JP6416088B2

JP6416088B2 - 窒化珪素製耐摩耗性部材および窒化珪素焼結体の製造方法

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Publication number: JP6416088B2
Application number: JP2015522809A
Authority: JP
Inventors: 山口　晴彦; 山口　　晴彦
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Priority date: 2013-06-13
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2018-10-31
Anticipated expiration: 2034-06-11
Also published as: JPWO2014200014A1; US20160137556A1; US9663407B2; WO2014200014A1

Description

後述する実施形態は、概ね、窒化珪素製耐摩耗性部材とその製造方法に関する。

窒化珪素焼結体は、その耐摩耗性を利用してベアリングボールやローラなどの耐摩耗性部材として使用されている。従来の窒化珪素焼結体の焼結組成としては、窒化珪素−酸化イットリウム−酸化アルミニウム−窒化アルミニウム−酸化チタン系等が知られている（特許文献１：特開２００１−３２８８６９号公報）。焼結助剤として、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタンを使用することにより焼結性が向上し、優れた耐摩耗性を有する窒化珪素焼結体が得られている。

また、特許文献２（特開２００３−３４５８１号公報）には、焼結助剤として、酸化イットリウム−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル−炭化珪素−酸化チタンを使用した窒化珪素焼結体が開示されている。特許文献２では焼結温度を１６００℃以下にすることを可能としている。

上記特許文献１および特許文献２に示された焼結体は、いずれも焼結性が良好であり、優れた耐摩耗性を有していた。一方で、これら従来の窒化珪素焼結体は硬度が高く難加工性材料であった。ベアリングボールなどの耐摩耗性部材は、摺動面が表面粗さＲａ０．１μｍ以下の平坦面とすることが必要である。ここで、上記窒化珪素焼結体の表面加工には、通常、ダイヤモンド砥粒が使われているが、従来の窒化珪素焼結体は難加工材であることから、研磨加工の負荷が大きくコストアップの要因となる問題点があった。

特開２００１−３２８８６９号公報特開２００３−３４５８１号公報

これまでの窒化珪素焼結体は耐摩耗性を向上させるために破壊靭性などの材料特性を高いものにすることのみに着眼して開発されてきた。確かに材料特性を向上させることにより耐摩耗性は向上する。このような窒化珪素焼結体は、工作機械などの高負荷環境でのベアリングボールには最適である。

一方、ベアリングボールなどの耐摩耗性部材は、高負荷環境下で使われるものに限らず、パソコンなどのファンモータ用ベアリングといった低負荷環境下で使用される用途もある。特許文献１や特許文献２に記載の窒化珪素焼結体は特性が優れることからファンモータ用ベアリングにも使用できる。しかしながら、加工性が悪く、コストが高くなるといった問題があった。

本発明は、このような問題に対応するためのものであり、加工性が良好である窒化珪素焼結体を提供するためのものである。

実施形態に係る窒化珪素製耐摩耗性部材は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子を主成分とし、希土類元素を酸化物に換算して２〜４質量％、Ａｌを酸化物換算で２〜６質量％、Ｈｆを酸化物換算で０．１〜５質量％含有する窒化珪素焼結体を具備する耐摩耗性部材において、
窒化珪素焼結体は、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶を有し、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍ当りの粒界相中の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比が５〜５０％であり、重複しない５か所の単位面積間の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内であり、上記窒化珪素焼結体のＸＲＤ分析を実施したとき、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶に基づく３０．０±０．５°のピーク強度Ｉ１、β−Ｓｉ _３Ｎ _４結晶に基づく２７．１±０．５°のピーク強度Ｉ２、３３．７±０．５°のピーク強度Ｉ３が、Ｉ１／［（Ｉ２＋Ｉ３）／２］＝０．１〜０．２を満たすことを特徴とするものである。

また、実施形態に係る窒化珪素焼結体の製造方法は、金属窒化法で合成され、酸素含有量が１．５質量％以下であり、α相型窒化珪素を８０質量％以上含有し、平均粒径が１μｍ以下である窒化珪素粉末に、希土類元素を酸化物換算で２〜４質量％と、Ａｌを酸化物換算で２〜６質量％と、Ｈｆを酸化物換算で０．１〜５質量％とを添加した原料混合体粉末を調製する工程と、
得られた原料混合体粉末を成形して相対密度が５０〜５８％である成形体を得る工程と、得られた成形体を非酸化性雰囲気中にて温度１６００〜１９５０℃で焼結する工程とを有することにより、
得られた窒化珪素焼結体は、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶を有し、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍあたりの粒界相中の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比が５〜５０％であり、上記重複しない５か所の単位面積間における希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内であり、上記窒化珪素焼結体のＸＲＤ分析を実施したとき、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶に基づく３０．０±０．５°のピーク強度Ｉ１、β−Ｓｉ _３Ｎ _４結晶に基づく２７．１±０．５°のピーク強度Ｉ２、３３．７±０．５°のピーク強度Ｉ３が、Ｉ１／［（Ｉ２＋Ｉ３）／２］＝０．１〜０．２を満たすことを特徴とするものである。

本実施形態の窒化珪素製耐摩耗性部材は、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の存在割合を制御している。そのため、優れた耐摩耗性を有している。その上で、研磨加工などの表面加工を実施し易い利点がある。また、本実施形態の窒化珪素製耐摩耗性部材の製造方法によれば、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の存在割合を制御した窒化珪素焼結体を得ることができる。

実施形態のベアリングボールの一例を示す斜視図である。実施形態の窒化珪素焼結体の組織写真の一例を示すＳＥＭ写真である。

本実施形態に係る窒化珪素製耐摩耗性部材は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子を主成分とし、希土類元素を酸化物に換算して２〜４質量％と、Ａｌを酸化物換算で２〜６質量％と、Ｈｆを酸化物換算で０．１〜５質量％とを含有する窒化珪素焼結体を具備する耐摩耗性部材において、上記窒化珪素焼結体は、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶を有し、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍ当りの粒界相中の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比が５〜５０％であり、単位面積間の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内であることを特徴とするものである。

まず、添加成分について説明する。希土類元素は酸化物に換算して２〜４質量％含有するものである。希土類元素は、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、酸化物への換算は、希土類元素をＲとしたときＲ_２Ｏ_３にて換算するものとする。また、焼結助剤として添加する際は、希土類酸化物粉末として添加することが好ましい。希土類元素量が酸化物換算で２質量％未満では、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の形成量が低下し、耐摩耗性部材の機械特性の低下や加工性の低下を招く。また、４質量％を超えると希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の形成量のばらつきが大きくなる。また、希土類元素の中ではイットリウムが好ましい。イットリウムはＹ−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶を形成し易い成分である。

また、Ａｌ（アルミニウム）を酸化物換算で２〜６質量％含有するものである。Ａｌの酸化物換算はＡｌ_２Ｏ_３にて行うものとする。Ａｌ量が酸化物換算で２質量％未満または６質量％を超えると強度の低下を招き耐摩耗性部材としての耐久性が低下する。また、Ａｌ成分の添加方法としては、Ａｌを含有していれば特に限定されるものではないが、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルのいずれか１種以上であることが好ましい。特にＡｌＮと、Ａｌ_２Ｏ_３またはＭｇＡｌ_２Ｏ_４のうち一つを併用して添加することが好ましい。ＡｌＮと、Ａｌ_２Ｏ_３またはＭｇＡｌ_２Ｏ_４を併用して用いると、ＡｌＮが窒化珪素およびＳｉＯ_２のＳｉＯへの分解を抑制しやすいため均一な粒成長が促進され、粒界相組織の結晶性が高くなる。また、Ｈｆや希土類元素との結晶性化合物が生成し易くなる。その結果として、粒界相中の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の存在割合の制御を行うことができる。

また、窒化珪素焼結体は、Ｈｆ（ハフニウム）を酸化物換算で０．１〜５質量％含有している。酸化物への換算はＨｆＯ_２にて行うものとする。Ｈｆは希土類元素（または希土類元素化合物）と反応し易い成分であり、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶を形成することができる。また、Ｈｆ成分を添加する際は、ＨｆＯ_２粉末として添加することが好ましい。ＨｆＯ_２粉末として添加することにより、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の存在割合を制御し易くなる。また、Ｈｆ成分の含有量が酸化物換算で０．１質量％未満では希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の形成量が低下する。一方、５質量％を超えると希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の存在ばらつきが大きくなる。また、Ｈｆ含有量は酸化物換算で０．５〜３質量％が好ましい。

このような焼結助剤成分を含む窒化珪素焼結体は、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶を有している。希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物は構成成分として希土類元素、Ｈｆ、酸素を有していればその組成は特に限定されるものではない。また、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物としては、希土類−Ｈｆ−Ｏ、希土類−Ｈｆ−Ｏ−Ｎ、などが挙げられる。また、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物はその一部または全部が結晶となっていることが必要である。

また、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶は、窒化珪素焼結体の任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍあたりの粒界相中の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比が５〜５０％であり、単位面積間の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内であることを特徴とするものである。

希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の有無は後述するＸＲＤによるピークの有無で確認できる。また、単位面積あたりの面積比はＳＥＭ観察にて分析することができる。ＳＥＭ観察したとき、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶は白色に見える。一方、Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子や粒界ガラス相は濃い灰色に見える。

また、ＳＥＭ写真を４０００倍以上の拡大写真とすることにより、Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子と粒界ガラス相との区別もできる。Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子はβ型であれば細長い粒子形状、α型であれば丸い粒子形状を呈している。粒界ガラス相は、Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子同士の粒界に不定形に存在する。そのため、４０００倍以上の拡大写真（ＳＥＭ写真）であれば、Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子と粒界ガラス相とを区別することができる。

また、ポアは黒色に見える。また、任意の断面をＳＥＭ観察する場合は、断面を表面粗さＲａが０．０５μｍ以下になるまで研磨加工するものとする。図２に実施形態の窒化珪素焼結体の組織写真の一例を示すＳＥＭ写真を示した。図中、２はＳｉ_３Ｎ_４結晶粒子、３は希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶、４は粒界ガラス相である。図２に示す組織形態を見て分かる通り、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶は白色に観察される。

単位面積３０μｍ×３０μｍ当りの粒界相（粒界ガラス相と希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の合計）の面積を求める。次に、単位面積３０μｍ×３０μｍ当りの希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の合計の面積を求める。［（希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の合計の面積）／（粒界相の面積）］×１００（％）にて、単位面積３０μｍ×３０μｍ当りの粒界相中の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比（％）を求める。実施形態の窒化珪素焼結体は、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍ当りの粒界相中の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比が５〜５０％の範囲内となっている。

その上で、単位面積あたりの面積比（％）のばらつきが１０％となっている。面積比のばらつきは、単位面積３０μｍ×３０μｍを重複しない５か所測定し、その５か所の面積比の平均値に対する個々の面積比のずれを示すものである。例えば、重複しない５か所の面積比（％）をＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５としたとき、Ｍ１〜Ｍ５はいずれも５〜５０％の範囲内となっている。面積比の平均値をＭ６としたとき、Ｍ６＝（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｍ５）／５となる。面積比（％）のばらつきは、｜［（Ｍ６−Ｍｎ）／Ｍ６］｜×１００（％）、ｎ＝１〜５の整数、により求めることができる。実施形態の窒化珪素焼結体は、平均値Ｍ６に対して、Ｍ１〜Ｍ５のいずれもばらつきが１０％以内になっている。

つまり、単位面積３０μｍ×３０μｍという微小領域において、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶を所定量存在させ、その存在量（面積比）のばらつきを低減させたものである。窒化珪素焼結体は、β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子を主成分とし、希土類元素、Ａｌ、Ｈｆなどの焼結助剤成分からなる粒界相を有している。β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子と粒界相とは硬度が異なっており、β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子の方が粒界相よりも硬い。また、粒界相は、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶と粒界ガラス相からなっている。

窒化珪素製耐摩耗性部材に用いる場合、表面研磨加工を施して表面粗さＲａを０．０５μｍ以下の平坦面にすることが有効である。窒化珪素焼結体の表面研磨加工は、ダイヤモンド砥石を使ったラップ加工が挙げられる。特に、ベアリングボールのように表面全体が摺動面となる球体状の耐摩耗性部材を得る場合にダイヤモンド砥石を使ったラップ加工が有効である。ラップ加工を行ったとき、Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子と粒界ガラス相の硬度の違いに起因して、削られ方にばらつきが生じていた。ダイヤモンド砥石のように硬い砥石を使った場合、硬いＳｉ_３Ｎ_４結晶粒子の方が先に除去されていき、柔らかい粒界ガラス相は後で除去されていく。これはダイヤモンド砥石が硬いＳｉ_３Ｎ_４結晶粒子の方に強く当たるためである。実施形態の窒化珪素焼結体は、粒界相中に所定量の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶を存在させることにより粒界相の硬度を上げることができる。

粒界相の硬度をＳｉ_３Ｎ_４結晶粒子の硬度に近づけることにより、粒界相とＳｉ_３Ｎ_４結晶粒子の削られ方を同等にすることができる。このため、研磨時間の短縮が可能となる。このように粒界相とＳｉ_３Ｎ_４結晶粒子の硬度を同等とするには、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶を所定量存在させることが有効である。

また、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶としては希土類をＲとしたとき、Ｒ_２Ｈｆ_２Ｏ_７で示される化合物結晶であることが好ましい。Ｒ_２Ｈｆ_２Ｏ_７化合物結晶はＳｉ_３Ｎ_４結晶粒子の硬度に近いため、粒界相とＳｉ_３Ｎ_４結晶粒子との削られ方を同等にする効果を得易い。また、Ｒ_２Ｈｆ_２Ｏ_７としては、Ｙ_２Ｈｆ_２Ｏ_７、Ｅｒ_２Ｈｆ_２Ｏ_７が挙げられる。焼結助剤として、Ｙ_２Ｏ_３やＥｒ_２Ｏ_３を使うことが好ましい。

また、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶としては、Ｃａなどの他の成分を含んでいても良い。

また、窒化珪素焼結体のＸＲＤ分析を行ったとき、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶に基づく３０．０±０．５°のピーク強度Ｉ１と、β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶に基づく２７．１±０．５°のピーク強度Ｉ２と、３３．７±０．５°のピーク強度Ｉ３とが、関係式：Ｉ１／［（Ｉ２＋Ｉ３）／２］＝０．１〜０．２を満たすことが好ましい。

なお、ＸＲＤ分析は窒化珪素焼結体の任意の断面を測定面とする。測定面は表面粗さＲａが０．０５μｍ以下に研磨された研磨面とする。ＸＲＤ分析は、Ｃｕターゲット（Ｃｕ−Ｋα）、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピート２．０°／ｍｉｎ、スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍ、走査範囲（２θ）１０°〜６０°にて実施するものとする。

ＸＲＤ分析によるピークの検出位置（２θ）は、結晶化合物の組成によって決まる。また、ピークの高さは結晶化合物の量に応じて決定される。３０．０±０．５°のピーク強度Ｉ１が検出されるということは所定量の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物が形成されていることを示している。希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶としては、Ｙ₂Ｈｆ₂Ｏ₇などが挙げられる。

また、２７．１±０．５°のピーク強度Ｉ２と３３．７±０．５°のピーク強度Ｉ３はβ−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶に基づくピークである。また、Ｉ２とＩ３はβ−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子に基づくピークの中で代表的な２つの大きなピークであるためである。また、分母を（Ｉ２＋Ｉ３）／２としている（Ｉ２とＩ３の平均値）のは、β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子の配向によりＩ２、Ｉ３のピーク高さが変化する影響を抑制するためである。

また、関係式：Ｉ１／［（Ｉ２＋Ｉ３）／２］＝０．１〜０．２を満たすということは、結晶性の良い希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶が形成されていることを示している。結晶性の良い希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶を前述のように存在させることにより、耐摩耗性と加工性との両立を図ることができる。

また、Ｉ１／［（Ｉ２＋Ｉ３）／２］＝０．１〜０．２になっていると含有しているＨｆ（Ｈｆを酸化物換算して０．１〜５質量％）の９０質量％以上が希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶になっている状態を示す。

また、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。また、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の凝集体は最大径が５μｍ以下であることが好ましい。希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶を所定量存在させることにより効果を得るものである。その一方で、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶が大きすぎると希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶およびその凝集体が破壊起点となり、却って耐摩耗性が低下する恐れがある。

また、実施形態に係る窒化珪素焼結体は、４ａ族（Ｈｆを除く）、５ａ族、６ａ族元素の中から選択される少なくとも１種を酸化物換算で０．１〜５質量％含有することが好ましい。４Ａ族元素（Ｈｆを除く）は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）である。また、５Ａ族元素は、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）である。また、６Ａ族元素は、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）である。４Ａ族（Ｈｆ除く）元素の酸化物換算は、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２にて換算するものとする。また、５Ａ族元素の酸化物換算は、Ｖ_２Ｏ_５，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５にて換算するものとする。また、６Ａ族元素の酸化物換算は、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３にて換算するものとする。

また、焼結助剤として４Ａ族元素（Ｈｆ除く）成分、５Ａ族元素成分、６Ａ族元素成分を添加する際は、酸化物、炭化物、窒化物のいずれか１種として添加することが好ましい。また、含有量が０．１ｗｔ％未満では添加の効果が不十分であり、５ｗｔ％を超えると却って焼結性が悪化する。４Ａ族（Ｈｆ除く）元素成分、５Ａ族元素成分、６Ａ族元素成分が存在することにより、粒界相を強化することができる。このため、４Ａ族（Ｈｆ除く）元素成分、５Ａ族元素成分、６Ａ族元素成分は平均粒径２μｍ以下の粉末であることが好ましい。また、４Ａ族（Ｈｆ除く）元素成分、５Ａ族元素成分、６Ａ族元素成分のいずれか１種を炭化物粉末とすれば粒界相の強化と摺動面の潤滑性向上との効果を得ることができる。

また、実施形態の窒化珪素焼結体は、ＳｉＣを２〜７質量％含有することが好ましい。また、ＳｉＣは平均粒径２μｍ以下の粉末であることが好ましい。ＳｉＣ粉末は粒界相の強化と、摺動面の潤滑性を向上させることができる。また、ＳｉＣ含有量はＳｉＣ換算で計算される。

また、実施形態の窒化珪素焼結体は、相対密度が９８．０％以上であり、さらには９９．０〜１００％であることが好ましい。相対密度が９８．０％未満と低いと、ポアが増加する結果、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の存在状態を制御するのが困難となるおそれがある。また、β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子の平均アスペクト比は４以下が好ましい。また、いずれのβ−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子も長径が平均６μｍ以下であることが好ましい。平均アスペクト比や長径を制御することにより、粒界相の存在状態を制御でき、その結果、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の存在状態の制御も行い易くなる。

実施形態の窒化珪素製耐摩耗性部材は、ベアリングボール、ローラ、チェックボール、ウエアパッド、プランジャー、コロなどが挙げられる。これら耐摩耗性部材は、金属部材やセラミックスなどからなる相手部材と摺動する。摺動面の耐久性を上げるためには、表面粗さＲａが０．１μｍ以下に研磨加工することが好ましい。表面粗さＲａを０．１μｍ以下、さらには０．０５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下と平坦にすることが好ましい。

摺動面を平坦にすることにより、窒化珪素焼結体の耐久性を向上させると共に相手部材への攻撃性を低下させることができる。相手部材への攻撃性を低下させることにより、相手部材の消耗を低減できるので耐摩耗性部材を組み込んだ装置の耐久性を向上させることができる。また、研磨加工はダイヤモンド砥石を使用するラップ加工が好ましい。

例えば、ＡＳＴＭ（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）のＦ２０９４（ＳｔａｎｄａｒｄＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒＳｉｌｉｃｏｎＮｉｔｒｉｄｅＢｅａｒｉｎｇＢａｌｌｓ）では、Ｇｒａｄｅ（球の精度）として表面粗さＲａが０．００４〜０．０１３μｍの範囲に規定されている。このようなベアリングボールを作製する場合には、上記のような表面粗さとなる球の精度が必要となる。なお、表面粗さＲａは規定された精度等級（Ｇｒａｄｅ）より小さい値であれば問題がなく使用できるものである。

上記ラップ加工は、特にベアリングボールのように表面全体を研磨加工するものに好適である。図１に耐摩耗性部材としてのベアリングボールの一例を示した（図中、１はベアリングボール）。さらに、ベアリングボールに掛かる負荷が５．１ＧＰａ以下の軸受けに使用することが好ましい。このような軸受けとしては、工作機械、パソコン用ファンモータなどが挙げられる。また、実施形態のベアリングボールは、スラスト式転がり疲労試験機で面圧が５．１ＧＰａの荷重を印加し、スピンドルを１２００ｒｐｍで回転したときの寿命が６００時間以上とすることができる。面圧を５．１ＧＰａとしているので、ベアリングボールに掛かる負荷が５．１ＧＰａ以下の用途であれば優れた耐摩耗性を示すものである。

次に実施形態に係る窒化珪素焼結体の製造方法について説明する。実施形態に係る窒化珪素焼結体の製造方法は、金属窒化法で合成され、酸素含有量が１．５質量％以下であり、α相型窒化珪素を８０質量％以上含有し、平均粒径が１μｍ以下の窒化珪素粉末に、希土類元素を酸化物換算で２〜４質量％と、Ａｌを酸化物換算で２〜６質量％と、Ｈｆを酸化物換算で０．１〜５質量％とを添加した原料混合粉末を調製する工程と、得られた原料混合粉末を成形して相対密度５０〜５８％の成形体を得る工程と、得られた成形体を非酸化性雰囲気中１６００〜１９５０℃で焼結する工程とを有することにより、得られた窒化珪素焼結体は、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶を有し、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍあたりの粒界相中の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比が５〜５０％であり、単位面積間の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内であることを特徴とするものである。

まず、窒化珪素粉末について説明する。窒化珪素粉末は、金属窒化法で合成され、酸素含有量が１．５質量％以下であり、α相型窒化珪素を８０質量％以上含有し、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。金属窒化法で合成された窒化珪素粉末は、金属不純物としてＦｅを１００〜３０００ｗｔｐｐｍ、Ｃａを５０〜２０００ｗｔｐｐｍ含有している。それに対し、イミド分解法により合成された窒化珪素粉末は金属不純物としてＦｅが５０ｗｔｐｐｍ以下、Ｃａが２０ｗｔｐｐｍ以下である。

金属不純物の多い金属窒化法で合成された窒化珪素粉末を使用したとしても、優れた特性を示すものである。また、金属窒化法で合成された窒化珪素粉は、合成した窒化珪素バルクを粉砕して窒化珪素粉にしている。粉砕工程を使用していることから粒度分布がブロードとなる。粒度分布がブロードであると、大きな粒子の隙間に小さな粒子が入り込む構造を取りやすくなるためポア（気孔）が小さく密度の高い焼結体を得易くなる。

また、イミド分解法により合成した窒化珪素粉と比べて金属窒化法により合成された窒化珪素粉の方が安価である。そのため、得られる窒化珪素焼結体も低コスト化できる。

また、窒化珪素粉の酸素含有量は１．５質量％以下であることが好ましい。酸素含有量が１．５質量％を超えて多いと、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の形成量に影響が出る。また、窒化珪素粉はα相型窒化珪素を８０質量％以上含有し、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。α型窒化珪素粉は焼結工程により、β型窒化珪素結晶粒子（β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子）へと粒成長していく。α型からβ型への粒成長を伴うことによって耐摩耗性の優れた窒化珪素焼結体を得ることができる。

また、焼結助剤として、希土類元素成分を酸化物換算で２〜４質量％、Ａｌ成分を酸化物換算で２〜６質量％、Ｈｆ成分を酸化物換算で０．１〜５質量％添加するものとする。希土類元素成分は平均粒径２μｍ以下の希土類酸化物粉末であることが好ましい。また、Ａｌ成分は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルのいずれか１種以上である平均粒径２μｍ以下の粉末であることが好ましい。また、Ｈｆ成分は平均粒径２μｍ以下のＨｆＯ_２粉末であることが好ましい。

また、必要に応じ、４ａ族（Ｈｆを除く）、５ａ族、６ａ族元素の中から少なくとも１種を酸化物換算で０．１〜５質量％添加することが好ましい。また、４Ａ族（Ｈｆ除く）元素成分、５Ａ族元素成分、６Ａ族元素成分は平均粒径２μｍ以下の粉末であることが好ましい。また、必要に応じ、ＳｉＣを２〜７質量％添加することが好ましい。また、ＳｉＣは平均粒径２μｍ以下の粉末であることが好ましい。

また、窒化珪素粉末に焼結助剤粉末を添加した原料混合粉末を調製する工程は、窒化珪素粉末に焼結助剤粉末を均一に混合する工程である。窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の均一混合には、混合工程を長時間行うことが有効である。ボールミルなどによる解砕混合工程が有効であり、５０時間以上の長時間行うことが好ましい。解砕混合工程により、窒化珪素粉末同士、焼結助剤粉末同士、窒化珪素粉末および焼結助剤粉末が結合した二次粒子となることを防ぐことができる。窒化珪素粉末と焼結助剤粉末のほとんどが一次粒子となることにより均一混合を行うことができる。また、均一混合を行うためにも所定の粒径を有する粉末として混合することが好ましい。

次に、得られた混合粉体を成形して相対密度が５０〜５８％である成形体を得る工程を行う。成形体を作製する際に必要に応じ樹脂バインダーを添加するものとする。また、成形体を得る工程は金型成形であることが好ましい。また、成形体は相対密度５０〜５８％の範囲にすることが好ましい。成形体の密度は、寸法重量法で測定した実測値を理論密度で割った値である。また、理論密度は窒化珪素粉および焼結助剤粉の真密度と重量から計算により求めた値である。相対密度（％）＝（実測値／理論密度）×１００（％）、により求めるものとする。

実施形態の製造方法により得られる窒化珪素焼結体は、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の存在状態を制御する必要がある。希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶は、希土類元素成分とＨｆ成分が焼結工程中に反応して形成するものである。例えば、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶がＹ_２Ｈｆ_２Ｏ_７結晶の場合、Ｙ_２Ｏ_３＋２ＨｆＯ_２→Ｙ_２Ｈｆ_２Ｏ_７、といった反応となる。

このような反応をスムーズに進行させるためには、前述のように原料混合粉末を均一に混合することが有効である。また、成形体の密度を５０〜５８％にすることにより、成形体内部で反応するスペースを十分確保することができる。また、反応に伴ってガス成分が発生した際に成形体外に放出し易くなる。

また、成形体密度が５０％未満では得られる焼結体の機械的強度が低下する。また、成形体の密度が５８％を超えて大きいと、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶を形成する反応が十分行われない恐れがある。また、反応に伴って発生したガスが外部に出ないで内部に残存する恐れがある。内部にガスが残存すると希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の分散状態のばらつきが大きくなる恐れがある。そのため、成形体の相対密度を５０〜５８％、さらには５２〜５６％にすることが好ましい。

次に得られた成形体を、非酸化性雰囲気中で温度１６００〜１９５０℃で焼結する工程を行うものとする。非酸化性雰囲気とは、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気であることが好ましい。また、焼結温度が１６００℃未満では焼結が不十分となり、焼結体の強度が低下する。

一方、１９５０℃を超えて高いとＳｉ_３Ｎ_４結晶粒子が粒成長し過ぎて希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の分散状態の制御が困難となる。また、この焼結工程は加圧雰囲気が好ましいが、１７００℃以下で焼結を行う場合は常圧雰囲気、加圧雰囲気のいずれでもよい。また、焼結時間は１〜１５時間が好ましい。１時間未満では焼結が不十分となる恐れがある。また、１５時間を超えて大きいとＳｉ_３Ｎ_４結晶粒子が粒成長し過ぎる恐れがある。

また、焼結する工程の前に、温度１５００〜１６００℃の間を２時間以上かけて昇温することが好ましい。１５００〜１６００℃の温度は希土類元素成分とＨｆ成分とが反応する温度である。１５００〜１６００℃の温度領域を２時間以上かけて昇温することにより、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の形成を促進させることができる。

なお、昇温時間の上限は特に限定されるものではないが製造時間の長時間化を防ぐために１５時間以下が好ましい。また、希土類元素成分およびＨｆ成分の添加量が上記範囲であれば１５時間以下で希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の反応が完了する。また、このような焼結工程を行うことにより、焼結体の相対密度を９８．０％以上にすることができる。

また、得られた焼結体に、非酸化性雰囲気中で圧力３０ＭＰａ以上であり、温度１６００〜１９５０℃にて熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理することが好ましい。ＨＩＰ処理を行うことにより、焼結体の相対密度を９９．５〜１００％にすることができる。

このような製造方法を適用することにより、得られた窒化珪素焼結体は、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶を有し、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍあたりの粒界相中の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比が５〜５０％であり、単位面積間の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内にすることができる。

また、窒化珪素焼結体を耐摩耗性部材に適用する場合は、摺動面となる表面を研磨加工するものとする。また、研磨加工はダイヤモンド砥石を使ったラップ加工が好ましい。

（実施例）
（実施例１）
表１に示すように金属窒化法で合成された窒化珪素粉末１およびイミド分解法で合成された窒化珪素粉末２を用意した。

次に焼結助剤として表２に示す組合せのものを用意した。また、いずれも平均粒径は１．２μｍのものを用意した。

次に、前記窒化珪素粉末１〜２と焼結助剤１〜１０とを組合せて表３に示す処理条件により処理して実施例１〜９および比較例１〜２から成る窒化珪素焼結体を製造した。なお、成形は金型加工により実施した。

得られた各焼結体に対して、相対密度（％）、ＸＲＤ分析、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の分散状態を測定した。ＸＲＤ分析は、３０．０±０．５°のピーク強度Ｉ１、２７．１±０．５°のピーク強度Ｉ２、３３．７±０．５°のピーク強度Ｉ３を測定し、Ｉ１／［（Ｉ２＋Ｉ３）／２］の値を示した。なお、ＸＲＤ分析は、Ｃｕターゲット（Ｃｕ−Ｋα）、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピート２．０°／ｍｉｎ、スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍ、走査範囲（２θ）１０°〜６０°にて実施した。

また、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の分散状態は、各焼結体の任意の断面において異なる５か所の単位面積３０μｍ×３０μｍのＳＥＭ写真（３０００倍）を撮影した。ＳＥＭ写真にて白色に見える希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の合計面積を粒界相の合計面積で割って平均したものを面積比（％）とし、その平均値から最も大きなズレが生じたものをばらつきとして表示した。それらの測定結果を下記表４に示す。

各実施例に係る窒化珪素焼結体は希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の分散状態が本実施形態を満足していた。

次に各実施例および比較例に係る窒化珪素焼結体について、ダイヤモンド砥石を使用したラップ加工を行った。ラップ加工は、粒径が０．２５μｍのダイヤモンド砥粒を用いて、（１）表面粗さＲａを１μｍから０．１μｍまで研磨するまでの時間、（２）表面粗さＲａを０．１０μｍから０．０１μｍまで研磨するまでの時間、（３）表面粗さＲａを０．０１μｍから０．００４μｍまで研磨するまでの時間、を測定した。研磨時間に関しては比較例２を１００としたときの比で示した。その結果を下記表５に示す。

上記表５に示す結果から明らかなように、各実施例に係る窒化珪素焼結体は研磨加工時間が短かった。

次に表面粗さＲａを０．０１μｍに研磨したベアリングボールを作製して耐摩耗性試験を行った。耐摩耗性試験は、スラスト式転がり疲労試験機で面圧が５．１ＧＰａの荷重を印加し、スピンドルを１２００ｒｐｍで回転したとき窒化珪素ボール（ベアリングボール）の表面が剥離するまでの時間を測定した。なお、測定時間は６００時間を上限とした。なお、試験の結果で６００時間経過後も表面剥離が確認されないものを「６００時間以上」と表記した。その結果を下記表６に示した。

上記表６に示す結果から明らかなように、各実施例に係る耐摩耗性部材（ベアリングボール）は優れた耐摩耗性を示した。この結果、実施例に係る耐摩耗性部材は加工性および耐摩耗性が共に良好であることが確認できた。

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、本発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

１…ベアリングボール
２…Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子
３…希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶
４…粒界ガラス相

Claims

β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子を主成分とし、希土類元素を酸化物に換算して２〜４質量％、Ａｌを酸化物換算で２〜６質量％、Ｈｆを酸化物換算で０．１〜５質量％含有する窒化珪素焼結体を具備する耐摩耗性部材において、
窒化珪素焼結体は、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶を有し、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍ当りの粒界相中の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比が５〜５０％であり、重複しない５か所の単位面積間の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内であり、上記窒化珪素焼結体のＸＲＤ分析を実施したとき、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶に基づく３０．０±０．５°のピーク強度Ｉ１、β−Ｓｉ _３Ｎ _４結晶に基づく２７．１±０．５°のピーク強度Ｉ２、３３．７±０．５°のピーク強度Ｉ３が、Ｉ１／［（Ｉ２＋Ｉ３）／２］＝０．１〜０．２を満たすことを特徴とする窒化珪素製耐摩耗性部材。
希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素製耐摩耗性部材。
窒化珪素焼結体は、４ａ族（Ｈｆを除く）、５ａ族、６ａ族元素の中から選択される少なくとも１種を酸化物換算で０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の窒化珪素製耐摩耗性部材。
窒化珪素焼結体は、ＳｉＣを２〜７質量％含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒化珪素製耐摩耗性部材。
耐摩耗性部材がベアリングボールであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の窒化珪素製耐摩耗性部材。
スラスト式転がり疲労試験機で面圧が５．１ＧＰａの荷重を印加し、スピンドルを１２００ｒｐｍで回転したときの寿命が６００時間以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の窒化珪素製耐磨耗性部材。
金属窒化法で合成され、酸素含有量が１．５質量％以下であり、α相型窒化珪素を８０質量％以上含有し、平均粒径が１μｍ以下である窒化珪素粉末に、希土類元素を酸化物換算で２〜４質量％と、Ａｌを酸化物換算で２〜６質量％と、Ｈｆを酸化物換算で０．１〜５質量％とを添加した原料混合体粉末を調製する工程と、
得られた原料混合体粉末を成形して相対密度が５０〜５８％である成形体を得る工程と、得られた成形体を非酸化性雰囲気中にて温度１６００〜１９５０℃で焼結する工程とを有することにより、
得られた窒化珪素焼結体は、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶を有し、任意の断面において単位面積３０μｍ×３０μｍあたりの粒界相中の希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比が５〜５０％であり、上記重複しない５か所の単位面積間における希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶の面積比のばらつきが１０％以内であり、上記窒化珪素焼結体のＸＲＤ分析を実施したとき、希土類−Ｈｆ−Ｏ系化合物結晶に基づく３０．０±０．５°のピーク強度Ｉ１、β−Ｓｉ _３Ｎ _４結晶に基づく２７．１±０．５°のピーク強度Ｉ２、３３．７±０．５°のピーク強度Ｉ３が、Ｉ１／［（Ｉ２＋Ｉ３）／２］＝０．１〜０．２を満たすことを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。
焼結する工程の前に、温度１５００〜１６００℃の間を２時間以上かけて昇温することを特徴とする請求項７記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
得られた焼結体に、非酸化性雰囲気中で圧力３０ＭＰａ以上であり、温度１６００〜１９５０℃にて熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理することを特徴とする請求項７ないし請求項８のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
原料混合体粉末を調製する工程は、４ａ族（Ｈｆを除く）、５ａ族、６ａ族元素の中から選択される少なくとも１種を酸化物換算で０．１〜５質量％添加する工程を有することを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
原料混合体粉末を調製する工程は、ＳｉＣを２〜７質量％添加する工程を有することを特徴とする請求項７ないし請求項１０のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。