JP5944910B2 - 窒化珪素焼結体とその製造方法、およびそれを用いた耐摩耗性部材とベアリング - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、窒化珪素焼結体とその製造方法、およびそれを用いた耐摩耗性部材とベアリングに関する。

窒化珪素焼結体は、ベアリングボールやローラ等の耐摩耗性部材に適用されている。従来の窒化珪素焼結体の焼結組成としては、例えば窒化珪素−酸化イットリウム−酸化アルミニウム−窒化アルミニウム−酸化チタン系が知られている。焼結助剤として、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタンを使用することで焼結性が向上し、優れた耐摩耗性を有する窒化珪素焼結体が得られる。焼結助剤としては、酸化イットリウム−スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）−炭化珪素−酸化チタン等も知られている。

従来の窒化珪素焼結体は、優れた耐摩耗性を有している反面、硬度が高くて加工性に難点を有している。ベアリングボール等の耐摩耗性部材は、摺動面を表面粗さＲａが０．１μｍ以下となるように平坦に加工する必要がある。窒化珪素焼結体の表面加工には、通常ダイヤモンド砥粒が使用されている。従来の窒化珪素焼結体は難加工材であるため、研磨加工の負荷が大きく、これが製造コストを上昇させる要因となっている。

従来の窒化珪素焼結体は耐摩耗性を向上させるために、破壊靭性等の材料特性を高くすることが主眼とされていた。材料特性の改良に基づいて耐摩耗性を向上させた窒化珪素焼結体は、工作機械のような高負荷環境下で使用されるベアリングボールに好適である。一方、ベアリングボールに代表される耐摩耗性部材は、高負荷環境下で使用されるものに限らず、ファンモータ用ベアリングのような低負荷環境下で使用される用途もある。従来の窒化珪素焼結体は特性が優れることから、ファンモータ用ベアリングにおいても使用可能であるが、加工性が悪く、製造コストが高くなるという問題を有している。

特開２００１−３２８８６９号公報 特開２００３−３４５８１号公報

本発明が解決しようとする課題は、加工性を向上させた窒化珪素焼結体とその製造方法、さらにそのような窒化珪素焼結体を適用することによって、製造コストを低減することを可能にした耐摩耗性部材およびベアリングを提供することにある。

実施形態の窒化珪素焼結体は、アルミニウムを酸化物換算量で２〜１０質量％の範囲、希土類元素から選ばれる少なくとも１つのＲ元素を酸化物換算量で１〜５質量％範囲、および４Ａ族元素、５Ａ族元素および６Ａ族元素から選ばれる少なくとも１つのＭ元素を酸化物換算量で１〜５質量％の範囲で含有する。実施形態の窒化珪素焼結体において、前記窒化珪素焼結体を構成する窒化珪素結晶粒子の長軸の平均粒径が５μｍ以上であり、前記アルミニウムの含有量と前記Ｒ元素の含有量との比が酸化物換算量で２：１〜５：１の範囲であり、かつ前記アルミニウムの含有量と前記Ｍ元素の含有量との比が酸化物換算量で２：１〜１０：１の範囲であると共に、前記窒化珪素焼結体の任意の断面において、１００μｍ×１００μｍの単位面積当たりに存在する粒界相の面積比率が３５〜５０％の範囲であり、前記窒化珪素焼結体のビッカース硬度（Ｈｖ）が１０００〜１５００の範囲、破壊靭性値（Ｋ_１ｃ）が４．５〜６．５ＭＰａ・ｍ^１／２の範囲であると共に、押込み荷重Ｆｎが２０ｋｇｆのときに、
式：Ｍｃ＝Ｆｎ^９／８／（Ｋ_１ｃ ^１／２・Ｈｖ^５／８）
から算出されるマシナブル係数Ｍｃが０．１２５〜０．１５０の範囲である。

実施形態の耐摩耗性部材は、実施形態の窒化珪素焼結体を具備している。実施形態のベアリング、実施形態の窒化珪素焼結体からなるベアリングボールを具備している。

実施形態のベアリングを一部断面で示す図である。 窒化珪素焼結体における粒界相の面積比率を測定するためのＳＥＭ像の一例である。

以下、実施形態の窒化珪素焼結体とその製造方法、それを用いた耐摩耗性部材とベアリングについて説明する。この実施形態の窒化珪素焼結体は、アルミニウム（Ａｌ）を酸化物換算量で２〜１０質量％の範囲、希土類元素から選ばれる少なくとも１つのＲ元素を酸化物換算量で１〜５質量％範囲、および４Ａ族元素、５Ａ族元素および６Ａ族元素から選ばれる少なくとも１つのＭ元素を酸化物換算量で１〜５質量％の範囲で含有する。

この実施形態の窒化珪素焼結体は、Ａｌを酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算した量として２〜１０質量％の範囲で含有する。Ａｌの含有量（酸化物換算量）が２質量％未満であっても、また１０質量％を超えても、いずれの場合にも強度の低下を招き、耐摩耗性部材としての耐久性が低下する。焼結助剤としてのＡｌ成分は、Ａｌ_２Ｏ_３およびスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）から選ばれる少なくとも１種として添加することが好ましい。窒化珪素焼結体の焼結助剤としては、従来から窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が使用されているが、この実施形態ではＡｌ成分としてＡｌＮを使用しないことが好ましい。焼結助剤としてＡｌ_２Ｏ_３とＡｌＮとを併用すると、ＡｌＮが窒化珪素およびＳｉＯ_２のＳｉＯへの分解を抑制し、窒化珪素粒子の均一な粒成長が促進されて粒界組織が強固となる。その結果として、窒化珪素焼結体の材料特性は向上するものの、加工性が低下する。この実施形態では窒化珪素焼結体の加工性を向上させるために、Ａｌ成分は酸化物として添加することが好ましい。

窒化珪素焼結体は、希土類元素から選ばれる少なくとも１つのＲ元素を酸化物換算量で１〜５質量％の範囲で含有する。Ｒ元素は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｒ元素の含有量（酸化物換算量）が１質量％未満であっても、また５質量％を超えても、いずれの場合にも焼結性が低下し、耐摩耗性部材として使用することが可能な窒化珪素焼結体を得ることができない。Ｒ元素の酸化物換算量は、希土類元素Ｒの量をＲ_２Ｏ_３に換算した値を示すものとする。焼結助剤としてのＲ元素成分（希土類元素成分）は、Ｒ元素の酸化物として添加することが好ましい。

さらに、窒化珪素焼結体は４Ａ族元素、５Ａ族元素および６Ａ族元素から選ばれる少なくとも１つのＭ元素を酸化物換算量で１〜５質量％の範囲で含有する。４Ａ族元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）である。５Ａ族元素は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）である。６Ａ族元素は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）である。Ｍ元素成分はＡｌ成分とＲ元素成分とにより形成される粒界相の強化に寄与する。これによって、窒化珪素焼結体の靭性や硬度を調製することができる。Ｍ元素の含有量（酸化物換算量）が１質量％未満であると添加効果を十分に得ることができず、５質量％を超えると焼結性が低下する。Ｍ元素成分としては、４Ａ族元素成分と６Ａ族元素成分とを併用することが好ましい。

４Ａ族元素の酸化物換算量は、４Ａ族元素の量をＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２に換算した値を示すものとする。５Ａ族元素の酸化物換算量は、５Ａ族元素の量をＶ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５に換算した値を示すものとする。６Ａ族元素の酸化物換算量は、６Ａ族元素の量をＣｒ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算した値を示すものとする。焼結助剤としてのＭ元素成分は、Ｍ元素を含む化合物として添加することが好ましい。Ｍ元素を含む化合物は、酸化物、炭化物、および窒化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

実施形態の窒化珪素焼結体において、Ａｌの含有量（酸化物換算量）とＲ元素の含有量（酸化物換算量）との比は２：１〜５：１の範囲とされており、かつＡｌの含有量（酸化物換算量）とＭ元素の含有量（酸化物換算量）との比は２：１〜１０：１の範囲とされている。Ａｌ成分とＲ元素成分とにより粒界相が構成され、Ｍ元素成分（４Ａ族元素成分、５Ａ族元素成分、６Ａ族元素成分）により粒界相が強化される。Ａｌの含有量とＲ元素の含有量との比が上記範囲から外れると、いずれも場合にも強度や焼結性の低下を招く。Ａｌの含有量に対するＭ元素の含有量の比（Ｍ／Ａｌ比）が０．５を超えると、窒化珪素焼結体の加工性が低下する。Ａｌの含有量に対するＭ元素の含有量の比（Ｍ／Ａｌ比）が０．１未満であると、窒化珪素焼結体の強度や靭性等が低下し、耐摩耗性部材としての特性を満足させることができない。Ａｌの含有量とＭ元素の含有量との比（Ｍ／Ａｌ比）は０．２〜０．４の範囲であることがより好ましい。

実施形態の窒化珪素焼結体は、上記した必須成分に加えて、任意成分として炭化珪素（ＳｉＣ）を含有していてもよい。ＳｉＣは液相の偏析を抑制して焼結性を向上させると共に、粒界相の強化に寄与する。これによって、窒化珪素焼結体の目的とする靭性や硬度等が得られやすくなる。ＳｉＣの含有量は１〜５質量％の範囲であることが好ましい。ＳｉＣの含有量が１質量％未満であると添加効果を十分に得ることができない。ＳｉＣの含有量が５質量％を超えると焼結性が低下する。ＳｉＣはＡｌ成分とＲ成分とにより形成される粒界相と反応しない成分であるため、粒界相の強化に有効である。

窒化珪素焼結体の靭性や硬度を調整するために、窒化珪素焼結体を構成する窒化珪素結晶粒子の長軸の平均粒径は５μｍ以上であることが好ましい。後述するように、１６００〜１９００℃の範囲の温度で焼結した窒化珪素焼結体は、一般的にアスペクト比が２以上の長細い粒子（β相）が主相となる。長軸の平均粒径が５μｍ未満の場合には、α相型窒化珪素（α−Ｓｉ_３Ｎ_４）からβ相型窒化珪素（β−Ｓｉ_３Ｎ_４）への反応が不十分であり、緻密な焼結体組織が得られにくくなる。このため、安定な強度特性が得られないため、窒化珪素焼結体の材料としての信頼性が低下する。窒化珪素結晶粒子の長軸の平均粒径は４０μｍ以下であることが好ましい。窒化珪素結晶粒子があまり大きすぎると、窒化珪素焼結体の加工性は向上するものの、靭性や硬度が低下する。靭性や硬度の低下は、窒化珪素焼結体の耐摩耗性部材としての耐久性の低下を招くことになる。

さらに、窒化珪素焼結体は適度な量の粒界相を有することが好ましい。具体的には、窒化珪素焼結体の任意の断面において、１００μｍ×１００μｍの単位面積当たりに存在する粒界相の面積比率が３５〜５０％の範囲であることが好ましい。粒界相の面積比率が３５％未満であると、窒化珪素焼結体の加工性が低下するおそれがある。粒界相の面積比率が５０％を超えると加工性は向上するものの、窒化珪素焼結体の靭性や硬度が著しく低下するおそれがあり、耐摩耗性が低下する。１００μｍ×１００μｍという微小領域において、粒界相の面積比率を制御することで、加工性、靭性、硬度のバランスが良くなる。

粒界相の面積比率は、以下のようにして測定するものとする。まず、窒化珪素焼結体の任意の断面を得る。この断面に表面粗さＲａが１μｍ以下の鏡面加工を施す。窒化珪素結晶粒子と粒界相の領域を明確にするために、得られた鏡面にプラズマエッチング処理を行う。プラズマエッチング処理を行うと、窒化珪素粒子と粒界相のエッチングレートが異なるため、どちらか一方が多く除去される。例えば、ＣＦ_４を用いたプラズマエッチングでは、粒界相に比べて窒化珪素粒子のエッチングレートが高い（エッチングされやすい）ため、窒化珪素結晶粒子が凹部となり、粒界相が凸部となる。エッチング処理は、酸やアルカリを用いたケミカルエッチングにより実施してもよい。

エッチング処理後の鏡面を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて観察する。ＳＥＭ像は１０００倍以上の倍率で撮像する。ＳＥＭ像において、窒化珪素粒子と粒界相とをコントラストの差で区別できる。通常は、粒界相が白色に見える。エッチング処理を行うことで、コントラストの差がより明確になる。ＳＥＭ像を画像解析することによって、単位面積当たりの粒界相の面積比率を測定する。画像解析には、粒界相部分をカラーマッピングして画像解析する方法が有効である。図２にＳＥＭ像（１００００倍）の一例を示す。図２において、符号１１は窒化珪素粒子部分、符号１２は粒界相部分である。図２は粒界相部分が凸部、窒化珪素粒子部分が凹部になった例である。図２のＳＥＭ像を画像解析すると、粒界相の面積比は４１％となる。図２のように一視野で単位面積（１００μｍ×１００μｍ）にならない場合には、複数回撮影して合計で単位面積（１００μｍ×１００μｍ）としてもよい。

窒化珪素焼結体のビッカース硬度（Ｈｖ）は１０００〜１５００の範囲であることが好ましい。破壊靭性値（Ｋ_１ｃ）は４．５〜６．５ＭＰａ・ｍ^１／２の範囲であることが好ましい。さらに、窒化珪素焼結体のマシナブル係数Ｍｃは０．１２５〜０．１５０の範囲であることが好ましい。マシナブル係数Ｍｃは下記の式（１）から算出される値である。
Ｍｃ＝Ｆｎ^９／８／（Ｋ_１ｃ ^１／２・Ｈｖ^５／８） …（１）
式（１）において、Ｆｎは押込み荷重であり、ここでは２０ｋｇｆとする。２０ｋｇｆの押込み荷重Ｆｎは、窒化珪素焼結体の硬度や靭性を測定する上で適した値である。ビッカース硬度（Ｈｖ）は、ＪＩＳ−Ｒ−１６１０に準じて測定するものとする。破壊靭性値（Ｋ_１ｃ）は、ＪＩＳ−Ｒ−１６０７の圧子圧入法（ＩＦ法）に準じて測定するものとする。破壊靭性値の計算には、新原の式を用いるものとする。後述するベアリングボールについては、その断面を使用して測定するものとする。

窒化珪素焼結体のビッカース硬度（Ｈｖ）が１０００未満であると、硬度が不足して耐摩耗性部材としての耐久性が低下する。ビッカース硬度（Ｈｖ）が１５００を超えると、窒化珪素焼結体の加工性が低下する。破壊靭性値（Ｋ_１ｃ）についても同様であり、破壊靭性値（Ｋ_１ｃ）が４．５ＭＰａ・ｍ１／２未満であると、窒化珪素焼結体の耐摩耗性部材としての耐久性低下する。破壊靭性値（Ｋ_１ｃ）が６．５ＭＰａ・ｍ１／２を超えると、窒化珪素焼結体の耐久性は向上するものの、加工性が低下する。

この実施形態の窒化珪素焼結体は、ビッカース硬度（Ｈｖ）と破壊靭性値（Ｋ_１ｃ）を上記範囲とした上で、マシナブル係数Ｍｃを０．１２５〜０．１５０の範囲とすることが好ましい。マシナブル係数Ｍｃは、押込み荷重Ｆｎ）、ビッカース硬度（Ｈｖ）および破壊靭性値（Ｋ_１ｃ）を使用した加工性を示す係数である。これはラテラル亀裂破壊モデルの関係式であり、Ｍｃは１粒の砥粒により取り除かれる物質量を示している。マシナブル係数Ｍｃが大きいほど一度に加工できる量が大きくなることを意味している。

ラテラル亀裂破壊モデルとは、研削加工時の材料の除去メカニズムとして、Ｅｖａｎｓ氏とＭａｒｓｈａｌｌ氏によって提案されたモデルである。このモデルにおいて、１つの研削砥粒が材料表面を通過するときに取り除かれる物質の量（デルタＶ）は、砥粒を材料に垂直方向に押し込む力Ｆｎとビッカース硬さ（Ｈｖ）と破壊靭性値（Ｋ_１Ｃ）との関係において、［Ｆｎ^９／８／（Ｋ_１ｃ ^１／２・Ｈｖ^５／８）］の値に比例すると示されている。ここでは、デルタＶをマシナブル係数Ｍｃと置き換えている。

加工は大別して、脆性モードと延性モードとに分けられる。脆性モードはいわゆる粗加工に相当し、延性モードはいわゆる仕上げ加工に相当する。摩耗とは延性モードに相当すると考えられるので、耐摩耗性部材の要求性能を満足させるためには、延性モードの加工性を低下させることなく、脆性モードの加工性を改善することが重要となる。また、摩耗モデルの１つとしては、粒界に微小な予亀裂が発生し、その伝播により材料表面の破壊に至り、摩耗が発生する機構が考えられている。

摩耗モデルの機械的接触の過酷さを表すパラメータＳｃ．ｍは、摩擦係数μ、最大ヘルツ応力Ｐｍａｘ、材料の結晶粒径ｄ、破壊靭性値Ｋ_１ｃから下式で表される。
Ｓｃ．ｍ＝［（１＋１０・μ）・Ｐｍａｘ・（ｄ^１／２）］／Ｋ_１ｃ
パラメータＳｃ．ｍが大きいと摩耗が大きく、パラメータＳｃ．ｍが小さいと摩耗が小さいことを意味する。材料の結晶粒径ｄを小さくすることや破壊靭性値Ｋ_１ｃを大きくすることで、摩耗を抑えることが可能であることが分かる。

これらの点を考慮した場合、マシナブル係数Ｍｃは０．１２５〜０．１５０の範囲であることが好ましい。マシナブル係数Ｍｃが０．１２５未満の場合には、砥粒による加工量が少ないため、窒化珪素焼結体の加工時間が増大する。マシナブル係数Ｍｃが０．１５０を超えると、砥粒による窒化珪素焼結体の加工量が大きくなりすぎる。加工量が大きいと加工性は向上するものの、耐摩耗性部材としての耐久性が低下する。マシナブル係数Ｍｃが０．１２５〜０．１５０の範囲である窒化珪素焼結体は、耐摩耗性部材としての特性を維持しつつ、加工性を向上させて製造コストを低減することを可能にしてものである。

次に、実施形態の窒化珪素焼結体の製造方法について説明する。窒化珪素焼結体の製造方法は特に限定されるものではないが、上記したような特性等を有する窒化珪素焼結体を効率よく得るための方法として、以下に示す製造方法が挙げられる。

まず、窒化珪素粉末を用意する。窒化珪素粉末は酸素含有量が４質量％以下で、α相型窒化珪素を８５質量％以上含み、平均粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましい。酸素含有量が４質量％を超えると、焼結性を低下させる原因になる。窒化珪素粉末は焼結過程で球状のα相からアスペクト比２以上の細長いβ相に相変換および粒成長する。細長いβ相が複雑に絡み合ってランダムに配向することで、所望の靭性や硬度を有する窒化珪素焼結体が形成される。α相の比率を８５質量％未満であると、このような窒化珪素結晶粒子の絡み合い構造を十分に得ることができない。窒化珪素粉末の平均粒子径が１．０μｍを超えると、窒化珪素結晶粒子の長軸径が大きくなりすぎるおそれがある。

このような窒化珪素粉末に、焼結助剤としてＡｌ酸化物粉末を２〜１０質量％の範囲、希土類酸化物（Ｒ元素の酸化物）粉末を１〜５質量％の範囲、Ｍ元素の化合物粉末を１〜５質量％の範囲で添加する。焼結助剤の添加量（質量％）は、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末との合計量を１００質量％としたときの比率である。Ｍ元素の化合物粉末は、４Ａ族元素、５Ａ族元素または６Ａ族元素の酸化物粉末、炭化物粉末、および窒化物粉末から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。必要に応じて、ＳｉＣ粉末を１〜５質量％の範囲で添加する。焼結助剤粉末の平均粒子径は２．０μｍ以下であることが好ましい。特に、Ｍ元素の化合物粉末およびＳｉＣ粉末の平均粒子径は１．５μｍ以下であることが好ましい。Ｍ元素成分やＳｉＣは粒界相を強化する成分であるため、粒子径が小さい方が好ましい。焼結助剤として添加するＡｌ成分は、前述したようにＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＡｌ_２Ｏ_４から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上述した原料粉末を混合して原料混合物を調製する。原料混合物の調製工程は、焼結助剤粉末を含む第１のスラリーを調製し、この第１のスラリーと窒化珪素粉末を含む第２のスラリーとを混合することにより実施することが好ましい。焼結助剤粉末を含む第１のスラリーは、分散性の指標であるチクソトロピーインデックス（ＴＩ値）が１〜２の範囲となるように調製することが好ましい。ＴＩ値を１〜２の範囲に調整したスラリーを使用することによって、焼結時に主に酸化物から形成される粒界相の偏析が抑制され、加工面に対して均一な加工性を付与することができる。

回転粘度計で連続的にせん断速度を上げていくと、凝集を持つ流体では粘度が低下するのが一般的である。このとき、せん断速度ａとせん断速度ｂにおける粘度ηの比がＴＩ値となる。すなわち、ＴＩ値は下式で表される。
ＴＩ値＝ηｂ／ηａ
せん断速度ａおよびｂの値に特に決まりはないが、ＴＩ値が１以上の値をとるように設定するのが好ましい。ＴＩ値が１に近づくほど、ニュートン流体の挙動に近くなり、凝集のない、あるいは凝集の極めて弱い高分散のスラリーであることを意味する。ここでは、
せん断速度ａを６ｓ^−１、せん断速度ｂを６０ｓ^−１としたときのＴＩ値が１〜２の範囲となるように、焼結助剤粉末を含むスラリーを調製することが好ましい。

さらに、原料混合物にバインダを添加する。原料混合物とバインダとの混合はボールミル等を使用し、必要に応じて粉砕や造粒を行いながら実施する。原料混合物を所望の形状に成形する。成形工程は、金型プレスや冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等により実施する。成形圧力は１００ＭＰａ以上が好ましい。成形工程で得た成形体を脱脂する。脱脂工程は３００〜６００℃の範囲の温度で実施することが好ましい。脱脂工程は大気中や非酸化性雰囲気中で実施され、雰囲気は特に限定されるものではない。

次に、脱脂工程で得た脱脂体を１６００〜１９００℃の範囲の温度で焼結する。焼結温度が１６００℃未満であると、窒化珪素結晶粒子の粒成長が不十分になるおそれがある。すなわち、α相型窒化珪素からβ相型窒化珪素への反応が不十分であり、緻密な焼結体組織が得られないおそれがある。この場合、窒化珪素焼結体の材料としての信頼性が低下する。焼結温度が１９００℃を超えると窒化珪素結晶粒子が粒成長しすぎて、加工性が低下するおそれがある。焼結工程は、常圧焼結および加圧焼結のいずれで実施してもよい。焼結工程は非酸化性雰囲気中で実施することが好ましい。非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気が挙げられる。

焼結工程の後に、非酸化性雰囲気中にて３０ＭＰａ以上の熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を施すことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気が挙げられる。ＨＩＰ処理温度は１５００〜１９００℃の範囲であることが好ましい。ＨＩＰ処理を実施することによって、窒化珪素焼結体内の気孔を消滅させることができる。ＨＩＰ処理圧力が３０ＭＰａ未満であると、そのような効果を十分に得ることができない。

このようにして製造された窒化珪素焼結体に対して、必要な箇所に研磨加工を施して耐摩耗性部材を作製する。研磨加工は、ダイヤモンド砥粒を用いて実施することが好ましい。実施形態の窒化珪素焼結体は良好な加工性を有しているため、窒化珪素焼結体から耐摩耗性部材を作製する際の加工コストを低減することができる。実施形態の窒化珪素焼結体は、例えば０．１２５〜０．１５０の範囲のマシナブル係数Ｍｃを有しているため、研磨加工時のコストを低減することができる。さらに、上述した窒化珪素焼結体の製造方法によれば、マシナブル係数Ｍｃを０．１２５〜０．１５０の範囲に調整しやすい。従って、加工性を高めた窒化珪素焼結体を得ることができる。

実施形態の窒化珪素焼結体は、耐摩耗性部材の形成材料に好適である。実施形態の耐摩耗性部材は、上述した実施形態の窒化珪素焼結体を具備している。耐摩耗性部材としては、ベアリングボール、ローラ、チェックボール、ウエアパッド、プランジャ、コロ等が挙げられる。耐摩耗性部材は、金属やセラミックス等からなる相手部材と摺動する摺動面を有する。摺動面の耐久性を上げるためには、表面粗さＲａが０．１μｍ以下となるように平坦に研磨加工することが好ましい。摺動面の表面粗さＲａは０．０５μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ以下である。

耐摩耗性部材の摺動面を平坦化することで、窒化珪素焼結体の耐久性が向上すると共に、相手部材への攻撃性が低下する。相手部材への攻撃性を低下させることで、相手部材の消耗を低減することができる。従って、耐摩耗性部材を組み込んだ装置の耐久性を向上させることが可能となる。特に、実施形態の窒化珪素焼結体は、ベアリングボールのように表面全体を研磨加工する耐摩耗性部材に好適である。窒化珪素焼結体の表面全体を研磨加工する場合においても、実施形態の窒化珪素焼結体は良好な加工性を有しているため、ベアリングボールのような耐摩耗性部材の作製コストを低減することができる。

図１は実施形態によるベアリングの構成を示している。図１に示すベアリング１は、上述した実施形態の窒化珪素焼結体からなる複数のベアリングボール２と、これらベアリングボール２を支持する内輪３および外輪４とを有している。内輪３と外輪４は回転中心に対して同心状に配置されている。基本構成は通常のベアリングと同様である。内輪３や外輪４は、例えばＪＩＳ−Ｇ−４８０５で規定されるＳＵＪ２等の軸受鋼で形成される。

実施形態の窒化珪素焼結体からなるベアリングボール２は、ファンモータ用ベアリングに用いられることが好ましい。ファンモータは、パソコン等の電子機器の冷却に使用される装置である。電子機器用のファンモータにおいて、稼働中にベアリングにかかる負荷は一般の工作機械に比べて非常に小さい。一般的なファンモータ用ベアリングにかかる負荷は５ＧＰａ以下、さらには２ＧＰａ以下である。このような負荷であれば、窒化珪素焼結体製ベアリングボールに求められる耐久性は低い。従って、耐久性より加工性を向上させてコストダウンを図ることのメリットが大きい。

実施形態の耐摩耗性部材は、稼働時の負荷が５ＧＰａ以下のベアリングボールに好適である。さらに、窒化珪素焼結体製ベアリングボールは、最大接触圧力が５．１ＧＰａ、回転数が１２００ｒｐｍの条件下にてスラスト型軸受け試験機で転がり寿命を測定したときに、４００時間以上の転がり寿命を示すものであればよい。実施形態の窒化珪素焼結体によれば、このような転がり寿命を満足させることができる。

次に、具体的な実施例とその評価結果について述べる。

（実施例１〜７、比較例１〜２）
酸素含有量が１．０質量％、平均粒子径が０．７μｍ、α相の割合が９０質量％（残部はβ相）である窒化珪素粉末を用意した。焼結助剤として、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（平均粒子径１．２μｍ）、ＡｌＮ粉末（平均粒子径１．２μｍ）、Ｙ_２Ｏ_３粉末（平均粒子径１．５μｍ）、ＨｆＯ_２粉末（平均粒子径０．８μｍ）、Ｍｏ_２Ｃ粉末（平均粒子径０．７μｍ）、およびＳｉＣ粉末（平均粒子径０．７μｍ）を用意した。これら原料粉末を表１の割合で混合した。原料粉末の混合は、焼結助剤粉末を含むスラリーと窒化珪素粉末を含むスラリーとを混合することにより実施した。焼結助剤粉末を含むスラリーの分散係数（ＴＩ値）は、表２に示す通りである。比較例２については、事前分散を実施していない。原料混合物にバインダを添加してボールミルで混合した。

原料混合物を金型プレスにより球体に成形した。成形体を乾燥した後に４５０℃にて脱脂した。脱脂体を窒素雰囲気中にて１７００℃×６時間の条件で焼結した。得られた焼結体にＨＩＰ処理を施した。ＨＩＰ処理は８０ＭＰａの圧力下で１６００℃×１時間の条件で実施した。このようにして得た窒化珪素焼結体について、窒化珪素結晶粒子の長軸の平均粒径、粒界相の面積比率、ビッカース硬度、破壊靭性値を測定した。

窒化珪素結晶粒子の長軸の平均粒径は、以下のようにして測定した。窒化珪素焼結体の任意の断面において、１００μｍ×１００μｍの単位面積の拡大写真（ＳＥＭ写真）を撮り、そこに写る窒化珪素粒子の最も長い対角線（仮想円）を最大径として測定する。この作業を５０粒になるまで行い、その平均値を窒化珪素結晶粒子の長軸の平均粒径とした。ビッカース硬度は押込み荷重２０ｋｇｆにてＪＩＳ−Ｒ−１６１０に準じて行った。破壊靭性値（Ｋ_１Ｃ）はＪＩＳ−Ｒ−１６０７の圧子圧入法（ＩＦ法）に準じて測定し、新原の式から求めた。ビッカース硬度および破壊靭性値からマシナブル係数Ｍｃを求めた。例えば、実施例１のマシナブル係数は、押込み荷重Ｆｎ＝２０ｋｇｆ、ビッカース硬度Ｈｖ＝１４２７、破壊靭性値Ｋ_１ｃ＝５．５ＭＰａ・ｍ^１／２から、［Ｍｃ＝２０^９／８／（５．５^１／２・１４２７^５／８）］の式により算出した。粒界相の面積比率は、任意の断面を鏡面加工（表面粗さＲａ０．１μｍ）した後、プラズマエッチング処理を施した面をＳＥＭ観察し、得られたＳＥＭ写真を画像解析することにより求めた。それらの結果を表３に示す。

（実施例８）
実施例１と同じ原料混合物を使用し、焼結条件を窒素雰囲気中にて１８００℃×５時間、ＨＩＰ処理条件を１００ＭＰａにて１６００℃×１時間に変更する以外は、実施例１と同様にして窒化珪素焼結体を作製した。得られた窒化珪素焼結体について、実施例１と同様の方法により、窒化珪素結晶粒子の長軸の平均粒径、ビッカース硬度、破壊靭性値、マシナブル係数Ｍｃを測定した。その結果を表４に示す。

（実施例９）
実施例２と同じ原料混合物を使用し、焼結条件を窒素雰囲気中にて１８５０℃×５時間、ＨＩＰ処理条件を１００ＭＰａにて１６２０℃×２時間に変更する以外は、実施例２と同様にして窒化珪素焼結体を作製した。得られた窒化珪素焼結体について、実施例１と同様の方法により、窒化珪素結晶粒子の長軸の平均粒径、ビッカース硬度、破壊靭性値、マシナブル係数Ｍｃを測定した。その結果を表４に示す。

（実施例１０）
実施例４と同じ原料混合物を使用し、焼結条件を窒素雰囲気中にて１８２０℃×５時間、ＨＩＰ処理条件を１００ＭＰａにて１７００℃×１時間に変更する以外は、実施例４と同様にして窒化珪素焼結体を作製した。得られた窒化珪素焼結体について、実施例１と同様の方法により、窒化珪素結晶粒子の長軸の平均粒径、ビッカース硬度、破壊靭性値、マシナブル係数Ｍｃを測定した。その結果を表４に示す。

次に、実施例１〜１０および比較例１〜２の窒化珪素焼結体の加工性を調べるために、＃８０のダイヤモンド砥粒からなる研磨盤と＃１２０のダイヤモンド砥粒からなる研磨盤とを使用して表面加工を行った。脆性モードの影響を調べるために、研磨加工前の試料の質量を測定し、一定荷重における一定時間研磨加工後の質量を再度測定した。研磨加工前後の質量変化率を調べた。加工時の質量変化率を、比較例１の質量変化率を１００としたときの比として表５に示す。質量変化率の数値が大きいほど、同じ時間研磨加工を施した際に比較例１よりも多く研磨加工がなされたことを意味する。

延性モードの影響を調べるために、ダイヤモンド遊離砥粒を使用して表面加工を実施した。研磨加工前の表面粗さＲａを調べ、一定時間研磨加工後の表面粗さＲａを測定した。研磨加工前後の表面粗さの変化率（Ｒａ変化率）を求めた。Ｒａ変化率を比較例１のＲａ変化率を１００としたときの比として表５に示す。Ｒａ変化率の数値が大きいほど、同じ時間研磨加工を施した際に比較例１よりも表面粗さＲａを小さくすることができることを意味し、平坦に加工しやすいことを示している。

各試料を表面粗さＲａが０．０１μｍのベアリングボール（直径９．５２５ｍｍ）に加工し、その耐久性試験を行った。耐久性試験は、最大接触圧力が５．１ＧＰａ、回転数が１２００ｒｐｍの条件下で、軸受鋼（ＳＵＪ２）製板材上でベアリングボールを転がす転がり寿命試験を、スラスト型軸受け試験機を用いて測定した。この転がり寿命試験において、４００時間経過してもベアリングボールに表面割れ、かけ等の不具合がないものを良品として「○」印で示した。その結果を表５に示す。

表５から明らかなように、実施例の窒化珪素焼結体は加工性が良く、さらに実施例の窒化珪素焼結体からベアリングボールは最大接触圧力が５．１ＧＰａの環境下で十分な耐久性を示すことが確認された。このことは、ベアリングボールにかかる負荷が５ＧＰａ以下の環境下であれば十分な耐久性を示すことを意味するものである。従って、実施形態のベアリングボールは、パソコン等の電子機器用のファンモータ用ベアリングに好適である。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (12)

1. アルミニウムを酸化物換算量で２〜１０質量％の範囲、希土類元素から選ばれる少なくとも１つのＲ元素を酸化物換算量で１〜５質量％範囲、および４Ａ族元素、５Ａ族元素および６Ａ族元素から選ばれる少なくとも１つのＭ元素を酸化物換算量で１〜５質量％の範囲で含有する窒化珪素焼結体であって、
   前記窒化珪素焼結体を構成する窒化珪素結晶粒子の長軸の平均粒径が５μｍ以上であり、
   前記アルミニウムの含有量と前記Ｒ元素の含有量との比が酸化物換算量で２：１〜５：１の範囲であり、かつ前記アルミニウムの含有量と前記Ｍ元素の含有量との比が酸化物換算量で２：１〜１０：１の範囲であると共に、前記窒化珪素焼結体の任意の断面において、１００μｍ×１００μｍの単位面積当たりに存在する粒界相の面積比率が３５〜５０％の範囲であり、
   前記窒化珪素焼結体のビッカース硬度（Ｈｖ）が１０００〜１５００の範囲、破壊靭性値（Ｋ_１ｃ）が４．５〜６．５ＭＰａ・ｍ^１／２の範囲であると共に、押込み荷重Ｆｎが２０ｋｇｆのときに、
   式：Ｍｃ＝Ｆｎ^９／８／（Ｋ_１ｃ ^１／２・Ｈｖ^５／８）
   から算出されるマシナブル係数Ｍｃが０．１２５〜０．１５０の範囲であることを特徴とする窒化珪素焼結体。
2. 請求項１記載の窒化珪素焼結体において、
   炭化珪素を１〜５質量％の範囲で含有することを特徴とする窒化珪素焼結体。
3. 請求項１または請求項２記載の窒化珪素焼結体を具備することを特徴とする耐摩耗性部材。
4. 請求項３記載の耐摩耗性部材において、
   前記窒化珪素焼結体の摺動面は、表面粗さＲａが０．１μｍ以下となるように研磨加工されていることを特徴とする耐摩耗性部材。
5. 請求項３または請求項４記載の耐摩耗性部材において、
   ベアリングボールであることを特徴とする耐摩耗性部材。
6. 請求項５記載の耐摩耗性部材において、
   前記ベアリングボールはファンモータ用ベアリングに用いられることを特徴とする耐摩耗性部材。
7. 請求項５記載の耐摩耗性部材において、
   前記ベアリングボールの転がり寿命は、最大接触圧力が５．１ＧＰａ、回転数が１２００ｒｐｍの条件下にてスラスト型軸受け試験機で測定したとき、４００時間以上であることを特徴とする耐摩耗性部材。
8. 請求項１または請求項２記載の窒化珪素焼結体からなるベアリングボールを具備することを特徴とするベアリング。
9. 請求項１記載の窒化珪素焼結体を製造する方法であって、
   酸素含有量が４質量％以下で、α相型窒化珪素を８５質量％以上含み、平均粒子径が１μｍ以下である窒化珪素粉末を用意する工程と、
   前記窒化珪素粉末に、酸化アルミニウム粉末を２〜１０質量％の範囲、希土類元素から選ばれる少なくとも１つのＲ元素の酸化物粉末を１〜５質量％範囲、および４Ａ族元素、５Ａ族元素および６Ａ族元素から選ばれる少なくとも１つのＭ元素を含む化合物粉末を１〜５質量％の範囲で添加し、原料混合物を調製する工程と、
   前記原料混合物を所望の形状に成形し、成形体を得る工程と、
   前記成形体を脱脂し、脱脂体を得る工程と、
   前記脱脂体を１６００〜１９００℃の範囲の温度で焼結し、焼結体を得る工程と
   を具備することを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。
10. 請求項９記載の窒化珪素焼結体の製造方法において、
    前記窒化珪素粉末に、さらに炭化珪素粉末を１〜５質量％の範囲で添加することを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。
11. 請求項９または請求項１０記載の窒化珪素焼結体の製造方法において、
    さらに、前記焼結体に非酸化性雰囲気中にて３０ＭＰａ以上の圧力下で熱間静水圧プレス処理を施す工程を具備することを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。
12. 請求項９ないし請求項１１のいずれか１項記載の窒化珪素焼結体の製造方法において、
    前記酸化アルミニウム粉末、前記Ｒ元素の酸化物粉末、および前記Ｍ元素を含む化合物粉末を含む第１のスラリーを、チクソトロピーインデックスが１〜２の範囲となるように調製し、前記第１のスラリーと前記窒化珪素粉末を含む第２のスラリーとを混合し、前記原料混合物を調製することを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。

Images