JP2019106292A - プラズマ処理装置用電極板およびプラズマ処理装置用電極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳｉＣ焼結体と緻密質炭化珪素層とが剥がれにくいプラズマ処理装置用電極板及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｙ２Ｏ３とＳｉＣとを含むＹ２Ｏ３含有ＳｉＣ焼結体１２と、Ｙ２Ｏ３含有ＳｉＣ焼結体１２の少なくとも一方の表面に備えられている緻密質炭化珪素層１６とを有するプラズマ処理装置用電極板であって、Ｙ２Ｏ３含有ＳｉＣ焼結体１２は、Ｙ濃度が０．３質量％以上７質量％以下の範囲にあるＹ高濃度焼結基材１３と、Ｙ高濃度焼結基材１３の少なくとも一方の表面に備えられているＹ濃度がＹ高濃度焼結基材１３よりも低いＹ低濃度焼結層１４とを有し、Ｙ低濃度焼結層１４は厚さが１．０ｍｍ以上１．９ｍｍ以下の範囲にあり、緻密質炭化珪素層１６は、Ｙ低濃度焼結層１４側の表面に備えられているプラズマ処理装置用電極板。【選択図】図３

Description

本発明は、プラズマ処理装置用電極板およびプラズマ処理装置用電極板の製造方法に関する。

半導体デバイス製造プロセスに使用されるプラズマエッチング装置やプラズマＣＶＤ装置等のプラズマ処理装置は、真空チャンバー内に、上下方向に対向配置された一対の電極が備えられている。一般に上側の電極には、プラズマ生成用のガスを通過させるための通気孔が形成されており、下側の電極は、架台となっており、ウェハなどの被処理基板が固定可能とされている。そして、上側電極の通気孔からプラズマ生成用のガスを下側電極に固定された被処理基板に供給しながら、その上側電極と下側電極間に高周波電圧を印加することによりプラズマを発生させ、被処理基板にエッチング等の処理を行う構成とされている。

上記の構成のプラズマ処理装置では、電極がエッチング処理時にプラズマの照射を受けることにより、徐々に消耗する。このため、電極としては、耐プラズマ性が高く、耐熱に優れたＳｉＣの焼結体が広く利用されている。また、ＳｉＣ焼結体を電極基板として用い、この電極基板の表面にコーティング層を設けて、電極表面の耐プラズマ性を向上させることが行なわれている。

特許文献１には、プラズマエッチング装置用電極（ガス吹き出し板）のプラズマ生成用のガスが噴き出す側の表面に、緻密質炭化珪素層を形成することが開示されている。この特許文献１には、緻密質炭化珪素層として、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により形成されたＳｉＣ（ＣＶＤ−ＳｉＣ）と、緻密な炭化珪素焼結体からなる焼結層とが挙げられている。

特開２００５−２８５８４５号公報

ＳｉＣ焼結体に緻密質炭化珪素層を形成したプラズマ処理装置用電極板においては、プラズマ処理中に、ＳｉＣ焼結体と緻密質炭化珪素層とが剥離することがあるという問題があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ＳｉＣ焼結体と緻密質炭化珪素層とが剥がれにくいプラズマ処理装置用電極板及びその製造方法を提供することを、その目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明のプラズマ処理装置用電極板は、Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＣとを含むＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体と、前記Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の少なくとも一方の表面に備えられている緻密質炭化珪素層とを有するプラズマ処理装置用電極板であって、前記Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体は、Ｙ濃度が０．３質量％以上７質量％以下の範囲にあるＹ高濃度焼結基材と、前記Ｙ高濃度焼結基材の少なくとも一方の表面に備えられているＹ濃度が前記Ｙ高濃度焼結基材よりも低いＹ低濃度焼結層とを有し、前記Ｙ低濃度焼結層は厚さが１．０ｍｍ以上１．９ｍｍ以下の範囲にあり、前記緻密質炭化珪素層は、前記Ｙ低濃度焼結層側の表面に備えられていることを特徴としている。

この構成のプラズマ処理装置用電極板においては、電極基板としてＹ_２Ｏ_３とＳｉＣとを含むＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体を用い、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体は、Ｙ高濃度焼結基材と、このＹ高濃度焼結基材の少なくとも一方の表面に備えられているＹ低濃度焼結層とを有し、Ｙ高濃度焼結基材はＹ濃度が０．３質量％以上７質量％以下の範囲にあり、焼結助剤として作用するＹ_２Ｏ_３を比較的多く含むので、緻密で強度が高くなる。また、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体のＹ低濃度焼結層は、Ｙ濃度がＹ高濃度焼結基材よりも低く、Ｙ_２Ｏ_３の欠損による微細な気孔（微孔）が形成されているので、この微孔に緻密質炭化珪素層が入り込むことによって、Ｙ低濃度焼結層と緻密質炭化珪素層との接合力が高くなる。そして、Ｙ低濃度焼結層は厚さが１．０ｍｍ以上１．９ｍｍ以下の範囲にあり、Ｙ低濃度焼結層に多くの緻密質炭化珪素層を入り込ませることができるので、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体と緻密質炭化珪素層とを剥がれにくくすることが可能となる。

ここで、本発明のプラズマ処理装置用電極板においては、前記Ｙ高濃度焼結基材に対する前記Ｙ低濃度焼結層のＹ濃度の比が０．２以下であることが好ましい。
この場合、Ｙ低濃度焼結層には、Ｙ_２Ｏ_３の欠損による微孔が多数形成されているので、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体と緻密質炭化珪素層とがより確実に剥がれにくくなる。なお、Ｙ高濃度焼結基材のＹ濃度は、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の厚さ方向における中央部分でのＹ濃度である。

本発明のプラズマ処理装置用電極板の製造方法は、Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＣとを含むＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体と、前記Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の少なくとも一方の表面に備えられている緻密質炭化珪素層とを有するプラズマ処理装置用電極板の製造方法であって、Ｙ濃度が０．３質量％以上７質量％以下の範囲にあるＹ高濃度焼結基材と、前記Ｙ高濃度焼結基材の少なくとも一方の表面に備えられているＹ濃度が前記Ｙ高濃度焼結基材よりも低いＹ低濃度焼結層とを有し、前記Ｙ低濃度焼結層は厚さが１．０ｍｍ以上１．９ｍｍ以下の範囲にあるＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の前記Ｙ低濃度焼結層の表面に、化学的気相成長法によって緻密質炭化珪素層を形成する工程を有することを特徴としている。

この構成のプラズマ処理装置用電極板の製造方法においては、Ｙ濃度がＹ高濃度焼結基材よりも低く、Ｙ_２Ｏ_３の欠損による微孔が形成されているＹ低濃度焼結層の表面に、化学的気相成長法によって緻密質炭化珪素層を形成するので、Ｙ低濃度焼結層の微孔に緻密質炭化珪素層を確実に入り込ませることができる。よって、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体と緻密質炭化珪素層とが剥がれにくいプラズマ処理装置用電極板を得ることができる。

ここで、本発明のプラズマ処理装置用電極板の製造方法においては、Ｙ低濃度焼結層の気孔率が３％以上１０％以下の範囲にあることが好ましい。
この場合は、Ｙ低濃度焼結層には、Ｙ_２Ｏ_３の欠損による微孔が多数形成されているので、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体と緻密質炭化珪素層とをより確実に剥がれにくくすることができる。

本発明によれば、ＳｉＣ焼結体と緻密質炭化珪素層とが剥がれにくいプラズマ処理装置用電極板及びその製造方法を提供することが可能となる。

本実施形態に係るプラズマ処理装置用電極板の概略説明図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｂ線断面図である。 本実施形態に係るプラズマ処理装置用電極板で用いられるＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の拡大断面図である。 図２のＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体に緻密質炭化珪素層を形成した状態を説明する拡大断面図である。 本実施形態に係るプラズマ処理装置用電極板の製造方法を示すフロー図である。

以下に本発明の実施形態であるプラズマ処理装置用電極板、およびプラズマ処理装置用電極板の製造方法について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係るプラズマ処理装置用電極板は、例えば、半導体デバイス製造プロセスに使用されるプラズマエッチング装置やプラズマＣＶＤ装置等のプラズマ処理装置の真空チャンバー内に備えられる一対の電極のうちの上側電極として用いられるものである。

図１は、本実施形態に係るプラズマ処理装置用電極板の概略説明図であり、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｂ線断面図である。図２は、本実施形態に係るプラズマ処理装置用電極板で用いられるＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の拡大断面図である。図３は、図２のＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体に緻密質炭化珪素層を形成した状態を説明する拡大断面図である。

図１において、プラズマ処理装置用電極板１０は、円板状とされており、プラズマ生成用のガスを通過させる通気孔１１が複数個形成されている。プラズマ処理装置用電極板１０は、電極基板であるＹ_２Ｏ_３とＳｉＣとを含むＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体１２と、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体１２の少なくとも一方の表面に備えられている緻密質炭化珪素層１６とを有する。

本実施形態のプラズマ処理装置用電極板１０において、通気孔１１は、直径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲にあることが好ましい。Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体１２における通気孔１１のアスペクト比（Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体１２の厚さ／通気孔１１の直径）は３以上であることが好ましい。通気孔１１のアスペクト比が３以上であると、プラズマがプラズマ処理装置用電極板１０の背面にまで到達しにくくなり、プラズマ処理装置用電極板１０の背面に配置される部材の消耗を抑えることができる。また、プラズマ生成用のガスの逆流を防ぐためには、通気孔１１のアスペクト比は５０以下であることが好ましい。

Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体１２は、図２に示すように、Ｙ高濃度焼結基材１３と、Ｙ高濃度焼結基材１３の少なくとも一方の表面に備えられているＹ濃度がＹ高濃度焼結基材１３よりも低いＹ低濃度焼結層１４とを有する。

Ｙ高濃度焼結基材１３は、Ｙ濃度が０．３質量％以上７質量％以下の範囲とされている。Ｙは、通常、Ｙ_２Ｏ_３として存在している。Ｙ_２Ｏ_３は焼結助剤として作用し、Ｙ高濃度焼結基材１３を緻密化させて、Ｙ高濃度焼結基材１３の強度や耐熱衝撃を向上させる作用がある。Ｙ濃度が少なくなりすぎると、Ｙ高濃度焼結基材１３が緻密になりにくく、強度が低下するおそれがある。一方、Ｙ濃度が多くなりすぎると、相対的にＳｉＣの含有量が低減して、Ｙ高濃度焼結基材１３の強度や耐熱衝撃が低下するおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、Ｙ高濃度焼結基材１３のＹ濃度を０．３質量％以上７質量％以下の範囲と設定している。なお、Ｙ高濃度焼結基材１３の強度と耐熱衝撃をより向上させるためには、Ｙ濃度は０．８質量％以上５質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．８質量％以上４質量％以下の範囲とあることが特に好ましい。

Ｙ高濃度焼結基材１３の厚さは、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲にあることが好ましい。Ｙ高濃度焼結基材１３の厚さがこの範囲にあると、プラズマ処理装置用電極板１０の強度が強く、プラズマによる反りや歪みが発生しにくく、またプラズマ生成用のガスを通過させることができる。

Ｙ低濃度焼結層１４は、Ｙ濃度がＹ高濃度焼結基材１３よりも低く、Ｙ_２Ｏ_３が欠損している。このＹ_２Ｏ_３の欠損によって、Ｙ低濃度焼結層１４には図２に示すように、微孔１５が生成している。図３に示すように、Ｙ低濃度焼結層１４の微孔１５に緻密質炭化珪素層１６が入り込むことによって、Ｙ低濃度焼結層１４と緻密質炭化珪素層１６との接合力が高まる効果が発揮される。この効果を確実に得るために、本実施形態では、Ｙ高濃度焼結基材１３に対するＹ低濃度焼結層１４のＹ濃度の比（Ｙ低濃度焼結層／Ｙ高濃度焼結基材）が０．２以下とされている。Ｙ高濃度焼結基材１３に対するＹ低濃度焼結層１４のＹ濃度の比は、０．０１以上であることが好ましい。また、微孔１５は、平均直径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。

Ｙ低濃度焼結層１４の厚さが薄くなりすぎると、微孔１５に入り込む緻密質炭化珪素層１６の量が少なくなり、十分な接合力の向上が得られずに、緻密質炭化珪素層１６が剥離しやすくなるおそれがある。一方、Ｙ低濃度焼結層１４の厚さが厚くなりすぎると、緻密質炭化珪素層１６が入り込めない部分で剥離しやすくなるおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、Ｙ低濃度焼結層１４の厚さを１．０ｍｍ以上１．９ｍｍ以下の範囲と設定している。なお、接合力の向上を確実に得るためには、Ｙ低濃度焼結層１４の厚さを１．３ｍｍ以上とすることが好ましい。

緻密質炭化珪素層１６は、密度３．２０ｇ／ｃｍ^３以上のＳｉＣの層であることが好ましい。緻密質炭化珪素層１６は、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によって形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層であることが好ましい。ＣＶＤ法によって形成することによって、Ｙ低濃度焼結層１４の微孔１５に緻密質炭化珪素層１６が入り込みやすくなる。よって、ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、Ｙ低濃度焼結層１４との接合力が高くなる。

次に、本実施形態のプラズマ処理装置用電極板１０の製造方法について説明する。
本実施形態のプラズマ処理装置用電極板１０の製造方法は、図３に示すように、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の製造工程Ｓ０１と、緻密質炭化珪素層の形成工程Ｓ０２と、加工工程Ｓ０３と、を備える。

（Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の製造工程）
Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の製造工程Ｓ０１では、Ｙ_２Ｏ_３粉末とＳｉＣ粉末とを混合して得た原料粉末混合物を焼結させて、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体を得る。Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体は、Ｙ濃度が０．３質量％以上７質量％以下の範囲にあるＹ高濃度焼結基材と、Ｙ高濃度焼結基材の少なくとも一方の表面に備えられているＹ濃度がＹ高濃度焼結基材よりも低いＹ低濃度焼結層とを有し、Ｙ低濃度焼結層は厚さが１．０ｍｍ以上１．９ｍｍ以下の範囲にある焼結体とする。

原料粉末混合物のＹ_２Ｏ_３粉末とＳｉＣ粉末の配合割合は、それらの合計に対するＹ_２Ｏ_３粉末の含有量が０．５質量％以上８質量％以下の範囲となる割合であることが好ましい。Ｙ_２Ｏ_３粉末の含有量が少なくなりすぎると、ＳｉＣの焼結が進みにくくなり、得られるＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体は、気孔率が高くなり、密度が低くなるため、強度が低下するおそれがある。また、Ｙ低濃度焼結層１４の厚さが薄くなりすぎるおそれがある。一方、Ｙ_２３粉末の含有量が多くなりすぎると、相対的にＳｉＣの含有量が少なくなるため、得られるＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体は、強度と耐熱衝撃性が低くなるおそれがある。また、Ｙ低濃度焼結層１４の厚さが厚くなりすぎるおそれがある。

ＳｉＣ粉末としては、α−ＳｉＣ粉末とβ−ＳｉＣ粉末のいずれを用いてもよい。ＳｉＣ粉末は、Ｄ５０（メジアン径）が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。また、ＳｉＣ粉末は、純度が９９．９質量％以上９９．９９９質量％以下の範囲にあることが好ましい。また、Ｙ_２Ｏ_３粉末は、Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。また、Ｙ_２Ｏ_３粉末は、純度が９９．９質量％以上９９．９９９質量％以下の範囲にあることが好ましい。

ＳｉＣ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末とは、粉砕機能を有する混合装置を用いて混合することが好ましい。粉砕機能を有する混合装置としては、ボールミル装置を用いることができる。ボールミル装置のボールとしては、Ｓｉ_３Ｎ_４製ボール、ＳｉＣ製ボールあるいはＳｉＣより硬度が高い材質からなるボールを用いることが好ましい。ボールミル装置の容器としては金属成分を含まない樹脂製容器を用いることが好ましい。粉砕、混合後の原料粉末混合物中のＹ_２Ｏ_３粉末の平均粒子径は、０．１μｍ以上８μｍ以下の範囲にあることが好ましい。０．１μｍ未満では、Ｙ_２Ｏ_３の欠損が生成しやすくなり、Ｙ低濃度焼結層の気孔率が過度に大きくなるおそれがあり、逆に、８μｍ超えのＹ_２Ｏ_３粉末では、Ｙ_２Ｏ_３の欠損が生成しにくくなり、気孔率が過度に小さくなるおそれがある。

原料粉末混合物を焼結させる方法としては、ホットプレス法を用いることができる。具体的には、原料粉末混合物を、所定形状のモールド内に充填し、ホットプレス装置を用いて加圧焼成して焼結体を作製する。ホットプレス装置内の雰囲気は、還元雰囲気とすることが好ましい。還元雰囲気としては、炭化ガスや水素ガスを含む雰囲気とすることができる。焼成温度は、１９００℃以上２１００℃以下の範囲にあることが好ましい。焼成時の圧力は、２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の範囲にあることが好ましい。焼成時間は、２時間以上６時間以下の範囲にあることが好ましい。以上のように原料粉末混合物を、適切に調整された条件のホットプレス法を用いて焼結することによって、得られるＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の表層部分（Ｙ低濃度焼結層）にはＹ_２Ｏ_３の欠損が生成しやすくなり、微孔が形成されやすくなる。

（緻密質炭化珪素層の形成工程）
緻密質炭化珪素層の形成工程Ｓ０２では、上記Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の製造工程Ｓ０１で得られたＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体のＹ低濃度焼結層の表面に化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によって緻密質炭化珪素層（ＣＶＤ−ＳｉＣ層）を形成して、ＣＶＤ−ＳｉＣ層付Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体を得る。ＣＶＤ法によるＣＶＤ−ＳｉＣ層の形成条件については、特に制限はなく、通常のプラズマ処理装置用電極板の製造においてＣＶＤ−ＳｉＣ層を成形する際に用いられている形成条件を採用できる。

（緻密質炭化珪素層の形成工程）
加工工程Ｓ０３では、緻密質炭化珪素層の形成工程Ｓ０２で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ層付Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体に対して、穴あけ加工を行って通気孔１１を形成する。穴あけ加工としては、特に制限はなく、例えば、ドリルやレーザによる加工を用いることができる。

以上のような構成とされた本実施形態であるプラズマ処理装置用電極板１０によれば、電極基板としてＹ_２Ｏ_３とＳｉＣとを含むＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体１２を用い、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体１２は、Ｙ高濃度焼結基材１３と、このＹ高濃度焼結基材の少なくとも一方の表面に備えられているＹ低濃度焼結層１４とを有している。Ｙ高濃度焼結基材１３はＹ濃度が０．３質量％以上７質量％以下の範囲にあり、焼結助剤として作用するＹ_２Ｏ_３を比較的多く含むので、緻密で強度が高くなる。また、Ｙ低濃度焼結層１４は、Ｙ濃度がＹ高濃度焼結基材よりも低く、Ｙ_２Ｏ_３の欠損による微孔１５が形成されているので、この微孔１５に緻密質炭化珪素層１６が入り込むことによって、Ｙ低濃度焼結層１４と緻密質炭化珪素層１６との接合力が高くなる。そして、Ｙ低濃度焼結層１４は厚さが１．０ｍｍ以上１．９ｍｍ以下の範囲にあり、Ｙ低濃度焼結層１４に多くの緻密質炭化珪素層１６を入り込ませることができるので、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体１２と緻密質炭化珪素層１６とを剥がれにくくすることが可能となる。

さらに、本発明のプラズマ処理装置用電極板１０においては、Ｙ高濃度焼結基材１３に対するＹ低濃度焼結層１４のＹ濃度の比が０．２以下とされており、Ｙ低濃度焼結層１４には、Ｙ_２Ｏ_３の欠損による微孔１５が多数形成されているので、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体１２と緻密質炭化珪素層１６とがより確実に剥がれにくくなる。

また、本発明のプラズマ処理装置用電極板の製造方法によれば、Ｙ濃度がＹ高濃度焼結基材よりも低く、Ｙ_２Ｏ_３の欠損による微孔が形成されているＹ低濃度焼結層の表面に、ＣＶＤ法によってＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成するので、Ｙ低濃度焼結層の微孔に緻密質炭化珪素層を確実に入り込ませることができる。よって、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体と緻密質炭化珪素層とが剥がれにくいプラズマ処理装置用電極板を得ることができる。

さらに、本発明のプラズマ処理装置用電極板の製造方法においては、Ｙ低濃度焼結層の気孔率が３％以上１０％以下の範囲とされており、Ｙ低濃度焼結層には、Ｙ_２Ｏ_３の欠損による微孔が多数形成されているので、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体と緻密質炭化珪素層とをより確実に剥がれにくくすることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、プラズマ処理装置用電極板１０を円板状としたが、プラズマ処理装置用電極板１０の形状は特に制限はなく、角板状としてもよい。

以下に、本発明に係るプラズマ処理装置用電極板の作用効果を確認するために行った評価試験の結果について説明する。

［本発明例１〜４、比較例１〜４］
原料粉末として、β−ＳｉＣ粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：０．４μｍ）とＹ_２Ｏ_３粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：３．５μｍ）とを用意した。

ＳｉＣ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末とを、下記表１に示す配合割合となるように秤量し、ボールミル装置の容器にボールと共に投入し、下記表１に記載の混合時間にて混合した。ボールミル装置の容器は、樹脂製容器を用い、ボールはＳｉ_３Ｎ_４製ボールを用いた。

得られた原料粉末混合物を、グラファイト製のモールドに充填し、次いで真空ホットプレス装置を用いて、温度１９５０℃、圧力３４．３ＭＰａの条件で４時間加圧焼成して、直径が３８０ｍｍで、厚さ１０ｍｍのＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体を作製した。加圧焼成の際、モールド内は、グラファイト製部材から発生する炭化ガスにより還元雰囲気とした。得られたＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体に対して、比較例３では、Ｙ低濃度焼結層の厚さが０．８ｍｍとなるように、研磨加工を行った。その他の本発明例１〜４および比較例１、２、４では、研磨加工は行わなかった。

得られたＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体について、下記の評価を行った。その結果を下記の表１に示す。

（Ｙ低濃度焼結層の厚さ）
Ｙ低濃度焼結層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）とを用いて測定した。Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体を、切断機を用いて切断し、得られた切断面をＳＥＭで観察しながら、ＥＰＭＡでＹ濃度を測定し、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の厚さ方向の中央部のＹ濃度に対するＹ濃度の比が０．２以下となる領域の厚さを、Ｙ低濃度焼結層の厚さとした。なお、Ｙ低濃度焼結層の厚さは、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の両面について測定し、表１には、その平均値を記載した。

（Ｙ濃度）
Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の表面のＹ濃度をグロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）により測定し、これをＹ低濃度焼結層のＹ濃度とした。
次いで、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の径方向および厚さ方向の中心部からサンプルを切り出し、そのＹ濃度をＧＤ−ＭＳにより測定し、これをＹ高濃度焼結基材のＹ濃度とした。なお、表１には、Ｙ濃度比として、Ｙ低濃度焼結層のＹ濃度とＹ高濃度焼結基材のＹ濃度の比（Ｙ低濃度焼結層／Ｙ高濃度焼結基材）を併せて記載した。

（気孔率）
Ｙ低濃度焼結層の気孔率は、上記で測定したＹ低濃度焼結層の厚さに基づいて、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体のＹ低濃度焼結層を切り出し、この切り出したＹ低濃度焼結層を用いて水中密度計により測定した。
Ｙ高濃度焼結基材の気孔率は、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の径方向および厚さ方向の中央から縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ５ｍｍのサイズの立方体状のサンプルを切り出し、この切り出したサンプルを用いて水中密度計により測定した。

（基材強度）
各焼結体の中心部から、長さ４０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍの長方体状のサンプルを切り出し、この切り出したサンプルを用いてＪＩＳ Ｒ １６０１（ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法）に規定された方法に基づいて、三点曲げ強度を測定した。

（耐熱衝撃性）
Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体を１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃の各温度に保持した電気炉にそれぞれ投入し、その温度で３０分加熱した後、十分な量の水を貯めて室温に保持した水槽に投入し急冷した。冷却後のＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体を目視で観察し、割れがないか確認した。割れが確認されなかった加熱温度の最高温度を、耐熱衝撃性とした。

（ＣＶＤ−ＳｉＣ層付Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体のＣＶＤ−ＳｉＣ層の剥がれ）
Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体を基材とし、その片側表面に、ＣＶＤ装置を用いて厚さ２ｍｍのＣＶＤ−ＳｉＣ層（３．２０ｇ／ｃｍ^３以上）を形成して、ＣＶＤ−ＳｉＣ層付Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体を作製した。このＣＶＤ−ＳｉＣ層付Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体に、厚さ方向に貫通する直径０．５ｍｍの通気孔を、８ｍｍピッチで１０００個、同心円状に形成し、プラズマ処理装置用電極板を得た。

作製した電極板を、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング、Reactive Ion Etching）プラズマエッチング装置に取付けた。次いで、ＲＩＥプラズマエッチング装置内を真空とした後、ＳＦ_６ガスを５０ｓｃｃｍで導入し、３００Ｗで、１時間、電極板にプラズマ照射した。プラズマ照射後、電極板をＲＩＥプラズマエッチング装置から取出し、その表面を光学顕微鏡（１００倍）で、１０か所、総観察視野面積が１２ｍｍ^２となるように観察して、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の剥がれの有無を確認した。１０か所中、剥離が確認された数を、表１に示す。

Ｙ_２Ｏ_３の配合量が０．１質量％とされた比較例１では、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体のＹ高濃度焼結基材のＹ濃度が本発明の範囲よりも低く、Ｙ低濃度焼結層の厚さが測定できなかった。また、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の基材強度が低下した。これは、Ｙ_２Ｏ_３の配合量が少なくなりすぎたため、ＳｉＣの焼結が進まずに、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体全体の気孔率が高くなり、密度が低くなったためと考えられる。また、ＣＶＤ−ＳｉＣ層付Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体は、プラズマ照射後にＣＶＤ−ＳｉＣ層の剥がれが見られた。これは、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体全体の強度が低くなったためであると考えられる。
一方、Ｙ_２Ｏ_３の配合量が９質量％とされた比較例２では、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体のＹ高濃度焼結基材のＹ濃度が本発明の範囲よりも高く、Ｙ低濃度焼結層の厚さが本発明の範囲よりも厚くなった。また、基材強度と耐熱衝撃性が低くなった。これは、相対的にＳｉＣの含有量が低下したためであると考えられる。また、ＣＶＤ−ＳｉＣ層付Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体は、プラズマ照射後にＣＶＤ−ＳｉＣ層の剥がれが見られた。これは、Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体全体の基材強度と耐熱衝撃性が低下したためであると考えられる。

Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体のＹ低濃度焼結層の厚さが本発明の範囲よりも薄い比較例３では、プラズマ照射後にＣＶＤ−ＳｉＣ層の剥がれが見られた。これは、Ｙ低濃度焼結層の微孔による接合力の向上が十分に発揮されなかったためであると考えられる。
Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体のＹ低濃度焼結層の厚さが本発明の範囲よりも厚い比較例４では、プラズマ照射後にＣＶＤ−ＳｉＣ層の剥がれが見られた。これは、Ｙ低濃度焼結層が厚くなりすぎたため、ＣＶＤ−ＳｉＣ層が入り込めない部分で剥離が生じたためであると考えられる。なお、比較例４では、粉砕混合時間を８時間と短くして、原料粉末混合物中のＹ_２Ｏ_３粉末の粒子径を相対的に大きくすることによって、Ｙ低濃度焼結層の厚さを厚くした。

これに対して、本発明例１〜４で得られたＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体は、Ｙ高濃度焼結基材のＹ濃度が０．３質量％以上７質量％以下の範囲にあり、Ｙ低濃度焼結層は厚さが１．０ｍｍ以上１．９ｍｍ以下の範囲にあって、基材強度と耐熱衝撃性に優れていた。また、このＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体にＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成したＣＶＤ−ＳｉＣ層付Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体は、プラズマ照射後にＣＶＤ−ＳｉＣ層の剥がれが見らなかった。
したがって、本発明例によれば、プラズマ処理装置用電極板として有用なＣＶＤ−ＳｉＣ層付Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体を提供できることが確認された。

１０ プラズマ処理装置用電極板
１１ 通気孔
１２ Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体
１３ Ｙ高濃度焼結基材
１４ Ｙ低濃度焼結層
１５ 微孔
１６ 緻密質炭化珪素層

Claims (4)

1. Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＣとを含むＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体と、前記Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の少なくとも一方の表面に備えられている緻密質炭化珪素層とを有するプラズマ処理装置用電極板であって、
   前記Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体は、Ｙ濃度が０．３質量％以上７質量％以下の範囲にあるＹ高濃度焼結基材と、前記Ｙ高濃度焼結基材の少なくとも一方の表面に備えられているＹ濃度が前記Ｙ高濃度焼結基材よりも低いＹ低濃度焼結層とを有し、前記Ｙ低濃度焼結層は厚さが１．０ｍｍ以上１．９ｍｍ以下の範囲にあり、
   前記緻密質炭化珪素層は、前記Ｙ低濃度焼結層側の表面に備えられていることを特徴とするプラズマ処理装置用電極板。
2. 前記Ｙ高濃度焼結基材に対する前記Ｙ低濃度焼結層のＹ濃度の比が０．２以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置用電極板。
3. Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＣとを含むＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体と、前記Ｙ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の少なくとも一方の表面に備えられている緻密質炭化珪素層とを有するプラズマ処理装置用電極板の製造方法であって、
   Ｙ濃度が０．３質量％以上７質量％以下の範囲にあるＹ高濃度焼結基材と、前記Ｙ高濃度焼結基材の少なくとも一方の表面に備えられているＹ濃度が前記Ｙ高濃度焼結基材よりも低いＹ低濃度焼結層とを有し、前記Ｙ低濃度焼結層は厚さが１．０ｍｍ以上１．９ｍｍ以下の範囲にあるＹ_２Ｏ_３含有ＳｉＣ焼結体の前記Ｙ低濃度焼結層の表面に、化学的気相成長法によって緻密質炭化珪素層を形成する工程を有することを特徴とするプラズマ処理装置用電極板の製造方法。
4. Ｙ低濃度焼結層の気孔率が３％以上１０％以下の範囲にある請求項３に記載のプラズマ処理装置用電極板の製造方法。

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