히 베어링볼로서도 널리 실용화되어 있다. 이와 같은 베어링은 여러가지 용도로 사용되고 있으며, 중요 보안 부품으로서의 사용도 검토되기 시작하고 있다. 이 때문에 질화규소 소결체로 이루어진 베어링 부재, 즉 볼이나 롤러 등의 전동체에 대해서는 신뢰성을 한층 더 높이는 것이 요구되고 있다.

예를 들면, 전동체 표면의 손상이나 균열 등의 결함은 베어링 자체는 물론 그것을 이용한 시스템 전체의 파손 등에 연결되므로 그와 같은 결함은 가능한한 배제하는 공정이 실시되고 있다. 이와 마찬가지로 전동체의 표면 근방에 존재하는 기공(pore) 등도 신뢰성의 저하 원인이 되므로 볼이나 롤러 등의 최종 형상으로 가공할 때 제거하고 있다.

그러나, 상기 종래 방법에 의해 제조된 질화규소 소결체에서는 굽힘 강도나 파괴 인성값, 내마모성이 어느 정도는 향상되고 있지만 전기적으로 절연체이므로, 예를 들면 하드디스크 드라이브장치(HDD)의 회전부의 베어링볼로서 고속 회전을 실 시할 때 발생하는 정전기가 베어링강 등의 금속부재에 의해 제작된 회전축부, 볼 베어링부에 효과적으로 발산되지 않고, 경시적으로 다량의 정전기가 축적될 우려가 있고, 하드디스크 드라이브장치(HDD)가 정상적으로 가동할 수 없는 문제가 발생한다고 판명되었다.

한편, 종래부터 전기 저항값이 10^-3Ω·㎝ 정도를 나타내는 낮은 전기저항의 질화규소 소결체가 존재하며, 주로 절삭 공구 등에 사용되고 있다. 그러나, 낮은 전기저항을 실현하기 위해 탄화물 등의 도전 부여 입자를 다량으로 첨가하고 있으므로, 도전성 부여 입자들이 응집하기 쉽고, 굽힘 강도나 파괴 인성값의 저하를 발생시키기 쉬운 문제점이 있었다. 또, 베어링볼과 같이 항상 전체에서 압축 하중을 받는 용도에서는 이와 같은 응집 입자가 다수 존재하는 부분에서 균열이 생기기 쉽고 슬라이딩 특성이 단시간에 열화되는 문제점도 있었다. 따라서, 베어링볼과 같이 전체에서 압축 하중을 받으면서 사용되는 소결체에서는 응집 입자가 가급적 적은 쪽이 바람직하다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 질화규소 본래의 고강도·고인성 특성뿐만 아니라 소정의 전기 저항값(도전성)을 갖고, 특히 슬라이딩 특성이 우수한 질화규소제 내마모성 부재와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 종래의 질화규소 소결체를 제조할 때 , 일반적으로 사용되었던 질화규소 원료 분말, 도전성 부여 입자의 종류 및 소결 조제나 첨가물의 종류 및 첨가량, 소성 조건을 여러 가지 변화시켜 그것들의 요소가 소결체의 특성에 미치는 영향을 실험에 의해 비교 검토하였다.

그 결과, 미세한 질화규소 원료 분말에 도전성 부여 입자로서 탄화규소와 Mo, W, Ta, Nb의 탄화물, 산화물, 붕화물, 규화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 및 희토류 원소의 산화물, 알루미나, 필요에 따라서 질화알루미늄, 산화티탄 등을 소정량씩 첨가한 원료 혼합체를 성형 탈지하고, 얻어진 성형체를 소결, 또는 소결한 후에 소정의 조건에서 열간 정수압 프레스(HIP) 처리했을 때, 질화 규소 소결체중에 도전성 부여 입자로서 탄화규소와 Mo, W, Ta, Nb의 규화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 복합 분산되고, 또 입계상이 희토류 원소-Al-O-N으로 이루어진 상으로 구성되게 되고, 고강도, 고인성 특성 뿐만 아니라 소정의 전기 저항값을 갖고, 특히 슬라이딩 특성이 우수한 내마모성 부재로서 적합한 질화규소 소결체를 얻을 수 있다는 지견이 얻어졌다. 본 발명은 상기 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명에 따른 질화규소제 내마모성 부재는 질화규소를 55∼75질량%, 탄화규소를 12∼28질량%, Mo, W, Ta 및 Nb에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 규화물 환산으로 3∼15질량% 및 희토류 원소-Si-Al-O-N으로 이루어진 입계상을 5∼15질량%로 구성되는 세라믹스 소결체로 이루어지고, 전기 저항값이 10⁷∼10⁴Ω·㎝, 기공률이 1% 이하, 3점 굽힘 강도가 900MPa 이상인 것을 특징으로 한다.

또, 상기 질화규소제 내마모성 부재에 있어서, 파괴 인성값이 6.0MPa·m^1/2 이상인 것이 바람직하다. 또, Ti, Hf, Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 산화물로 환산하여 5질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다.

또, 상기 내마모성 부재에 있어서, 상기 질화 규소 소결체로 이루어진 판 형상 내마모성 부재의 상면에 설정한 직경 40mm의 궤도 상에 직경이 9.525mm인 3개의 SUJ2제 전동강구(rolling steel ball)를 배치하여 스러스트형 베어링 시험기를 구성하고, 상기 전동강구에 3.92KN의 하중을 인가한 상태로 회전수 1200rpm 조건 하에서 회전시킬 때, 상기 질화규소제 내마모성 부재의 표면이 박리하기까지의 회전수로 정의되는 구름 수명이 1×10⁷회 이상인 내마모성 부재로 하는 것도 가능하다.

또, 상기 질화규소 소결체의 압쇄 강도(crush strength)가 200MPa 이상이고, 상기 질화규소 소결체로 이루어진 내마모성 부재로부터 직경이 9.525mm인 3개의 전동 볼을 조제하는 한편, SUJ2제 강판의 상면에 설정한 직경 40mm의 궤도상에 상기 3개의 전동볼을 배치하여 스러스트형 베어링 시험기를 구성하고, 상기 전동 볼에 5.9GPa의 최대 접촉 응력이 작용하도록 하중을 인가한 상태로 회전수 1200rpm의 조건하에서 회전시킬 때, 상기 질화규소 소결체제 전동 볼의 표면이 박리하기까지의 시간으로 정의되는 구름 피로 수명이 400시간 이상인 질화규소제 내마모성 부재로 하는 것도 가능하다.

또, 내마모성 부재가 볼 형상인 경우의 내마모성(구름 피로 수명)의 측정 방법으로서, 직경 9.525mm(=3/8인치)의 볼을 기준값으로 하여 예를 들고 있지만, 본 발명은 이 사이즈에 한정되지 않는다. 예를 들면 볼의 사이즈가 직경 9.525mm(=3/8인치)와 다른 경우는 최대 접촉 응력을 볼의 사이즈에 맞춰 변경하여 측정하기로 한다. 이 경우, 최대 접촉 응력의 변경에 대해서는 단위(Pa)가 1Pa=1.02 ×10^-5kgf/㎠이므로 측정 대상의 볼의 사이즈에 맞춰 비례 계산하여 산출하기로 한다. 또, 본 발명의 내마모성 부재는 볼의 사이즈가 다르다고 해도 구름 피로 수명이 400시간 이상 얻어진다.

본 발명의 내마모성 부재의 제조 방법은 산소를 1.7 질량% 이하, α상형(α phase type) 질화 규소를 90질량% 이상 함유하는 평균 입경(grain size) 1.0㎛ 이하의 질화규소 분말에 탄화규소를 12∼28질량%, Mo, W, Ta, Nb의 탄화물, 규화물, 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 규화물 환산으로 3∼15질량%, 희토류 원소를 산화물로 환산하여 2∼10 질량%, 알루미늄을 산화물로 환산하여 2∼10질량%, Ti, Hf, Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 산화물로 환산하여 5질량% 이하 첨가한 원료 혼합체를 성형하여 성형체를 조제하고, 얻어진 성형체를 탈지 후, 비산화성 분위기하 1850℃ 이하의 온도에서 소결하는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 질화규소제 내마모성 부재의 제조 방법에 있어서, 소결 후에 30MPa 이상의 비산화성 분위기하에서 온도 1800℃ 이하에서 열간 정수압 프레스(HIP) 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 의하면 내마모성 부재를 구성하는 질화규소 소결체를 조제 할 때, 질화규소 원료 분말에 도전성 부여 입자로서의 탄화규소와 Mo화합물 등을 소정량 첨가하고, 얻어진 원료 혼합체의 성형체를 소정 조건 하에서 탈지·소결하여 형성되어 있으므로, 질화규소 소결체 결정 조직 중에 탄화규소 등이 분산되어 소정의 전기 저항값(10⁷∼10⁴Ω·㎝)이 얻어지고, 정전기의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 도전성이 부여된다.

또, Mo화합물 등은 탄화규소와 병용하면 소정의 전기 저항값을 얻는데 현저한 효과를 나타내고, 또 탄화규소의 함유량을 감소시키는 것이 가능하며, 소결성의 저하나 소결체의 굽힘 강도 및 파괴 인성값이나 슬라이딩 특성의 열화, 또는 소결체로 형성한 볼의 연마 시에 발생하는 탈립(release of grain)의 개선에 큰 효과를 발휘한다.

또, 소결성이 저하하는 것이 적으므로, 결정 조직의 기공 직경을 극미소화하는 것이 가능하다. 그리고, 응력이 작용한 경우에 피로 파괴의 기점이 되기 쉬운 기공이 감소하므로, 피로 수명 및 내구성이 우수한 내마모성 부재를 얻을 수 있다. 또, 질화규소 결정 조직 중에 희토류 원소 등을 포함하는 입계상이 형성되고, 그 입계상 중의 최대 기공 직경이 0.3㎛ 이하이고, 기공률이 1% 이하, 3점 굽힘 강도가 실온에서 900MPa 이상이고, 파괴 인성값이 6.0MPa·m^1/2 이상이고, 압쇄 강도가 200MPa 이상인 기계적 특성이 우수한 질화규소제 내마모성 부재를 얻는 것도 용이하다.

본 발명의 방법에서 사용되며, 내마모성 부재를 구성하는 질화규소 소결체의 주 성분이 되는 질화규소 분말로서는 소결성, 굽힘 강도, 파괴 인성값 및 구름 수명을 고려하여 산소 함유량이 1.5 질량% 이하, 바람직하게는 0.5∼1.2 질량%인 α상형 질화규소를 75∼97질량%, 바람직하게는 80∼95질량% 함유하고, 평균 입경이 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.4∼0.8㎛ 정도의 미세한 질화규소 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 불순물 산소량이 1.5질량%를 초과하는 질화규소 분말을 이용하면 소결체 전체로서의 산소 농도가 증가하고, 기공률이 증대하는 등 질화규소 소결체가 저강도화되기 쉽다. 질화규소 원료 분말의 보다 바람직한 산소 함유량은 0.5∼1.2질량%의 범위이다.

또, 질화규소 원료 분말로서는 α상형의 것과 β상형의 것이 알려져 있지만, α상형의 질화규소 원료 분말에서는 소결체로 한 경우에 강도가 부족하기 쉬운 경향이 있는 반면, β상형의 질화규소 원료 분말에서는 고온도 소성이 필요하지만, 애스팩트비(aspect ratio)가 높은 질화규소 결정 입자가 복잡하게 조합된 고강도의 소결체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 α상형 원료 분말을 고온도로 소성하여 질화규소 소결체로서는 β상형의 질화규소 결정 입자를 주 성분으로 하는 소결체로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 내마모 부재에 있어서, 질화규소의 함유량을 55∼75질량%의 범위로 한정한 이유는 55질량% 이상의 범위에서 소결체의 굽힘 강도, 파괴 인성값 및 구름 수명이 매우 향상되고, 질화규소의 우수한 특성이 현저해지기 때문이다. 한편, 소결체의 전기 저항값을 고려하면 75질량%까지의 범위로 한다. 바람직하게 는 60∼70질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.

그 결과, 질화규소의 출발 원료 분말로서는, 소결성, 굽힘 강도, 파괴 인성값, 구름 수명을 고려하여 산소 함유율이 1.5질량% 이하, 바람직하게는 0.5∼1.2 질량%이며, α상형 질화규소를 90질량% 이상 함유하고, 평균 입경이 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.4∼0.8㎛ 정도의 미세한 질화규소 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

특히 평균 입경이 0.7㎛ 이하인 미세한 원료 분말을 사용함으로써, 소량의 소결 조제라도 기공률이 0.5체적% 이하의 치밀한 소결체를 형성하는 것이 가능하다. 이 소결체의 기공률은 아르키메데스법(Archimedes′method)으로 용이하게 계측할 수 있다.

도전성 부여 입자로서 함유하는 탄화규소는 질화규소 결정 조직 중에 단독으로 분산하여 소정의 전기 저항값을 부여하는 역할을 하는 것이다. 이 탄화규소의 함유량이 12질량% 미만에서는 효과가 불충분한 반면, 함유량이 28질량%를 초과하는 과량이 될 경우에는 소결성의 저하나 소결체의 굽힘 강도 및 파괴 인성값이나 슬라이딩 특성의 열화, 또는 볼의 연마시의 탈립이 발생하기 쉬우므로 함유량은 12∼28질량%의 범위로 한다. 바람직하게는 15∼25질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 이 탄화규소에도 α형과 β형이 있는데, 양쪽 모두 동일한 작용 효과를 갖는다.

또 다른 도전성 부여 입자로서 소결체에 함유되는 Mo, W, Ta, Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 규화물은 탄화규소와 병용하면 소결체에 소 정의 전기 저항을 부여하는데 현저하는 효과를 발휘하는 화합물이다. 또, 이들 원소의 규화물은 탄화규소의 함유량을 상대적으로 감소시킬 수 있으므로, 탄화규소의 첨가에 의한 소결성의 저하나 소결체의 굽힘 강도 및 파괴 인성값이나 슬라이딩 특성의 열화, 또는 볼의 연마시의 탈립의 발생을 방지하여 개선을 도모할 때 큰 작용 효과를 함께 갖는다.

상기 Mo, W, Ta, Nb의 원소의 함유량이 규화물 환산으로 3질량% 미만의 경우에서는 그 첨가 효과가 불충분한 반면, 함유량이 15질량%를 초과하는 과량이 될 경우에는 소결성의 저하나 소결체의 굽힘 강도 및 파괴 인성값이나 슬라이딩 특성의 열화가 발생하므로 함유량은 3∼15질량%의 범위로 한다. 바람직하게는 5∼13질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 따른 내마모 부재에 있어서, Mo, W, Ta, Nb의 원소는 규화물로서 존재하는데, 원료 단계에서는 각종 화합물로서 첨가하는 것이 가능하다. 상기 규화물이 되는 것으로서는 각 원소의 규화물 외에 Mo, W, Ta, Nb의 탄화물, 산화물, 붕화물을 예로 들 수 있고, 이들의 화합물을 질화규소 분말에 첨가하고, 소결함으로써 질화규소의 규소 성분과 반응하여 규화물이 된다. 상기 화합물 중에서는 특히 Mo 규화물이 현저한 개선 효과를 가지므로 바람직하다. 또, 상기 규화물에는 탄규화물(carbon silicide)도 포함되는 것으로 한다.

또, 본 발명에 따른 내마모성 부재에 있어서, 전기 저항값은 10⁷∼10⁴Ω·㎝의 범위로 조정된다. 이 전기 저항값이 10⁷Ω·㎝를 초과하는 것처럼 과대이면 상 기 내마모성 부재로 형성한 베어링볼의 슬라이딩 시에 발생하는 정전기의 대전을 효율적으로 방지하는 것이 곤란하다. 반대로, 내마모성 부재의 전기 저항값이 10⁴Ω·㎝ 미만이면 정전기의 대전을 방지하는 것은 가능하지만 질화규소 소결체중에 도전성 부여 입자가 대량으로 함유되어 있는 상태가 되기 쉬우므로 질화규소가 본래 가진 내마모성이나 고강도의 이점을 충분히 발휘할 수 없어지므로 바람직하지 않다.

소결 조제로서 희토류 산화물 등을 사용한 경우에는 질화규소 소결체 조직에 희토류 원소-Si-Al-O-N으로 이루어진 입계상이 형성된다. 상기 입계상은 질화규소의 소결 조제로서 희토류 산화물, 산화알루미늄, 질화알루미늄 등을 사용한 경우의 희토류 원소-Si-Al-O-N계 유리 또는 결정 화합물로 구성되는 것이며, 질화규소 소결체 조직을 치밀화하여 내마모성 부재의 특성을 개선한다. 이들 입계상의 형성량이 5질량% 미만에서는 질화규소의 치밀화가 불충분한 반면, 15질량%를 초과하는 과량이 될 경우에는 소결체의 굽힘 강도 및 파괴 인성값이나 슬라이딩 특성의 열화가 발생하므로, 그 함유량은 5∼15질량%의 범위가 된다. 바람직하게는 7∼13질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기 질화규소 원료 분말에 소결 조제로서 첨가하는 희토류 원소로서는 Y, Ho, Er, Yb, La, Sc, Pr, Ce, Nd, Dy, Sm, Gd 등의 산화물 또는 소결 조작에 의해 이들의 산화물이 되는 물질이 단독이거나, 또는 2종류 이상의 산화물을 조합한 것을 포함하고 있어도 좋다. 이들 소결 조제는 질화규소 원료 분말과 반응하여 액상 을 생성하고, 소결 촉진제로서 기능한다.

상기 소결 조제의 첨가량은 산화물 환산으로 원료 분말에 대해 2∼10질량%의 범위로 한다. 이 첨가량이 2질량% 미만의 경우는 소결체의 치밀화 또는 고강도화가 불충분하고, 특히 희토류 원소가 란타노이드(lanthanoid)계 원소와 같이 원자량이 큰 원소의 경우에는 비교적 저강도이고 비교적 저열전도율의 소결체가 형성된다. 한편, 첨가량이 10질량%를 초과하는 과량이 되면 과량의 입계상이 생성되고, 기공의 발생량이 증가하여 강도가 저하하기 시작하므로 상기 범위로 한다. 특히 동일한 이유에 의해 2∼8질량%로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서 선택적인 첨가량 성분으로서 사용하는 알루미늄(Al)의 산화물(Al₂O₃)은 상기 희토류 원소의 소결 촉진제의 기능을 촉진하여 저온에서의 치밀화를 가능하게 하여 결정 조직에서 입성장(growth of grain)을 제어하는 기능을 하고, Si₃N₄소결체의 굽힘 강도 및 파괴 인성값 등의 기계적 강도를 향상시키기 위해 5질량% 이하의 범위로 첨가된다. 이 Al의 첨가량이 산화물 환산으로 0.2질량% 미만의 경우에는 첨가 효과가 불충분한 반면, 5질량%를 초과하는 과량이 될 경우에는 산소 함유량의 상승이 발생하므로 첨가량은 5질량% 이하, 바람직하게는 0.2∼5질량%의 범위로 한다. 특히 0.5∼3질량%로 하는 것이 바람직하다.

또, 다른 선택적인 첨가 성분으로서의 질화알루미늄(AlN)은 소결 과정에서의 질화규소의 증발 등을 억제하고, 또 상기 희토류 원소의 소결 촉진제로서의 기능을 더 조장하는 역할을 하며, 5질량% 이하의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.

AlN의 첨가량이 0.1 질량% 미만의 경우에는 보다 고온도에서의 소결이 필요해지는 반면, 5질량%를 초과하는 과량이 될 경우에는 과량의 입계상을 생성하거나, 또는 질화규소에 고용(固溶)되기 시작하고, 기공이 증가하여 기공률의 상승이 발생하므로 첨가량은 5질량% 이하의 범위로 한다. 특히 소결성, 강도, 구름 수명 모두 양호한 성능을 확보하기 위해서는 첨가량을 0.1∼3 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 내마모성 부재에서, Ti, Hf, Zr의 화합물을 필요에 따라서 다른 첨가 성분으로서 사용하면 좋다. 상기 Ti, Hf, Zr의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은 상기 희토류 산화물 등의 소결 촉진제로서의 기능을 더 촉진하여 소결체의 기계적 강도를 향상시키는 기능을 갖는다. 이들 화합물의 첨가량이 산화물 환산으로 0.5질량% 미만에서는 첨가 효과가 불충분한 반면, 5질량%를 초과하는 과량이 될 경우에는 소결체의 강도의 저하가 발생하므로 첨가량은 5질량% 이하의 범위로 한다. 특히 1∼3질량%로 하는 것이 바람직하다.

또, 상기 Ti, Mo 등의 화합물은 질화규소 세라믹스 소결체를 흑색계로 착색하여 불투명성을 부여하는 차광제로서도 기능한다.

또, 소결체의 기공률은 내마모성 부재의 구름 수명 및 강도에 크게 영향을 미치기 때문에 1.0% 이하가 되도록 제조한다. 기공률이 1.0%를 초과하면 피로 파괴의 기점이 되는 기공이 급증하여 내마모성 부재의 구름 수명이 저하하고, 또 소결체의 강도 저하가 발생한다. 바람직하게는 0.5% 이하로 한다.

또, 상기와 같이 질화규소 소결체의 기공률을 1.0% 이하로 하고, 스러스트형 구름 마모 시험 장치(스러스트형 베어링 시험기)를 사용한 경우 소정의 구름 수명을 부여하는 질화규소 소결체를 얻기 위해서는 상기 원료로 조제한 질화규소 성형체를 탈지 후, 1850℃ 이하의 온도에서 2∼10시간 정도, 상압 소결 또는 가압 소결하는 것이 중요하다. 또, 소결 조작 완료 직후의 소결체의 냉각 속도를 매시간 100℃ 이하로 하여 서서히 냉각함으로써 기공 직경을 더 작게 할 수 있다.

특히, 소결 공정의 도중에 1250∼1600℃의 온도에서 0.5∼10시간 유지함으로써 생성하는 액상(결정 입계상) 중의 산소 농도를 감소시켜 액상을 고융점화하고, 액상의 용융 시에 생기는 거품 형상의 기공의 발생을 억제하고, 또 최대 기공 직경을 극미소화하고, 소결체의 구름 수명을 개선하는 것이 가능해진다. 이 소결 도중의 유지 조작은 특히 온도가 1350∼1450℃의 진공 분위기에서 처리한 경우에 현저한 효과를 발휘하지만 온도가 1500∼1600℃의 질소 분위기 중의 처리라도 동일한 정도의 효과가 발휘된다.

또, 소결 후에 액상이 응고되는 온도까지 이르는 소결체의 냉각 속도를 매시간 100℃ 이하로 하여 서서히 냉각한 경우에, 액상 중의 산소 농도의 저감화가 더 촉진되므로 구름 수명을 개선한 소결체가 얻어진다.

소결 온도를 1650℃ 미만으로 한 경우에는 소결체의 치밀화가 불충분하고 기공률이 1.0vol%를 초과한 값이 되어 기계적 강도 및 구름 수명이 모두 저하한다. 한편, 소결 온도가 1850℃를 초과하면 질화규소 성분 자체가 증발 분해하기 쉬워진다. 특히 가압 소결이 아니라 상압 소결을 실시한 경우에는 1800℃ 부근에서 질화 규소의 분해 증발이 시작된다.

상기 소결 조작 완료 직후의 소결체의 냉각 속도는 기공 직경을 저감하거나 입계상을 결정화시키기 위한 제어 인자이며, 냉각 속도가 매시간 100℃를 초과하는 급속 냉각을 실시한 경우에는 소결체 조직의 입계상이 비결정질(유리상)이 되고, 소결체에 생성한 액상 중에서의 산소 농도의 저감화가 불충분해져 소결체의 구름 수명 특성이 저하된다.

상기 냉각 속도를 치밀하게 조정해야 하는 온도 범위는 소정의 소결 온도(1650∼1850℃)로부터 상기 소결 조제의 반응에 의해 생성하는 액상이 응고하기까지의 온도 범위로 충분하다. 즉 상기와 같은 소결 조제를 사용한 경우의 액상 응고점은 개략 1600∼1500℃ 정도이다. 그리고, 적어도 소결 온도에서 상기 액상 응고 온도에 이르기까지의 소결체의 냉각 속도를 매시간 100℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 더 바람직하게는 25℃ 이하로 제어함으로써 소결체의 최대 기공 직경이 0.3㎛ 이하가 되고, 기공률도 0.5% 이하가 되어, 구름 수명 특성 및 내구성이 우수한 질화규소 소결체가 얻어진다.

본 발명에 따른 내마모성 부재를 구성하는 질화규소 소결체는 예를 들면 이하와 같은 과정을 거쳐 제조된다. 즉, 상기 소정의 미세 입경을 갖고, 또 산소 함유량이 적은 미세한 질화규소 분말에 대해 소정량의 소결 조제, 도전성 부여 성분(탄화규소, Mo화합물 등), 유기 바인더 등의 필요한 첨가제 및 필요에 따라서 Al₂O₃, AlN, Ti 등의 화합물을 첨가하여 원료 혼합체를 조제하고, 계속해서 얻어진 원료 혼합체를 성형하여 소정 형상의 성형체를 얻는다.

원료 혼합체의 성형법으로서는 범용의 일축 프레스법, 금형 프레스법, 닥터블레이드법(doctor-blade), 러버 프레스(rubber-press)법, CIP법과 같은 공지된 성형법을 적용할 수 있다.

상기 금형 프레스법으로 성형체를 형성하는 경우에 있어서, 특히 소결 후에 있어서 기공이 발생하기 어려운 입계상을 형성하기 위해서는 원료 혼합체의 성형 압력을 120MPa 이상으로 설정하는 것이 필요하다. 이 성형 압력이 120MPa 미만인 경우에는 주로 입계상을 구성하는 성분이 되는 희토류 원소 화합물이 응집된 부분이 형성되기 쉬울 뿐만 아니라 충분히 치밀한 성형체가 될 수 없고, 크랙의 발생이 많은 소결체밖에 얻어지지 않는다. 상기 입계상이 응집된 부분은 피로 파괴의 기점이 되기 쉬우므로 내마모성 부재의 수명 내구성이 저하한다. 한편, 성형 압력이 200MPa를 초과하도록 과대하게 한 경우, 몰드(mold)의 내구성이 저하하므로 반드시 제조성이 좋다고는 할 수 없다. 이 때문에 상기 성형 압력은 120∼200MPa의 범위가 바람직하다.

상기 성형 조작에 계속해서 성형체를 비산화성 분위기중에서 온도 600∼800℃, 또는 공기 중에서 온도 400∼500℃에서 1∼2시간 가열하여 미리 첨가한 유기 바인더 성분을 충분히 제거하여 탈지한다.

계속해서 탈지 처리된 성형체를 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 1650∼1850℃의 온도에서 소정 시간, 상압 소결 또는 분위기 가압 소결을 실시한다. 가압 소결법으로서는 분위기 가압 소결, 핫 프레스, HIP 처리 등 각종 가압 소결법이 이용된다.

또, 상기 소결 후, 얻어진 질화규소 소결체에 대해, 또 30MPa 이상의 비산화성 분위기중에서 온도 1800℃ 이하에서 열간 정수압 프레스(HIP) 처리를 실시함으로써 피로 파괴의 기점이 되는 소결체의 기공의 영향을 더 저감할 수 있으므로, 더 개선된 슬라이딩 특성 및 구름 수명 특성을 갖는 내마모성 부재가 얻어진다.

특히, 상기 질화규소 소결체를 베어링볼과 같은 베어링 부재에 적용할 경우에는 상압 소결 또는 분위기 가압 소결 후에 HIP 처리를 실시하는 것이 유효하다.

상기 제법에 의해 제조된 질화규소제 내마모성 부재는 기공률이 1.0% 이하이고, 또 3점 굽힘 강도가 상온에서 900MPa 이상으로 기계적 특성에도 우수하다.

또, 압쇄 강도가 200MPa 이상, 파괴 인성값이 6.0MPa·m^1/2 이상인 질화규소제 내마모성 부재를 얻을 수도 있다.

본 발명에 따른 질화규소제 내마모성 부재 및 그 제조 방법에 의하면 내마모성 부재를 구성하는 질화규소 소결체를 조제할 때, 질화규소 원료 분말에 도전성 부여 입자로서의 탄화규소와 Mo 화합물 등을 소정량 첨가하고, 얻어진 원료 혼합체의 성형체를 소정 조건하에서 탈지·소결하여 형성되어 있으므로 질화규소 소결체 결정 조직 중에 탄화규소 등이 분산되고, 소정의 전기 저항값(10⁷∼10⁴Ω·㎝)이 얻어져 정전기의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 도전성이 부여된다.

또, 탄화규소와 Mo화합물 등을 병용하여 소정량 첨가하고 있으므로 소결성이 손상되는 것이 적고, 기공의 발생이 억제되어 기공률을 극미소화하는 것이 가능하 고, 정전기의 영향이 적고, 구름 수명 특성 및 내구성이 우수한 내마모성 부재가 얻어진다. 이 때문에 이 내마모성 부재를 구름 베어링 부재로서 사용하여 베어링부를 조제한 경우에는 장기간에 걸쳐 양호한 슬라이딩 전동 특성을 유지하는 것이 가능하고, 동작 신뢰성 및 내구성이 우수한 회전 기기를 제공할 수 있다. 또, 다른 용도로서는 엔진 부품, 각종 치공구, 각종 레일, 각종 롤러 등 내마모성이 요구되는 여러가지 분야에 적용 가능하다.

즉, 본 발명에서 사용하는 질화규소 소결체는 각종 용도로 사용하는 것이 가능하지만, 특히 내마모성 부재에 대해 유효하다. 이 질화규소 소결체를 적용할 수 있는 내마모성 부재는 베어링 부재, 압연용 등의 각종 롤재, 콤프레서용 베인, 가스터빈 날개, 캠롤러 등의 엔진 부품 등을 예로 들 수 있지만, 이들중에서도 베어링볼과 같이 전체 면이 슬라이딩부가 되는 베어링 부재(전동체)에 대해 효과적이다.

또 특히 하드디스크 드라이브 장치(HDD)의 회전부의 베어링볼로서 사용한 경우에는 고속 회전을 실시할 때 발생한 정전기가 베어링볼을 통해 베어링강 등의 금속 부재에 의해 제작된 회전축부, 볼 베어링부에 효과적으로 발산되게 되고, 경시(經時)적으로 다량의 정전기가 축적될 우려가 없고, 기억 데이터의 손상도 없고, 하드디시크 드라이브 장치(HDD)를 항상 정상으로 가동시킬 수 있으므로 특히 효과적이다.

또, 내마모성 부재로서 사용하는 질화규소 소결체에는 필요에 따라서 표면 연마나 피복 처리 등의 마무리 가공을 실시해도 좋은 것은 물론이다. 바꿔 말하면 질화규소 소결체를 그대로 내마모성 부재로서 사용 가능한 경우는 질화규소 소결체 가 직접 내마모성 부재가 된다.

도 1은 본 발명에 따른 질화규소제 내마모성 부재의 구름 수명 특성을 측정하기 위한 스러스트형 구름 마모 시험 장치의 구성을 나타내는 단면도이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 장치 본체 2 : 내마모성 부재

3 : 전동강구 4 : 가이드판

5 : 구동 회전축 6 : 유지기

7 : 윤활유 8 : 전동볼(질화규소제)

9 : 베어링 강판(SUJ2제)

계속해서 본 발명의 실시형태를 이하에 나타내는 실시예를 참조하여 구제적으로 설명한다.

실시예 1

실시예 1로서, 산소량이 1.1 질량%이고, α상형 질화규소를 97질량% 포함하는 평균 입경 0.55㎛의 Si₃N₄(질화규소) 원료 분말 64질량%에 대해, 도전성 부여재로서 평균 입경 0.6㎛의 β형 탄화규소 분말(SiC)을 16질량%, 평균 입경 1㎛의 탄화몰리브덴(Mo₂C) 분말을 10질량%, 소결 조제로서의 평균 입경 0.9㎛의 Y₂O₃(산화이트륨) 분말을 4질량%, 평균 입경 0.7㎛의 Al₂O₃(알루미나) 분말을 3질량%, 평균 입 경 1.0㎛의 AlN(질화알루미늄) 분말을 2질량%, 평균 입경 0.5㎛의 TiO₂(산화티탄) 분말을 1질량% 첨가하고, 에틸알콜 중에서 질화규소 볼을 이용하여 96시간 습식 혼합한 후 건조하여 원료 혼합체를 조제하였다.

계속해서 얻어진 원료 분말 혼합체에 유기 바인더를 소정량 첨가하여 조합 조립분(造粒粉)으로 한 후, 130MPa의 성형 압력으로 금형 프레스 성형하고, 굽힘 강도 측정용 샘플로서의 세로 50mm ×가로50mm ×두께 5mm의 성형체 및 구름 수명 측정용 샘플로서의 직경 80mm ×두께 6mm의 원판 형상 성형체를 각각 다수 제작하였다.

계속해서 얻어진 성형체를 온도 450℃의 공기 기류중에서 4시간 탈지한 후, 질소가스 분위기중에서 가압력 0.7MPa로 1800℃에서 4시간 소결하였다. 계속해서 얻어진 소결체를 질소 가스 분위기중 98MPa로 온도 1700℃에서 1시간, 열간 정수압 프레스(HIP:hot isostatic press) 처리함으로써 실시예 1에 따른 질화규소 소결체제 내마모성 부재를 조제하였다.

비교예 1∼3

비교예 1로서 도전성 부여재로서의 SiC 분말과 Mo₂C 분말을 첨가하지 않는 점 이외에는 실시예 1과 동일 조건으로 처리함으로써, 비교예 1에 따른 질화규소 소결체제 내마모성 부재를 조제하였다. 또 비교예 2로서 도전성 부여재로서의 Mo₂C 분말을 첨가하지 않는 점 이외는 실시예 1과 동일 조건으로 처리함으로써 비교예 2에 따른 질화규소 소결체제 내마모성 부재를 조제하였다. 또, 비교예 3으로서 도 전성 부여재의 SiC 분말을 첨가하지 않는 점 이외는 실시예 1과 동일 조건으로 처리함으로써 비교예 3에 따른 질화규소 소결체제 내마모성 부재를 조제하였다.

이와 같이 얻어진 실시예 1 및 비교예 1∼3에 따른 질화규소제 내마모성 부재에 대해 기공률, 실온에서의 3점 굽힘 강도, 마이크로-인덴테이션법(micro-indentation method)의 니이하라 시스템(Niihara system)에 의한 파괴 인성값, 전기 저항값 및 도 1에 도시한 스러스트형 구름 마모 시험 장치(스러스트형 베어링 시험기)를 이용하여 구름 수명(반복 횟수)를 측정하였다.

또, 소결체의 기공률은 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 또, 아르키메데스법에 의한 측정 한계는 0.01%이고, 이 값 이하의 기공률은 모두 0.01% 이하로 표시하였다.

또, 3점 굽힘 강도에 대해서는 소결체로 3mm ×40mm × 두께 4mm의 굽힘 시험편을 작성하고, 스판(지점 거리)(span)를 30mm로 하고, 하중의 인가 속도를 0.5mm/min으로 설정한 조건에서 측정하였다.

또, 전기 저항값은 시료의 상하를 연삭 가공하여 상하의 평면상에 전극을 설치하고, 실온(25℃)에서 시료의 저항을 절연 저항계로 측정하였다.

또, 각 내마모성 부재의 구름 특성은 도 1에 도시한 스러스트형 구름 마모 시험장치를 사용하여 측정하였다. 상기 시험 장치는 장치 본체(1)내에 배치된 평판 형상의 내마모성 부재(2)와, 상기 내마모성 부재(2) 상면에 배치된 복수의 전동강구(3)와, 상기 전동강구(3)의 상부에 배치된 가이드판(4)과, 상기 가이드판(4)에 접속된 구동 회전축(5)과, 상기 전동강구(3)의 배치 간격을 규제하는 유지기(6)를 구비하여 구성된다. 장치 본체(1) 내에는 전동부를 윤활하기 위한 윤활유(7)가 충전된다. 상기 전동강구(3) 및 가이드판(4)은 일본 공업 규격(JIS G 4805)에서 규정되는 고탄소 크롬 베어링강(SUJ2)로 형성된다. 상기 윤활유(7)로서는 파라핀계 윤활유(40℃에서의 점도:67.2mm²/S)나 터빈유가 사용된다.

본 실시예에 따른 판 형상의 내마모성 부재의 구름 수명은 내마모성 부재(2)의 상면에 설정한 직경 40mm의 궤도 상에 직경이 9.525mm인 3개의 SUJ2제 전동강구를 배치하고, 터빈유의 유곡(油谷) 윤활 조건 하에서, 상기 전동강구(3)에 3.92KN 하중을 인가한 상태로 회전수 1200rpm의 조건 하에서 회전시킬 때, 상기 질화규소제 내마모성 부재(2)의 표면이 박리하기까지의 회전수를 구름 수명(반복 횟수)으로서 측정하였다. 각 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

상기 표 1에 나타내는 결과로 명확해진 바와 같이, 실시예 1에 따른 질화규소제 내마모성 부재에서는 도전성 부여 입자로서의 탄화규소 분말 및 탄화 몰리브덴 분말을 소정량 첨가하여 형성되어 있으므로 정전기의 체류를 방지할 수 있는 소정의 전기 저항값이 얻어지는 한편, 기공의 발생이 억제되고, 기계적 강도 특성이 양호하고, 구름 수명이 1×10⁷회를 초과하여 내구성이 우수한 질화규소제 내마모성 부재가 얻어졌다.

한편, 도전성 부여재로서의 SiC 분말과 Mo₂C 분말을 첨가하지 않은 비교예 1에서는 파괴 인성값은 상승하지만 소정의 낮은 전기 저항값은 전혀 얻어지지 않고 있다.

한편, 비교예 2와 같이 도전성 부여재로서의 Mo₂C 분말을 첨가하지 않은 경우 및 비교예 3과 같이 도전성 부여재로서의 SiC 분말을 첨가하지 않은 경우는 구름 수명에 상당한 차이는 생기지 않지만, 소정의 낮은 전기 저항값은 전혀 얻어지지 않고 있다.

계속해서 본 발명에 따른 질화규소제 내마모성 부재를 베어링재의 전동볼에 적용한 경우에 대해, 이하의 실시예 및 비교예를 참조하여 구체적으로 설명한다.

실시예 1B 및 비교예 1B∼3B

상기 실시예 1및 비교예 1∼3에서 작성한 조합 조립분을 각각 금형에 충전 가압하여 구 형상의 예비 성형체를 조제하였다. 또 각 예비 성형체를 980MPa의 성형압으로 러버 프레스 처리를 실시함으로써 압쇄 강도 측정용 및 구름 수명 측정용 샘플로서의 구형상 성형체를 각각 조제하였다.

계속해서 각 구형상 성형체에 대해 실시예 1과 동일 조건으로 탈지 처리, 소결 처리 및 HIP 처리를 실시하고, 치밀한 질화규소 소결체를 얻었다. 또 얻어진 소결체를 연마 가공하여 직경이 9.525mm이고, 표면 거칠기가 0.01㎛Ra인 볼 형상으 로 형성함으로써 각각 실시예 1B 및 비교예 1B∼3B에 따른 내마모성 부재로서의 베어링용 전동 볼을 조제하였다. 또, 상기 표면 거칠기는 촉침식(觸針式) 표면 거칠기 측정기를 사용하고, 전동볼의 적도(equator)상의 표면을 측정하여 구한 중심선 평균 거칠기(Ra)로서 측정하였다.

또, 상기와 같이 조제한 각 실시예 및 비교예에 따른 내마모성 부재로서의 전동 볼에 대해, 압쇄 강도, 구름 피로 수명 및 정전기에 의한 문제점의 유무에 대해 조사 측정하였다.

또, 상기 압쇄 강도는 동일 치수의 베어링볼 2개를 세로로 겹쳐 배치하고, 구JIS-B-1501에 준한 인스트론(Instron) 만능 시험기로 크로스헤드스피드 5mm/분의 조건으로 측정하였다.

또, 구름(피로) 수명은 도 1에 도시한 스러스트형 구름 마모 시험 장치를 사용하여 측정하였다. 여기서 상기 실시예 1 등에서는 평가 대상이 평판 형상의 내마모성 부재(2)이고, 이 내마모성 부재(2)의 표면을 전동하는 볼은 SUJ2제 전동강구(3)였지만, 본 실시예 1B 및 비교예 1B∼3B의 질화규소제 전동 볼(8)을 평가 대상으로 하므로 내마모성 부재(2) 대신 SUJ2제의 베어링 강판(9)을 배치하였다.

그리고 각 전동볼의 구름 피로 수명은 상기와 같이 각 내마모성 부재로 직경이 9.525mm인 3개의 전동볼(8)을 조제하는 한편, SUJ2제 강판(9)의 상면에 설정한 직경 40mm의 궤도 상에 상기 3개의 전동 볼(8)을 배치하고, 터빈유의 유곡 윤활 조건하에서 상기 전동볼(8)에 5.9GPa의 최대 접촉 응력이 작용하도록 하중을 인가한 상태로 회전수 1200rpm의 조건 하에서 회전시킬 때, 상기 질화규소 소결체제 전동 볼(8)의 표면이 박리하기까지의 시간으로서 구름(피로) 수명을 측정하였다.

또, 정전기에 의한 문제점의 유무에 대해서는 이하와 같이 조사 측정하였다. 즉, 하드디스크 드라이브를 회전시키기 위한 스핀들 모터의 베어링부재로서 각 전동볼을 조립하고, 상기 스핀들 모더를 회전 속도 8000rpm으로 200시간 연속 가동시킬 때의 정전기에 의한 문제점의 유무, 즉 하드디스크 드라이브가 정상으로 가동하는지 여부에 따라 문제점의 유무를 판정하였다.

또, 상기 구름 마모 시험의 기타 베어링 부재로서, 베어링강 SUJ2제의 회전축부 및 볼 베어링부를 이용하였다. 각 측정·평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

상기 표 2에 나타내는 결과로 명확해진 바와 같이, 실시예 1B에 따른 질화규소제 전동볼에서는, 도전성 부여 입자로서의 탄화규소 분말 및 탄화몰리브덴 분말을 소정량 첨가하여 형성되어 있으므로 정전기의 체류를 방지할 수 있는 소정의 전기 저항값이 얻어지고, 정전기에 의한 문제점은 완전히 방지되어 있을 뿐만 아니라 구름 수명이 400시간을 초과하여 내구성이 우수한 질화규소제 내마모성 부재가 얻어졌다.

한편, 도전성 부여재로서의 SiC 분말과 Mo₂C 분말을 첨가하지 않은 비교예 1B의 경우, 도전성 부여재로서의 Mo₂C 분말을 첨가하지 않은 비교예 2B의 경우 및 도전성 부여재로서의 SiC 분말을 첨가하지 않은 비교예 3B의 경우에서는 실시예 1B와 비교하여 구름 수명에 상당한 차이는 생기지 않았지만, 소정의 낮은 전기 저항값은 전혀 얻어지고 있지 않으므로 정전기에 의한 문제점이 발생했다.

계속해서 상기 실시예 이외의 조성 또는 처리 조건에 의해 조제한 판 형상의 내마모성 부재에 대해 이하의 실시예 및 비교예를 참조하여 구체적으로 설명한다.

실시예 2∼20

실시예 2∼20으로서 실시예 1에서 사용한 질화규소 원료 분말과, SiC 분말과, Mo₂C 분말 등과, Y₂O₃ 분말 등과, Al₂O₃ 분말과, 하기 표 3에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 0.9∼1.0㎛의 각종 희토류 산화물 분말 외에 평균 입경 0.5㎛의 TiO₂ 분말과, 평균 입경 1.0㎛의 AlN 분말 외에 평균 입경 0.4∼0.5㎛의 각종 화합물 분말을 하기 표 3에 나타내는 조성비가 되도록 조합하여 원료 혼합체를 각각 조제하였다.

계속해서 얻어진 각 원료 혼합체를 실시예 1과 동일 조건으로 성형 탈지 처리한 후, 하기 표 3에 나타내는 조건으로 소결 처리를 실시하고, 또 HIP 처리함으로써 각각 실시예 2∼20에 따른 질화규소제 내마모성 부재를 제조하였다.

비교예 4∼10

한편, 비교예 4∼10으로서 하기 표 3에 나타내는 바와 같이 SiC를 과소량으 로 첨가한 것(비교예 4), SiC를 과량으로 첨가하는 반면, Si₃N₄ 함유량을 과소로 한 것(비교예 5), Mo₂C를 과소량으로 첨가한 것(비교예 6), Mo₂C를 과량으로 첨가한 것(비교예 7), Y₂O₃을 과소량으로 첨가한 것(비교예 8), Y₂O₃을 과량으로 첨가한 것(비교예 9), TiO₂을 적합한 범위 보다도 과량으로 첨가한 것(비교예 10)의 원료 혼합체를 각각 조제하였다.

계속해서, 얻어진 각 원료 혼합체를 실시예 3과 동일 조건으로 성형 탈지 처리한 후, 하기 표 3에 나타내는 조건으로 소결 조작을 실시한 후에 또 HIP 처리함으로써 각각 비교예 4∼10에 따른 질화규소제 내마모성 부재를 제조하였다.

이와 같이 제조한 각 실시예 및 비교예에 따른 각 질화규소제 내마모성 부재에 대해 실시예 1과 동일 조건으로 기공률, 전기 저항값, 실온에서의 3점 굽힘 강도, 파괴 인성값 및 구름 수명을 측정하여 하기 표 3에 나타내는 결과를 얻었다.

상기 표 3에 나타내는 결과로 명확해진 바와 같이, 소정량의 희토류 원소, 도전성 부여 입자로서의 탄화규소 분말 및 탄화 몰리브덴 분말 등을 소정량 첨가하여 형성된 각 실시예에 따른 내마모성 부재에서는 정전기의 체류를 방지할 수 있는 소정의 전기 저항값이 얻어지는 한편, 기공의 발생이 억제되고, 기계적 강도 특성이 양호하고, 구름 수명이 1 ×10⁷회를 초과하여 내구성이 우수한 질화규소제 내마모성 부재가 얻어졌다.

한편, 비교예 4∼10에서 나타내는 바와 같이, 도전성 부여 입자, 희토류 성분 등의 첨가량이 본 발명에서 규정하는 바람직한 범위이외인 소결체에서는 실시예와 동일 조건의 소결 조작 및 HIP 처리를 실시해도 내마모성 부재 표면의 구름 수명이 낮고, 소결체의 전기 저항값, 3점 굽힘 강도 및 파괴 인성값 등의 어느 하나의 특성에 있어서 본 발명에서 규정하는 특성 요건이 만족되지 않는 것을 확인할 수 있다.

계속해서 상기 실시예 2∼20 및 비교예 4∼10에 따른 내마모성 부재를 베어링재의 전동볼에 적용한 경우에 대해 이하의 실시예 및 비교예를 참조하여 구체적으로 설명한다.

실시예 2B∼20B 및 비교예 4B∼10B

상기 실시예 2∼20 및 비교예 4∼10에서 작성한 조합 조립분을 각각 금형에 충전 가압하여 구 형상의 예비 성형체를 조제하였다. 또, 각 예비 성형체를 980MPa의 성형압으로 러버프레스 처리를 실시함으로써 압쇄 강도 측정용 및 구름 수명 측정용 샘플로서의 구형상 성형체를 각각 조제하였다.

계속해서 각 구형상 성형체에 대해 실시예 1과 동일 조건으로 탈지 처리를 실시한 후에 하기 표 4에 나타내는 소결 도중에서의 유지 조건, 소결 조건, 소결 후의 냉각 속도 및 HIP 조건으로 처리하고, 또 얻어진 소결체를 연마 가공하여 직경이 9.525mm이고, 표면 거칠기가 0.01㎛Ra인 볼 형상으로 형성함으로써, 각각 실시예 2B∼20B 및 비교예 4B∼10B에 따른 내마모성 부재로서의 베어링용 전동볼을 조제하였다. 또, 상기 표면 거칠기는 촉침식 표면 거칠기 측정기를 사용하고, 전동볼의 적도상의 표면을 측정하여 구한 산술 평균 거칠기(Ra)로서 측정하였다.

또, 상기와 같이 조제한 각 실시예 및 비교예에 따른 내마모성 부재로서의 전동 볼에 대해 압쇄 강도, 구름(피로) 수명 및 정전기에 의한 문제점의 유무를 실시예 1B과 동일하게 하여 측정·평가하였다. 측정 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

상기 표 4에 나타내는 결과로 명확해진 바와 같이, 소정량의 희토류 원소, 도전성 부여 입자로서의 탄화규소 분말 및 탄화몰리브덴 분말 등을 소정량 첨가하여 형성된 각 실시예에 따른 내마모성 부재에서는 정전기의 체류를 방지할 수 있는 소정의 전기 저항값이 얻어지는 한편, 기공의 발생이 억제되고, 압쇄 강도 특성이 양호하며, 구름(피로) 수명이 400시간을 초과하여 내구성이 우수한 질화규소제 내마모성 부재가 얻어지고 있다.

한편, 비교예 4B∼10B로 나타내는 바와 같이 도전성 부여 입자, 희토류 성분 등의 첨가량이 본 발명에서 규정하는 범위이외인 소결체에서는 실시예와 동일 조건의 소결 처리 및 HIP 처리를 실시해도 전동볼의 구름(피로) 수명이 전체적으로 낮아지거나 또는 소결체의 압쇄 강도나 정전기에 의한 문제점 등의 어느 하나의 특성에 있어서 본 발명에서 규정하는 특성 요건이 만족되지 않는 것을 확인할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 내마모성 부재와 그 제조 방법에 의하면 내마모성 부재를 구성하는 질화규소 소결체를 조제할 때, 질화규소 원료 분말에 도전성 부여 입자로서의 탄화규소와 Mo화합물 등을 소정량 첨가하고, 얻어진 원료 혼합체의 성형체를 소정 조건하에서 탈지·소결하여 형성되어 있으므로 질화규소 소결체 결정 조직 중에 탄화규소 등이 분산되고, 소정의 전기 저항값(10⁷∼10⁴Ω·㎝)가 얻어지며, 정전기의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 도전성이 부여된다.

또, 탄화규소와 Mo화합물 등을 병용하여 소정량 첨가하고 있으므로 소결성이 손상되는 것이 적고, 기공의 발생이 억제되어 기공률을 극미소화하는 것이 가능하고, 정전기의 영향이 적고, 구름 수명 특성 및 내구성이 우수한 내마모성 부재가 얻어진다. 이 때문에 이 내마모성 부재를 구름 베어링 부재로서 사용하여 베어링부를 조제한 경우에는 장기간에 걸쳐 양호한 슬라이딩 전동 특성을 유지하는 것이 가능하고, 동작 신뢰성 및 내구성이 우수한 회전기기를 제공할 수 있다. 또, 다른 용도로서는 엔진 부품, 각종 치공구, 각종 레일, 각종 롤러 등 내마모성이 요구되는 여러가지 분야에 적용 가능하다.

Claims

질화규소를 55∼75질량%, 탄화규소를 12∼28질량%, Mo, W, Ta 및 Nb에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 규화물 환산으로 3∼15질량%, 및 희토류 원소-Si-Al-O-N으로 이루어진 입계상을 5∼15질량%로 구성되는 세라믹스 소결체로 이루어지고, 전기 저항값이 10⁷∼10⁴Ω·㎝, 기공률이 1% 이하, 3점 굽힘 강도가 900MPa 이상인 것을 특징으로 하는 질화규소제 내마모성 부재.
제 1 항에 있어서,

파괴 인성값이 6.0MPa·m^1/2 이상인 것을 특징으로 하는 질화규소제 내마모성 부재.
제 1 항에 있어서,

Ti, Hf, Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 산화물로 환산하여 5질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 질화규소제 내마모성 부재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 질화 규소 소결체로 이루어진 판 형상의 내마모성 부재의 상면에 설정한 직경 40mm의 궤도 상에 직경이 9.525mm인 3개의 SUJ2제 전동강구를 배치하여 스 러스트형 베어링 시험기를 구성하고, 상기 전동강구에 3.92KN의 하중을 인가한 상태로 회전수 1200rpm 조건하에서 회전시켰을 때, 상기 질화규소제 내마모성 부재의 표면이 박리하기까지의 회전수로 정의되는 구름 수명이 1×10⁷회 이상인 것을 특징으로 하는 질화규소제 내마모성 부재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 질화규소 소결체의 압쇄 강도가 200MPa 이상이고, 상기 질화규소 소결체로 이루어진 내마모성 부재로 직경이 9.525mm인 3개의 전동 볼을 조제하는 한편, SUJ2제 강판의 상면에 설정한 직경 40mm의 궤도상에 상기 3개의 전동볼을 배치하여 스러스트형 베어링 시험기를 구성하고, 상기 전동볼에 5.9GPa의 최대 접촉 응력이 작용하도록 하중을 인가한 상태로 회전수 1200rpm의 조건하에서 회전시켰을 때, 상기 질화규소 소결체제 전동볼의 표면이 박리하기까지의 시간으로 정의되는 구름 피로 수명이 400시간 이상인 것을 특징으로 하는 질화규소제 내마모성 부재.
산소를 1.7 질량% 이하, α상형 질화 규소를 90질량% 이상 함유하는 평균 입경 1.0㎛ 이하의 질화규소 분말에 탄화규소를 12∼28질량%, Mo, W, Ta, Nb의 탄화물, 규화물, 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 규화물 환산으로 3∼15질량%, 희토류 원소를 산화물로 환산하여 2∼10 질량%, 알루미늄을 산화물로 환산하여 2∼10질량%, Ti, Hf, Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 산화 물로 환산하여 5질량% 이하 첨가한 원료 혼합체를 성형하여 성형체를 조제하고, 얻어진 성형체를 탈지 후, 비산화성 분위기하에서 1850℃ 이하의 온도에서 소결하는 것을 특징으로 하는 질화규소제 내마모성 부재의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

소결 후에 30MPa 이상의 비산화성 분위기하에서 온도 1800℃ 이하에서 열간 정수압 프레스(HIP) 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 질화규소제 내마모성 부재의 제조 방법.