CN1256301C - 碳化硼质烧结体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

碳化硼质烧结体为四点抗弯强度在400MPa以上且断裂韧度在2.8MPam1/2以上的碳化硼质烧结体，具有以下2种最佳方式：(1)在加压条件下使B4C粉末、TiO2粉末和C粉末的混合粉末反应，同时进行焙烧而制得的，由碳化硼95-70mol%和二硼化钛5-30mol%构成的、碳化硼的最大粒径在5μm以下的碳化硼-二硼化钛烧结体；(2)在B4C中含有10-25mol%的CrB2，烧结体的相对密度在90%以上，烧结体中的碳化硼粒子的最大粒径在100μm以下，10-100μm粒径的碳化硼粒子对粒径在5μm以下的碳化硼粒子的存在比(面积比)在0.02-0.6的碳化硼-二硼化铬烧结体。

Description

碳化硼质烧结体及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有高密度、高四点抗弯强度(four-point flexural strength)及高断裂韧度(fracture toughness)的、如碳化硼-二硼化钛烧结体和碳化硼-二硼化铬烧结体等的碳化硼质烧结体及其制造方法。
背景技术
通常，碳化硼质烧结体是被期望作为重量轻、具有高硬度的耐磨耗性和耐腐蚀性优异的材料等具广泛用途的物质，在现实中，它被用在例如喷砂喷咀、拉丝模具和挤压模具等。但是，另一方面，该碳化硼烧结体存在低强度的缺点。例如，在K.A.Schwetz，J.Soid State Chemistry，133，177-81(1997)中，利用各种焙烧条件对碳化硼烧结体进行HIP处理而制成碳化硼烧结体，但是其不具有600MPa以上抗弯强度。
另外，在V.Skorokhod，J.Material Science Letter，19，237-239(2000)中，利用热压法的加压条件使碳化硼的一部分和二氧化钛及碳进行反应(参考以下的反应式)，同时对混合有碳化硼(B4C)粉末、二氧化钛(TiO2)粉末和碳(C)粉末的混合物进行焙烧，制成碳化硼-二硼化钛烧结体，其四点抗弯强度有621MPa。
反应式：
但是，为能实现碳化硼类烧结体具有广泛用途，人们期望具有更高的四点抗弯强度的碳化硼类烧结体的出现，但是如上所述，利用以往的方法是不能得到具有高于621MPa的四点抗弯强度的碳化硼类烧结体。
碳化硼质烧结体具有难烧结性，所以通常是利用热压法进行生产的。但因该制造方法的生产成本高，所以就阻碍了碳化硼质烧结体的普通应用。由此，人们探讨通过在非加压条件下(常压法)进行加热(焙烧)来代替热压法来制造碳化硼烧结体。例如，在先前所述的现有文献中，即，K.A.Schwetz，J.Soid State Chemistry，133，177-81(1997)中公开了添加碳来作为焙烧助剂，在非加压条件下制造碳化硼烧结体的方法。但是，需要在2150℃以上的极高温度下进行焙烧，所以实用性差。
另外，碳化硼烧结体因其硬度极高，利用通常的研削和研磨法很难进行加工，加之碳化硼烧结体的导电率处于10-300S/m的较低水平，所以还存在放电加工困难的问题。
如上所述，碳化硼烧结体因其难烧结性和难加工性，现实中，只用于极有限的领域。
在这样的状况下，本发明者鉴于上述以往的技术，以开发出不仅具有高于上述621MPa的四点抗弯强度，还可实现广泛应用的新型的碳化硼类烧结体为目标，进行深入研究，其结果发现通过选择特定的原料，特定的组成和特定的温度条件进行焙烧处理来可达到所期望的目标。
本发明者还发现通过在具有特定特性的碳化硼粉末中添加规定量的二硼化铬，在非加压条件下，进行二硼化铬液相焙烧来制得具有特定显微组织的，导电性高的二硼化铬相形成3维网状构造的烧结体，可得到具有优异特性的碳化硼质烧结体。
本发明基于上述新发现而完成。
即，本发明的目的是提供一种具有400MPa以上的四点抗弯强度和2.8MPam1/2以上的断裂韧度的新型的碳化硼质烧结体。
本发明的目的还在于提供一种具有700MPa以上、更好在800MPa以上的四点抗弯强度和3.0MPam1/2以上的断裂韧度的新型的碳化硼-二硼化钛烧结体。
本发明的目的还在于提供一种碳化硼质的新的制造方法，它可制造具有高密度、碳化硼的最大粒径在5μm以下的、二硼化钛粒子均匀分散于碳化硼基体(matrix)中，二硼化钛粒子的凝集和分散状态均质且良好的、断裂韧度经过改善的碳化硼质烧结体。
本发明的目的还在于提供一种碳化硼质烧结体以及在非加压条件下将其焙烧的制造方法，其中该碳化硼质烧结体的相对密度在90％以上，具有5×102S/m以上的导电率，和400MPa以上的四点抗弯强度，同时还具有3.0MPam1/2以上的断裂韧度。
发明内容
解决上述问题的本发明的技术要点如下所述。
1.碳化硼质烧结体，其特征在于，它的按日本工业标准(JIS)R1601所测定的四点抗弯强度在400MPa以上，并且按日本工业标准(JIS)R1607-SEPB法所测定的断裂韧度在2.8MPam1/2以上。
2.根据上述1所述的碳化硼质烧结体，其特征在于，它是在加压条件下使碳化硼(B4C)粉末、二氧化钛(TiO2)粉末和碳(C)粉末所组成的混合粉末反应，并焙烧而成碳化硼-二硼化钛烧结体，其中碳化硼为95-70mol％，二硼化钛为5-30mol％，上述碳化硼的最大粒径在5μm以下。
3.根据上述1或2所述的碳化硼质烧结体，其特征在于，四点抗弯强度在700MPa以上。
4.根据上述1-3中任一项所述的碳化硼质烧结体，其特征在于，四点抗弯强度在800MPa以上，断裂韧度在3.0MPam1/2以上。
5.一种碳化硼质烧结体，它是在碳化硼(B4C)中含有10-25mol％的二硼化铬(CrB2)的碳化硼-二硼化铬的烧结体，其特征在于，该烧结体的相对密度在90％以上，上述烧结体中的碳化硼粒子的最大粒径在100μm以下，10-100μm碳化硼粒子对粒径在5μm以下的碳化硼粒子的存在比(面积比)为0.02-0.6。
6.根据上述5所述的碳化硼质烧结体，其特征在于，导电率在5×102S/m以上。
7.根据上述6所述的碳化硼质烧结体，其特征在于，四点抗弯强度在400MPa以上，断裂韧度在3.0MPam1/2以上。
8.一种碳化硼质烧结体的制造方法，其特征在于，在最大粒径在5μm以下、平均粒径在1μm以下、比表面积值在10m2/g以上的碳化硼粉末中，混合平均粒径未满1μm的二氧化钛粉末和平均粒径未满1μm的碳粉末，在1900-2100℃的温度范围内，加压条件下使其反应并焙烧。
9.根据上述8所述的碳化硼质烧结体的制造方法，其特征在于，碳化硼粉末的比表面积值在16m2/g以上，二氧化钛粉末和碳粉末的平均粒径都未满0.1μm。
10.一种碳化硼质烧结体的制造方法，其特征在于，在平均粒径(D50)在2μm以下、比表面积在10m2/g以上的碳化硼粉末中，添加10-25mol％的二硼化铬粉末并混合将原料粉末成形后，在非氧化性气氛的非加压条件下，于1950-2100℃进行加热。
11.一种耐冲击吸收材料，其特征在于，由上述1-7中任一项所述的碳化硼质烧结体构成。
12.根据上述11所述的耐冲击吸收材料，其特征在于，耐冲击吸收材料是高速飞行物用的材料。
13.一种耐磨耗性部件，其特征在于，由上述1-7中任一项所述的碳化硼质烧结体构成。
具体实施方式
下面，就本发明进行更详细说明。
本发明是按日本工业标准(JIS)R1601所测定的四点抗弯强度在400MPa以上，并且按日本工业标准(JIS)R1607-SEPB法所测定的断裂韧度在2.8MPam1/2以上，较好在3.0MPam1/2以上的碳化硼质烧结体，以往没有的新型碳化硼质烧结体。具有高四点抗弯强度及断裂韧度的碳化硼质烧结体因具有这些特性，可广泛用于滑动部件、切削工具、防弹板及新的耐磨耗性部件等，产业上具有实用性。
本发明最佳方式的碳化硼质烧结体是以特定组成将特定性状的碳化硼粉末、二氧化钛粉末和碳粉末进行混合，在特定的温度范围内，加压条件下按照如下的反应式使一部分的碳化硼粉末和二氧化钛粉末及碳粉末进行反应，并同时焙烧而形成碳化硼-二硼化钛焙烧体。
                  
本发明者就利用上述反应，同时焙烧碳化硼的方法进行各种实验性探讨，结果发现通过选择特定的原料、特定的组成在特定的温度条件下进行焙烧处理时，可制得具有高密度、碳化硼的最大粒径在5μm以下的二硼化钛粒子远销分散于碳化硼基体(matrix)中的、二硼化钛粒子的凝集和分散状态均质且良好的、具有特定的微结构的碳化硼-二硼化钛烧结体，并且，该烧结体具有以往所没有的700MPa的四点抗弯强度和高强度特性。
上述碳化硼-二硼化钛烧结体是在特定的温度范围内、于加压条件下使混合有碳化硼(B4C)粉末、二氧化钛(TiO2)粉末及碳(C)粉末的混合粉末反应，同时焙烧而形成的碳化硼-二硼化钛烧结体，该烧结体由95-70mol％碳化硼和5-30mol％的二硼化钛构成，且上述碳化硼的最大粒径在5μm以下。
将碳化硼和二硼化钛的组成比特别规定为上述范围的原因是因为碳化硼-二硼化钛烧结体中所存在的二硼化钛未满5mol％的话，不能得到足够的强度改善效果；若较30mol％多时，烧结体的密度高于3.0g/cm3，有损于碳化硼类烧结体的轻量性的特征，同时还降低了其硬度。
但即使在上述组成比的范围内，烧结体中的碳化硼的最大粒径超过5μm时，也很难得到高强度的烧结体。若同时满足上述特定组成的范围和特定微构造的话，首先可制得具有充分高强度的碳化硼-二硼化钛烧结体。
若满足上述条件，本发明的烧结体显示了四点抗弯强度在700MPa以上的高强度，本发明者再根据探讨结果，通过选择用于原料的碳化硼粉末、二氧化钛粉末及碳粉末的粒度为更细粒度的粉末等较好条件，可制得具有800MPa以上的四点抗弯强度，且具有断裂韧度在3.0MPam1/2以上的高强度特性的碳化硼-二硼化钛烧结体。
本发明的碳化硼-二硼化钛烧结体在使用于以往的喷砂装置、拉丝模具、挤压模具等时，能有效地长寿命化。另外，它还具有以往的碳化硼类烧结体所不能期望的特别的特征，即，能够广泛应用于以往不能应用的领域。
本发明的碳化硼-二硼化钛烧结体的制造方法是利用具有特定物性的碳化硼粉末、二氧化钛粉末及碳粉末来作为原料，并将其混合，在特定温度区域内，利用热压法等的加压条件，使其反应，并同时进行焙烧而形成的方法。由此，通过控制碳化硼-二硼化钛烧结体中的碳化硼粒子和二硼化钛粒子的粒径、最大粒径、凝集状态和分散状态，能够制得具高密度的、碳化硼的最大粒径在5μm以下的二硼化钛粒子均匀分散在碳化硼基体中的，二硼化钛粒子的凝集和分散状态均质良好的、断裂韧度被改善的具有上述特征的碳化硼-二硼化钛烧结体。
本发明所用的碳化硼粉末，由激光衍射散射分析计(microtrack)测定的平均粒径(D50)在1μm以下，最大粒径在5μm以下。平均粒径(D50)如较1μm大，烧结性差，1900-2100℃的温度范围内，不能得到致密的烧结体，这是因为致密化需要比易引起粒子成长更高的焙烧温度，其结果，所得的烧结体中的碳化硼粒子的最大粒径会超过5μm，很难得到具有高四点抗弯强度的烧结体。另外，就碳化硼粉末的比表面积值(BET)来说，从其烧结性良好方面考虑，较好选择10m2/g以上的碳化硼粉末。
对于本发明所用的二氧化钛粉末及碳粉末来说，为了在焙烧中进行均匀反应，必须使用微细的粉末，激光衍射散射分析计所测定的平均粒径(D50)不满1μm。平均粒径(D50)在1μm以上的话，会在烧结体中形成较大的二硼化钛粒子，这成了破坏的发生点，所以不能得到高四点抗弯强度的烧结体。
平均粒径未满0.1μm的情况下，在利用激光衍射散射分析计测定时，因粉末凝集的原因，很难进行正确的测定。因此，也可以使用通过比表面积的值所算出的BET平均粒径。再者，二氧化钛存在金红石型、锐钛矿型和板钛矿型的晶体，无论哪一种都可以使用。
具有上述物性的碳化硼粉末、二氧化钛粉末及碳粉末，都可以通过筛分、沉降分离、粉碎等手段进行配制而制得。若为具有上述物性的粉末的话，还可用容易买到的市面上出售的粉末。
在本发明中，所制得的碳化硼-二硼化钛烧结体的组成为：为了使碳化硼为95-70mol％和二硼化钛为5-30mol％，在平均粒径在1μm以下、最大粒径在5μm以下的，比表面积在10m2/g以上的碳化硼粉末中，掺入混合平均粒径未满1μm的二氧化钛粉末和平均粒径未满1μm的碳粉末，最好是二氧化钛粉末为4.5-19mol％、碳粉末/二氧化钛粉末的摩尔比为1.4-1.7的掺入比进行配合，混合。然后，根据需要将其成形，其后，在1900-2100℃的温度范围内，在真空中或Ar等惰性气体的气氛中，在加压条件下使上述混合粉末或成形体进行反应，同时焙烧，使二硼化钛粒子在碳化硼粒子间生成，以制得相对密度在98％以上的致密的碳化硼-二硼化钛烧结体。
在特定温度范围内，在加压条件下使混合有碳化硼粉末、二氧化钛粉末及碳粉末的混合粉末反应，同时进行焙烧而制得碳化硼-二硼化钛烧结体的方法中，根据本发明者的研究发现，所制得的碳化硼-二硼化钛烧结体中的二硼化钛粒子存在反应过程中凝集而易形成较大的凝集块的技术上的问题，若存在二硼化钛凝集块或大于5μm的粗大碳化硼粒子的话，它们起到作为破坏的发生点的作用，存在引起四点抗弯强度变差的问题。
根据本发明，通过使用具特定物性的碳化硼粉末，因碳化硼粉末自身的烧结性良好，所以碳化硼粒子间的焙烧会优先于二硼化钛粒子的生成，结果是二硼化钛粒子会均匀地分散于碳化硼基体中，二硼化钛粒子的凝集和分散状态均质且良好。作为其结果，二硼化钛凝集粒子几乎不存在。另外，碳化硼的最大粒径在5μm以下，不存在原先粗大的碳化硼粒子。其结果是，所制得的碳化硼-二硼化钛烧结体如上所述，具有700MPa以上的高四点抗弯强度。
另外，根据本发明，使用碳化硼粉末的平均粒径在1μm以下，最大粒径在5μm以下，且比表面积在16m2/g以上的粉末，平均粒径未满0.1μm的二氧化钛粉末和平均粒径未满0.1μm的碳粉末时，二硼化钛粒子的凝集和分散状态更加均质良好。由此，在碳化硼粉末的焙烧进行到粒子成长到2-3μm的过程中，二氧化钛粉末的粒子即使合为一体，也生成2-3μm的二硼化钛粒子，且上述二硼化钛粒子不会全部凝集而均匀分散，其结果是，制得具有二硼化钛均匀分散的特定的微结构的、具有高强度的碳化硼-二硼化钛烧结体。
即，在碳化硼-二硼化钛烧结体中，因二硼化钛的热膨胀率高于碳化硼，碳化硼基体中若存在2-3μm左右大小的二硼化钛粒子的话，破坏进行时，通过在碳化硼基体和二硼化钛粒子的界面附近发生龟裂传播迂回和细微裂缝，可改善断裂韧度。因此，在本发明的碳化硼-二硼化钛烧结体的制造方法中，二硼化钛粒子的凝集和分散状态良好的话，可改善断裂韧度。可制得其强度进一步改善，具有800MPa以上的高弯曲强度且具有3.0MPam1/2以上的断裂韧度的碳化硼-二硼化钛烧结体。
在本发明中，作为平均粒径未满0.1μm的二氧化钛粉末，只要满足上述的必要条件的物质，均可使用，较好是使用气相法制得的圆球状的粉末。作为碳粉末，只要平均粒径未满0.1μm的物质，均可使用，较好是使用碳黑或乙炔黑。
在本发明中，关于焙烧条件，因焙烧温度低于1900℃时，不能制得十分致密的碳化硼-二硼化钛烧结体，而在高于2100℃的高焙烧温度时，因异常粒子成长而不能得到微细的烧结体组织，引起弯曲强度降低，所以较好选择1900-2100℃的温度范围。
焙烧时所加的压力在20MPa以上、100MPa以下，较好在30MPa以上、60MPa以下，这是因为若焙烧时所加的压力低于20MPa时，不能得到十分致密的烧结体；若所加的压力高于100MPa的话，会妨碍一氧化碳气体向外的释放，阻碍二硼化钛的生成。
本发明的另一种较好的碳化硼质烧结体为在碳化硼(B4C)中，含有10-25mol％的二硼化铬(CrB2)的碳化硼-二硼化铬烧结体，其特征在于，该烧结体的相对密度在90％以上，上述烧结体中的碳化硼粒子的最大粒径在100μm以下，10-100μm碳化硼粒子对粒径在5μm以下的碳化硼粒子的存在比(面积比)为0.02-0.6。
通过在非加压条件下对致密的碳化硼类烧结体的焙烧，制造时，需要一定程度碳化硼的粒子成长，若完全不产生粒子成长，不能得到高密度的烧结体。另一方面，若粒成长过度，粗大粒子会阻碍致密化，反面目使烧结体密度降低，再者，粗大粒子成为破坏发生点而使弯曲强度降低。
在本发明中，通过使用具有特定物性的碳化硼粉末，在发生以二硼化铬(CrB2)为主要成分的液相的温度区域内，于特定的非加压条件下进行焙烧，可制得具有如下特征的碳化硼-二硼化铬烧结体：碳化硼粒子的最大粒径在100μm以下，10-100μm碳化硼粒子对粒径在5μm以下的碳化硼粒子的存在比(面积比)在0.02-0.6的范围，相对密度在90％以上，导电性高的二硼化铬相形成3维网状结构的，具有5×102S/m以上的导电率，具有400MPa以上的四点抗弯强度且具有3.0MPa·m1/2以上的断裂韧度。
作为本发明所用的碳化硼粉末，较好使用激光衍射散射法或多普勒法所测得的平均粒径(D50)在2μm以下的粉末。若平均粒径(D50)大于2μm的话，烧结性差，1950-2100℃温度范围内不能制得致密的烧结体，为了致密化需要比易发生粒子成长的更高的温度进行焙烧，可能会引起弯曲强度变差。对于比表面积(BET)来说，较好是用烧结性良好的10m2/g以上的碳化硼粉末，更好用15m2/g以上的碳化硼粉末。
具有上述物性的碳化硼粉末，经过筛分、沉降分离、粉碎等手段进行配制得到，也可以使用容易购入的具有上述物性的商品。
在具有上述物性的碳化硼粉末中添加10-25mol％的二硼化铬粉末，成形后，在真空中或Ar等非氧化性气氛中，于非加压条件下，在1950-2100℃的焙烧温度范围内，在使二硼化铬类液相发生的状态下，进行加热(焙烧)。
对于二硼化铬粉末来说，因在焙烧中和一部分的碳化硼粉末反应、熔融而发生二硼化铬类液相，浸透于碳化硼粒子间，所以可用粒径大于碳化硼粉末的大粒径的原料粉末，较好用平均粒径(D50)在8μm以下的二硼化铬粉末，更好用平均粒径(D50)在4μm以下的粉末。
焙烧温度低于1950℃时，二硼化铬类液相不发生，所以不能制得十分致密的碳化硼烧结体，不能形成二硼化铬相的3维网状结构，由此，不能得到高的导电率。若焙烧温度高于2100℃时，粒成长会生成粗大的碳化硼粒子，可能引起弯曲强度降低。
若二硼化铬的添加量未满10mol％的话，不能生成足够量的二硼化铬类液相，所以不能制得致密的烧结体，导电率及断裂韧度的改善效果也不够。另外，若二硼化铬的添加量多于25mol％的话，烧结体的密度高于3.0g/cm3，有损碳化硼类烧结体的轻量性的特征，硬度也降低。
本发明的碳化硼-二硼化铬烧结体具有优异的特性，所以可用于耐磨耗性部件。本发明中，上述耐磨耗性部件是包括滑动部件、切削工具、耐磨耗性零件等各种种类的部件。
(作用)
采用本发明的最佳方式的碳化硼-二硼化钛烧结体的作用机制如下所述：通常，在加压条件下使碳化硼粉末、二氧化钛粉末及碳粉末的混合粉末反应焙烧，制造碳化硼-二硼化钛烧结体的方法中，二硼化钛粒子在反应过程中凝集，容易形成较大的凝集块，若二硼化钛凝集块或大于5μm的粗大的碳化硼粒子存在的话，它们起到破坏发生点的作用，引起四点抗弯强度变差。
但在本发明中，通过使用规定性质的原料粉末，以规定掺入比率制得规定组分比例的碳化硼-二硼化钛烧结体，二硼化钛粒子均匀分散在碳化硼基体中，其凝集·分散状态均质并且良好，其结果可制得具有二硼化钛粒子均匀分散于碳化硼基体中的特定微结构和高强度的碳化硼-二硼化钛烧结体。
另外，在本发明中，使用平均粒径在1μm以下、最大粒径在5μm以下的、比表面积在16m2/g以上的碳化硼粉末，使用平均粒径未满0.1μm的二氧化钛粉末和平均粒径未满0.1μm的碳粉末时，二硼化钛粒子的凝集·分散状态更加均质和良好，结果制得具有二硼化钛均匀分散的微结构，其强度进一步得到改善，具有高强度的碳化硼-二硼化钛烧结体。
采用本发明的另一个最佳方式的碳化硼-二硼化铬烧结体的作用机理如下所述：通过在非加压条件下进行发生二硼化铬液相的液相焙烧，制得具有特定微结构、导电性高的二硼化铬相形成3维网状结构的烧结体，可制得具有优异的特性的碳化硼-二硼化铬烧结体。
本发明的碳化硼-二硼化铬烧结体，因二硼化铬的热膨胀率高于碳化硼，所以破坏进行时，通过在碳化硼粒子和二硼化铬相的界面附近发生龟裂传播迂回和细微裂缝，可改善断裂韧度。因为最大粒子尺寸在100μm以下和经二硼化铬类液相引起的溶解和析出机制会使碳化硼粒子的突出部分消失，使应力的集中被缓和，碳化硼粒子被二硼化铬相结合，加工时碳化硼粒子的脱落得到抑制，断裂韧度得到改善，可得到强度被改善的400MPa以上的高弯曲强度。
以下，根据实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明不受以下实施例等的任何限制。另外，碳化硼质烧结体的四点抗弯强度及断裂韧度分别根据JIS R1601及JIS R1607进行测定。
实施例1
作为碳化硼粉末，采用了具有如表1所示物性的特定碳化硼粉末A，B，C。作为亚微米尺寸的二氧化钛粉末，采用了平均粒径(D50/激光衍射散射分析计)为0.3μm，晶相为金红石型的物质。作为毫微米尺寸的二氧化钛粉末，采用了经气相法制得的圆球状粉末的、比表面积(BET)为48.5m2/g、平均粒径(BET法)为31nm、晶相为锐钛矿80％、金红石20％的物质。作为碳粉末，采用了比表面积(BET)为88.1m2/g、平均粒径(BET法)为30nm的碳黑。
                            表1
                       碳化硼粉的物性
  B4c原料粉   平均粒径μm   最大粒径μm   BETm2/g
  A   0.50   2.4   21.5
  B   0.44   3.3   15.5
  C   0.41   2.3   22.5
  D   0.55   5.7   18.7
  E   1.20   5.9   8.6
在碳化硼粉末中，掺入14.5摩尔％的亚微米尺寸或毫微米尺寸的二氧化钛粉末和21.5摩尔％的碳黑，利用甲醇溶剂，通过碳化硅(SiC)制行星球磨机以转数为270rpm进行1小时的混合后，利用蒸发器干燥，再在150℃进行24小时的干燥后，通过网孔为250μm的筛子，配制碳化硼-二氧化钛-碳混合粉末。
然后，在石墨制模具中，填充碳化硼-二氧化钛-碳混合粉末，加压7.5MPa成形后，将其放入焙烧炉中。在加压至5MPa的状态下，采用扩散泵抽真空以使其压力变为2.0×10-1-2.0×10-2Pa，同时，以40℃/分的升温速度进行加热。当达到1000℃时，抽真空结束，以流量为2升/分导入Ar气来作为气体压力0.103MPa的气氛，加热至1500℃。从1500℃到2000℃为止，以10℃/分的升温速度加热。达到2000℃后，提高压力至50MPa并保持1小时，制得碳化硼-20mol％的二硼化钛烧结体。
利用400号平面磨床对试样表面进行加工。然后，利用阿基米德法测定试样的密度，算出相对密度。对试样的表面进行研磨，进行蚀刻后，进行SEM观测，求出碳化硼的最大粒径。再通过X射线衍射法对烧结体作晶相鉴定。测定结果如表2所示。
                                        表2
                                   实施例及比较例
 编号   B4C原料粉   TiO2原料粉   烧结体密度g/cm3   烧结体相对密度％   四点抗弯强度MPa   断裂韧度MPa·m1/2   碳化硼最大粒径μm
 实施例1   A   亚微米   2.82   100   720   3.1   3.5
 实施例2   B   毫微米   2.82   100   720   2.8   3.4
 实施例3   A   毫微米   2.82   100   870   3.4   3.8
 实施例4   C   毫微米   2.82   100   815   3.2   3.9
 比较例1   E   亚微米   2.75   97.8   475   2.8   6.4
 比较例2   D   毫微米   2.82   100   585   2.8   6.1
由实施例1-4所制得的碳化硼-二硼化钛烧结体都具有高密度，碳化硼的最大粒径都在5μm以下，能得到700MPa以上的高四点抗弯强度。特别关于实施例3和4，不仅得到了800MPa以上的四点抗弯强度，而且还得到了3MPa·m1/2以上的高断裂韧度。对于晶相来说，无论哪一种烧结体都只检出碳化硼和二硼化钛，未检出未反应的二氧化钛。
比较例1-2
接下来，作为比较例，除了使用表1所示的碳化硼粉末E和实施例1-4所用的亚微米尺寸的二氧化钛粉末的组合；以及表1所示的碳化硼粉末D和和毫微米尺寸的二氧化钛粉末的组合以外，通过与实施例1-4同样的顺序制得碳化硼-20mol％的二硼化钛烧结体。
通过与实施例1-4同样的顺序，对四点抗弯强度、断裂韧度、烧结体密度及碳化硼的最大粒径进行评价。这些测定结果如表2所示。比较例1-2的烧结体的四点抗弯强度都是在600MPa以下的低值，碳化硼的最大粒径为超过5μm的较大值。
实施例5
在具有表3所示物性的碳化硼粉末I中，分别以20mol％配合平均粒径(D50)为3.5μm的二硼化铬粉末，利用甲醇溶剂，对该配合物以碳化硅(SiC)制行星球磨机以转数为275rpm进行1小时的混合后，利用蒸发器将浆液干燥，再在150℃进行24小时的干燥后，通过网孔为250目的筛子，配制碳化硼-二硼化铬混合粉末。
以20MPa对该粉末用模具成形后，进行200MPa的CIP成形而制得成形体。将其放入石墨制容器中，装在电阻加热式焙烧炉中。采用扩散泵抽真空以使其压力变为2.0×10-1-2.0×10-2Pa的压力，同时，以40℃/分的升温速度进行加热。当达到1000℃时，抽真空结束，导入Ar气，加热至1500℃。从1500℃到2030℃为止是以10℃/分的升温速度加热。达到2030℃后，于非加压条件下进行1小时的焙烧，制得碳化硼-二硼化铬烧结体。
                  表3
            B4G原料粉末的物性
  B4C原料粉末   平均粒径μm   BETm2/g
  I   0.43   15.3
  II   1.60   17.5
  III   2.90   8.6
利用400号平面磨床对试样表面进行加工。然后，利用阿基米德法测定试样的密度，算出相对密度。对试样的表面加以研磨，进行蚀刻后，进行SEM观测，通过图像处理，测定碳化硼的最大粒径以及10-100μm的碳化硼粒子对粒径在5μm以下的碳化硼粒子的存在比(面积比)。导电率利用4端子法进行测定。
评价结果如表4所示。烧结体具有90％以上的相对密度，最大粒径在100μm以下，碳化硼粒子的存在比(面积比)在0.02-0.6的范围内，具有5×102S/m以上的导电率，具有400MPa以上的四点抗弯强度及3.0MPa·m1/2以上的断裂韧度。
                                                        表4
                                                  实施例及比较例
 编号   CrB2配合量mol％   B4c原料粉末   焙烧温度℃   烧结体密度g/cm3   烧结体相对密度％   B4C粒子存在比％   最大粒径μm   弯曲强度MPa   断裂韧度MPa·m1/2   导电率S/m
 实施例1   20   I   2030   2.86   98.1   0.09   32   528   3.7   2.1×104
 实施例2   20   II   2030   2.84   97.2   0.08   35   460   3.6   1.2×104
 实施例3   15   I   2050   2.75   97.6   0.40   75   457   3.1   7.3×103
 实施例4   22.5   I   2020   2.85   95.8   0.26   58   436   3.5   8.6×103
 比较例1   20   III   2030   2.57   87.9   0.01   32   320   2.4   5.5×102
 比较例2   7.5   I   2030   2.11   79.5   0.01   16   175   2.3   7.5×10
实施例6
在具有表3所示物性的碳化硼粉末II中，分别以20mol％配合平均粒径(D50)为3.5μm的二硼化铬粉末，利用甲醇溶剂，对该配合物以碳化硅(SiC)制行星球磨机以转数为275rpm进行1小时的混合后，利用蒸发器将浆液干燥，再在150℃进行24小时的干燥后，通过筛孔为250目的筛子，配制碳化硼-二硼化铬混合粉末。
以20MPa对该粉末以模具成形后，进行200MPa的CIP成形而制得成形体。将其放入石墨制容器中，装在电阻加热式焙烧炉中。采用扩散泵抽真空以使其压力变为2.0×10-1-2.0×10-2Pa的压力，同时，以40℃/分的升温速度进行加热。当达到1000℃时，抽真空结束，导入Ar气，加热至1500℃。从1500℃到2030℃为止是以10℃/分的升温速度加热。达到2030℃后，非加压条件下进行1小时的焙烧，制得碳化硼-二硼化铬烧结体。
利用400号平面磨床对试样表面进行加工。然后，利用阿基米德法测定试样的密度，算出相对密度。对试样的表面加以研磨，进行蚀刻后，进行SEM观测，通过图像处理，测定碳化硼的最大粒径以及10-100μm的碳化硼粒子对粒径在5μm以下的碳化硼粒子的存在比(面积比)。导电率利用4端子法进行测定。
评价结果如表4所示。烧结体具有90％以上的相对密度，最大粒径在100μm以下，碳化硼粒子的存在比(面积比)在0.02-0.6的范围内，具有5×102S/m以上的导电率，具有400MPa以上的四点抗弯强度及3.0MPa·m1/2以上的断裂韧度。
比较例3
除了利用具有表3所示的物性的碳化硼粉末III以外，通过和上述实施例5，6同样的顺序，在非加压条件下进行焙烧，制得碳化硼-二硼化铬烧结体并进行评价。
表4显示了评价结果。在比较例3中，因采用了平均粒径(D50)大于2μm的、比表面积(BET)小于10m2/g的碳化硼粉末，所以不能得到致密的烧结体，碳化硼粒子的存在比(面积比)超出了0.02-0.6范围，弯曲强度及断裂韧度变为低值。
实施例7
在碳化硼粉末I中，配合15mol％相同于上述实施例5、6的二硼化铬粉末，以和上述实施例5、6相同的顺序配制碳化硼-二硼化铬混合粉末。除焙烧温度为2050℃以外，利用与上述实施例5、6相同的顺序，在非加压条件下进行焙烧，制得碳化硼-二硼化铬烧结体并进行评价。
评价结果如表4所示。烧结体具有90％以上的相对密度，最大粒径在100μm以下，碳化硼粒子的存在比(面积比)在0.02-0.6的范围内，具有5×102S/m以上的导电率，具有400MPa以上的四点抗弯强度及3.0MPa·m1/2以上的断裂韧度。
实施例8
在碳化硼粉末I中，配合22.5mol％相同于上述实施例5、6的二硼化铬粉末，以和上述实施例5、6相同的顺序配制碳化硼-二硼化铬混合粉末。除焙烧温度为2020℃以外，利用与上述实施例5、6相同的顺序，在非加压条件下进行焙烧，制得碳化硼-二硼化铬烧结体并进行评价。
评价结果如表4所示。烧结体具有90％以上的相对密度，最大粒径在100μm以下，碳化硼粒子的存在比(面积比)在0.02-0.6的范围内，具有5×102S/m以上的导电率，具有400MPa以上的四点抗弯强度及3.0MPa·m1/2以上的断裂韧度。
比较例4
除了将二硼化铬粉末的掺入量定为7.5mol％以外，通过相同于实施例5、6的顺序，在非加压条件下进行焙烧，制得碳化硼-二硼化铬烧结体并进行评价。
评价结果表示在表4中。因二硼化铬粉末的掺入量低，充分量的二硼化铬类液相没有发生，所以不能得到致密的烧结体，碳化硼粒子的存在比(面积比)超出0.02-0.6的范围，导电率没有得到改善，弯曲强度及断裂韧度为低值。
产业上应用的可能性
根据本发明，可达到以下的产业上有用的效果。
(1)可制得具有700MPa以上的高四点抗弯强度的碳化硼-二硼化钛烧结体。
(2)可得到具有高密度，碳化硼的最大粒径为5μm，在碳化硼基体中均匀分散有二硼化钛粒子的、二硼化钛粒子的凝集和分散状态均质且良好的，断裂韧度得到改善的碳化硼-二硼化钛烧结体。
(3)碳化硼-二硼化钛烧结体具有用以往的方法不能得到的700MPa以上的高四点抗弯强度，可广泛用于滑动部件、切削工具、防弹板和新型耐磨耗性部件等，在产业上具有实用性。
(4)可得到导电性高的二硼化铬相形成3维网状结构的烧结体。
(5)本发明的碳化硼-二硼化铬烧结体在低的焙烧温度和非加压条件下(常压法)进行加热(焙烧)而制得。
(6)具有高烧结体密度，导电性良好，可通过放电加工进行加工。
(7)可提供新型的耐磨耗性部件材料。
(8)碳化硼-二硼化铬烧结体因其强度和韧性高，机械特性优异，所以可广泛用于滑动部件、切削工具和新型的耐磨耗性部件等，在产业上是实用的。

Claims (12)

1.一种碳化硼质烧结体，其特征在于，它的按日本工业标准R1601所测定的四点抗弯强度在400MPa以上，并且按日本工业标准R1607-SEPB法所测定的断裂韧度在2.8MPam1/2以上；
它是在加压条件下使碳化硼粉末、二氧化钛粉末和碳粉末所组成的混合粉末反应，并焙烧而成的碳化硼-二硼化钛烧结体，其中碳化硼为95-70mol％，二硼化钛为5-30mol％，上述碳化硼的最大粒径在5μm以下。
2.根据权利要求1所述的碳化硼质烧结体，其特征在于，四点抗弯强度在700MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的碳化硼质烧结体，其特征在于，四点抗弯强度在800MPa以上，断裂韧度在3.0MPam1/2以上。
4.一种碳化硼质烧结体，它是在碳化硼中含有10-25mol％的二硼化铬的碳化硼-二硼化铬的烧结体，其特征在于，该烧结体的相对密度在90％以上，上述烧结体中的碳化硼粒子的最大粒径在100μm以下，10-100μm的碳化硼粒子对粒径在5μm以下的碳化硼粒子的存在比以面积比表示，为0.02-0.6。
5.根据权利要求4所述的碳化硼质烧结体，其特征在于，导电率在5×102S/m以上。
6.根据权利要求5所述的碳化硼质烧结体，其特征在于，四点抗弯强度在400MPa以上，断裂韧度在3.0MPam1/2以上。
7.一种碳化硼质烧结体的制造方法，其特征在于，在最大粒径在5μm以下、平均粒径在1μm以下、比表面积值在10m2/g以上的碳化硼粉末中，混合平均粒径未满1μm的二氧化钛粉末和平均粒径未满1μm的碳粉末，所得混合物中二氧化钛为4.5-19mol％，碳粉为二氧化钛的1.4-1.7倍摩尔，余量为碳化硼；在1900-2100℃的温度范围内，加压条件下使所得混合物反应并焙烧。
8.根据权利要求7所述的碳化硼质烧结体的制造方法，其特征在于，碳化硼粉末的比表面积值在16m2/g以上，二氧化钛粉末和碳粉末的平均粒径都未满0.1μm。
9.一种碳化硼质烧结体的制造方法，其特征在于，在平均粒径D50在2μm以下、比表面积在10m2/g以上的碳化硼粉末中，添加10-25mol％的二硼化铬粉末并混合形成原料粉末后，在非氧化性气氛的非加压条件下，于1950-2100℃进行加热。
10.一种耐冲击吸收材料，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述的碳化硼质烧结体构成。
11.根据权利要求10所述的耐冲击吸收材料，其特征在于，耐冲击吸收材料是高速飞行物用的材料。
12.一种耐磨耗性部件，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述的碳化硼质烧结体构成。
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