WO2014200014A1 - 窒化珪素製耐摩耗性部材および窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

窒化珪素製耐摩耗性部材および窒化珪素焼結体の製造方法 Download PDF

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山口　晴彦
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株式会社東芝
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    • F16C2206/40—Ceramics, e.g. carbides, nitrides, oxides, borides of a metal
    • F16C2206/58—Ceramics, e.g. carbides, nitrides, oxides, borides of a metal based on ceramic nitrides
    • F16C2206/60—Silicon nitride (Si3N4)l

Definitions

  • Embodiments described later generally relate to a silicon nitride wear-resistant member and a method for manufacturing the same.
  • Silicon nitride sintered bodies are used as wear-resistant members such as bearing balls and rollers by utilizing their wear resistance.
  • a silicon nitride-yttrium oxide-aluminum oxide-aluminum nitride-titanium oxide system or the like is known (Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-328869).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-328869
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-34581 discloses a silicon nitride sintered body using yttrium oxide-MgAl 2 O 4 spinel-silicon carbide-titanium oxide as a sintering aid. .
  • Patent Document 2 it is possible to set the sintering temperature to 1600 ° C. or lower.
  • the sintered bodies shown in Patent Document 1 and Patent Document 2 had good sinterability and excellent wear resistance.
  • these conventional silicon nitride sintered bodies have high hardness and are difficult to process materials.
  • Wear-resistant members such as bearing balls are required to have a flat surface with a surface roughness Ra of 0.1 ⁇ m or less.
  • diamond abrasive grains are usually used for the surface processing of the silicon nitride sintered body.
  • the conventional silicon nitride sintered body is a difficult-to-process material, the load of polishing processing is large and the cost is high. There was a problem that caused an increase.
  • silicon nitride sintered bodies have been developed with a focus on improving material properties such as fracture toughness in order to improve wear resistance. Certainly, the wear resistance is improved by improving the material properties.
  • Such a silicon nitride sintered body is optimal for a bearing ball in a high load environment such as a machine tool.
  • wear-resistant members such as bearing balls are not limited to those used in a high load environment, but are also used in a low load environment such as a fan motor bearing such as a personal computer. Since the silicon nitride sintered bodies described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have excellent characteristics, they can also be used for fan motor bearings. However, there are problems such as poor processability and high cost.
  • the present invention is to cope with such a problem and to provide a silicon nitride sintered body having good workability.
  • the wear-resistant member made of silicon nitride according to the embodiment is mainly composed of ⁇ -Si 3 N 4 crystal particles, the rare earth element is converted to oxide in an amount of 2 to 4% by mass, and Al is converted into an oxide in an amount of 2 to 2%.
  • the silicon nitride sintered body is a rare earth-Hf—O system.
  • the area ratio of the rare earth-Hf—O compound crystal in the grain boundary phase per unit area 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m in an arbitrary cross section is 5 to 50%, and the rare earth-Hf—O between unit areas
  • the variation of the area ratio of the system compound crystal is within 10%.
  • the method for producing a silicon nitride sintered body according to the embodiment is synthesized by a metal nitriding method, has an oxygen content of 1.5% by mass or less, contains ⁇ -phase silicon nitride of 80% by mass or more, and has an average Silicon nitride powder having a particle size of 1 ⁇ m or less, 2 to 4% by mass of rare earth elements in terms of oxides, 2 to 6% by mass in terms of oxides, and 0.1 to 5% by mass of Hf in terms of oxides %, A step of preparing the raw material mixture, a step of forming the obtained mixed powder to obtain a molded body having a relative density of 50 to 58%, and the resulting molded body in a non-oxidizing atmosphere.
  • the obtained silicon nitride sintered body has a rare earth-Hf—O-based compound crystal and has a unit area of 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m in an arbitrary cross section.
  • the area ratio of rare earth-Hf—O-based compound crystals in the peri-grain boundary phase is 5 to 5
  • the variation of the area ratio of rare earth-Hf—O-based compound crystals between unit areas is within 10%.
  • the silicon nitride wear-resistant member of this embodiment controls the abundance ratio of rare earth-Hf-O compound crystals. Therefore, it has excellent wear resistance. In addition, there is an advantage that surface processing such as polishing processing can be easily performed. In addition, according to the method for manufacturing a wear resistant member made of silicon nitride of the present embodiment, a silicon nitride sintered body in which the abundance ratio of rare earth-Hf—O-based compound crystals is controlled can be obtained.
  • the wear resistant member made of silicon nitride according to the present embodiment is mainly composed of ⁇ -Si 3 N 4 crystal particles, 2 to 4% by mass in terms of oxide of rare earth elements and 2 in terms of oxide in terms of Al.
  • the silicon nitride sinter is made of rare earth-Hf—O.
  • the area ratio of the rare earth-Hf—O based compound crystal in the grain boundary phase per unit area 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m in an arbitrary cross section is 5 to 50%, and the rare earth-Hf— The variation of the area ratio of the O-based compound crystal is within 10%.
  • the rare earth element is contained in an amount of 2 to 4% by mass in terms of oxide.
  • the rare earth elements are Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb. It is preferably at least one selected from (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), and Lu (lutetium).
  • the conversion to an oxide shall be converted into R 2 O 3 when R is a rare earth element.
  • R when added as a sintering aid, it is preferably added as a rare earth oxide powder.
  • the amount of rare earth element is less than 2% by mass in terms of oxide, the amount of rare earth-Hf—O-based compound crystal formed is lowered, leading to a decrease in mechanical properties and workability of the wear-resistant member.
  • the content exceeds 4% by mass, the variation in the amount of rare earth-Hf—O-based compound crystals increases.
  • yttrium is preferable.
  • Yttrium is a component that easily forms Y—Hf—O-based compound crystals.
  • Al aluminum
  • Al oxide conversion is performed with Al 2 O 3 .
  • the amount of Al is less than 2% by mass or exceeds 6% by mass in terms of oxide, the strength is lowered and the durability as a wear-resistant member is lowered.
  • the method for adding the Al component is not particularly limited as long as it contains Al, but it is preferably at least one of AlN, Al 2 O 3 , and MgAl 2 O 4 spinel. In particular, it is preferable to add AlN and one of Al 2 O 3 or MgAl 2 O 4 in combination.
  • AlN and Al 2 O 3 or MgAl 2 O 4 are used in combination, AlN easily suppresses decomposition of silicon nitride and SiO 2 into SiO, so that uniform grain growth is promoted. Increases nature. Moreover, it becomes easy to produce a crystalline compound with Hf or a rare earth element. As a result, it is possible to control the abundance ratio of the rare earth-Hf—O-based compound crystal in the grain boundary phase.
  • the silicon nitride sintered body contains 0.1 to 5% by mass of Hf (hafnium) in terms of oxide. Conversion to oxide is performed with HfO 2 .
  • Hf is a component that easily reacts with a rare earth element (or a rare earth element compound), and can form a rare earth-Hf-O-based compound crystal.
  • Hf component is preferably added as a HfO 2 powder. By adding it as HfO 2 powder, it becomes easy to control the abundance ratio of rare earth-Hf—O-based compound crystals.
  • the content of the Hf component is less than 0.1% by mass in terms of oxide, the amount of rare earth-Hf—O-based compound crystal formed decreases.
  • it exceeds 5% by mass the existence variation of rare earth-Hf—O-based compound crystals increases.
  • the Hf content is preferably 0.5 to 3% by mass in terms of oxide.
  • a silicon nitride sintered body containing such a sintering aid component has a rare earth-Hf—O-based compound crystal.
  • the composition of the rare earth-Hf—O-based compound is not particularly limited as long as it contains rare earth elements, Hf, and oxygen as constituent components.
  • Examples of the rare earth-Hf—O-based compounds include rare earth-Hf—O, rare earth-Hf—O—N, and the like.
  • the rare earth-Hf—O-based compound must be partially or entirely crystalline.
  • the rare earth-Hf—O based compound crystal has an area ratio of the rare earth—Hf—O based compound crystal in the grain boundary phase per unit area of 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m in an arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body of 5 to 50%.
  • the variation in the area ratio of rare earth-Hf—O-based compound crystals between unit areas is within 10%.
  • the presence or absence of the rare earth-Hf—O-based compound crystal can be confirmed by the presence or absence of a peak by XRD described later. Moreover, the area ratio per unit area can be analyzed by SEM observation. When observed with SEM, the rare earth-Hf-O compound crystals appear white. On the other hand, the Si 3 N 4 crystal grains and the grain boundary glass phase appear dark gray.
  • the SEM photograph an enlarged photograph of 4000 times or more, it is possible to distinguish between the Si 3 N 4 crystal particles and the grain boundary glass phase. If the Si 3 N 4 crystal particle is ⁇ -type, it has an elongated particle shape, and if it is ⁇ -type, it has a round particle shape.
  • the grain boundary glass phase is present in an indefinite form at the grain boundary between the Si 3 N 4 crystal grains. Therefore, if it is an enlarged photograph (SEM photograph) of 4000 times or more, it is possible to distinguish between the Si 3 N 4 crystal grains and the grain boundary glass phase.
  • FIG. 2 is Si 3 N 4 crystal particles
  • 3 is a rare earth-Hf—O-based compound crystal
  • 4 is a grain boundary glass phase.
  • the rare earth-Hf—O-based compound crystal is observed in white.
  • the area of the grain boundary phase (total of the grain boundary glass phase and rare earth-Hf—O-based compound crystal) per unit area of 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m is determined.
  • the total area of rare earth-Hf—O-based compound crystals per unit area 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m is determined. [(Total area of rare earth-Hf—O compound crystals) / (area of grain boundary phase)] ⁇ 100 (%), rare earth—Hf—O system in grain boundary phase per unit area of 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m
  • the area ratio (%) of the compound crystal is determined.
  • the area ratio of the rare earth-Hf—O-based compound crystal in the grain boundary phase per unit area 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m is in the range of 5 to 50% in an arbitrary cross section.
  • the variation of the area ratio (%) per unit area is 10%.
  • the variation in the area ratio is measured at five locations where the unit areas of 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m are not overlapped, and indicates the deviation of the individual area ratios from the average value of the area ratios at the five locations.
  • the area ratio (%) of five places that do not overlap is M1, M2, M3, M4, and M5
  • all of M1 to M5 are in the range of 5 to 50%.
  • M6 (M1 + M2 + M3 + M4 + M5) / 5.
  • the variation in the area ratio (%) can be obtained by
  • ⁇ 100 (%), where n 1 to an integer of 1 to 5.
  • the variation in all of M1 to M5 is within 10% with respect to the average value M6.
  • the silicon nitride sintered body has a grain boundary phase composed mainly of ⁇ -Si 3 N 4 crystal grains and composed of sintering aid components such as rare earth elements, Al, and Hf.
  • the ⁇ -Si 3 N 4 crystal grains and the grain boundary phase have different hardness, and the ⁇ -Si 3 N 4 crystal grains are harder than the grain boundary phase.
  • the grain boundary phase is composed of a rare earth-Hf—O-based compound crystal and a grain boundary glass phase.
  • the surface polishing of the silicon nitride sintered body include lapping using a diamond grindstone.
  • lapping using a diamond grindstone is effective in obtaining a spherical wear-resistant member whose entire surface is a sliding surface such as a bearing ball.
  • the hard Si 3 N 4 crystal particles are removed first, and the soft grain boundary glass phase is later removed. This is because the diamond grindstone strikes harder Si 3 N 4 crystal grains.
  • the hardness of the grain boundary phase can be increased by allowing a predetermined amount of rare earth-Hf—O-based compound crystal to be present in the grain boundary phase.
  • the hardness of the grain boundary phase close to the hardness of the Si 3 N 4 crystal particles, it is possible to make the grain boundary phase and the Si 3 N 4 crystal particles cut in the same way. For this reason, the polishing time can be shortened.
  • the rare earth-Hf—O-based compound crystal is preferably a compound crystal represented by R 2 Hf 2 O 7 when R is a rare earth. Since R 2 Hf 2 O 7 compound crystal is close to the hardness the Si 3 N 4 crystal grains, easily obtaining an effect that equal the shaved how the grain boundary phase and Si 3 N 4 crystal grains.
  • R 2 Hf 2 O 7 include Y 2 Hf 2 O 7 and Er 2 Hf 2 O 7 . It is preferable to use Y 2 O 3 or Er 2 O 3 as a sintering aid.
  • the rare earth-Hf—O-based compound crystal may contain other components such as Ca.
  • XRD analysis an arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body is used as a measurement surface.
  • the measurement surface is a polished surface having a surface roughness Ra of 0.05 ⁇ m or less.
  • XRD analysis was performed with Cu target (Cu-K ⁇ ), tube voltage 40 kV, tube current 40 mA, scan speed 2.0 ° / min, slit (RS) 0.15 mm, scan range (2 ⁇ ) 10 ° -60 °. It shall be.
  • the peak detection position (2 ⁇ ) by XRD analysis is determined by the composition of the crystalline compound.
  • the height of the peak is determined according to the amount of the crystalline compound.
  • the detection of a peak intensity I1 of 30.0 ⁇ 0.5 ° indicates that a predetermined amount of rare earth-Hf—O-based compound is formed.
  • Examples of rare earth-Hf—O compound crystals include Y 2 Hf 2 O 7 .
  • the peak intensity I2 of 27.1 ⁇ 0.5 ° and the peak intensity I3 of 33.7 ⁇ 0.5 ° are peaks based on ⁇ -Si 3 N 4 crystals. This is because I2 and I3 are typical two large peaks among the peaks based on ⁇ -Si 3 N 4 crystal particles.
  • the reason why the denominator is (I2 + I3) / 2 (average value of I2 and I3) is to suppress the influence of changes in the peak heights of I2 and I3 due to the orientation of ⁇ -Si 3 N 4 crystal grains. .
  • the average particle diameter of the rare earth-Hf—O-based compound crystal is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the aggregate of rare earth-Hf-O compound crystals preferably has a maximum diameter of 5 ⁇ m or less. The effect is obtained by the presence of a predetermined amount of rare earth-Hf—O-based compound crystals. On the other hand, if the rare earth-Hf—O-based compound crystal is too large, the rare earth-Hf—O-based compound crystal and its agglomerates will become the starting point of fracture, and the wear resistance may be lowered.
  • the silicon nitride sintered body according to the embodiment contains 0.1 to 5% by mass in terms of oxide of at least one selected from Group 4a (excluding Hf), Group 5a, and Group 6a elements. It is preferable.
  • Group 4A elements (excluding Hf) are Ti (titanium) and Zr (zirconium).
  • the group 5A elements are V (vanadium), Nb (niobium), and Ta (tantalum).
  • the 6A group elements are Cr (chromium), Mo (molybdenum), and W (tungsten).
  • the oxide conversion of the group 4A element (excluding Hf) is calculated using TiO 2 and ZrO 2 .
  • in terms of oxide of the Group 5A element shall be converted by V 2 O 5, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5.
  • oxide of the Group 6A elements shall be converted in Cr 2 O 3, MoO 3, WO 3.
  • a 4A group element (except Hf) component, a 5A group element component, or a 6A group element component when adding a 4A group element (except Hf) component, a 5A group element component, or a 6A group element component as a sintering aid, it is preferably added as any one of oxide, carbide, and nitride. Further, if the content is less than 0.1 wt%, the effect of addition is insufficient, and if it exceeds 5 wt%, the sinterability deteriorates. The presence of the group 4A element component (excluding Hf), the group 5A element component, and the group 6A element component can strengthen the grain boundary phase.
  • the 4A group (except Hf) element component, the 5A group element component, and the 6A group element component are powders having an average particle size of 2 ⁇ m or less. Further, if any one of the group 4A (excluding Hf) element component, the group 5A element component, and the group 6A element component is a carbide powder, the effect of strengthening the grain boundary phase and improving the lubricity of the sliding surface can be obtained. Can do.
  • the silicon nitride sintered body of the embodiment preferably contains 2 to 7% by mass of SiC. Further, SiC is preferably a powder having an average particle size of 2 ⁇ m or less. SiC powder can enhance the grain boundary phase and improve the lubricity of the sliding surface. The SiC content is calculated in terms of SiC.
  • the silicon nitride sintered body of the embodiment has a relative density of 98.0% or more, more preferably 99.0 to 100%. If the relative density is as low as less than 98.0%, pores increase, and as a result, it may be difficult to control the presence state of the rare earth-Hf—O-based compound crystal.
  • the average aspect ratio of ⁇ -Si 3 N 4 crystal grains is preferably 4 or less. In addition, it is preferable that all the ⁇ -Si 3 N 4 crystal particles have an average major axis of 6 ⁇ m or less. By controlling the average aspect ratio and the major axis, the existence state of the grain boundary phase can be controlled, and as a result, the existence state of the rare earth-Hf—O-based compound crystal can be easily controlled.
  • Examples of the wear resistant member made of silicon nitride of the embodiment include a bearing ball, a roller, a check ball, a wear pad, a plunger, and a roller. These wear-resistant members slide with a counterpart member made of a metal member or ceramics.
  • the surface roughness Ra is polished to 0.1 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra is preferably flattened to 0.1 ⁇ m or less, further 0.05 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra in the range of 0.01 to 4 is specified as Grade (sphere accuracy) of 0.003.
  • Grade sphere accuracy
  • the surface roughness Ra can be used without any problem as long as it is smaller than the specified accuracy grade (Grade).
  • FIG. 1 shows an example of a bearing ball as a wear-resistant member (in the figure, 1 is a bearing ball). Furthermore, it is preferable to use it for a bearing having a load applied to the bearing ball of 5.1 GPa or less. Examples of such bearings include machine tools and personal computer fan motors. Further, the bearing ball of the embodiment can have a life of 600 hours or more when a load with a contact pressure of 5.1 GPa is applied by a thrust type rolling fatigue tester and the spindle is rotated at 1200 rpm. Since the surface pressure is 5.1 GPa, excellent wear resistance is exhibited if the load applied to the bearing ball is 5.1 GPa or less.
  • the method for producing a silicon nitride sintered body according to the embodiment is synthesized by a metal nitriding method, has an oxygen content of 1.5 mass% or less, contains ⁇ -phase silicon nitride of 80 mass% or more, and has an average particle size Of silicon nitride powder having a particle size of 1 ⁇ m or less, rare earth elements in an oxide equivalent of 2 to 4 mass%, Al in an oxide equivalent of 2 to 6 mass%, and Hf in an oxide equivalent of 0.1 to 5 mass%.
  • the obtained silicon nitride sintered body has a rare earth-Hf—O-based compound crystal in a grain boundary phase per unit area of 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m in an arbitrary cross section.
  • Unit area ratio of rare earth-Hf-O compound crystal is 5-50%
  • the variation in the area ratio of the rare earth-Hf—O-based compound crystal between the areas is within 10%.
  • silicon nitride powder will be described.
  • the silicon nitride powder is synthesized by a metal nitriding method and preferably has an oxygen content of 1.5% by mass or less, ⁇ -phase silicon nitride of 80% by mass or more, and an average particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the silicon nitride powder synthesized by metal nitriding contains 100 to 3000 wtppm Fe and 50 to 2000 wtppm Ca as metal impurities.
  • the silicon nitride powder synthesized by the imide decomposition method has 50 wtppm or less of Fe and 20 wtppm or less of Ca as metal impurities.
  • the silicon nitride powder synthesized by the metal nitriding method is obtained by pulverizing the synthesized silicon nitride bulk into silicon nitride powder. Since the pulverization process is used, the particle size distribution becomes broad. When the particle size distribution is broad, it becomes easy to obtain a structure in which small particles enter into the gaps between large particles, so that it becomes easy to obtain a sintered body having small pores (pores) and high density.
  • silicon nitride powder synthesized by metal nitriding method is less expensive than silicon nitride powder synthesized by imide decomposition method. Therefore, the obtained silicon nitride sintered body can also be reduced in cost.
  • the oxygen content of the silicon nitride powder is preferably 1.5% by mass or less. If the oxygen content exceeds 1.5% by mass, the amount of rare earth-Hf—O-based compound crystals formed is affected.
  • the silicon nitride powder preferably contains 80% by mass or more of ⁇ -phase type silicon nitride and has an average particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the ⁇ -type silicon nitride powder grows into ⁇ -type silicon nitride crystal particles ( ⁇ -Si 3 N 4 crystal particles) by a sintering process. By accompanying grain growth from ⁇ type to ⁇ type, a silicon nitride sintered body having excellent wear resistance can be obtained.
  • the rare earth element component is preferably a rare earth oxide powder having an average particle size of 2 ⁇ m or less.
  • the Al component is preferably a powder having an average particle diameter of 2 ⁇ m or less, which is one or more of Al 2 O 3 , AlN, and MgAl 2 O 4 spinel.
  • the Hf component is preferably HfO 2 powder having an average particle size of 2 ⁇ m or less.
  • the group 4A element component (excluding Hf), the group 5A element component, and the group 6A element component are preferably powders having an average particle size of 2 ⁇ m or less. If necessary, it is preferable to add 2 to 7% by mass of SiC. Further, SiC is preferably a powder having an average particle size of 2 ⁇ m or less.
  • the step of preparing the raw material mixed powder obtained by adding the sintering aid powder to the silicon nitride powder is a step of uniformly mixing the sintering aid powder with the silicon nitride powder.
  • it is effective to perform the mixing process for a long time.
  • a crushing and mixing process using a ball mill or the like is effective, and it is preferably performed for a long time of 50 hours or more.
  • the crushing and mixing step can prevent secondary particles in which silicon nitride powders, sintering aid powders, silicon nitride powder and sintering aid powder are combined. Uniform mixing can be performed when most of the silicon nitride powder and the sintering aid powder become primary particles. In order to perform uniform mixing, it is preferable to mix as a powder having a predetermined particle size.
  • the obtained mixed powder is molded to obtain a molded body having a relative density of 50 to 58%.
  • a resin binder is added as necessary when producing a molded body.
  • the process of obtaining a molded object is metal mold forming.
  • the compact has a relative density in the range of 50 to 58%.
  • the density of the molded body is a value obtained by dividing the actual measurement value measured by the dimensional weight method by the theoretical density.
  • the rare earth-Hf—O-based compound crystal is formed by reacting a rare earth element component and an Hf component during the sintering process.
  • the reaction is Y 2 O 3 + 2HfO 2 ⁇ Y 2 Hf 2 O 7 .
  • the relative density of the molded body is preferably 50 to 58%, more preferably 52 to 56%.
  • a step of sintering the obtained molded body at a temperature of 1600 to 1950 ° C. in a non-oxidizing atmosphere is performed.
  • the non-oxidizing atmosphere is preferably an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the sintering temperature is less than 1600 ° C., the sintering becomes insufficient and the strength of the sintered body is lowered.
  • the sintering step is preferably a pressurized atmosphere.
  • a normal pressure atmosphere or a pressurized atmosphere may be used.
  • the sintering time is preferably 1 to 15 hours. If it is less than 1 hour, sintering may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 15 hours, the Si 3 N 4 crystal grains may grow excessively.
  • the temperature of 1500 to 1600 ° C. is the temperature at which the rare earth element component and the Hf component react.
  • the upper limit of the temperature raising time is not particularly limited, but is preferably 15 hours or less in order to prevent the production time from being prolonged. If the addition amount of the rare earth element component and the Hf component is in the above range, the reaction of the rare earth-Hf—O-based compound crystal is completed in 15 hours or less. Moreover, the relative density of a sintered compact can be 98.0% or more by performing such a sintering process.
  • the obtained sintered body is preferably subjected to a hot isostatic pressing (HIP) treatment at a temperature of 1600 to 1950 ° C. in a non-oxidizing atmosphere at a pressure of 30 MPa or more.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the obtained silicon nitride sintered body has a rare earth-Hf—O-based compound crystal, and a rare earth in a grain boundary phase per unit area of 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m in an arbitrary cross section.
  • the area ratio of the —Hf—O-based compound crystal is 5 to 50%, and the variation in the area ratio of the rare earth-Hf—O-based compound crystal between unit areas can be made within 10%.
  • the lapping process is preferably a lapping process using a diamond grindstone.
  • Example 1 As shown in Table 1, silicon nitride powder 1 synthesized by metal nitriding method and silicon nitride powder 2 synthesized by imide decomposition method were prepared.
  • a silicon nitride sintered body comprising Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2 was prepared by combining the silicon nitride powders 1 and 2 and the sintering aids 1 to 10 according to the processing conditions shown in Table 3. Manufactured. Molding was performed by mold processing.
  • the relative density (%), XRD analysis, and dispersion state of rare earth-Hf—O compound crystals were measured.
  • a peak intensity I3 of 30.0 ⁇ 0.5 °, a peak intensity I2 of 17.1 ⁇ 0.5 °, a peak intensity I3 of 33.7 ⁇ 0.5 ° were measured, and I1 / [( I2 + I3) / 2].
  • XRD analysis was performed with a Cu target (Cu-K ⁇ ), tube voltage 40 kV, tube current 40 mA, scan speed 2.0 ° / min, slit (RS) 0.15 mm, scan range (2 ⁇ ) 10 ° to 60 °. Carried out.
  • the dispersion state of the rare earth-Hf—O-based compound crystal was obtained by taking SEM photographs (3,000 times) of 5 unit areas of 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m which are different in any cross section of each sintered body.
  • An area ratio (%) obtained by dividing the total area of rare earth-Hf-O-based compound crystals that appear white in the SEM photograph by the total area of the grain boundary phase, and having the largest deviation from the average value was displayed as variation.
  • the measurement results are shown in Table 4 below.
  • the dispersion state of the rare earth-Hf—O-based compound crystal satisfied the present embodiment.
  • the lapping process uses (1) the time until the surface roughness Ra is polished from 1 ⁇ m to 0.1 ⁇ m by using diamond abrasive grains having a particle diameter of 0.25 ⁇ m, and (2) the surface roughness Ra is from 0.10 ⁇ m.
  • the time until polishing to 0.01 ⁇ m and (3) the time to polish the surface roughness Ra from 0.01 ⁇ m to 0.004 ⁇ m were measured.
  • the polishing time is shown as a ratio when Comparative Example 2 is set to 100. The results are shown in Table 5 below.
  • the silicon nitride sintered body according to each example has a short polishing time.
  • a bearing ball having a surface roughness Ra of 0.01 ⁇ m was produced and subjected to an abrasion resistance test.
  • the wear resistance test was performed by measuring the time until the surface of the silicon nitride ball (bearing ball) was peeled off when the surface pressure was applied with a load of 5.1 GPa with a thrust type rolling fatigue tester and the spindle was rotated at 1200 rpm. .
  • the measurement time was 600 hours as the upper limit.
  • those in which surface peeling was not confirmed even after 600 hours passed were described as “600 hours or more”. The results are shown in Table 6 below.
  • the wear resistant members (bearing balls) according to the respective examples showed excellent wear resistance. As a result, it was confirmed that the wear resistant member according to the example had good workability and wear resistance.

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Abstract

　β－Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子を主成分とし、希土類元素を酸化物に換算して２～４質量％と、Ａｌを酸化物換算で２～６質量％と、Ｈｆを酸化物換算で０．１～５質量％とを含有する窒化珪素焼結体を具備する耐摩耗性部材において、上記窒化珪素焼結体は、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を有し、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍ当りの粒界相中の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比が５～５０％であり、上記単位面積間の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内であることを特徴とする。上記構成によれば、耐摩耗性に優れ、加工性の良い窒化珪素焼結体からなる耐摩耗性部材を提供することができる。

Description

窒化珪素製耐摩耗性部材および窒化珪素焼結体の製造方法
　後述する実施形態は、概ね、窒化珪素製耐摩耗性部材とその製造方法に関する。
　窒化珪素焼結体は、その耐摩耗性を利用してベアリングボールやローラなどの耐摩耗性部材として使用されている。従来の窒化珪素焼結体の焼結組成としては、窒化珪素－酸化イットリウム－酸化アルミニウム－窒化アルミニウム－酸化チタン系等が知られている（特許文献１：特開２００１－３２８８６９号公報）。焼結助剤として、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタンを使用することにより焼結性が向上し、優れた耐摩耗性を有する窒化珪素焼結体が得られている。
　また、特許文献２（特開２００３－３４５８１号公報）には、焼結助剤として、酸化イットリウム－ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル－炭化珪素－酸化チタンを使用した窒化珪素焼結体が開示されている。特許文献２では焼結温度を１６００℃以下にすることを可能としている。
　上記特許文献１および特許文献２に示された焼結体は、いずれも焼結性が良好であり、優れた耐摩耗性を有していた。一方で、これら従来の窒化珪素焼結体は硬度が高く難加工性材料であった。ベアリングボールなどの耐摩耗性部材は、摺動面が表面粗さＲａ０．１μｍ以下の平坦面とすることが必要である。ここで、上記窒化珪素焼結体の表面加工には、通常、ダイヤモンド砥粒が使われているが、従来の窒化珪素焼結体は難加工材であることから、研磨加工の負荷が大きくコストアップの要因となる問題点があった。
特開２００１－３２８８６９号公報 特開２００３－３４５８１号公報
　これまでの窒化珪素焼結体は耐摩耗性を向上させるために破壊靭性などの材料特性を高いものにすることのみに着眼して開発されてきた。確かに材料特性を向上させることにより耐摩耗性は向上する。このような窒化珪素焼結体は、工作機械などの高負荷環境でのベアリングボールには最適である。
　一方、ベアリングボールなどの耐摩耗性部材は、高負荷環境下で使われるものに限らず、パソコンなどのファンモータ用ベアリングといった低負荷環境下で使用される用途もある。特許文献１や特許文献２に記載の窒化珪素焼結体は特性が優れることからファンモータ用ベアリングにも使用できる。しかしながら、加工性が悪く、コストが高くなるといった問題があった。
　本発明は、このような問題に対応するためのものであり、加工性が良好である窒化珪素焼結体を提供するためのものである。
　実施形態に係る窒化珪素製耐摩耗性部材は、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子を主成分とし、希土類元素を酸化物に換算して２～４質量％と、Ａｌを酸化物換算で２～６質量％と、Ｈｆを酸化物換算で０．１～５質量％とを含有する窒化珪素焼結体を具備する耐摩耗性部材において、上記窒化珪素焼結体は、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を有し、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍあたりの粒界相中の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比が５～５０％であり、単位面積間の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内であることを特徴とするものである。
　また、実施形態に係る窒化珪素焼結体の製造方法は、金属窒化法で合成され、酸素含有量が１．５質量％以下であり、α相型窒化珪素を８０質量％以上含有し、平均粒径が１μｍ以下の窒化珪素粉末に、希土類元素を酸化物換算で２～４質量％と、Ａｌを酸化物換算で２～６質量％と、Ｈｆを酸化物換算で０．１～５質量％とを添加した原料混合体を調製する工程と、得られた混合粉体を成形して相対密度が５０～５８％である成形体を得る工程と、得られた成形体を非酸化性雰囲気中にて温度１６００～１９５０℃で焼結する工程とを有することにより、得られた窒化珪素焼結体は、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を有し、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍあたりの粒界相中の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比が５～５０％であり、単位面積間の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内であることを特徴とするものである。
　本実施形態の窒化珪素製耐摩耗性部材は、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の存在割合を制御している。そのため、優れた耐摩耗性を有している。その上で、研磨加工などの表面加工を実施し易い利点がある。また、本実施形態の窒化珪素製耐摩耗性部材の製造方法によれば、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の存在割合を制御した窒化珪素焼結体を得ることができる。
実施形態のベアリングボールの一例を示す斜視図である。 実施形態の窒化珪素焼結体の組織写真の一例を示すＳＥＭ写真である。
　本実施形態に係る窒化珪素製耐摩耗性部材は、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子を主成分とし、希土類元素を酸化物に換算して２～４質量％と、Ａｌを酸化物換算で２～６質量％と、Ｈｆを酸化物換算で０．１～５質量％とを含有する窒化珪素焼結体を具備する耐摩耗性部材において、上記窒化珪素焼結体は、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を有し、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍ当りの粒界相中の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比が５～５０％であり、単位面積間の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内であることを特徴とするものである。
　まず、添加成分について説明する。希土類元素は酸化物に換算して２～４質量％含有するものである。希土類元素は、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、酸化物への換算は、希土類元素をＲとしたときＲ２Ｏ３にて換算するものとする。また、焼結助剤として添加する際は、希土類酸化物粉末として添加することが好ましい。希土類元素量が酸化物換算で２質量％未満では、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の形成量が低下し、耐摩耗性部材の機械特性の低下や加工性の低下を招く。また、４質量％を超えると希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の形成量のばらつきが大きくなる。また、希土類元素の中ではイットリウムが好ましい。イットリウムはＹ－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を形成し易い成分である。
　また、Ａｌ（アルミニウム）を酸化物換算で２～６質量％含有するものである。Ａｌの酸化物換算はＡｌ２Ｏ３にて行うものとする。Ａｌ量が酸化物換算で２質量％未満または６質量％を超えると強度の低下を招き耐摩耗性部材としての耐久性が低下する。また、Ａｌ成分の添加方法としては、Ａｌを含有していれば特に限定されるものではないが、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルのいずれか１種以上であることが好ましい。特にＡｌＮと、Ａｌ２Ｏ３またはＭｇＡｌ２Ｏ４のうち一つを併用して添加することが好ましい。ＡｌＮと、Ａｌ２Ｏ３またはＭｇＡｌ２Ｏ４を併用して用いると、ＡｌＮが窒化珪素およびＳｉＯ２のＳｉＯへの分解を抑制しやすいため均一な粒成長が促進され、粒界相組織の結晶性が高くなる。また、Ｈｆや希土類元素との結晶性化合物が生成し易くなる。その結果として、粒界相中の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の存在割合の制御を行うことができる。
　また、窒化珪素焼結体は、Ｈｆ（ハフニウム）を酸化物換算で０．１～５質量％含有している。酸化物への換算はＨｆＯ２にて行うものとする。Ｈｆは希土類元素（または希土類元素化合物）と反応し易い成分であり、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を形成することができる。また、Ｈｆ成分を添加する際は、ＨｆＯ２粉末として添加することが好ましい。ＨｆＯ２粉末として添加することにより、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の存在割合を制御し易くなる。また、Ｈｆ成分の含有量が酸化物換算で０．１質量％未満では希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の形成量が低下する。一方、５質量％を超えると希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の存在ばらつきが大きくなる。また、Ｈｆ含有量は酸化物換算で０．５～３質量％が好ましい。
　このような焼結助剤成分を含む窒化珪素焼結体は、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を有している。希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物は構成成分として希土類元素、Ｈｆ、酸素を有していればその組成は特に限定されるものではない。また、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物としては、希土類－Ｈｆ－Ｏ、希土類－Ｈｆ－Ｏ－Ｎ、などが挙げられる。また、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物はその一部または全部が結晶となっていることが必要である。
　また、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶は、窒化珪素焼結体の任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍあたりの粒界相中の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比が５～５０％であり、単位面積間の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内であることを特徴とするものである。
　希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の有無は後述するＸＲＤによるピークの有無で確認できる。また、単位面積あたりの面積比はＳＥＭ観察にて分析することができる。ＳＥＭ観察したとき、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶は白色に見える。一方、Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子や粒界ガラス相は濃い灰色に見える。
　また、ＳＥＭ写真を４０００倍以上の拡大写真とすることにより、Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子と粒界ガラス相との区別もできる。Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子はβ型であれば細長い粒子形状、α型であれば丸い粒子形状を呈している。粒界ガラス相は、Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子同士の粒界に不定形に存在する。そのため、４０００倍以上の拡大写真（ＳＥＭ写真）であれば、Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子と粒界ガラス相とを区別することができる。
　また、ポアは黒色に見える。また、任意の断面をＳＥＭ観察する場合は、断面を表面粗さＲａが０．０５μｍ以下になるまで研磨加工するものとする。図２に実施形態の窒化珪素焼結体の組織写真の一例を示すＳＥＭ写真を示した。図中、２はＳｉ３Ｎ４結晶粒子、３は希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶、４は粒界ガラス相である。図２に示す組織形態を見て分かる通り、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶は白色に観察される。
　単位面積３０μｍ×３０μｍ当りの粒界相（粒界ガラス相と希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の合計）の面積を求める。次に、単位面積３０μｍ×３０μｍ当りの希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の合計の面積を求める。［（希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の合計の面積）／（粒界相の面積）］×１００（％）にて、単位面積３０μｍ×３０μｍ当りの粒界相中の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比（％）を求める。実施形態の窒化珪素焼結体は、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍ当りの粒界相中の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比が５～５０％の範囲内となっている。
　その上で、単位面積あたりの面積比（％）のばらつきが１０％となっている。面積比のばらつきは、単位面積３０μｍ×３０μｍを重複しない５か所測定し、その５か所の面積比の平均値に対する個々の面積比のずれを示すものである。例えば、重複しない５か所の面積比（％）をＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５としたとき、Ｍ１～Ｍ５はいずれも５～５０％の範囲内となっている。面積比の平均値をＭ６としたとき、Ｍ６＝（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｍ５）／５となる。面積比（％）のばらつきは、｜［（Ｍ６－Ｍｎ）／Ｍ６］｜×１００（％）、ｎ＝１～５の整数、により求めることができる。実施形態の窒化珪素焼結体は、平均値Ｍ６に対して、Ｍ１～Ｍ５のいずれもばらつきが１０％以内になっている。
　つまり、単位面積３０μｍ×３０μｍという微小領域において、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を所定量存在させ、その存在量（面積比）のばらつきを低減させたものである。窒化珪素焼結体は、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子を主成分とし、希土類元素、Ａｌ、Ｈｆなどの焼結助剤成分からなる粒界相を有している。β－Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子と粒界相とは硬度が異なっており、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子の方が粒界相よりも硬い。また、粒界相は、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶と粒界ガラス相からなっている。
　窒化珪素製耐摩耗性部材に用いる場合、表面研磨加工を施して表面粗さＲａを０．０５μｍ以下の平坦面にすることが有効である。窒化珪素焼結体の表面研磨加工は、ダイヤモンド砥石を使ったラップ加工が挙げられる。特に、ベアリングボールのように表面全体が摺動面となる球体状の耐摩耗性部材を得る場合にダイヤモンド砥石を使ったラップ加工が有効である。ラップ加工を行ったとき、Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子と粒界ガラス相の硬度の違いに起因して、削られ方にばらつきが生じていた。ダイヤモンド砥石のように硬い砥石を使った場合、硬いＳｉ３Ｎ４結晶粒子の方が先に除去されていき、柔らかい粒界ガラス相は後で除去されていく。これはダイヤモンド砥石が硬いＳｉ３Ｎ４結晶粒子の方に強く当たるためである。実施形態の窒化珪素焼結体は、粒界相中に所定量の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を存在させることにより粒界相の硬度を上げることができる。
　粒界相の硬度をＳｉ３Ｎ４結晶粒子の硬度に近づけることにより、粒界相とＳｉ３Ｎ４結晶粒子の削られ方を同等にすることができる。このため、研磨時間の短縮が可能となる。このように粒界相とＳｉ３Ｎ４結晶粒子の硬度を同等とするには、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を所定量存在させることが有効である。
　また、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶としては希土類をＲとしたとき、Ｒ２Ｈｆ２Ｏ７で示される化合物結晶であることが好ましい。Ｒ２Ｈｆ２Ｏ７化合物結晶はＳｉ３Ｎ４結晶粒子の硬度に近いため、粒界相とＳｉ３Ｎ４結晶粒子との削られ方を同等にする効果を得易い。また、Ｒ２Ｈｆ２Ｏ７としては、Ｙ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｅｒ２Ｈｆ２Ｏ７が挙げられる。焼結助剤として、Ｙ２Ｏ３やＥｒ２Ｏ３を使うことが好ましい。
　また、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶としては、Ｃａなどの他の成分を含んでいても良い。
　また、窒化珪素焼結体のＸＲＤ分析を行ったとき、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶に基づく３０．０±０．５°のピーク強度Ｉ１と、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶に基づく２７．１±０．５°のピーク強度Ｉ２と、３３．７±０．５°のピーク強度Ｉ３とが、関係式：Ｉ１／［（Ｉ２＋Ｉ３）／２］＝０．１～０．２を満たすことが好ましい。
　なお、ＸＲＤ分析は窒化珪素焼結体の任意の断面を測定面とする。測定面は表面粗さＲａが０．０５μｍ以下に研磨された研磨面とする。ＸＲＤ分析は、Ｃｕターゲット（Ｃｕ－Ｋα）、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピート２．０°／ｍｉｎ、スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍ、走査範囲（２θ）１０°～６０°にて実施するものとする。
　ＸＲＤ分析によるピークの検出位置（２θ）は、結晶化合物の組成によって決まる。また、ピークの高さは結晶化合物の量に応じて決定される。３０．０±０．５°のピーク強度Ｉ１が検出されるということは所定量の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物が形成されていることを示している。希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶としては、Ｙ2Ｈｆ2Ｏ7などが挙げられる。
　また、２７．１±０．５°のピーク強度Ｉ２と３３．７±０．５°のピーク強度Ｉ３はβ－Ｓｉ３Ｎ４結晶に基づくピークである。また、Ｉ２とＩ３はβ－Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子に基づくピークの中で代表的な２つの大きなピークであるためである。また、分母を（Ｉ２＋Ｉ３）／２としている（Ｉ２とＩ３の平均値）のは、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子の配向によりＩ２、Ｉ３のピーク高さが変化する影響を抑制するためである。
　また、関係式：Ｉ１／［（Ｉ２＋Ｉ３）／２］＝０．１～０．２を満たすということは、結晶性の良い希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶が形成されていることを示している。結晶性の良い希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を前述のように存在させることにより、耐摩耗性と加工性との両立を図ることができる。
　また、Ｉ１／［（Ｉ２＋Ｉ３）／２］＝０．１～０．２になっていると含有しているＨｆ（Ｈｆを酸化物換算して０．１～５質量％）の９０質量％以上が希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶になっている状態を示す。
　また、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。また、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の凝集体は最大径が５μｍ以下であることが好ましい。希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を所定量存在させることにより効果を得るものである。その一方で、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶が大きすぎると希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶およびその凝集体が破壊起点となり、却って耐摩耗性が低下する恐れがある。
　また、実施形態に係る窒化珪素焼結体は、４ａ族（Ｈｆを除く）、５ａ族、６ａ族元素の中から選択される少なくとも１種を酸化物換算で０．１～５質量％含有することが好ましい。４Ａ族元素（Ｈｆを除く）は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）である。また、５Ａ族元素は、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）である。また、６Ａ族元素は、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）である。４Ａ族（Ｈｆ除く）元素の酸化物換算は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２にて換算するものとする。また、５Ａ族元素の酸化物換算は、Ｖ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５にて換算するものとする。また、６Ａ族元素の酸化物換算は、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３にて換算するものとする。
　また、焼結助剤として４Ａ族元素（Ｈｆ除く）成分、５Ａ族元素成分、６Ａ族元素成分を添加する際は、酸化物、炭化物、窒化物のいずれか１種として添加することが好ましい。また、含有量が０．１ｗｔ％未満では添加の効果が不十分であり、５ｗｔ％を超えると却って焼結性が悪化する。４Ａ族（Ｈｆ除く）元素成分、５Ａ族元素成分、６Ａ族元素成分が存在することにより、粒界相を強化することができる。このため、４Ａ族（Ｈｆ除く）元素成分、５Ａ族元素成分、６Ａ族元素成分は平均粒径２μｍ以下の粉末であることが好ましい。また、４Ａ族（Ｈｆ除く）元素成分、５Ａ族元素成分、６Ａ族元素成分のいずれか１種を炭化物粉末とすれば粒界相の強化と摺動面の潤滑性向上との効果を得ることができる。
　また、実施形態の窒化珪素焼結体は、ＳｉＣを２～７質量％含有することが好ましい。また、ＳｉＣは平均粒径２μｍ以下の粉末であることが好ましい。ＳｉＣ粉末は粒界相の強化と、摺動面の潤滑性を向上させることができる。また、ＳｉＣ含有量はＳｉＣ換算で計算される。
　また、実施形態の窒化珪素焼結体は、相対密度が９８．０％以上であり、さらには９９．０～１００％であることが好ましい。相対密度が９８．０％未満と低いと、ポアが増加する結果、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の存在状態を制御するのが困難となるおそれがある。また、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子の平均アスペクト比は４以下が好ましい。また、いずれのβ－Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子も長径が平均６μｍ以下であることが好ましい。平均アスペクト比や長径を制御することにより、粒界相の存在状態を制御でき、その結果、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の存在状態の制御も行い易くなる。
　実施形態の窒化珪素製耐摩耗性部材は、ベアリングボール、ローラ、チェックボール、ウエアパッド、プランジャー、コロなどが挙げられる。これら耐摩耗性部材は、金属部材やセラミックスなどからなる相手部材と摺動する。摺動面の耐久性を上げるためには、表面粗さＲａが０．１μｍ以下に研磨加工することが好ましい。表面粗さＲａを０．１μｍ以下、さらには０．０５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下と平坦にすることが好ましい。
　摺動面を平坦にすることにより、窒化珪素焼結体の耐久性を向上させると共に相手部材への攻撃性を低下させることができる。相手部材への攻撃性を低下させることにより、相手部材の消耗を低減できるので耐摩耗性部材を組み込んだ装置の耐久性を向上させることができる。また、研磨加工はダイヤモンド砥石を使用するラップ加工が好ましい。
　例えば、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のＦ２０９４（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｎｉｔｒｉｄｅ　Ｂｅａｒｉｎｇ　Ｂａｌｌｓ）では、Ｇｒａｄｅ（球の精度）として表面粗さＲａが０．００４～０．０１３μｍの範囲に規定されている。このようなベアリングボールを作製する場合には、上記のような表面粗さとなる球の精度が必要となる。なお、表面粗さＲａは規定された精度等級（Ｇｒａｄｅ）より小さい値であれば問題がなく使用できるものである。
　上記ラップ加工は、特にベアリングボールのように表面全体を研磨加工するものに好適である。図１に耐摩耗性部材としてのベアリングボールの一例を示した（図中、１はベアリングボール）。さらに、ベアリングボールに掛かる負荷が５．１ＧＰａ以下の軸受けに使用することが好ましい。このような軸受けとしては、工作機械、パソコン用ファンモータなどが挙げられる。また、実施形態のベアリングボールは、スラスト式転がり疲労試験機で面圧が５．１ＧＰａの荷重を印加し、スピンドルを１２００ｒｐｍで回転したときの寿命が６００時間以上とすることができる。面圧を５．１ＧＰａとしているので、ベアリングボールに掛かる負荷が５．１ＧＰａ以下の用途であれば優れた耐摩耗性を示すものである。
　次に実施形態に係る窒化珪素焼結体の製造方法について説明する。実施形態に係る窒化珪素焼結体の製造方法は、金属窒化法で合成され、酸素含有量が１．５質量％以下であり、α相型窒化珪素を８０質量％以上含有し、平均粒径が１μｍ以下の窒化珪素粉末に、希土類元素を酸化物換算で２～４質量％と、Ａｌを酸化物換算で２～６質量％と、Ｈｆを酸化物換算で０．１～５質量％とを添加した原料混合粉末を調製する工程と、得られた原料混合粉末を成形して相対密度５０～５８％の成形体を得る工程と、得られた成形体を非酸化性雰囲気中１６００～１９５０℃で焼結する工程とを有することにより、得られた窒化珪素焼結体は、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を有し、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍあたりの粒界相中の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比が５～５０％であり、単位面積間の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内であることを特徴とするものである。
　まず、窒化珪素粉末について説明する。窒化珪素粉末は、金属窒化法で合成され、酸素含有量が１．５質量％以下であり、α相型窒化珪素を８０質量％以上含有し、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。金属窒化法で合成された窒化珪素粉末は、金属不純物としてＦｅを１００～３０００ｗｔｐｐｍ、Ｃａを５０～２０００ｗｔｐｐｍ含有している。それに対し、イミド分解法により合成された窒化珪素粉末は金属不純物としてＦｅが５０ｗｔｐｐｍ以下、Ｃａが２０ｗｔｐｐｍ以下である。
　金属不純物の多い金属窒化法で合成された窒化珪素粉末を使用したとしても、優れた特性を示すものである。また、金属窒化法で合成された窒化珪素粉は、合成した窒化珪素バルクを粉砕して窒化珪素粉にしている。粉砕工程を使用していることから粒度分布がブロードとなる。粒度分布がブロードであると、大きな粒子の隙間に小さな粒子が入り込む構造を取りやすくなるためポア（気孔）が小さく密度の高い焼結体を得易くなる。
　また、イミド分解法により合成した窒化珪素粉と比べて金属窒化法により合成された窒化珪素粉の方が安価である。そのため、得られる窒化珪素焼結体も低コスト化できる。
　また、窒化珪素粉の酸素含有量は１．５質量％以下であることが好ましい。酸素含有量が１．５質量％を超えて多いと、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の形成量に影響が出る。また、窒化珪素粉はα相型窒化珪素を８０質量％以上含有し、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。α型窒化珪素粉は焼結工程により、β型窒化珪素結晶粒子（β－Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子）へと粒成長していく。α型からβ型への粒成長を伴うことによって耐摩耗性の優れた窒化珪素焼結体を得ることができる。
　また、焼結助剤として、希土類元素成分を酸化物換算で２～４質量％、Ａｌ成分を酸化物換算で２～６質量％、Ｈｆ成分を酸化物換算で０．１～５質量％添加するものとする。希土類元素成分は平均粒径２μｍ以下の希土類酸化物粉末であることが好ましい。また、Ａｌ成分は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルのいずれか１種以上である平均粒径２μｍ以下の粉末であることが好ましい。また、Ｈｆ成分は平均粒径２μｍ以下のＨｆＯ２粉末であることが好ましい。
　また、必要に応じ、４ａ族（Ｈｆを除く）、５ａ族、６ａ族元素の中から少なくとも１種を酸化物換算で０．１～５質量％添加することが好ましい。また、４Ａ族（Ｈｆ除く）元素成分、５Ａ族元素成分、６Ａ族元素成分は平均粒径２μｍ以下の粉末であることが好ましい。また、必要に応じ、ＳｉＣを２～７質量％添加することが好ましい。また、ＳｉＣは平均粒径２μｍ以下の粉末であることが好ましい。
　また、窒化珪素粉末に焼結助剤粉末を添加した原料混合粉末を調製する工程は、窒化珪素粉末に焼結助剤粉末を均一に混合する工程である。窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の均一混合には、混合工程を長時間行うことが有効である。ボールミルなどによる解砕混合工程が有効であり、５０時間以上の長時間行うことが好ましい。解砕混合工程により、窒化珪素粉末同士、焼結助剤粉末同士、窒化珪素粉末および焼結助剤粉末が結合した二次粒子となることを防ぐことができる。窒化珪素粉末と焼結助剤粉末のほとんどが一次粒子となることにより均一混合を行うことができる。また、均一混合を行うためにも所定の粒径を有する粉末として混合することが好ましい。
　次に、得られた混合粉体を成形して相対密度が５０～５８％である成形体を得る工程を行う。成形体を作製する際に必要に応じ樹脂バインダーを添加するものとする。また、成形体を得る工程は金型成形であることが好ましい。また、成形体は相対密度５０～５８％の範囲にすることが好ましい。成形体の密度は、寸法重量法で測定した実測値を理論密度で割った値である。また、理論密度は窒化珪素粉および焼結助剤粉の真密度と重量から計算により求めた値である。相対密度（％）＝（実測値／理論密度）×１００（％）、により求めるものとする。
　実施形態の製造方法により得られる窒化珪素焼結体は、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の存在状態を制御する必要がある。希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶は、希土類元素成分とＨｆ成分が焼結工程中に反応して形成するものである。例えば、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶がＹ２Ｈｆ２Ｏ７結晶の場合、Ｙ２Ｏ３＋２ＨｆＯ２→Ｙ２Ｈｆ２Ｏ７、といった反応となる。
　このような反応をスムーズに進行させるためには、前述のように原料混合粉末を均一に混合することが有効である。また、成形体の密度を５０～５８％にすることにより、成形体内部で反応するスペースを十分確保することができる。また、反応に伴ってガス成分が発生した際に成形体外に放出し易くなる。
　また、成形体密度が５０％未満では得られる焼結体の機械的強度が低下する。また、成形体の密度が５８％を超えて大きいと、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を形成する反応が十分行われない恐れがある。また、反応に伴って発生したガスが外部に出ないで内部に残存する恐れがある。内部にガスが残存すると希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の分散状態のばらつきが大きくなる恐れがある。そのため、成形体の相対密度を５０～５８％、さらには５２～５６％にすることが好ましい。
　次に得られた成形体を、非酸化性雰囲気中で温度１６００～１９５０℃で焼結する工程を行うものとする。非酸化性雰囲気とは、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気であることが好ましい。また、焼結温度が１６００℃未満では焼結が不十分となり、焼結体の強度が低下する。
　一方、１９５０℃を超えて高いとＳｉ３Ｎ４結晶粒子が粒成長し過ぎて希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の分散状態の制御が困難となる。また、この焼結工程は加圧雰囲気が好ましいが、１７００℃以下で焼結を行う場合は常圧雰囲気、加圧雰囲気のいずれでもよい。また、焼結時間は１～１５時間が好ましい。１時間未満では焼結が不十分となる恐れがある。また、１５時間を超えて大きいとＳｉ３Ｎ４結晶粒子が粒成長し過ぎる恐れがある。
　また、焼結する工程の前に、温度１５００～１６００℃の間を２時間以上かけて昇温することが好ましい。１５００～１６００℃の温度は希土類元素成分とＨｆ成分とが反応する温度である。１５００～１６００℃の温度領域を２時間以上かけて昇温することにより、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の形成を促進させることができる。
　なお、昇温時間の上限は特に限定されるものではないが製造時間の長時間化を防ぐために１５時間以下が好ましい。また、希土類元素成分およびＨｆ成分の添加量が上記範囲であれば１５時間以下で希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の反応が完了する。また、このような焼結工程を行うことにより、焼結体の相対密度を９８．０％以上にすることができる。
　また、得られた焼結体に、非酸化性雰囲気中で圧力３０ＭＰａ以上であり、温度１６００～１９５０℃にて熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理することが好ましい。ＨＩＰ処理を行うことにより、焼結体の相対密度を９９．５～１００％にすることができる。
　このような製造方法を適用することにより、得られた窒化珪素焼結体は、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を有し、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍあたりの粒界相中の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比が５～５０％であり、単位面積間の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内にすることができる。
　また、窒化珪素焼結体を耐摩耗性部材に適用する場合は、摺動面となる表面を研磨加工するものとする。また、研磨加工はダイヤモンド砥石を使ったラップ加工が好ましい。
（実施例）
（実施例１）
　表１に示すように金属窒化法で合成された窒化珪素粉末１およびイミド分解法で合成された窒化珪素粉末２を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に焼結助剤として表２に示す組合せのものを用意した。また、いずれも平均粒径は１．２μｍのものを用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、前記窒化珪素粉末１～２と焼結助剤１～１０とを組合せて表３に示す処理条件により処理して実施例１～９および比較例１～２から成る窒化珪素焼結体を製造した。なお、成形は金型加工により実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られた各焼結体に対して、相対密度（％）、ＸＲＤ分析、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の分散状態を測定した。ＸＲＤ分析は、３０．０±０．５°のピーク強度Ｉ１、２７．１±０．５°のピーク強度Ｉ２、３３．７±０．５°のピーク強度Ｉ３を測定し、Ｉ１／［（Ｉ２＋Ｉ３）／２］の値を示した。なお、ＸＲＤ分析は、Ｃｕターゲット（Ｃｕ－Ｋα）、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピート２．０°／ｍｉｎ、スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍ、走査範囲（２θ）１０°～６０°にて実施した。
　また、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の分散状態は、各焼結体の任意の断面において異なる５か所の単位面積３０μｍ×３０μｍのＳＥＭ写真（３０００倍）を撮影した。ＳＥＭ写真にて白色に見える希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の合計面積を粒界相の合計面積で割って平均したものを面積比（％）とし、その平均値から最も大きなズレが生じたものをばらつきとして表示した。それらの測定結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　各実施例に係る窒化珪素焼結体は希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の分散状態が本実施形態を満足していた。
　次に各実施例および比較例に係る窒化珪素焼結体について、ダイヤモンド砥石を使用したラップ加工を行った。ラップ加工は、粒径が０．２５μｍのダイヤモンド砥粒を用いて、（１）表面粗さＲａを１μｍから０．１μｍまで研磨するまでの時間、（２）表面粗さＲａを０．１０μｍから０．０１μｍまで研磨するまでの時間、（３）表面粗さＲａを０．０１μｍから０．００４μｍまで研磨するまでの時間、を測定した。研磨時間に関しては比較例２を１００としたときの比で示した。その結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表５に示す結果から明らかなように、各実施例に係る窒化珪素焼結体は研磨加工時間が短かった。
　次に表面粗さＲａを０．０１μｍに研磨したベアリングボールを作製して耐摩耗性試験を行った。耐摩耗性試験は、スラスト式転がり疲労試験機で面圧が５．１ＧＰａの荷重を印加し、スピンドルを１２００ｒｐｍで回転したとき窒化珪素ボール（ベアリングボール）の表面が剥離するまでの時間を測定した。なお、測定時間は６００時間を上限とした。なお、試験の結果で６００時間経過後も表面剥離が確認されないものを「６００時間以上」と表記した。その結果を下記表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表６に示す結果から明らかなように、各実施例に係る耐摩耗性部材（ベアリングボール）は優れた耐摩耗性を示した。この結果、実施例に係る耐摩耗性部材は加工性および耐摩耗性が共に良好であることが確認できた。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、本発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
１…ベアリングボール
２…Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子
３…希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶
４…粒界ガラス相

Claims (12)

  1. 　β－Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子を主成分とし、希土類元素を酸化物に換算して２～４質量％、Ａｌを酸化物換算で２～６質量％、Ｈｆを酸化物換算で０．１～５質量％含有する窒化珪素焼結体を具備する耐摩耗性部材において、
    　窒化珪素焼結体は、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を有し、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍ当りの粒界相中の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比が５～５０％であり、単位面積間の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内であることを特徴とする窒化珪素製耐摩耗性部材。
  2. 　窒化珪素焼結体のＸＲＤ分析を実施したとき、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶に基づく３０．０±０．５°のピーク強度Ｉ１、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶に基づく２７．１±０．５°のピーク強度Ｉ２、３３．７±０．５°のピーク強度Ｉ３が、Ｉ１／［（Ｉ２＋Ｉ３）／２］＝０．１～０．２を満たすことを特徴とする請求項１記載の窒化珪素製耐摩耗性部材。
  3. 　希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の窒化珪素製耐摩耗性部材。
  4. 　窒化珪素焼結体は、４ａ族（Ｈｆを除く）、５ａ族、６ａ族元素の中から選択される少なくとも１種を酸化物換算で０．１～５質量％含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒化珪素製耐摩耗性部材。
  5. 　窒化珪素焼結体は、ＳｉＣを２～７質量％含有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の窒化珪素製耐摩耗性部材。
  6. 　耐摩耗性部材がベアリングボールであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の窒化珪素製耐摩耗性部材。
  7. 　スラスト式転がり疲労試験機で面圧が５．１ＧＰａの荷重を印加し、スピンドルを１２００ｒｐｍで回転したときの寿命が６００時間以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の窒化珪素製耐磨耗性部材。
  8. 　金属窒化法で合成され、酸素含有量が１．５質量％以下であり、α相型窒化珪素を８０質量％以上含有し、平均粒径が１μｍ以下である窒化珪素粉末に、希土類元素を酸化物換算で２～４質量％と、Ａｌを酸化物換算で２～６質量％と、Ｈｆを酸化物換算で０．１～５質量％とを添加した原料混合体粉末を調製する工程と、
    　得られた原料混合体粉末を成形して相対密度が５０～５８％である成形体を得る工程と、得られた成形体を非酸化性雰囲気中にて温度１６００～１９５０℃で焼結する工程とを有することにより、
    　得られた窒化珪素焼結体は、希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶を有し、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍあたりの粒界相中の希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比が５～５０％であり、上記単位面積間における希土類－Ｈｆ－Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内であることを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。
  9. 　焼結する工程の前に、温度１５００～１６００℃の間を２時間以上かけて昇温することを特徴とする請求項８記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
  10. 　得られた焼結体に、非酸化性雰囲気中で圧力３０ＭＰａ以上であり、温度１６００～１９５０℃にて熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理することを特徴とする請求項８ないし請求項９のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
  11. 　原料混合体粉末を調製する工程は、４ａ族（Ｈｆを除く）、５ａ族、６ａ族元素の中から選択される少なくとも１種を酸化物換算で０．１～５質量％添加する工程を有することを特徴とする請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
  12. 　原料混合体粉末を調製する工程は、ＳｉＣを２～７質量％添加する工程を有することを特徴とする請求項８ないし請求項１１のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
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