CN1251995C - 耐磨耗性构件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了由氮化硅烧结体形成的耐磨耗性构件，该构件不仅具备较高的强度和断裂韧性，而且，滚动寿命等滑动特性也有所提高。本发明的耐磨耗性构件具备氮化硅烧结体，该氮化硅烧结体包含75～97质量%的氮化硅，0.2～5质量%的长轴径在1μm以下的氮化钛粒子，以及2～20质量%以Si-R-Al-O-N化合物(R为稀土类元素)为主的晶间相。氮化钛粒子的长轴径在1μm以下。氮化钛粒子以长宽比为1.0～1.2的球状粒子为主，其表面为无棱角圆形。

Description

耐磨耗性构件及其制造方法
本发明涉及由以氮化硅为主成分的烧结体形成的耐磨耗性构件及其制造方法，特别涉及滚动寿命较长的氮化硅制耐磨耗性构件及其制造方法。
耐磨耗性构件被用于各种领域，如用作轴承构件、压延用各种轧辊构件、压缩机叶轮、汽轮机机翼、凸轮滚筒等机械部件等。这些耐磨耗性构件以往都由陶瓷材料制成。特别是由于氮化硅烧结体具有良好的耐磨耗性，所以，被广泛地应用于各种领域。
由于氮化硅是一种不易烧结的材料，所以，在制作烧结体时使用了各种化合物作为添加剂。传统的氮化硅烧结体的组成包括氮化硅-稀土类氧化物-氧化铝系、氮化硅-稀土类氧化物-氧化铝-氧化钛系等。这些组成中，稀土类氧化物等烧结助剂在烧结过程中形成了由Si-R-Al-O-N化合物(R：稀土元素)等组成的晶间相(玻璃态相)，它们是使烧结体致密化，实现高强度化所必不可少的组分。
即使前述传统组成的氮化硅烧结体的弯曲强度、断裂韧性和耐磨耗性等力求进一步提高，也未必能满足特性要求。特别是滚动轴承构件等耐磨耗性构件对滚动寿命等滑动特性有更高的要求。
日本专利公开公报平1-93470号对氮化硅烧结体的原料组成有所报道，即，记载了由含有1～10质量％的稀土类氧化物、1～10质量％氧化铝和0.1～5质量％氧化钛的烧结助剂，其余组分为氮化硅组成的陶瓷混合物成型烧结而成的烧结体。上述公报指出，烧结后氧化钛在晶间相以氮化钛的形式析出，促进了烧结体的致密化，有利于耐热冲击性等特性的提高。
但是，如果仅仅单纯地只在原料混合物中添加氧化钛然后烧结，则在烧结时氧化钛转变为氮化钛的过程较为激烈，这样氮化钛粒子的粒径就容易出现差别，生成一些粒径较大的氮化钛粒子。如果氮化硅烧结体中存在较大的氮化钛粒子，由于它和氮化硅粒子的热膨胀率不同，所以会成为断裂发生点，可能导致强度和断裂韧性等特性的下降。
关于氮化硅烧结体的耐磨耗性的提高，日本专利公开公报平6-122563号有所报道，该公报记载了在平均粒径10μm以下的氮化硅基体中分散了1～50质量％的长轴径和短轴径比率(长宽比)在2以上的Ti化合物的陶瓷复合材料。这里所用的Ti化合物为以TiN、TiC或TiCN为主成分的须晶。
上述公报中所用的长宽比在2以上的Ti化合物(如TiN须晶)虽然有利于提高烧结体的强度和韧性等，但氮化硅烧结体用于轴承构件等时，反而可能缩短其滚动使用寿命。即，如果在滑动面存在形状各向异性较大的TiN须晶等，则会产生刺状突起，该突起就会成为断裂发生点，或者增加对其他构件的冲击性。
此外，日本专利公开公报平5-178668号记载了由氮化硅和晶间相构成的母相中分散了氮化钛微粒的氮化硅-氮化钛复合烧结体。该氮化硅-氮化钛复合烧结体中包含45～95体积％的氮化硅，按照以下所述制造方法制得。首先，对包含钛元素的氮化硅的有机前体进行热处理，制得氮化硅和氮化钛的结晶复合微细粉末。然后，在该复合微细粉末中添加烧结助剂并混合，再对混合物进行烧结获得复合烧结体。
利用上述制造方法制得的氮化硅-氮化钛复合烧结体中，氮化钛微粒主要分散在氮化硅的结晶粒子内。由于氮化钛微粒和氮化硅的热膨胀率不同，所以会在氮化硅粒子内产生残留压缩应力。由于这种残留压缩应力具有抑制裂纹发展的作用，所以使断裂韧性等得到提高。但是，当用于象轴承构件等要连续承受外部应力的情况下，氮化硅粒子内的残留应力反而会导致剥离等现象的发生。
本发明解决了上述问题，其目的是提供具备高强度及高韧性，且滑动特性良好的耐磨耗性构件及其制造方法，特别提供了使滚动寿命得到延长，赋予轴承构件以良好特性的耐磨耗性构件及其制造方法。
本发明的耐磨耗性构件具备氮化硅烧结体，该氮化硅烧结体包含75～97质量％的氮化硅，0.2～5质量％的长轴径在1μm以下的氮化钛粒子，以及2～20质量％以Si-R-Al-O-N化合物(R为稀土类元素)为主的晶间相。
本发明的耐磨耗性构件中，氮化钛粒子最好以单个粒子的形态分散在氮化硅烧结体中。换言之，氮化钛最好不和氮化硅及晶间相固溶，而是以氮化钛粒子的形式存在。特别好的是氮化钛粒子主要分散于晶间相中。
在一个较佳的实施方案中，前述氮化钛粒子含有80％以上长宽比在1.0～1.2范围内的粒子。
在另一较佳的实施方案中，前述氮化钛粒子的长轴径和短轴径之差在0.2μm以下。
在另一较佳的实施方案中，前述氮化钛粒子为球状。
在另一较佳的实施方案中，前述氮化硅烧结体的气孔率在0.5％以下，且其最大气孔径在2μm以下。
在另一较佳的实施方案中，前述氮化硅烧结体的3点弯曲强度在1000MPa以上，且其断裂韧性值在6.5MPa·m1/2以上。
在另一较佳的实施方案中，用推力型轴承试验机，在另一材料为按照JISG-4805规定的SUJ2钢球、39.2MPa负载、1200rpm转数的条件下，进行前述耐磨耗性构件表面剥离的试验以测定滚动寿命时，前述耐磨耗性构件的往返次数在1×108以上。
在另一较佳的实施方案中，前述耐磨耗性构件为球体形状。
在另一较佳的实施方案中，前述球体的挤压强度在200MPa以上，且断裂韧性值在6.5MPa·m1/2以上。
在另一较佳的实施方案中，用推力型轴承试验机，在另一材料为按照JISG-4805规定的SUJ2钢板、每1个球体的最接触应力为5.9GPa、1200rpm转数的条件下，进行前述球体表面剥离的试验以测定滚动寿命时，前述球体的滚动寿命在400小时以上。
在另一较佳的实施方案中，前述晶间相包含换算成氧化物为0.5～10质量％的稀土类元素、0.1～5质量％氧化铝、5质量％以下的氮化铝。
在另一较佳的实施方案中，前述氮化硅烧结体包含换算成氧化物为0.1～5质量％的选自镁、锆、铪及钨的至少1种元素的化合物。
在另一较佳的实施方案中，前述耐磨耗性构件为滚动轴承构件。
在另一较佳的实施方案中，它是具备氮化硅烧结体的耐磨耗性构件，该耐磨耗性构件用以下方法制得，该方法具备以下4个步骤：在含氧量1.7质量％以下、α相型氮化硅含量90质量％以上、平均粒径1.0μm以下的氮化硅粉末中添加换算成氧化物为0.5～10质量％的稀土类化合物、平均粒径在0.7μm以下的氮化钛或换算成氮化钛为0.1～5质量％的通过烧结转变为氮化钛的钛化合物、0.1～5质量％的氧化铝及5质量％以下的氮化铝，调制成原料混合物的步骤；使前述原料混合物成型为规定形状的步骤；对通过前述成型步骤获得的成型体进行脱脂处理后，在1300～1450℃的温度范围内进行热处理的步骤；以及在1600～1900℃的温度范围内对经过前述热处理的成型体进行烧结，制得前述氮化硅烧结体的步骤。
在另一较佳的实施方案中，在前述氮化硅粉末中分数次添加前述氮化钛或通过烧结转变为氮化钛的钛化合物并混合。
在另一较佳的实施方案中，前述原料混合物中包含换算成氮化钛为0.1～5质量％的平均粒径在0.5μm以下的氧化钛粉末。
在另一较佳的实施方案中，还包括在300个大气压以上的非氧化性氛围气中，于1600～1850℃的温度范围内，对通过前述烧结处理获得的前述氮化硅烧结体进行HIP处理的步骤。
本发明的耐磨耗性构件的制造方法，为具备氮化硅烧结体的耐磨耗性构件的制造方法，该方法的特征是包括以下4个步骤，即，在含氧量1.7质量％以下、α相型氮化硅含量90质量％以上、平均粒径1.0μm以下的氮化硅粉末中添加换算成氧化物为0.5～10质量％的稀土类化合物、平均粒径在0.7μm以下的氮化钛或通过烧结转变为氮化钛的换算成氮化钛为0.1～5质量％的钛化合物、0.1～5质量％氧化铝及5质量％以下的氮化铝，调制成原料混合物的步骤；使前述原料混合物成型为规定形状的步骤；对通过前述成型步骤获得的成型体进行脱脂处理后，在1300～1450℃的温度范围内进行热处理的步骤；在1600～1900℃的温度范围内对经过前述热处理后的成型体进行烧结制得前述氮化硅烧结体的步骤。
本发明的耐磨耗性构件的制造方法中，在氮化硅粉末中添加氮化钛或通过烧结转变为氮化钛的钛化合物最好分数次。此外，原料混合物最好含有平均粒径在0.5μm以下的换算成氮化钛在0.1～5质量％的范围内氧化钛。本发明的耐磨耗性构件的制造方法更好是还包括在300气压以上的非氧化性氛围气中，于1600～1850℃的温度范围内，对通过烧结获得的氮化硅烧结体进行HIP处理的步骤。
本发明的耐磨耗性构件的氮化硅烧结体中存在氮化钛粒子。氮化钛粒子主要存在于晶间相，以强化晶间相来提高氮化硅烧结体的强度和断裂韧性等特性。但是，如果氮化钛粒子的粒径大太，则晶间相的相间会局部断开而成为裂纹发生的原因，另外，由于氮化钛粒子和氮化硅粒子的热膨胀率不同，所以，氮化钛粒子和氮化硅粒子的接触部分会成为断裂发生点。由于上述原因，反而会使氮化硅烧结体的强度和断裂韧性等下降。
因此，存在于本发明的氮化硅烧结体中的是长轴径在1μm以下的氮化钛粒子。由于这种微小的氮化钛粒子很好地分散于晶间相中，所以，能以良好的再现性分散强化晶间相。这样就能够提高氮化硅烧结体的强度、断裂韧性和滑动特性等。分散在氮化硅烧结体中的氮化钛粒子的长宽比最好在1.0～1.2的范围内。如果这种氮化钛粒子的含量在80％以上，则滚动使用寿命可进一步延长。另外，要求氮化钛粒子为球状。
上述氮化钛粒子可通过本发明的制造方法制得。特别是在使用微细的氧化钛作为氧化钛形成原料的同时，如果在升温至烧结温度(1600～1900℃)的过程中，在1300～1450℃的温度范围保持一定的时间，则能够很好地对分散于氮化硅烧结体的氮化钛粒子的形状和分散状态进行控制。这样就能够提供滚动使用寿命更长的耐磨耗性构件。
以下，对本发明的实施状态进行说明。
本发明的耐磨耗性构件由氮化硅烧结体构成，该氮化硅烧结体包含75～97质量％的氮化硅，0.2～5质量％的长轴径在1μm以下的氮化钛粒子，以及2～20质量％的含有以Si-R-Al-O-N化合物(R为稀土类元素)为主的晶间相。本发明所述的氮化硅烧结体是指以氮化硅为主成分的烧结体，其中，氮化硅的含量在75～97质量％的范围内。
烧结体中的氮化硅含量如果不足75质量％，则包含氮化钛形成组分的烧结助剂量就相对较多，这样就导致烧结体的弯曲强度、断裂韧性、滚动寿命等滑动特性下降。反之，如果氮化硅含量超过97质量％，则添加的烧结助剂量相对较少，所以，不能够获得足够的由烧结助剂带来的致密化效果。烧结体中的氮化硅含量最好在80～95质量％的范围内。
作为耐磨耗性构件使用的氮化硅烧结体中长轴径在1μm以下的氮化钛粒子含量在0.2～5质量％的范围内。如果氮化钛含量不足0.2质量％，则不能够获得由氮化钛带来的特性提高的效果。如果氮化钛含量超过5质量％，则烧结体的弯曲强度、断裂韧性和滚动寿命等反而下降。氮化钛含量最好在0.5～4质量％的范围内。
氮化钛粒子主要存在于烧结体的晶间相中，通过强化晶间相就可提高氮化硅烧结体的特性。这样，氮化钛就不会与氮化硅和晶间相固溶，以氮化钛粒子的形式分散于烧结体中。如果氮化钛和氮化硅及晶间相发生反应，则不能够获得因粒子分散强化而带来的提高烧结体强度的效果。氮化钛是否固溶可通过TEM观察到。
但是，如果氮化钛粒子的长轴径超过1μm，则烧结体的弯曲强度、断裂韧性和滚动寿命等都下降。即，如果存在粗大的氮化钛粒子，则晶间相的相间出现局部裂纹，最终导致断裂。另外，由于氮化钛和热膨胀率大于氮化硅，所以，如果存在粗大的氮化钛粒子，则由于氮化硅粒子和氮化钛粒子的热膨胀率不同，容易导致断裂。因此，粗大的氮化钛粒子反而会使烧结体的弯曲强度、断裂韧性和滚动寿命等都下降。
此外，由于氮化钛粒子凝集会对晶间相造成不良影响，所以，氮化钛粒子最好分别单独分散。凝集状态是指氮化钛粒子间发生直接接触而集中的状态。氮化钛粒子具有强化晶间相的作用，但如果存在凝集的氮化钛粒子，则耐磨耗性构件在受到滑动冲击时，不同方向承受的应力不均，这样就导致滚动寿命的缩短。
考虑上述氮化钛粒子的影响，在本发明的氮化硅烧结体中分散了长轴径在1μm以下的氮化钛粒子。氮化钛粒子的长轴径更好在0.5μm以下。此外，本发明的长轴径是指氮化钛粒子最长对角线的长度。虽然能够毫无问题地立体地测得氮化钛粒子的大小，但一般采用简单地取任意单位面积(例如，100×100μm)的放大照片，测定该放大照片中存在的氮化钛粒子的最长对角线作为长轴径的方法。特别是在测定后述的球状氮化钛粒子的形状时，使用放大照片的测定方法也是有效的。
采用放大照片的测定方法也能够有效地应用于本发明规定的氮化钛粒子的长轴径的测定，长宽比的测定，长轴径和短轴径差的测定，还能够用于后述的气孔率和最大气孔径的测定。采用放大照片的测定方法获得的各测定值是在3处不同位置对任意单位面积进行测定，然后取这3个值的平均值。测定面积可在100×100μm的范围内。放大照片的放大倍率在2000倍以上即可。
存在于烧结体的氮化钛粒子中长宽比(长轴径/短轴径)在1.0～1.2范围内的粒子含量最好在80％以上。如果长宽比超过1.2的细长粒子的比率大于20％，则晶间相的强化会出现各向异性且不均匀。这样就有可能使氮化硅烧结体的滚动寿命特性等部分地下降。氮化钛粒子的长宽比更好在1.0～1.1的范围内。此外，具有上述长宽比的粒子的含量比更好在90％以上。氮化钛粒子的短轴径是指与前述长轴径相反为最短对角线的长度，其测定方法与长轴径相同。
氮化钛粒子的长轴径和短轴径之差最好在0.2μm以下。即，由于分散在晶间相中的主要是更接近球状的氮化钛粒子，所以能够提高整个烧结体对滑动冲击的耐性，这样就能够进一步提高使用了氮化硅烧结体的耐磨耗性构件的滚动寿命等滑动特性。氮化钛粒子的长轴径和短轴径差如果较大，则氮化钛粒子的形状实质上为长椭球形，对晶间相的影响也不一。这样会影响到氮化硅烧结体的各种特性的不均一，并使滚动使用寿命等缩短。
此外，氮化钛粒子的表面形状最好为无棱角的圆形。由于纤维和须晶样有棱角的氮化钛粒子会对滚动寿命等滑动特性带来不良影响，所以，烧结体中最好分散无棱角的球状氮化钛粒子。即，以往公知的是经过纤维增强的氮化硅烧结体，其作为汽轮机机翼等不直接滑动部分的构件当然没有问题，但作为轴承滚珠等轴承构件使用时，由于氮化硅烧结体表面直接成为滑动面，所以，纤维和须晶等会从滑动面剥离，这些就会成为断裂发生点，导致滚动使用寿命的缩短。
这里，无棱角的圆形是指从任意方向观察氮化钛粒子时，该氮化钛粒子表面都无90°以下的锐角状凸部。一般的粒子在显微镜下都可观察到其表面存在凹凸状，其中有90°以下的锐角。作为耐磨耗性构件反复进行滑动和连续滑动时，由于上述锐角的存在，容易使晶间相发生龟裂，导致滚动使用寿命下降。
从以上事实可看出，本发明的耐磨耗性构件的烧结体中最好分散实质上为球状的氮化钛粒子，特别是纯球状氮化钛粒子。球状(尤其是纯球状)氮化钛粒子能够均匀地强化晶间相，而且能够有效缓解滑动冲击，并且不会使强化材料成为断裂发生点，所以，能够大幅度提高滚动使用寿命等滑动特性。这种氮化硅烧结体适用于耐磨耗性构件，特别有效的是用作轴承滚珠等全部为滚动部分的轴承构件。
上述氮化钛粒子的锐角部分能够通过观察氮化钛粒子被放大10000倍(1μm以10mm表示)的照片得到确认。只要是实质上为纯球状或接近纯球状的椭球形氮化钛粒子，从任一方向观察都没有90°以下的锐角。本发明的耐磨耗性构件的烧结体中最好分散有上述氮化钛粒子。
无棱角的球状氮化钛粒子，可预先将具有这种形状的氮化钛粉末混入原料混合物中，再使其分散于烧结体中，如后详述，采用适当的方法将钛的氧化物、碳化物、硼化物、硅化物等钛化合物粉末在烧结时转变为氮化钛粒子，能够以较低成本且重现性良好地将无棱角的球状氮化钛粒子分散在烧结体中。
由于氧化钛粉末具有化学稳定性，所以使用方便，而且，能够有效提高烧结体的强度。一般，进行氮化硅烧结体的烧结时是在制成规定形状的氮化硅成型体后再进行烧结。烧结时随着氧化钛转变为氮化钛，不再需要的氧化钛中的氧和晶间相发生反应，使晶间相熔点下降，促进致密化。因此，能够进一步提高氮化硅烧结体的强度。
构成本发明的耐磨耗性构件的氮化硅烧结体中以Si-R-Al-O-N化合物(R；稀土类元素)为主的晶间相的含量在2～20质量％范围内。如果晶间相的含量不足2质量％，则氮化硅烧结体的致密化不够充分，气孔率增加，使弯曲强度和断裂韧性都下降。另一方面，如果晶间相的含量超过20质量％，则过剩的晶间相也会导致氮化硅烧结体的弯曲强度、断裂韧性和滚动寿命的下降。晶间相的含量最好在5～15质量％的范围内。
对以Si-R-Al-O-N化合物为主的晶间相的形成方法虽无特别限定，最好是添加形成Si-R-Al-O-N化合物的组分作为烧结助剂来形成晶间相。在形成上述晶间相时，添加稀土类化合物和铝化合物作为烧结助剂很有效。
对稀土类化合物无特别限定，最好是选自钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钐(Sm)、钕(Nd)、镝(Dy)和铒(Er)等的氧化物、氮化物、硼化物、碳化物和硅化物中的至少1种。从容易形成以Si-R-Al-O-N化合物为主的晶间相考虑，特别好的是使用Y、Ce、Sm、Nd、Er等的氧化物。
铝化合物只要含有铝即可，对其无特别限定，但最好是采用氧化铝和氮化铝。这些铝化合物是在烧结时容易形成Si-R-Al-O-N化合物的化合物。特别是同时添加氧化铝和氮化铝，能够容易地形成以Si-R-Al-O-N化合物为主的晶间相。晶间相的构成组分可由EPMA等测定。
稀土类化合物和铝化合物的添加量只要最终可使氮化硅烧结体中的以Si-R-Al-O-N化合物为主的晶间相的含量在2～20质量％的范围内即可，对其无特别限定，但最好是添加的稀土类化合物换算成氧化物在0.5～10质量％的范围内，添加的铝化合物在0.1～10质量％的范围内。同时采用氧化铝和氮化铝作为铝化合物时，氮化铝的添加量较好是在5质量％以下，更好在3质量％以下。此时氧化铝的添加量最好在0.1～5质量％的范围内。
以上对构成本发明的耐磨耗性构件的氮化硅烧结体的必要组分进行了说明，当然氮化硅烧结体中还可包含其他组分。例如，为了使氮化硅烧结体进一步致密化，烧结体中还可包含镁(Mg)、铪(Hf)、锆(Zr)、钨(W)等的氧化物、氮化物、硼化物和硅化物等。对氮化硅烧结体的致密化特别有效的是氧化镁。这些化合物的含量总和最好在0.1～5质量％的范围内。
另外，构成本发明的耐磨耗性构件的氮化硅烧结体最好不仅具备基本的强度特性和机械特性，其气孔率以体积比计也最好在0.5％以下。此外，气孔的长轴径最好在2μm以下。如果氮化硅烧结体的气孔率超过0.5％，且气孔的长轴径超过2μm时，则即使具备上述构成的晶间相和氮化钛粒子，也有可能导致基本弯曲强度和滑动特性等的下降。
氮化硅烧结体的气孔率更好是在0.3％以下。氮化硅烧结体的气孔率实质上最好为零，但本发明的氮化硅烧结体即使含0.01～0.5％左右的气孔，仍能够获得良好的强度和滚动寿命特性。此外，气孔的长轴径更好是在1μm以下。
以下，对本发明的耐磨耗性构件的制造方法进行说明。本发明的氮化硅制耐磨耗性构件只要是包含前述规定氮化钛粒子和晶间相的构成即可，对其制造方法无特别限定，例如，采用以下制造方法可有效制得。
众所周知，氮化硅原料粉末有α相型和β相型2种，本发明适用的是α相型粉末。α相型氮化硅原料粉末的含量较好在90质量％以上。更好是采用α相型氮化硅含量在95质量％以上的氮化硅粉末。
此外，氮化硅原料粉末的平均粒径最好在1μm以下，且氧含量最好在1.7质量％以下。使用这种微细而杂质含量很少的氮化硅粉末，能够容易地获得气孔率和最大气孔径较小，且具备高强度的氮化硅烧结体。氮化硅原料粉末的平均粒径更好在0.4～0.8μm的范围内。此外，氧含量更好在0.5～1.5质量％的范围内。
氮化钛原料只要能够最终形成氮化钛粒子的长轴径在1μm以下的钛化合物即可，对其无特别限定，但最好使用平均粒径在0.7μm以下的的原料粉末。氮化钛原料虽然也可使用氮化钛粉末本身，但采用钛的氧化物、碳化物、硼化物和硅化物等在烧结时可形成氮化钛的钛化合物则更好。这样，能够以较低的成本和良好的重现性获得微细且呈良好球状的氮化钛粒子(无棱角的球状氮化钛粒子)。
利用烧结时的反应形成氮化钛的氧化钛等化合物作为氮化钛原料使用时，最好采用平均粒径在0.5μm以下的微细粉末。这样能够容易地使氮化硅烧结体中的氮化钛粒子的长轴径最终达到1μm以下。氮化钛粒子的微细化受到后述的烧结时的温度条件等影响。烧结时形成氮化钛的钛化合物换算成氮化钛的添加量在0.1～5质量％的范围内。
对于稀土类化合物和铝化合物及其他添加物，最好都采用平均粒径在1μm以下的微细粉末。此外，各原料粉末最好没有纤维和须晶等表面所带有的刺状凸出部分，一般采用粉末状物质。如前所述，纤维和须晶在在滑动表面突起，对其他构件产生冲击性，刺状凸出部分成为断裂发生点，使滚动寿命等耐磨耗性劣化。作为氮化钛形成组分的钛化合物最好不采用纤维和须晶。
在氮化硅原料粉末中加入规定量的上述各添加粉末，再加入有机粘合剂和分散介质等很好混合后，用单轴挤压机和橡胶挤压机等公知成型法成型为规定形状。在混合各原料粉末时，特别要使钛化合物均匀地分散。具体来讲，分数次，最好是3次以上添加、混合钛化合物粉末，这样就能够防止钛化合物间的凝集，容易获得氮化钛粒子单粒分散的状态。分数次添加钛化合物粉末时，如果分别间隔30分钟以上添加混合则更为有效。
然后，对上述成型体进行脱脂处理，制得脱脂成型体。在1600～1900℃的温度下对上述脱脂成型体进行烧结时，首先，在1300～1450℃的温度下保持一定时间。在升温至烧结温度前于1300～1450℃的范围内进行热处理，能够抑制氧化钛等钛化合物转变为氮化钛时的状态不均匀。
预先使氧化钛等钛化合物转变为氮化钛，能够抑制粗大氮化钛粒子的生成，重现性良好地获得长轴径在1μm以下的氮化钛粒子。而且，所得氮化钛粒子为无棱角的球状粒子。氮化钛粒子的长宽比和长轴径与短轴径间的差也能够满足前述条件。此外，即使用氮化钛粉末作为氮化钛原料时，只要预先保持1300～1450℃的温度，也能够防止氮化钛粒子的凝集等。
如果烧结前的热处理温度低于1300℃，则不能够充分促进钛化合物转变为氮化钛，容易出现氮化钛粒子的形状等不一。相反，如果热处理温度超过1450℃，则与原烧结实质上并没有变化，无法获得烧结前进行热处理的效果，也不能够抑制粗大氮化钛粒子的生成。
上述热处理温度(1300～1450℃)的保持时间最好为30～120分钟。如果保持时间不足30分钟，则在烧结工序前不能够获得足够量的由钛化合物转化而来的氮化钛粒子，容易生成粗大氮化钛粒子，并使长宽比较大的氮化钛粒子的比率增加。例如，通过氧化钛等的氮化反应生成氮化钛时，如果保持温度和保持时间的不同，则产生氮化钛转化状态的不一，导致氮化硅烧结体的强度及各种特性劣化。
即，在规定温度和时间范围内进行烧结前的热处理，能够使钛化合物良好而均匀地转化为氮化钛。这样，就能够抑制各氮化钛粒子的大小和形状的不一，不仅可将氮化钛粒子的长轴径控制在1μm以下，还能够重现性良好地形成球状氮化钛粒子。
此外，也并不一定要将烧结前的热处理温度在1300～1450℃保持一定时间，如果在1300～1450℃的温度范围内的升温速度足够慢，也能够获得同样的效果。此时的升温速度以100℃/小时以下为宜，更好是在50℃/小时以下。
此外，上述热处理时的氛围气最好是1个大气压以下的惰性氛围气。特别好的是在0.5个大气压下的惰性氛围气中进行热处理，这样就能够很容易地从成型体中除去不需要的气体组分，例如，容易地除去脱脂处理后残存的微量碳组分，这样就能够容易地获得气孔率较小的氮化硅烧结体。
上述热处理后，通过在1600～1900℃的温度下进行烧结获得氮化硅烧结体。烧结可采用常压烧结、加压烧结(热压)、氛围气加压烧结和HIP(热均衡加压)烧结等各种烧结方式。本发明的耐磨耗性构件作为滚珠轴承等轴承构件使用时，最好在常压烧结后进行HIP处理。HIP处理时，最好在300个大气压以上压力和1600～1850℃温度范围内保持一定时间。
本发明的耐磨耗性构件适用于轴承构件、压延用等各种轧辊构件、压缩机叶轮、汽轮机机翼、凸轮滚筒等机械部件等对耐磨耗性有一定要求的构件。对于轴承滚珠等全部为滑动部分的轴承构件，本发明的耐磨耗性构件尤其有效。
此外，当然根据需要，也可对作为耐磨耗性构件使用的氮化硅烧结体进行表面研磨和被覆处理等加工。换言之，氮化硅烧结体直接作为耐磨耗性构件使用时，氮化硅烧结体就成为直接耐磨耗性构件。
以下，对本发明的具体实施例及其评估结果进行说明。
实施例1
在87.5质量％氧含量为1.3质量％、包含97重量％的α相型氮化硅、平均粒径为0.55μm的Si3N4(氮化硅)原料粉末中，加入5质量％作为烧结助剂的平均粒径为0.9μm的Y2O3(氧化钇)粉末、3质量％平均粒径为0.7μm的Al2O3(氧化铝)粉末、3质量％平均粒径为1.0μm的AlN(氮化铝)粉末后，再添加换算成氮化钛为1.5质量％的平均粒径为0.3μm的TiO2(氧化钛)。TiO2粉末以每次间隔30分钟分3次添加。在乙醇中将上述材料和氮化硅粒子湿式混合72小时后，干燥调制得原料混合物。
然后，在所得原料混合物中添加规定量的有机粘合剂，调制成造粒粉末后，以98MPa的成型压力加压成型，分别制得多个用于测定弯曲强度的50×50×50mm成型体试样，以及用于滚动寿命测定的直径80mm×厚度6mm的圆柱形成型体试样。
在450℃的空气气流中对所得各成型体进行4小时的脱脂处理后，在0.1个大气压的氮氛围气中，于1350℃的温度下保持1小时，再在氮气氛围气中，于1750℃的温度下，进行4小时的烧结处理。然后，在1000个大气压的氮氛围气中，于1700℃的温度下，对所得烧结体进行1小时的HIP处理，制得实施例1的氮化硅烧结体。
比较例1～3
作为比较例1，除了不添加TiO2之外，其他条件都和实施例1相同，制得氮化硅烧结体。比较例2中，除了使用平均粒径为2μm的TiO2粉末之外，其他条件都和实施例1相同，制得氮化硅烧结体。比较例3中，除了使用氧含量为1.7质量％、包含91重量％的α相型氮化硅、平均粒径为1.5μm的Si3N4(氮化硅)原料粉末，一次添加所有TiO2粉末之外，其他条件都和实施例1相同，制得氮化硅烧结体。
分别测定以上制得的实施例1及比较例1～3的各氮化硅烧结体的气孔率、最大气孔径、氮化钛粒子的粒径范围(表示长轴径的最小值～最大值)、氮化钛粒子的长轴径和短轴径之差、长宽比在1.0～1.2范围内的氮化钛粒子所占比例、室温下的3点弯曲强度，并用微型硬度计测定断裂韧性值。另外，用推力型轴承试验机，在另一材料为按照JIS G-4805规定制得的SUJ2钢球、39.2MPa负载、1200rpm转数、透平油油浴润滑条件下，进行氮化硅圆板表面剥离的试验，测定滚动寿命(重复次数)。上述测定结果如表1所示。
此外，对于气孔率、最大气孔径、氮化钛分散粒子的粒径范围、氮化钛粒子的长轴径和短轴径之差、长宽比在1.0～1.2范围内的氮化钛粒子所占比例，以任意单位面积(100×100μm)，取表面1处、断面2处共3处的放大照片，由各单位面积的测定结果的平均值表示。对于氮化钛粒子的长轴径和短轴径差的测定，以任意单位面积中具有最长轴径的氮化钛粒子为准。
                                                  表1
  气孔率(％)   最大气孔径(μm)   TiN粒子粒径范围(μm)   TiN粒子长轴径和短轴径之差(μm)   低AP比TiN粒子的比例(％)   3点弯曲强度(MPa)  断裂韧性值(MPa·M1/2)   滚动寿命(次)
  实施例1   0.1   1   0.05-0.5   0.1   100   1200   7.5   ＞1×108
  比较例1   0.1   1   -   -   -   1000   6.5   1×106
  比较例2   0.1   1   0.2-2.5   0.3   90   980   6.4   2×106
  比较例3   0.4   2   0.08-1.2   0.5   50   900   5.9   9×105
*长宽比(AS比)为1.0～1.2的TiN粒子所占比例
从表1可看出，实施例1的氮化硅烧结体的3点弯曲强度、断裂韧性值、滚动寿命等特性都很好。此外，也未出现氮化钛粒子间的凝集，由Si-Y-Al-O-N化合物形成了晶间相。晶间相中也没有氮化钛固溶。
对应于上述情况，比较例1中由于不含氮化钛，所以特性不佳。此外，比较例2中虽然包含氮化钛粒子，但长轴径超过1μm，其特性也不佳。这是由于晶间相中存在的氮化钛粒子过大，对晶间相的粘合力产生不良影响的缘故。
比较例3的氮化硅烧结体中的氮化硅原料粉末的平均粒径为1.5μm，由于超过了作为本发明的较好范围的1μm，所以，不仅气孔率下降，而且最大气孔径也增大，即使氮化钛粒子的形状类似，其特性也已劣化。此外，由于一次添加混合了所有TiO2粉末，所以，部分氮化钛粒子凝集。另外，氮化钛粒子的长轴径超过1μm，而且长轴径和短轴径之差超过0.2μm，这也导致了特性劣化。
此外，表1中虽然未表示，但实施例1、比较例2和比较例3的氮化钛粒子都是使添加的氧化钛氮化而获得的，所以，它们的形状都为无棱角球状。实施例1如表1所示，氮化钛粒子的长轴径和短轴径之差为0.2μm，这是因为在TiO2粉末氮化时进行了热处理(保持处理)，使TiO2粉末几乎均一地氮化的缘故，这样氮化钛粒子就实质上形成了纯球状或与纯球状接近的椭球形。
实施例2
使用与实施例1同样调制而得的造粒粉末，用模具预成型为球形后，在98MPa的成型压力下进行橡胶加压，制得多个作为挤压强度及寿命特性测定试样的直径为11mm的球形成型体。在与实施例1同样的条件下，对成型体进行脱脂、热处理(保持处理)、烧结和HIP处理，获得致密的烧结体。然后，将HIP处理后的烧结体研磨加工成直径为9.52mm、表面粗度Ra为0.01μm的球形，制得可作为轴承滚珠使用的氮化硅制耐磨耗性构件。表面粗度Ra是用触针式表面粗度测定器测量球体中轴后求得的中心线平均粗度。
比较例4～6
比较例4中除了使用比较例1调制而得的造粒粉末之外，其他都和实施例2的条件相同，制得氮化硅制球体。同样，比较例5和比较例6除了分别使用比较例2和比较例3调制而得的造粒粉末之外，其他都和实施例2的条件相同，制得氮化硅球体。
分别测定以上获得的实施例2及比较例4～6的氮化硅制球体的气孔率、最大气孔径、氮化钛粒子的粒径范围(长轴径的最小值～最大值)、氮化钛粒子的长轴径和短轴径之差、长宽比在1.0～1.2范围内的氮化钛粒子所占比例、室温下的挤压强度，并用微型硬度计测定断裂韧性值。另外，用推力型轴承试验机，采用在另一材料为按照JIS G-4805规定制得的SUJ2钢制平板上旋转的方法，在以负载1个球体的最大接触应力为5.9GPa、1200rpm转数和透平油油浴润滑条件下，进行氮化硅制球体表面剥离的试验，测定滚动寿命(时间)。上述测定结果如表2所示。
此外，对于气孔率、最大气孔径、氮化钛分散粒子的粒径范围、氮化钛粒子的长轴径和短轴径之差、长宽比在1.0～1.2范围内的氮化钛粒子所占比例，与实施例1同样，以任意单位面积(100×100μm)，取表面1处、断面2处共3处的放大照片，由各单位面积的测定结果的平均值表示。对上下表面进行抛光处理，形成平面部分，测定其断裂韧性值。
                                               表2
  气孔率(％)   最大气孔径(μm)   TiN粒子粒径范围(μm)   TiN粒子长轴径和短轴径之差(μm)   低AP比TiN粒子的比例*(％)  挤压强度(MPa)  断裂韧性值(MPa·M1/2)   滚动寿命(小时)
  实施例2   0.1   1   0.05-0.5   0.1   100   270   7.3   ＞400
  比较例4   0.1   1   -   -   -   230   6.3   300
  比较例5   0.1   1   0.2-2.5   0.3   90   220   6.3   350
  比较例6   0.4   2   0.08-1.2   0.5   48   200   5.7   200
*长宽比(AS比)为1.0～1.2的TiN粒子所占比例
从表2可看出，实施例2的轴承滚珠用氮化硅制耐磨耗性构件的挤压负载、断裂韧性、滚动寿命等特性都很好。此外，也未出现氮化钛粒子间的凝集，由Si-Y-Al-O-N化合物形成了晶间相。晶间相中也没有氮化钛固溶。对应于这种情况，比较例4、比较例5和比较例6特性都不如实施例2，其理由和比较例1～3相同。
由此可见，本发明的氮化硅制耐磨耗性构件用作如轴承滚珠等带球体的构件也是有效的。此外，实施例1和实施例2中，对断裂韧性值等同一测定项目的测定值略有差异，这是由于烧结体的形状不一造成的。
实施例3～35及比较例7～15
实施例3～25中，分别按照表3所示组成比，混合实施例1所用氮化硅原料粉末、Y2O3粉末、Al2O3粉末、AlN粉末、TiO2粉末、表3所示平均粒径为0.9～1.0μm的各种稀土类氧化物粉末、平均粒径为0.5μm的MgO粉末和平均粒径为0.4～0.5μm的各种钛化合物粉末，调制成各种原料混合物。TiO2粉末和各种钛化合物粉末以换算成氮化钛的量表示。此外，上述原料每隔30分钟分3次添加混合。
然后，在与实施例1同样的条件下，使所得各原料混合物成型并进行脱脂处理，再在0.1个气压的氮气氛围气中，在表4所示条件下进行热处理(保持处理)后，再在表4所示条件下，进行烧结和HIP处理，分别制得实施例3～25的氮化硅烧结体。
比较例7除了在烧结时没有在1300～1450℃的温度范围内保持一定时间之外，其他条件和实施例1同样，制得氮化硅烧结体。表3所示比较例8～14分别是添加了不足量的Y2O3的原料混合物(比较例8)，添加了过剩量的Y2O3的原料混合物(比较例9)，添加了不足量的TiO2的原料混合物(比较例10)，添加了过剩量的TiO2的原料混合物(比较例10)，未添加Al2O3的原料混合物(比较例12)，添加了过剩量的Al2O3的原料混合物(比较例13)，添加了过剩量的AlN的原料混合物(比较例14)，添加了过剩量的MgO的原料混合物(比较例15)。
然后，在与实施例1同样的条件下，对所得各原料混合物进行成型处理和脱脂处理后，在0.1个气压的氮氛围气中，于1400℃的温度下保持1小时，接着，在表4所示各条件下进行烧结和HIP处理，分别制得比较例7～15的氮化硅烧结体。
在与实施例1同样的条件下，测定所得实施例3～25及比较例7～15的各氮化硅烧结体的气孔率、最大气孔径、氮化钛分散粒子的粒径范围、氮化钛粒子的长轴径和短轴径之差、长宽比在1.0～1.2范围内的氮化钛粒子所占比例、室温下的3点弯曲强度、断裂韧性值和反复滚动寿命，其结果如表5所示。
                                              表3
                                原料组成(质量％)
  Si3N4       稀土类氧化物   Al2O3   AlN          TiN源   MgO
  实施例   3   87.5   Y2O3   5   3   3   TiO2   1.5   -
  4   88.8   Y2O3   5   3   3   TiO2   0.2   -
  5   84   Y2O3   5   5   3   TiO2   5   -
  6   86.9   Y2O3   5   2   5   TiO2   3   -
  7   86.5   Y2O3   5   2   2   TiO2   1.5   -
  8   86.5   Y2O3   5   5   2   TiO2   1.5   -
  9   86.5   Y2O3   5   -   5   TiO2   1.5   -
  10   89.5   Y2O3   5   -   -   TiO2   1.5   -
  11   97   Y2O3   0.5   5   -   TiO2   0.5   -
  12   75   Y2O3   10   3   5   TiO2   5   -
  13   87   Y2O3   5   3   3   TiO2   1   2
  14   86   Y2O3   5   3   3   TiO2   1   2
  15   86   Y2O3   5   3   3   TiO2   1   -
  16   87.5   Y2O3   5   3   3   TiC   1.5   -
  17   87.5   Y2O3   5   3   3   TiN   1.5   -
  18   87.5   Y2O3   5   3   3   TiB2   1.5   -
  19   87.5   Y2O3   5   3   3   TiSi2   1.5   -
  20   87.5   Ce2O3   5   3   3   TiO2   1.5   -
  21   87.5   Nd2O3   5   3   3   TiO2   1.5   -
  22   87.5   Sm2O3   5   3   3   TiO2   1.5   -
  23   87.5   Dy2O3   5   3   3   TiO2   1.5   -
  24   85   Er2O3   7.5   3   3   TiO2   1.5   -
  25   87.5   Yb2O3   5   3   3   TiO2   1.5   -
  比较例   7   87.5   Y2O3   5   3   3   TiO2   1.5   -
  8   92.3   Y2O3   0.2   3   3   TiO2   1.5   -
  9   77.5   Y2O3   15   3   3   TiO2   1.5   -
  10   88.9   Y2O3   5   3   3   TiO2   0.1   -
  11   82   Y2O3   5   3   3   TiO2   7   -
  12   90.5   Y2O3   5   -   3   TiO2   1.5   -
  13   83.5   Y2O3   5   7   3   TiO2   1.5   -
  14   83.5   Y2O3   5   3   7   TiO2   1.5   -
  15   83.5   Y2O3   5   7   3   TiO2   1.5   4
                                                 表4
    烧结过程中的保持条件            烧结条件               HIP条件
  温度(℃)   时间(分钟)   温度(℃)   时间(分钟)   压力(atm)   温度(℃)   时间(分钟)   压力(atm)
  实施例   3   1300   45   1750   4   7   -   -   -
  4   1400   90   1750   4   0.1   1700   1   1000
  5   1450   120   1750   4   0.1   1700   1   1000
  6   1350   60   1850   4   7   1800   1   1000
  7   1400   120   1750   4   0.1   1700   1   300
  8   1300   120   1600   4   0.1   1600   1   1000
  9   1400   60   1750   4   0.1   1700   1   1000
  10   1400   60   1750   4   0.1   1700   1   1000
  11   1400   60   1900   4   7   1850   1   1000
  12   1450   60   1700   4   0.1   1600   1   1000
  13   1400   90   1700   4   0.1   1600   1   1000
  14   1400   120   1750   4   7   -   -   -
  15   1400   60   1700   4   0.1   1650   1   1000
  16   1400   60   1750   4   0.1   1700   1   1000
  17   1450   120   1750   4   0.1   1700   1   1000
  18   1450   90   1750   4   0.1   1700   1   1000
  19   1450   90   1750   4   0.1   1700   1   1000
  20   1450   45   1750   4   0.1   1700   1   1000
  21   1400   60   1750   4   0.1   1700   1   1000
  22   1400   60   1750   4   0.1   1700   1   1000
  23   1450   60   1750   4   0.1   1700   1   1000
  24   1450   60   1750   4   0.1   1700   1   1000
  25   1400   120   1750   4   7   1700   1   1000
  比较例   7   -   -   1750   4   0.1   1700   1   1000
  8   1400   60   1750   4   0.1   1700   1   1000
  9   1400   60   1750   4   0.1   1700   1   1000
  10   1400   60   1750   4   0.1   1700   1   1000
  11   1400   60   1750   4   0.1   1700   1   1000
  12   1400   60   1850   4   9   1700   1   1000
  13   1400   60   1750   4   7   1700   1   1000
  14   1400   60   1750   4   0.1   1700   1   1000
  15   1400   60   1750   4   0.1   1700   1   1000
                                                        表5
  气孔率(％)   最大气孔径(μm)   TiN粒子粒径范围(μm)  TiN粒子长轴径和短轴径之差(μm)   低AP比TiN粒子的比例*(％)   挤压强度(MPa)   断裂韧性值(MPa·M1/2)   滚动寿命(小时)
  实施例   3   0.2   1.5   0.05-0.5   0.2   82   1050   7.0   ＞1×108
  4   0.05   0.5   0.05-0.3   0.1   100   1150   6.9   ＞1×108
  5   0.05   1   0.05-1.0   0.1   100   1250   7.2   ＞1×108
  6   0.06   1   0.05-0.6   0.2   100   1040   6.9   ＞1×108
  7   0.04   1   0.05-0.5   0.2   100   1160   7.0   ＞1×108
  8   0.05   0.5   0.05-0.5   0.2   100   1200   6.9   ＞1×108
  9   0.05   0.5   0.05-0.5   0.1   100   1300   7.4   ＞1×108
  10   0.05   0.6   0.05-0.5   0.1   100   1210   6.9   ＞1×108
  11   0.07   1   0.05-0.5   0.1   100   1020   6.8   ＞1×108
  12   0.06   0.5   0.07-1.0   0.1   100   1030   6.7   ＞1×108
  13   0.05   0.5   0.05-0.5   0.1   100   1280   7.2   ＞1×108
  14   0.3   1.5   0.05-0.5   0.1   100   1080   6.8   ＞1×108
  15   0.05   0.5   0.05-0.4   0.1   100   1250   7.0   ＞1×108
  16   0.05   0.5   0.05-0.5   0.1   100   1190   7.2   ＞1×108
  17   0.06   0.5   0.1-1   0.1   100   1100   6.9   ＞1×108
  18   0.05   0.5   0.1-0.8   0.1   100   1110   6.8   ＞1×108
  19   0.05   0.5   0.1-0.8   0.1   100   1100   6.6   ＞1×108
  20   0.05   0.5   0.05-0.5   0.1   95   1150   6.9   ＞1×108
  21   0.05   0.5   0.05-0.5   0.1   100   1160   6.8   ＞1×108
  22   0.05   0.5   0.05-0.5   0.1   100   1100   6.7   ＞1×108
  23   0.05   0.5   0.05-0.5   0.1   100   1190   7.0   ＞1×108
  24   0.05   0.5   0.05-0.5   0.1   100   1200   7.2   ＞1×108
  25   0.1   0.5   0.05-0.5   0.1   100   1120   6.9   ＞1×108
  比较例   7   0.1   1   0.3-1.5   1.2   20   1100   6.7   8×106
  8   2.2   3   0.08-1.5   0.2   100   700   5.1   6×103
  9   0.1   1   0.05-0.3   0.2   100   920   5.8   8×104
  10   0.1   1   0.05-0.3   0.2   100   1050   6.1   2×106
  11   0.1   1.5   0.05-1.5   0.8   60   1000   6.5   9×106
  12   1   2   0.07-1.0   0.2   100   850   5.9   5×105
  13   0.1   1   0.05-0.5   0.2   100   900   5.8   6×105
  14   0.1   1   0.05-0.5   0.2   100   900   5.6   9×105
  15   0.1   1.5   0.05-0.5   0.2   100   970   6.0   7×105
*长宽比(AS比)为1.0～1.2的TiN粒子所占比例
从表5可明显看出，本发明的实施例的氮化硅烧结体的各种特性良好。表中虽然未显示，但都由Si-R-Al-O-N化合物形成了晶间相。添加了MgO的实施例中，由Si-R-Mg-O-N化合物形成晶间相。此外，都未出现氮化钛粒子的凝集和固溶，粒子以单粒分散。氮化钛粒子的长轴径和短轴径之差都在0.2μm以下。
此外，预先添加了氮化钛粉末的实施例17中，由于未进行钛化合物的氮化反应，所以，原料粉末的粒径受到影响。因此，所用钛化合物为氮化钛时，最好使用长轴径预先被控制在1μm以下的粒子。
各实施例的氮化硅烧结体的反复滚动寿命都在1×10×次以上，这说明该项性能很好。此外，断裂韧性值高至6.6MPa·m1/2以上，3点弯曲强度也在1050MPa以上的高强度。相对于此，各比较例的氮化硅烧结体不如本发明的氮化硅烧结体的特性。
实施例26～48及比较例16～24
除了采用与实施例3～25同样的原料混合物，在与实施例3～25同样的条件下进行热处理、烧结和HIP处理之外，其他都和实施例2相同，制得实施例26～48的轴承滚珠用氮化硅烧结体。
另一方面，比较例16～24除了采用与比较例7～15同样的原料混合物，并在与比较例7～15同样的条件下进行热处理(比较例16在热处理过程中未进行保持处理)、烧结和HIP处理之外，其他都和实施例2相同，制得滚珠轴承用氮化硅烧结体。
在与实施例2同样的条件下，对以上实施例24～48及比较例16～24的各氮化硅制球体的气孔率、最大气孔径、氮化钛分散粒子的粒径范围、氮化钛粒子的长轴径和短轴径之差、长宽比在1.0～1.2范围内的氮化钛粒子所占比例、挤压强度、断裂韧性值及滚动寿命进行测定，其结果如表6所示。
                                                  表6
  气孔率(％)   最大气孔径(μm)   TiN粒子粒径范围(μm)   TiN粒子长轴径和短轴径之差(μm)  低AP比TiN粒子的比例*(％)   挤压强度(MPa)  断裂韧性值(MPa·M1/2)   滚动寿命(小时)
  实施例   26   0.15   1.5   0.05-0.4   0.2   83   245   6.9   ＞400
  27   0.06   0.5   0.04-0.3   0.1   100   260   6.7   ＞400
  28   0.05   1   0.05-0.9   0.1   100   285   7.1   ＞400
  29   0.05   0.8   0.05-0.5   0.2   100   230   6.8   ＞400
  30   0.05   1   0.05-0.5   0.2   100   265   6.9   ＞400
  31   0.05   0.5   0.05-0.5   0.2   100   275   6.7   ＞400
  32   0.04   0.3   0.05-0.5   0.1   100   300   7.2   ＞400
  33   0.06   0.6   0.05-0.5   0.1   100   280   6.8   ＞400
  34   0.06   1   0.04-0.5   0.2   100   240   6.7   ＞400
  35   0.05   0.5   0.07-0.9   0.2   100   235   6.6   ＞400
  36   0.05   0.5   0.05-0.5   0.2   100   285   7.1   ＞400
  37   0.3   1.5   0.05-0.5   0.1   100   250   6.7   ＞400
  38   0.05   0.5   0.05-0.4   0.1   100   289   6.9   ＞400
  39   0.05   0.4   0.05-0.5   0.1   100   270   7.1   ＞400
  40   0.05   0.6   0.1-1   0.1   100   255   6.8   ＞400
  41   0.05   0.5   0.1-0.8   0.1   100   260   6.6   ＞400
  42   0.05   0.5   0.1-0.7   0.1   100   260   6.5   ＞400
  43   0.05   0.4   0.05-0.5   0.1   94   275   6.7   ＞400
  44   0.06   0.5   0.05-0.5   0.1   100   270   6.7   ＞400
  45   0.05   0.5   0.05-0.5   0.1   100   255   6.6   ＞400
  46   0.05   0.5   0.05-0.5   0.1   100   285   6.9   ＞400
  47   0.05   0.5   0.05-0.6   0.1   100   290   7.0   ＞400
  48   0.05   0.5   0.05-0.5   0.1   100   270   6.7   ＞400
  比较例   16   0.06   1   0.3-1.5   1.2   21   260   6.5   365
  17   2.3   3   0.08-1.5   0.2   100   155   5.0   75
  18   0.1   1   0.05-0.4   0.2   100   220   5.6   150
  19   0.1   1   0.05-0.3   0.2   100   240   5.9   330
  20   0.2   1.5   0.05-1.5   0.8   58   230   6.4   378
  21   1   2   0.06-1.0   0.2   100   180   5.8   167
  22   0.1   1   0.05-0.5   0.2   100   200   5.7   180
  23   0.1   1   0.05-0.5   0.2   100   200   5.4   205
  24   0.1   1.5   0.05-0.5   0.2   100   215   5.8   194
*长宽比(AS比)为1.0～1.2的TiN粒子所占比例
从表6可明显看出，本发明的实施例的滚珠轴承都具备良好特性。表中虽然未显示，但都由Si-稀土类元素-Al-O-N化合物形成了晶间相。添加了MgO的实施例中，由Si-稀土类元素-Al-Mg-O-N化合物形成晶间相。此外，都未出现氮化钛粒子的凝集和固溶，粒子以单粒分散。氮化钛粒子的长轴径和短轴径之差都在0.2μm以下。
如上所述，由于本发明的耐磨耗性构件的氮化硅烧结体中分散了规定量的氮化钛粒子，同时将粒子长轴径控制在1μm以下，所以，耐磨耗性构件所要求的强度、断裂韧性、滚动寿命等特性都可得到提高。特别是氮化钛粒子为无棱角的球状粒子，所以，其滚动寿命等滑动特性大幅度地提高。本发明的氮化硅制耐磨耗性构件可有效地适用于各种领域。特别是由于其滚动寿命良好，所以，尤为适用于轴承滚珠等整个为滑动面的构件。

Claims (20)

1.耐磨耗性构件，其特征在于，具备氮化硅烧结体，所述氮化硅烧结体包含75～97质量％的氮化硅，0.2～5质量％的长轴径在1μm以下的氮化钛粒子，以及2～20质量％以Si-R-Al-O-N化合物为主的晶间相，其中R为稀土类元素。
2.如权利要求1所述的耐磨耗性构件，其中，前述氮化钛粒子以单粒形态分散在前述氮化硅烧结体中。
3.如权利要求1所述的耐磨耗性构件，其中，前述氮化钛不固溶于前述氮化硅及前述晶间相。
4.如权利要求1所述的耐磨耗性构件，其中，前述氮化钛粒子分散在前述晶间相中。
5.如权利要求1所述的耐磨耗性构件，其中，前述氮化钛粒子含有80％以上长宽比在1.0～1.2范围内的粒子。
6.如权利要求1所述的耐磨耗性构件，其中，前述氮化钛粒子的长轴径和短轴径之差在0.2μm以下。
7.如权利要求1所述的耐磨耗性构件，其中，前述氮化钛粒子为球状。
8.如权利要求1所述的耐磨耗性构件，其中，前述氮化硅烧结体的气孔率在0.5％以下，且其最大气孔径在2μm以下。
9.如权利要求1所述的耐磨耗性构件，其中，前述氮化硅烧结体的3点弯曲强度在1000MPa以上，且其断裂韧性值在6.5MPa·m1/2以上。
10.如权利要求1所述的耐磨耗性构件，其中，用推力型轴承试验机，在另一材料为按照JIS G-4805规定的SUJ2钢球、39.2MPa负载、1200rpm转数的条件下，进行前述耐磨耗性构件表面剥离的试验以测定滚动寿命时，前述耐磨耗性构件的往返次数在1×108以上。
11.如权利要求1所述的耐磨耗性构件，其中，前述耐磨耗性构件为球体形状。
12.如权利要求11所述的耐磨耗性构件，其中，前述球体的挤压强度在200MPa以上，且断裂韧性值在6.5MPa·m1/2以上。
13.如权利要求11所述的耐磨耗性构件，其中，用推力型轴承试验机，在另一材料为按照JIS G-4805规定的SUJ2钢板、每1个球体的最接触应力为5.9GPa、1200rpm转数的条件下，进行前述球体表面剥离的试验以测定滚动寿命时，前述球体的滚动寿命在400小时以上。
14.如权利要求1所述的耐磨耗性构件，其中，前述晶间相包含换算成氧化物为0.5～10质量％的稀土类元素、0.1～5质量％氧化铝、5质量％以下的氮化铝。
15.如权利要求1所述的耐磨耗性构件，其中，前述氮化硅烧结体包含换算成氧化物为0.1～5质量％的选自镁、锆、铪及钨的至少1种元素的化合物。
16.如权利要求1所述的耐磨耗性构件，其中，前述耐磨耗性构件为滚动轴承构件。
17.如权利要求1所述的耐磨耗性构件，它是具备氮化硅烧结体的耐磨耗性构件，该耐磨耗性构件用以下方法制得，该方法具备以下4个步骤：在含氧量1.7质量％以下、α相型氮化硅含量90质量％以上、平均粒径1.0μm以下的氮化硅粉末中添加换算成氧化物为0.5～10质量％的稀土类化合物、平均粒径在0.7μm以下的氮化钛或换算成氮化钛为0.1～5质量％的通过烧结转变为氮化钛的钛化合物、0.1～5质量％的氧化铝及5质量％以下的氮化铝，调制成原料混合物的步骤；使前述原料混合物成型为规定形状的步骤；对通过前述成型步骤获得的成型体进行脱脂处理后，在1300～1450℃的温度范围内进行热处理的步骤；以及在1600～1900℃的温度范围内对经过前述热处理的成型体进行烧结，制得前述氮化硅烧结体的步骤。
18.如权利要求17所述的耐磨耗性构件，其特征还在于，在前述氮化硅粉末中分数次添加前述氮化钛或通过烧结转变为氮化钛的钛化合物并混合。
19.如权利要求17所述的耐磨耗性构件，其特征还在于，前述原料混合物中包含换算成氮化钛为0.1～5质量％的平均粒径在0.5μm以下的氧化钛粉末。
20.如权利要求17所述的耐磨耗性构件，其特征还在于，还包括在300个大气压以上的非氧化性氛围气中，于1600～1850℃的温度范围内，对通过前述烧结处理获得的前述氮化硅烧结体进行HIP处理的步骤。
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