KR20060113777A

KR20060113777A - 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스, 그 제조 방법및 그 용도

Info

Publication number: KR20060113777A
Application number: KR1020067016838A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 후쿠야마; 다케히코 요네다; 마사오 아리유키; 다케시 스나오시; 히데키 사토
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마; 자이단호진 리코가쿠신코카이
Priority date: 2004-01-23
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2006-11-02
Also published as: JPWO2005070851A1; WO2005070851A1; EP1719744A1; JP4772507B2; US20070161494A1; KR100821607B1

Abstract

[해결 과제] 본 발명은 질화 알루미늄 등의 비산화물 세라믹스의 표면에 고품질의 산화막을 형성하여, 고성능화·고기능화된 비산화물 세라믹스를 제공한다.

[해결 수단] 본 발명은 비산화물 세라믹스의 표면을 산화하여 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스를 제조하는 방법에 관하여, 이하의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. (1) 비산화물 세라믹스를 준비하는 공정, (2) 상기 비산화물 세라믹스를 노내에 도입한 후, 노내의 분위기를 1㎥에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5mmol 이하인 분위기로 하는 공정, (3) 노내의 분위기를 저산화성 가스 분위기로 유지하면서 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열하는 공정, (4) 상기 공정 (3)에서 가열된 비산화물 세라믹스와 산화성 가스를 접촉시킨 후, 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 높은 온도로 유지하여 산화물층을 형성하는 공정을 포함하고, 또한 상기 공정 (4)에서 상기 비산화물 세라믹스와 산화성 가스의 접촉을 개시하여, 산화 개시 온도 이상으로 되고 나서 적어도 2분을 경과할 때까지의 사이는 산화성 가스의 압력 또는 분압을 50kPa 이하로 한다.

산화물층, 비산화물 세라믹스, 질화 알루미늄

Description

표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스, 그 제조 방법 및 그 용도{NON OXIDE CERAMIC HAVING OXIDE LAYER ON THE SURFACE THEREOF, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF}

본 발명은 질화 알루미늄이나 질화 규소 등의 비산화물 세라믹스의 표면에 각각 산화 알루미늄이나 산화 규소 등의 산화물층이 형성된 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 비산화물 세라믹스의 용도, 특히 냉각 장치 및 내플라스마 부재에 관한 것이다.

질화 알루미늄이나 질화 규소 등의 비산화물 세라믹스는 높은 열전도성 또는 높은 내열충격성 등이 뛰어난 특징을 갖고 있어, 전자 회로 기판, 자동차용 엔진 부재 등 다양한 분야에 사용되고 있다.

이와 같은 비산화물 세라믹스의 하나의 응용으로서, 반도체 소자 등의 발열체를 냉각하기 위한 냉각 장치가 있다.

즉, 반도체 소자의 고출력화에 따르는 발열량 증대에 따라, 반도체 소자를 효율적으로 냉각함에 대한 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 요구에 따르기 위하여 고열전도율을 갖는 질화 알루미늄 등의 비산화물 세라믹스로 이루어지는 냉각 재킷을 발열체에 열적으로 접촉시켜, 그 냉각 재킷 내부에 마련된 공동에 물 또는 수성 용액을 냉각매로서 유통시켜 발열체의 냉각을 실시하는 냉각 장치가 제안되어 있다.

그렇지만 상기 냉각 장치에서는 냉각 재킷을 구성하는 비산화물 세라믹스의 표면에 수분이 접촉하면 가수분해가 일어나, 그 기계적 강도가 현저하게 저하한다는 문제가 있었다. 예를 들면, 비산화물 세라믹스로서 질화 알루미늄을 사용한 경우에는, 물과의 접촉에 의해 표면에 수산화 알루미늄이 형성되는 동시에 암모니아가 생성되어 질화 알루미늄의 가수분해가 진행되어 버린다. 또한, 이때 질화 알루미늄의 표면에 형성된 수산화 알루미늄은 가수분해를 억제하지만, 암모니아의 생성에 의한 pH의 상승에 의해 이 수산화 알루미늄은 용해해 버린다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 비산화물 세라믹스의 표면에 산화물층을 형성하여 비산화물 세라믹스를 보호하는 방법이 제안되어 있지만, 종래의 방법으로 형성되는 산화물층에는 하지(下地)의 비산화물 세라믹스층에 이르는 포어나 마이크로크랙 등의 결함이 존재하기 때문에, 그 보호 효과는 충분하다고는 말할 수 없고, 이 효과를 보충하기 위해서는 냉각매 중에 포함되는 이온화물을 제거하는 등, 냉각매의 관리를 엄밀히 행할 필요가 있었다(인용문헌 1 참조).

그렇지만 냉각매 중의 이온화물을 제거하려면 전용의 장치가 필요하여, 냉각 장치 전체의 컴팩트화의 장해가 될 뿐만 아니라 비용 면에서도 바람직하지 않다.

또한, 비산화물 세라믹스를 내플라스마성 부재로서 이용하는 것도 검토되고 있다. 반도체나 액정의 제조 장치에서 체임버 구성 부재의 대부분은 내열성의 필 요성이나 웨이퍼의 오염을 피하기 위해 세라믹스 재료에 의해 형성되어 있다. 현재, 이러한 세라믹스 재료의 대부분은 알루미나 세라믹스이지만, 웨이퍼의 대형화에 따르는 웨이퍼 전면(全面)에서의 열의 균일화를 위해서는 고열전도성을 갖는 질화 알루미늄 등의 질화물 세라믹스의 이용이 증가하고 있다.

그렇지만 반도체나 액정의 제조 프로세스에는 반도체 웨이퍼나 액정용 유리 기판 등의 웨이퍼에 박막을 형성하거나, 에칭 가공을 실시하거나 하는 처리 공정이 있으며, 이들 공정에서는 그 제조 장치의 체임버 내에, 할로겐계 부식성 가스의 존재하에서 마이크로파 등의 고주파를 도입하여 플라스마를 발생시켜 처리를 수행하는 경우가 많다. 여기서, 할로겐계 부식성 가스 등의 플라스마는 높은 부식성을 갖고 있다. 또한, 상기 체임버 구성 부재에 질화물 세라믹스가 사용되고 있으면, 그 고열전도성 때문에 그 부재는 고열에 노출되게 된다.

이들 결과, 그 체임버 구성 부재의 표면에는 세라믹스와 반응한 할로겐화물이 생성되어, 예를 들면 그 할로겐화물이 염화물일 경우에는 융점이 낮으므로 웨이퍼 처리 온도에서 승화하여 표면의 부식이 진행되어 오염의 원인이 되는 파티클이 발생한다. 또한, 상기 부식이 더욱 진행되면, 큰 요부(凹部)가 생겨, 체임버 구성 부재 표면의 형상 안정성이 악화하여, 예를 들면 그 부재가 웨이퍼 유지기인 경우에는, 그 유지의 확실성을 저하시키는 등, 각 부재의 성능 발휘에 지장을 초래한다는 문제가 있었다. 특히, 이러한 열화의 문제는 상기 체임버 구성 부재 중, 정전척이나 서셉터 등의 웨이퍼 유지기나 플라스마 생성 기구(機構)로부터의 고주파 도입용 창재(窓材) 등에서 현저했다

그래서 종래부터 질화물 세라믹스로 이루어지는 체임버 구성 부재의 내플라스마성을 개선하기 위하여, 각종 방법이 제안되어 있으며, 그 중의 효과적인 방법으로서, 질화 알루미늄을 대기중 등의 산화성 분위기 중에서 가열하여 표면에 산화 알루미늄층을 형성하는 기술 등이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).

그러나 질화물 세라믹스의 표면에 종래의 방법으로 이들 산화물층을 형성한 경우, 형성된 산화물층은 치밀성이 낮고, 비교적 폭이 넓고 분기가 많은 크랙이 수많이 발생하는 것이었다. 그리고 이와 같은 산화물층을 표면에 갖는 질화물 세라믹스에서는 내플라스마성의 개선 효과도 충분하지 않아, 이것을 체임버 구성 부재로서 사용하더라도, 상기의 여러 가지 문제에 있어서 그다지 만족할 수 있는 것은 아니었다.

이와 같이 비산화물 세라믹스에서는 그 특징을 더욱 높이기 위하여, 또는 그 결점을 보충하기 위하여 표면에 산화층을 형성함이 행해지고 있다. 상기 이외에도, 예를 들면 질화 알루미늄에 대해서는, 회로 기판으로서 사용할 때의 금속층과의 접착성을 개량하기 위하여 또는 알칼리성 용액에서 세정을 할 때의 내성이나 내수성을 향상시키기 위하여 질화 알루미늄 소결체 기판을 대기중 등의 산화성 분위기 중에서 가열하여 표면에 산화 알루미늄층을 형성하는 기술이 알려져 있다 (특허문헌 3∼5 및 비특허문헌 1 참조). 또한, 질화 규소에서는 질화 규소 소결체로 이루어지는 부재의 고강도화 때문에 그 표면을 산화하여 크리스토발라이트를 포함하는 층을 형성하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 6 참조).

그러나 비산화물 세라믹스, 예를 들면 대표적인 질화물 세라믹스인 질화 알 루미늄의 표면에 종래의 방법으로 산화막을 형성한 경우에는, 상기한 바와 같이 형성된 산화막에는 비교적 폭이 넓고 분기가 많은 크랙이 수많이 발생하여, 산화막 형성에 의한 고성능화 또는 고기능화가 충분히 실현되지 않았다.

그래서 본 발명자 등의 구성원은 비산화물 세라믹스의 표면에 양호한 산화막을 형성하기 위해서는 비산화물 세라믹스의 산화 메커니즘을 알 필요가 있다고 생각하여, 질화 알루미늄 분말을 이용하여 그 산화 메커니즘을 해명하기 위한 검토를 실시했다. 그 결과, 질화 알루미늄 분말을 산소 가스 중에서 가열했을 때의 산화는, 도 1에 나타낸 바와 같이 3 단계로 이루어져 있는 것이 분명해졌다. 즉, 도 1은 질화 알루미늄 분말을 산소 분위기 중에서 75℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의 반응률의 시간에 따른 변화를 나타낸 것이며, 상단의 그래프에서는 가로축에 시간(초)을, 세로축에 열중량 분석에 의한 반응률(%) 및 승온 패턴에 대응하는 온도(K)를 취하고, 하단의 그래프에서는 가로축에 시간(초)을, 세로축에 시차 열분석에 의해 측정된 발열량을 나타내는 DTA(ΔE/mV) 및 승온 패턴에 대응하는 온도(K)를 취하고 있다. 도 1의 그래프는 I∼III의 3 단계로 나눌 수 있다. I 단계는 질화 알루미늄을 실온부터 1100℃(1373K)까지 가열하는 기간에 해당하는 단계이며, 그 단계에서는 산소가 질화 알루미늄에 고용될 뿐, 산화는 거의 일어나지 않는다. 온도가 약 1100℃에 달한 후의 II 단계에서는, 고용되어 있던 산소가 순식간에 반응하여 Al₂O₃(α-알루미나)로 변화함으로써, 급격한 중량의 증가를 초래함과 동시에 큰 발열이 생긴다. 그리고 이와 같은 급격한 반응이 끝난 후의 III 단계에서는 반 응은 산소의 확산 율속(律速)으로 완만하게 진행하게 된다.

이와 같은 산화 메커니즘으로부터, 질화 알루미늄에 치밀한 산화막을 형성하기 위해서는, 질화 알루미늄을 질소 중에서 산소를 고용시키지 않고 1100℃까지 승온하여, 그 상태에서 분위기를 산소로 전환하여 산화시키는 것이 유효하며, 그와 같은 방법에 의해 질화 알루미늄 분말의 표면 상태를 거의 변화시키지 않고 산화 피막을 형성할 수 있음이 밝혀졌다(비특허문헌 2 참조).

특허문헌 1 : 일본 특개 2000-150752호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개평9-232409호 공보

특허문헌 3 : 일본 특개평10-152384호 공보

특허문헌 4 : 일본 특개평6-116071호 공보

특허문헌 5 : 일본 특개소62-123071호 공보

특허문헌 6 : 일본 특개소62-252388호 공보

비특허문헌 1 : 페트라 클러그-웨이스 등, 「파워 하이브리드용 질화 알루미늄 기판의 직접 접합 구리 메탈라이제이션」, 머터리얼즈 리서치 학회, 심포지엄 프로시딩, 1985년, 제40권, p.399-404(Petra Kluge-Weiss and Jens Gobrecht, "DIRECTRY BONDED COPPER METALLIZATION OF AlN SUBSTRATES FOR POWER HYBRIDS", Materials Research Society, Symp. Proc., vol.40, p.399-404,1985)

비특허문헌 2 : 후쿠야마 히로유키 등, 2002년 자원·소재학회, 강연예고집, p.351-352(2002년 9월 23일 발행)

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

또한, 상기 본 발명자 등의 구성원은 분말이 아니라 질화 알루미늄 성형체에 대하여 상기의 새로운 산화법, 즉 질화 알루미늄의 산화 반응이 급격하게 개시되는 온도(반응 개시 온도)에 달할 때까지는 산화성 가스를 포함하지 않는 분위기 중에서 질화 알루미늄 성형체를 가열하여, 반응 개시 온도에 달한 시점에서 비로소 질화 알루미늄 성형체와 산화성 가스를 접촉시켜 산화시키는 방법(이하, 간단히 신산화법이라고도 함)을 적용했을 경우에도 상기한 바와 같은 특징적인 크랙이 없는 산화막이 얻어지고, 그와 같은 산화막을 갖는 질화 알루미늄 성형체는 내수성이나 내약품성이 높은 것이 확인되었다(일본 특개 2004-91319호 공보).

이와 같은 뛰어난 효과가 얻어지는 것은, 종래의 산화법에서는 승온 과정에서 산소가 질화 알루미늄 중에 고용되어, 기재 온도가 산화 반응의 반응 개시 온도에 달하면 고용되어 있던 산소가 순식간에 반응하기 때문에 하지와 산화층의 격자상수의 차이 등에 기인하는 급격한 응력 발생에 의해 산화층에 상기한 바와 같은 크랙이 발생해 버리는 데 대하여, 상기의 신산화법에서는 승온 중에 산소의 고용은 일어나지 않고, 기재의 산화 반응은 반응 개시 온도에 달하여 산소와 접촉하고 나서 시작하여, 산소의 확산 율속으로 서서히 진행하므로 상기와 같은 크랙이 발생하지 않기 때문이다. 또한, 이 신산화법으로 산화막을 형성했을 경우, 형성되는 막 두께가 두꺼워지면 크랙이 발생하는 경우도 있지만, 이때에 발생하는 크랙은 폭이 작고 분기도 적은 것이며, 그 수(단위 면적당의 크랙수)도 종래법에서의 크랙의 그것과 비교하여 훨씬 적다.

그러나 상기 신산화법으로 얻어지는 "표면에 산화막을 갖는 질화 알루미늄 성형체"를 냉각 장치용 부재나 내플라스마성 부재에 적용하기 위하여 각종 시험을 실시한 바, 히트 사이클 시험 후에 산화막의 벗겨짐이 일어나는 경우가 있음이 분명해졌다.

본 발명자 등은, 상기와 같은 문제가 일어나는 원인은 질화 알루미늄 성형체와 산화막과의 계면에 어떠한 결함이 있기 때문이 아닐까 라고 생각했다. 즉, 질화 알루미늄 분말의 각 입자의 표면에 산화막을 형성하는 경우와 달리, 예를 들면 기판과 같은 성형체를 산화하는 경우에는, 연속한 큰 면적을 갖는 면 위에 전면에 걸쳐 산화막이 형성되기 때문에, 히트 사이클 시험을 실시하면 양자의 열팽창계수의 차이에 기인하는 뒤틀림에 의해 큰 응력이 발생하게 된다. 이때에 양자의 계면 근방에 결함이 존재하면, 그 결함을 기점으로 파괴가 진행되어, 막의 벗겨짐이 일어나는 것은 아닐까 라고 생각했다. 그리고 그와 같은 결함를 발생시키지 않고 이상적으로 산화막 형성을 할 수 있으면 이와 같은 문제의 발생을 방지할 수 있지 않을까 라고 생각하고, 그 방법에 대하여 검토했다.

즉, 본 발명은 크랙을 발생시키지 않고 비산화물 세라믹스 성형체의 표면에 양호하게 밀착한 산화물층을 형성하는 방법을 제공하여, 보다 고성능화·고기능화된 비산화물 세라믹스 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 냉각매 중의 이온화물 제거가 필요 없는 냉각 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스에서, 산화물층 의 치밀성을 향상시켜 플라스마에 노출되어도, 세라믹스 표면에 파티클이 발생하지 않고, 또한 높은 형상 안정성을 유지하고 있는 뛰어난 내플라스마성 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기의 신산화 방법을 개량함으로써, 질화 알루미늄 성형체의 표면에서의 이상적인 산화막 형성을 가능하게 하려고 실시한 각종 검토에 의해 얻어진 하기 (1)∼(3)에 나타낸 지견에 의거하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명은, (1) 대기중에서 승온 가열하여 산화막을 형성하는 종래 산화법이나 상기의 신산화법으로 얻어진 「표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스」를 상세히 분석한 결과, 비산화물 세라믹스와의 계면 근방의 산화물층에 공극이 발생하고 있다는 지견, (2) 상기 신산화법에서, 가열 처리 전에 질화 알루미늄 성형체를 도입한 노내를 진공 탈기한다는 데가스(degas) 처리를 하고 나서 초고순도 불활성 가스를 도입하여 가열을 개시함으로써, 질화 알루미늄 성형체나 노재로부터 방출되는 가스의 영향을 가급적 배제하여 질화 알루미늄 소결체 기판을 가열할 때의 분위기 중에 포함되는 수분 및 산소의 농도를 고도로 제어하고, 또 산화 반응 초기에 있어서의 산화성 가스의 압력을 특정 범위로 제어한 경우에는, 얻어지는 「표면에 산화막을 갖는 질화 알루미늄 성형체」는 그 산화막에 상기한 바와 같은 특징적인 크랙이 보이지 않는다는 매크로 구조적인 특징을 갖는 것에 더하여, 질화 알루미늄 성형체와 산화막의 계면 근방의 영역에 공극이 전혀 보이지 않는다는 미크로 구조적인 특징을 갖는다는 지견, 및 (3) 이와 같은 현상은 질화 알루미늄 성 형체에 한하지 않고, 질화 알루미늄 분말은 물론, 그 밖의 질화물 세라믹스나 탄화물 세라믹스 등의 비산화물계 세라믹스의 성형체나 분말에도 적용될 수 있다는 지견에 의거하여 이루어진 것이다.

그리고 상기와 같은 과제의 해결을 목적으로 하는 본 발명은, 하기 [1]∼[10]의 사항을 요지로 하고 있다.

[1] 비산화물 세라믹스의 표면을 산화하여 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스를 제조하는 방법으로서,

(1) 비산화물 세라믹스를 준비하는 공정,

(2) 상기 비산화물 세라믹스를 노내에 도입한 후에, 당해 비산화물 세라믹스 및 노재에 흡착 또는 수착(收着)되어 있는 산화성 물질을 노외로 배출하여, 노내의 분위기를 1㎥에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5mmol 이하인 분위기로 하는 공정,

(3) 노내의 분위기를 1㎥에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5mmol 이하인 분위기로 유지하면서 상기 비산화물 세라믹스를 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열하는 공정,

(4) 상기 공정 (3)에서 가열된 비산화물 세라믹스와 산화성 가스를 접촉시킨 후, 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 높은 온도로 유지하여 당해 비산화물 세라믹스의 표면에 산화물층을 형성하는 공정을 포함하고,

또한, 상기 공정 (4)에서 상기 비산화물 세라믹스와 산화성 가스의 접촉 시에, 양자의 접촉을 개시하여, 상기 비세라믹스의 온도가 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도 이상으로 되고 나서 적어도 2분을 경과할 때까지의 사이는 산화성 가스의 압력 또는 분압을 50kPa 이하로 하는 것을 특징으로 하는 방법.

[2] 금속 또는 반금속의 질화물 또는 탄화물로 이루어지는 비산화물 세라믹스의 표면에, 당해 금속 또는 반금속 원소와 동일한 원소의 산화물로 이루어지는 두께 0.1∼100μm의 산화물층이 형성되며, 상기 산화물층에 있어서의 상기 비산화물 세라믹스와 상기 산화물층의 계면으로부터 적어도 20nm 두께의 영역에 공극이 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스.

[3] 분기를 갖는 크랙으로서, 당해 분기를 갖는 크랙을 서로 인접한 분기점 간의 크랙 유닛 및 단부로부터 가장 가까운 분기점까지의 크랙 유닛으로 분할한 경우에 있어, 각 크랙 유닛의 길이 및 최대폭을 각각 l(nm) 및 w(nm)로 했을 때에, w가 20nm 이상이고 l이 500nm 이상이며 또한 w/l이 0.02 이상이 되는 크랙 유닛을 갖는 분기를 갖는 크랙이, 상기 산화물층의 표면에 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스.

[4] 비산화물 세라믹스가 질화 알루미늄 소결체로 이루어지고, 산화물층이 실질적으로 다결정α-알루미나로 이루어지는 [2] 또는 [3]에 기재된 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스.

[5] 상기 [1]에 기재된 방법으로 제조되는 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스.

[6] 발열체와, [2] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스로 이루어지는 냉각 재킷과, 냉각매 공급 수단을 구비하고, 상기 발열체와 상기 냉각 재킷은 열적으로 접촉함과 동시에 그 냉각 재킷의 내부에는 상기 냉각매 공급 수단으로부터 냉각매가 공급되며, 또한 상기 냉각 재킷의 적어도 상기 냉각매와 접촉하는 면의 표면에는 산화물층이 형성되어 있는 냉각 장치.

[7] 상기 [2] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스로 이루어지는 내플라스마성 부재.

[8] 플라스마 생성 기구를 구비한 반도체 또는 액정 제조 장치에서의 체임버 구성 부재인 [7]에 기재된 내플라스마성 부재.

[9] 웨이퍼 유지기인 [8]에 기재된 내플라스마성 부재.

[10] 고주파 도입용 창재인 [9]에 기재된 내플라스마성 부재.

[발명의 효과]

본 발명의 방법에 의하면, 질화 알루미늄이나 질화 규소 등의 질화물계 세라믹스, 탄화 규소 등의 탄화물계 세라믹스 등의 비산화물 세라믹스의 표면에 매우 고품위의 산화막을 형성할 수 있고, 종래법(산화성 분위기 중에서 승온하여 산화하는 방법)으로 산화한 경우에 비하여 산화막의 형성에 의해 가져오는 다양한 효과, 예를 들면 내수성이나 내약품성의 향상, 내플라스마성의 향상, 기계적 강도의 향상이라는 효과를 보다 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조되는 「표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스」는, 그 산화층이 종래법으로 형성된 산화막에서 관측되는 분기가 많은 특징적인 크랙을 실질적으로 포함하지 않을 뿐만 아니라 비산화물 세라믹스 기재와의 계면 근방에 공극이 실질적으로 존재하지 않는다는 구 조적 특징을 갖기 때문에, 비산화물 세라믹스 기재와 산화물층의 밀착 강도가 매우 높다. 이 때문에, 상기한 바와 같은 다양한 효과의 신뢰성이나 내구성도 높일 수 있다.

본 발명의 냉각 장치는, 그 냉각 재킷이 열전도성이 높은 비산화물 세라믹스로 이루어지고 있음에도 불구하고, 그 접액면이 고품질의 산화물층으로 덮여 있기 때문에, 냉각매로서 물이나 수성 용액을 이용하더라도 비산화물 세라믹스가 열화하지 않는다. 또한, 산화물층은 하지의 비산화물 세라믹스와 강고하게 밀착하고 있다. 그 때문에 냉각매에 포함되는 이온화물의 양을 엄중하게 특별히 관리하지 않아도 장기간 안정하게 사용할 수 있다.

본 발명의 내플라스마성 부재는 질화 알루미늄 등의 비산화물 세라믹스로 형성되어 있음에도 불구하고, 표면에는 폭이 넓고 분기가 많은 크랙은 형성되어 있지 않고 치밀성이 높기 때문에, 할로겐계 부식성 가스 등의 플라스마에 노출되어도 열화가 일어나기 어렵다. 즉, 이러한 플라스마에 노출된 경우에 있어, 표면의 부식에 의한 열화를 크게 저감할 수 있다. 따라서 부재가 반도체나 액정의 제조 프로세스에서 사용되는 체임버 구성 부재인 경우에 있어서는, 표면의 부식에 의한 파티클의 발생을 억제할 수 있어, 웨이퍼의 오염 방지에 큰 효과가 발휘된다.

또한, 더욱 부식이 진행되었을 때 야기되는, 부재 표면의 형상 변화도 억제할 수 있고, 예를 들면 상기 체임버 구성 부재의 웨이퍼 유지기로서 사용했을 때에는 웨이퍼 유지의 확실성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

그 밖에, 표면에 치밀한 산화물층이 형성되어 있기 때문에, 내부로의 열전도 의 균일성도 개선되어, 방열 성상이나 온도 분포의 균일화에도 효과적이다. 또한, 산화물층은 하지의 비산화물 세라믹스와 강고하게 밀착하고 있기 때문에, 예를 들면 사용 환경의 온도 변화가 크다는 가혹한 조건하에서 사용된 경우에도 그 효과를 장기간 유지할 수 있다.

[도 1] 본 도면은 산소 가스 분위기 중에서 질화 알루미늄 기판을 가열했을 때의 반응률 및 DTA의 변화 패턴을 나타내는 그래프이다.

[도 2] 본 도면은 특정 크랙을 설명하기 위한 도면이다.

[도 3] 본 도면은 실시예 1에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층 표면의 SEM 사진이다.

[도 4] 본 도면은 도 3의 SEM 사진의 스케치이다.

[도 5] 본 도면은 실시예 1에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층 단면의 TEM 사진이다.

[도 6] 본 도면은 도 5의 TEM 사진의 스케치이다.

[도 7] 본 도면은 실시예 2에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층 표면의 SEM 사진이다.

[도 8] 본 도면은 도 7의 SEM 사진의 스케치이다.

[도 9] 본 도면은 실시예 2에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층 단면의 TEM 사진이다.

[도 10] 본 도면은 도 9의 TEM 사진의 스케치이다.

[도 11] 본 도면은 비교예 1에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층 표면의 SEM 사진이다.

[도 12] 본 도면은 도 11의 SEM 사진의 스케치이다.

[도 13] 본 도면은 비교예 2에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층 표면의 SEM 사진이다.

[도 14] 본 도면은 도 13의 SEM 사진의 스케치이다.

[도 15] 본 도면은 비교예 1에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층 단면의 TEM 사진이다.

[도 16] 본 도면은 도 15의 TEM 사진의 스케치이다.

[도 17] 본 도면은 비교예 2에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층 표면의 TEM 사진이다.

[도 18] 본 도면은 도 17의 TEM 사진의 스케치이다.

[도 19] 본 도면은 본 발명의 대표적인 냉각 장치의 냉각 계통도이다.

[도 20] 본 도면은 실시예 8에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층 표면의 SEM 사진이다.

[도 21] 본 도면은 도 20의 SEM 사진의 스케치이다.

[도 22] 본 도면은 실시예 8에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층 단면의 TEM 사진이다.

[도 23] 본 도면은 도 22의 TEM 사진의 스케치이다.

[도 24] 본 도면은 실시예 8에서 얻어진 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터 에 대하여, 내식 시험 II를 실시할 때의 플라스마 처리 전의 표면 상태를 나타내는 SEM 사진이다.

[도 25] 본 도면은 상기 도 24의 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터에 있어서, 플라스마 처리 후의 표면 상태를 나타내는 SEM 사진이다.

[도 26] 본 도면은 표면에 산화층을 갖지 않는 질화 알루미늄제 서셉터에 대하여, 내식 시험 II를 실시할 때의 플라스마 처리 전의 표면 상태를 나타내는 SEM 사진이다.

[도 27] 본 도면은 상기 도 24의 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터에 있어서, 플라스마 처리 후의 표면 상태를 나타내는 SEM 사진이다.

[도 28] 본 도면은 실시예 9에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층 표면의 SEM 사진이다.

[도 29] 본 도면은 도 28의 SEM 사진의 스케치이다.

[도 30] 본 도면은 실시예 9에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층 단면의 TEM 사진이다.

[도 31] 본 도면은 도 30의 TEM 사진의 스케치이다.

[도 32] 본 도면은 비교예 8에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층 표면의 SEM 사진이다.

[도 33] 본 도면은 도 32의 SEM 사진의 스케치이다.

[도 34] 본 도면은 비교예 9에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층 표면의 SEM 사진이다.

[도 35] 본 도면은 도 34의 SEM 사진의 스케치이다.

[도 36] 본 도면은 비교예 8에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층 단면의 TEM 사진이다.

[도 37] 본 도면은 도 36의 TEM 사진의 스케치이다.

[도 38] 본 도면은 비교예 9에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층 표면의 TEM 사진이다.

[도 39] 본 도면은 도 38의 TEM 사진의 스케치이다.

부호의 설명

1…분기를 갖는 크랙

2a∼2e…크랙 유닛

1a∼1e…각 크랙 유닛의 길이

wa∼we…각 크랙 유닛의 최대폭

(I)…발열체 냉각 유닛

(II)…냉각매 공급 유닛

100…냉각 장치

A…기판

B…발열체

C…냉각매

D…냉각 재킷

E…배관

F…탱크

G…펌프

H…열교환기

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 제조 방법에서는, 우선 비산화물 세라믹스(이하, 간단히 피처리 세라믹스라고도 함)를 준비한다.

본 발명에 있어서, 산화막이 형성되는 비산화물 세라믹스(피처리 세라믹스)로서는, 금속 또는 반금속의 질화물 또는 탄화물로 융점 또는 분해 온도가 산화 개시 온도 이상의 것이라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 질화물 또는 탄화물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 비산화물 세라믹스를 구체적으로 예시하면, 질화 알루미늄, 질화 규소, 질화 붕소 등의 질화물계 세라믹스, 탄화 규소, 탄화 티탄, 탄화 지르코늄 등의 탄화물계 세라믹스를 들 수 있다. 이들 중에서도 공업적 유용성이 높다는 이유에서 질화 알루미늄 또는 질화 규소를 사용하는 것이 적합하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 비산화물 세라믹스는 단결정 또는 다결정 등의 결정성의 것, 비정질(amorphous), 또는 결정상과 비정질층이 혼재하는 것, 또는 소결 조제 및 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가하여 비산화물 세라믹스 분말을 소결한 소결체 등을 사용할 수 있다. 또한, 그 형상이나 크기 등도 특별히 한정되지 않고, 판상이나 이형 등의 임의의 형상으로 가공된 형성체, 박막 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 유용성이 높고, 저렴하여 입수도 용이하며, 본 발명의 효과도 높다는 이유에서, 피처리 세라믹스로는 질화 알루미늄 또는 질화 규소를 미리 임의의 소정의 형상으로 성형 소결시킨 소결체를 사용하는 것이 적합하다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스를 냉각 부재 또는 내플라스마성 부재로서 사용할 경우에는, 미리 소정의 형상으로 가공한 피처리 세라믹스 소결체를 사용하는 것이 바람직하지만, 피처리 세라믹스의 블록체에 산화막을 형성한 후, 원하는 형상으로 가공해도 된다.

예를 들면, 비산화물 세라믹스가 질화 알루미늄 소결체인 경우에는, 질화 알루미늄 분말에 산화 이트륨, 산화 칼슘, 질산 칼슘 및 탄산 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 첨가하여 정법(定法)에 의해 소정의 형상으로 성형한 후에 소결한 것 및 이것을 더욱 가공한 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 비산화물 세라믹스가 질화 규소 소결체인 경우에는, 질화 규소 분말에 산화 마그네슘, 산화 제2크롬, 알루미나, 산화 이트륨, 지르코니아, 질화 알루미늄, 탄화 규소, 붕소 및 질화 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 첨가하여 정법에 의해 소정의 형상으로 성형한 후에 소결한 것 및 이것을 더욱 가공한 것을 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 피처리 세라믹스에는 표면의 조면화(粗面化)나 연마 등의 사전 처리를 실시할 수도 있다. 조면화 처리로는 알칼리성 수용액에 의한 에칭, 샌드 블라스트 등을 들 수 있다. 또한, 연마 처리로는 숫돌 입자를 사용한 연마, 전해 인프로세스 드레싱 연삭법에 의한 연마 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 산화물층을 구성하는 산화물(예를 들면, 알루미늄 산화물이나 규소 산화물)의 소결 조제로 되는 물질 또는 그 전구체 물질을 미리 피처리 세라믹스의 표면에 부착시켜 두어도 된다. 이와 같은 물질로는 SiO₂, MgO, CaO, B₂O₃, Li₂O 등을 들 수 있다.

본 발명의 제법에 있어서는, 상기 피처리 세라믹스를 노내에 도입한 후, 노내 분위기를 1㎥에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5mmol 이하로 한다(데가스(degas) 처리라고 함). 여기서, 산화성 가스란 산소 가스, 수증기, 이산화탄소 가스, 일산화탄소 가스 등의 비산화물 세라믹스를 산화하는 능력을 갖는 가스를 의미한다. 이 산화성 가스는 분위기 중에 포함되는 가스 이외에, 노재에 흡착 또는 수착되어 있는 가스도 포함한다. 가열 시의 분위기를 대기 등의 산화성 가스를 많이 포함하는 분위기로 했을 경우에는, 가열 시에 피처리 세라믹스 중에 산화성 가스 또는 산화성 가스에서 유래되는 산소가 고용되어 버리기 때문이라고 생각되는데, 산화 반응 시에 상기한 바와 같은 특징적인 크랙, 보다 구체적으로는 「분기를 갖는 크랙으로서, 당해 분기를 갖는 크랙을 서로 인접한 분기점 간의 크랙 유닛 및 단부로부터 가장 가까운 분기점까지의 크랙 유닛으로 분할한 경우에 있어, 각 크랙 유닛의 길이 및 최대폭을 각각 l(nm) 및 w(nm)로 했을 때, w가 20nm 이상이고 l이 500nm 이상이며 또한 w/l이 0.02 이상이 되는 크랙 유닛을 갖는 분기를 갖는 크랙」(이하, 특정 크랙이라고도 함)의 발생을 피할 수 없다. 가열 시의 분위기를 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기로 함으로써, 상기 특정 크랙의 발생을 억제할 수 있지만, 불활성 가스 중에 포함되는 산화성 가스의 합계 농도가 0.5mmol/㎥(0.00112vol.%)를 초과할 경우에는, 산화물층의 비산화물 세라믹스와의 계면 근 방에 공극이 형성되어 버려, 비산화물 세라믹스와 산화물층의 밀착 강도를 높일 수 없다. 효과의 관점에서, 가열 시의 분위기 중에 포함되는 산화성 가스의 합계 농도, 특히 산소 및 수증기의 합계 농도는 0.1mmol/㎥ 이하, 특히 0.01mmol/㎥ 이하인 것이 적합하다.

여기서, 가열 시의 분위기란 노내의 실제의 분위기를 의미하고, 승온·가열 시에 노벽이나 피처리물로 되는 비산화물 세라믹스로부터 방출되는 가스의 영향이 가미된 것이다. 예를 들면, 고순도 불활성 가스를 유통시켜 승온·가열하는 경우에도, 미리 데가스(degas) 처리를 실시하지 않을 경우에는 승온·가열 시에 노벽이나 피처리 세라믹스로부터 산소나 수증기가 방출되므로 불활성 가스 순도는 저하하여, 가열 시의 분위기 가스의 조성은 도입한 가스의 조성과는 동일하지 않게 된다. 이 경우, 가열 시의 분위기 가스의 조성은 노로부터 유출된 가스를 분석함으로써 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 가열 개시하고 나서 피처리 세라믹스의 온도가 그다지 높아지지 않는 사이는 분위기 제어를 엄밀히 실시할 필요는 없지만, 적어도 피처리 세라믹스의 온도가 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이 되는 가열 과정에서의 분위기는 산화성 가스의 합계 농도, 특히 산소 분자와 물분자의 합계 농도가 상기한 범위로 되도록 관리할 필요가 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기의 데가스 처리 다음으로, 상기 피처리 세라믹스를 1㎥에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5mmol 이하인 분위기를 유지하면서, 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열한다(이하, 그 공정을 가열 공정이라고도 함). 이와 같은 분위기를 유지하면 서 가열하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 데가스 처리를 실시한 후에 노내를 순도 99.999% 이상, 보다 바람직하게는 99.9999% 이상, 가장 바람직하게는 99.99995% 이상의 고순도 불활성 가스로 충분히 치환하고 나서 당해 불활성 가스의 유통하에서 가열하거나 또는 가열 시의 노내의 압력을 항상 100Pa 이하, 바람직하게는 40Pa 이하, 가장 바람직하게는 20Pa 이하의 압력으로 유지하여 가열하는 것이 적합하다. 데가스 처리의 방법은 표면에 흡착하고 있는 또는 내부에 흡수되어 있는 가스를 탈리시킬 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 실온∼100℃의 범위에서 가스의 탈리가 없어질 때까지 감압하에서 탈기하는 것이 적합하다. 탈기 시의 감압도(노내의 압력)는 특별히 한정되지 않지만, 100Pa 이하, 특히 20Pa 이하인 것이 적합하며, 1Pa 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 탈기와 불활성 가스 치환을 복수회 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 피처리 세라믹스의 산화가 개시될 때까지는 피처리 세라믹스 중에 산화성 가스 또는 산화성 가스에서 유래되는 산소를 실질적으로 확산시키지 않는 것이 중요하다. 이를 위해서는 산화 반응 개시 온도까지는 상기와 같은 분위기 중에서 가열하는 것이 바람직하지만, 적어도 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도로 가열한 경우에는, 계내(노내)에 산소 가스를 도입해도 승온 속도를 제어함으로써(실용적으로 제어 가능한 승온 속도의 범위, 예를 들면 10∼80℃/분, 바람직하게는 30∼50℃/분으로 승온해도) 문제가 되는 산소의 확산을 일으키지 않고, 또한 피처리 세라믹스에 큰 손상을 주지 않고 산화 반응 개시 온도까지 승온하는 것이 가능하다. 가열 온도가 피처리 세라믹 스의 산화 개시 온도보다 300℃를 초과하고 낮은 온도일 경우, 산화물층의 형성에 악영향을 끼치는 산소 등의 확산을 일으키는 않고 피처리 세라믹스를 산화 개시 온도로 승온하려면 승온 속도를 빠르게 해야 하며, 피처리 세라믹스의 형상에 따라서는 그러한 빠른 승온 속도로 승온한 경우에는 변형하거나 크랙이 발생하거나 하는 문제가 생긴다. 사용하는 노의 성능이나 피처리물 세라믹스의 형상에도 의하지만, 피처리 세라믹스는 상기 분위기 중에서 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상의 온도, 특히 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도 이상의 온도로 가열하는 것이 적합하다. 여기서 산화 개시 온도란, 산화성 가스 분위기하에서 피처리 세라믹스를 가열한 경우에 급격한 산화 반응이 개시되는 온도를 의미하고, 본 발명에서는 반응 압력하에서 산소 분위기에서 피처리 세라믹스를 1∼100℃/분, 바람직하게는 75℃/분의 승온 속도로 가열했을 때, 피처리 세라믹의 산화 반응률이 임계적(critical)으로 변화하는 온도를 말한다. 그 산화 개시 온도는 상기 조건에서 피처리 세라믹스를 가열할 때의 열중량 분석 결과에 있어서 급격한 중량 변화를 개시하는 온도 또는 시차 열분석 결과에 있어서 급격한 발열을 개시하는 온도로서 용이하게 특정할 수 있다. 예를 들면, 질화 알루미늄의 대기압하에서의 산화 개시 온도는 도 1에 나타낸 바와 같이 1100℃이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같이 하여 1㎥에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5mmol 이하인 분위기 중에서 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열된 피처리 세라믹스를 산소 가스와 접촉시킨 후, 당해 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도보다 높은 온도로 유지하여 당해 피처리 세라믹스 기재의 표면을 산화하여 산화물층을 형성한다(그 공정을 산화 공정이라고도 함).

이때, 산화물층과 비산화물 세라믹스와의 계면에 기포나 공극 등의 결함이 발생하지 않도록 하기 위해, 승온 중의 분위기를 고도로 제어하는 것에 더하여, 피처리 세라믹스를 산화성 가스와 접촉시킬 때, 접촉을 개시하고 나서 소정의 기간 (이하, 접촉 초기 기간이라고도 함)의 분위기 제어를 엄밀히 실시하는 것이 중요하다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 피처리 세라믹스와 산화성 가스의 접촉을 개시하여, 상기 비세라믹스의 온도가 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도 이상으로 되고 나서 적어도 2분을 경과할 때까지의 사이는, 산화성 가스의 압력 또는 분압을 50kPa 이하로 할 필요가 있다. 보다 구체적으로는, 산화 개시 온도 이상의 온도에서 접촉을 개시한 경우에는, 접촉 개시로부터 2분 이상이 경과할 때까지의 기간, 산화 개시 온도보다 낮은 온도에서 접촉을 개시한 경우에는 접촉을 개시하고 나서 산화 개시 온도에 달할 때까지의 기간과 산화 개시 온도에 달하고 나서 2분 이상이 경과할 때까지의 기간을 더한 기간에는 산화성 가스의 압력 또는 분압을 50kPa 이하로 할 필요가 있다. 단, 상기의 접촉 초기 기간을 경과한 후에는, 산화성 가스의 압력 또는 분압을 상기 상한치를 넘어서 높게 해도 계면에 결함이 발생하지 않는다. 아마, 계면의 구조는 산화 반응 개시 초기에 결정되어, 양호한 상태로 얇은 산화막이 형성된 후에는, 그 후의 산화막의 성장 단계에서도 양호한 계면 상태가 유지될 것으로 생각된다.

접촉 초기 기간의 산화성 가스의 압력 또는 분압이 상기 범위를 초과할 경우 에는, 산화물층과 비산화물 세라믹스의 계면에 결함이 발생하여, 양자의 접합 강도가 저하하여, 예를 들면 히트 사이클 시험을 실시했을 경우에 산화물층이 박리하는 경우가 있다. 계면에서의 결함 발생 방지 효과의 관점에서, 피처리 세라믹스와 산화성 가스의 접촉을 개시하여, 상기 비세라믹스의 온도가 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도 이상으로 되고 나서 적어도 2분을 경과할 때까지의 사이는 산화성 가스의 압력 또는 분압을 40kPa 이하, 특히 30kPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱이는 산화 개시 온도 이상으로 되고 나서 적어도 3분을 경과할 때까지의 사이는 산화성 가스의 압력 또는 분압을 55kPa 이하, 특히 50kPa 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 산화 공정에서, 소정의 온도로 가열된 피처리 세라믹스를 산화성 가스와 접촉시킬 경우에는, 피처리 세라믹스의 온도를 모니터하여, 그 온도가 소정의 온도에 달한 것을 확인한 후에 노내에 소정의 압력의 산화성 가스 또는 산화성 가스를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로서 산화성 가스의 분압이 소정값이 되도록 조정된 가스를 도입하여, 이들 가스의 존재하에서 피처리 세라믹스를 산화 개시 온도 이상의 온도에서 소정 시간 이상 유지하고, 필요에 따라 산화성 가스의 압력 또는 분압을 높이면 된다. 이때, 접촉 초기 기간 중에 있어서의 산화성 가스의 압력 또는 분압은 일정해도 변동하고 있어도 되지만, 계면에서의 결함 발생 방지 효과의 관점에서, 그 상한치를 넘지 않는 범위에서 시간의 경과에 따라 0Pa로부터 단계적 또는 연속적으로 높여 가는 것이 적합하다. 또한, 비처리 세라믹스가 복잡한 형상을 갖고, 그 복잡한 형상의 표면을 산화 처리하고 싶을 경우에는, 비처리 세라믹스 와 산화성 가스의 접촉을 좋게 하기 위해 산화성 가스 또는 산화성 가스를 포함하는 가스(이하 산화용 가스라고도 함)의 압력을 요동시키는 것이 적합하다.

또한, 가열 공정에서 불활성 가스의 유통하에서 가열을 했을 경우, 불활성 가스의 도입을 정지하고, 대신에 산화성 가스를 도입해도 노내의 분위기는 즉시 산화성 가스로 치환되지 않으므로, 도입하는 노내의 스페이스나 가스의 유통 상태를 고려하여 산화성 가스의 유량을 제어함으로써 접촉 초기 기간에 있어서의 산화성 가스의 분압 제어를 실시하는 것도 가능하다. 그러나 이 경우에는, 가스의 도입 장소나 노내의 구조에 의해 가스의 확산은 영향을 받아, 국소적으로 산화성 가스 분압이 높아지는 경우가 있으므로 주의가 필요하다.

피처리 세라믹스와 산화성 가스의 접촉을 개시하는 온도는 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도이면, 양호한 산화물층을 형성할 수 있지만, 보다 확실히 양호한 산화물층이 얻어진다는 이유에서, 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상의 온도, 특히 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도 이상의 온도인 것이 적합하다.

상기 산화 공정에서 피처리물 세라믹스를 산화하기 위해 사용하는 산화성 가스 또는 산화성 가스를 포함하는 가스(산화용 가스)로는 상기의 산화성 가스를 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 얻어지는 산화물층에 결함이 적다는 관점에서 노점이 ―50℃ 이하의 가스를 사용하는 것이 적합하고, ―70℃ 이하의 노점을 갖는 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 예를 들면, 초고순도 산소 가스, 초고순도 일산화탄소 가스, 초고순도 이산화탄소 가스, 이들의 혼합 가스, 이들 초고순도 가 스를 초고순도 불활성 가스로 희석한 혼합 가스, 탈수 처리한 공기 등을 적합하게 사용할 수 있다.

산화용 가스 중의 산화성 가스 농도는 산화물층의 형성 속도에 영향을 주어, 일반적으로 산소 농도가 높을수록 산화물층의 형성 속도는 빨라진다. 이 때문에, 효율의 관점에서, 접촉 초기 기간 경과 후에는 산화용 가스로서 산소 농도가 50vol.% 이상, 특히 99vol.% 이상의 것을 사용하는 것이 적합하다.

산화 공정에서는 피처리 세라믹스를 산화 개시 온도 이상의 온도에서 산화용 가스와 접촉시킬 필요가 있지만, 산화 온도가 지나치게 높을 경우에는 에너지 비용이 높아질 뿐만 아니라 산화물층의 두께의 제어가 곤란해지므로 산화 개시 온도보다 500℃ 높은 온도 이하, 특히 산화 개시 온도보다 300℃ 높은 온도 이하로 하는 것이 적합하다. 또한, 산화 시간은 사용하는 산화용 가스의 산소 농도, 산화 온도 및 얻고자 하는 산화물층의 두께에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 두께 1000∼3000nm의 α-알루미나층을 갖는 질화 알루미늄을 얻기 위해서는, 통상 0.5∼50시간 산화 개시 온도보다 높은 온도로 유지하면 된다. 또한, 산화 공정에서 형성되는 산화물층은 피처리물 세라믹스인 비산화물 세라믹스의 구성 성분인 금속 또는 반금속의 산화물로 이루어지지만, 그 산화물층에는 피처리물 세라믹스의 종류에 따라 질소나 탄소가 고용되어 있어도 된다.

상기 산화 처리 종료 후에는 산화 처리된 비산화물 세라믹스를 냉각하여 노내에서 꺼내면 된다. 또한, 냉각 시에 비산화물 세라믹스나 산화물층이 손상되지 않도록 서랭(徐冷)하는 것이 적합하다.

이와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스는 비산화물 세라믹스와 산화물층의 계면 근방의 산화물층에 공극또는 기포가 실질적으로 존재하지 않아 비산화물 세라믹스층과 산화물층의 밀착 강도가 매우 높다는 특징을 갖는다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스에 있어서, 그 산화물층의 비산화물 세라믹스와의 계면 근방에서의 공극 또는 기포가 실질적으로 존재하지 않는 영역(이하, 공극 비존재 영역이라고도 함)은 계면으로부터 어떤 두께를 갖고 산화층의 전면에 퍼지는 층상의 영역이며, 그 두께는 산화물층 전체의 층두께에 의하지 않고, 20∼100nm의 두께이다. 여기서, 공극 또는 기포가 실질적으로 존재하지 않는다는 것은, 상기 공극 비존재 영역에서의 공극률(그 영역의 전체에서 차지하는 공극의 체적의 비율)이 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하인 것을 의미한다. 상기 공극 비존재 영역 이외의 산화물층 영역, 특히 표층 근방을 제외하는 영역에는 지름이 50∼100nm 정도의 크기의 공극이 많이 보이는 데 대하여, 그 공극 비존재 영역에서는 그와 같은 공극이 거의 보이지 않고, 공극이 있다고 하더라도 그 지름이 5nm 이하, 바람직하게는 1nm 이하의 것이 대부분이다. 또한, 산화물층의 표층 부분에 대해서는, 산화물층의 두께가 두꺼워지면, 공극이 감소하고, 지름이 커지는 경향이 보인다.

또한, 비산화물 세라믹스가 비산화물 세라믹스 소결체인 경우에는, 소결체 제조 시에 소결 조제의 결정이 표면에 석출되는 것은 잘 알려진 사실이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 이와 같은 소결체를 산화한 경우, 소결 조제의 결정과 비산 화물 세라믹스 소결체의 입계에서도 산화 반응이 진행하여, 석출된 소결 조제 결정 바로 아래의 비산화물 세라믹스도 산화된다. 게다가 그 부분의 산화물층과 비산화물 세라믹스 소결체와의 계면에는 기포나 공극이라는 결함이 보이지 않는다. 이 것은 비산화물 세라믹스의 표면에 소량의 이물이 존재하는 경우에도, 산화물층이 그 이물을 감싸 이물에 의한 악영향을 받기 어렵다는 것을 시사하는 것이며, 본 발명의 방법은 이 점에서도 가치가 있다.

공극 비존재 영역의 존재는 시료의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 확인할 수 있다. 이 경우, 공극은 TEM 사진에서 희거나 또는 엷은 색의 일그러진 타원형(경우에 따라서는 다각형의 형상으로 보이는 경우도 있음)의 모양으로 관찰되지만, 관찰 시료의 두께가 불균일한 경우에는 판별이 곤란하다. 이 때문에, TEM 관찰을 실시할 경우의 시료의 두께는 50∼100nm의 범위에서 균일한 두께로 할 필요가 있다. 이와 같은 시료의 작성은 다음과 같이 실시할 수 있다. 즉, TEM 관찰용의 시료 제작에 널리 사용되고 있는 집속 이온빔(FIB) 장치에서, 가속한 갈륨 이온으로 시료의 연삭을 실시하여, 시료 표면에서 보아 가로폭 10∼20μm, 세로 50∼100nm의 영역이 남도록 주위를 연삭한다. 연삭 영역의 확인은 갈륨 이온을 조사했을 때 시료에서 발생하는 2차 전자를 검출하여 상을 얻는 주사형 이온 현미경(SIM)에 의해 가능하다. 일반적으로 SIM은 FIB 장치에 부수되어 있어, 이 SIM 관찰에 의해 정확하게 연삭 영역을 확인할 수 있어, TEM 관찰을 실시할 경우의 시료의 두께를 50∼100nm의 범위로 균일한 두께로 하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 표면에 산화물층을 갖는 비산화 물 세라믹스는, 표면에 형성되는 산화물층에는 상기한 바와 같은 특정 크랙, 즉 「분기를 갖는 크랙으로서, 당해 분기를 갖는 크랙을 서로 인접한 분기점 간의 크랙 유닛 및 단부로부터 가장 가까운 분기점까지의 크랙 유닛으로 분할한 경우에 있어, 각 크랙 유닛의 길이 및 최대폭을 각각 l(nm) 및 w(nm)로 했을 때에, w가 20nm 이상이고 l이 500nm 이상이며 또한 w/l이 0.02 이상이 되는 크랙 유닛을 갖는 분기를 갖는 크랙」이 실질적으로 존재하지 않는다는 특징도 갖는다.

상기 특정 크랙에 대하여 도면을 이용하여 더욱 상세히 설명하면, 예를 들면 분기를 갖는 크랙(1)이 도 2에 나타낸 바와 같은 형상을 갖는 경우, 2a∼2e가 각 크랙 유닛이 된다. 그리고 각 크랙 유닛에 대하여 l, w 및 w/l을 구했을 때에, w가 20nm 이상이고 l이 500nm 이상이며 또한 w/l이 0.02 이상, 바람직하게는 0.01 이상이 되는 크랙 유닛이 1개라도 존재할 경우에는, 이 분기를 갖는 크랙(1)은 특정 크랙이 된다. 또한, w/l이 0.02 이상, 바람직하게는 0.01 이상의 크랙 유닛이 전혀 존재하지 않는 경우에는 그 분기를 갖는 크랙(1)은 특정 크랙으로는 되지 않는다. 이와 같은 특정 크랙이 존재하지 않는 것은 산화물층의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또한, 특정 크랙이 실질적으로 존재하지 않는다는 것은, 하나의 시료에 대하여 임의의 시야(반경 30000nm의 시야) 10곳, 바람직하게는 50곳을 관찰했을 때에 관찰되는 특정 크랙의 수가 1시야당의 평균으로 0.2 이하, 바람직하게는 0.1 이하, 가장 바람직하게는 0.05 이하인 것을 의미한다. 단, 하지의 비산화물 세라믹스의 형상을 반영하여, 또는 산화막의 성장 방법에 의해 산화막의 표면에 요철이 생기는 경우는 종종 있지만, 이와 같은 경우에 관 측되는 요부(凹部)는 크랙이 아니고, 본 발명에서 말하는 크랙이란, 산화물층의 적어도 표층부를 불연속으로 절단하는 갈라짐을 의미한다.

본 발명의 제법으로 얻어지는 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스는, 상기한 바와 같은 양호한 산화물층을 갖기 때문에, 산화물층을 형성함으로써 기대되는 효과를 충분히 발휘하는 것이 가능하여, 내플라스마성 부재나 냉각 장치의 냉각 부재 등 다양한 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 0.1∼100μm, 적합하게는 1∼50μm의 산화물층을 갖는 질화물 세라믹스(특히, 질화 규소)로 이루어지는, 자동차 엔진 부재 등의 구조 재료는 종래 산화법에 의해 산화막을 형성한 것보다도 더 강도가 높고, 그 내구성도 높은 것으로 된다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 표면에 산화물층을 갖는 질화물 세라믹스 분말을 이용하여 그린체를 형성하고, 얻어진 그린체를 소성함으로써 얻어지는 소결체도 종래 산화법으로 산화막을 형성한 질화물 세라믹스 분말을 사용한 경우보다도 그 강도나 내수성이 높은 것으로 된다.

본 발명의 냉각 장치는, 냉각 재킷이 상기의 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스로 이루어지는 부재로 구성되어 있는 이외는 종래의 냉각 장치(표준 구성 냉각 장치)와 특별히 바뀐 점은 없고, 발열체와, 비산화물 세라믹스 부재로 이루어지는 냉각 재킷과, 냉각매 공급 수단을 구비하고, 상기 발열체와 상기 냉각 재킷은 열적으로 접촉함과 동시에 그 냉각 재킷의 내부에는 상기 냉각매 공급 수단으로부터 냉각매가 공급되고, 또한 상기 냉각 재킷의 적어도 상기 냉각매와 접촉하는 면의 표면에는 산화물층이 형성되어 있다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명의 냉각 장치 에 관하여 설명한다.

도 19에 본 발명의 대표적인 냉각 장치(100)의 냉각 계통도를 나타낸다. 도 19에 나타낸 냉각 장치는 반도체 소자나 집적 회로 등의 발열체(B)를 냉각하는 발열체 냉각 유닛(I)과 냉각매 공급 유닛(II)의 2개의 블록으로 이루어진다. 발열체 냉각 유닛(I)에서는, 기판(A) 위에 복수의 발열체(B)가 탑재되어 있고, 이 발열체(B) 위에는 냉각매(C)(예를 들면, 물)를 공급받아 발열체(B)를 냉각하는 냉각 재킷(D)이 설치되어 있다. 그 재킷(D)은 발열체(B)와 열적으로 접촉함과 동시에 그 내부에 냉각매(C)가 통과하는 유로(공동)가 설치되어 있다. 냉각매로는 통상의 냉각 장치에서 냉각매로 사용되고 있는 액체를 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 관리의 용이성에서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액을 사용하는 것이 적합하다. 수용성 유기 용매로는 에틸렌글리콜, 에탄올 등을 적합하게 사용할 수 있다.

냉각매 공급 유닛(II)은 냉각 재킷(D)으로 발열체를 냉각하기 위한 냉각매(C)를 공급하기 위한 수단으로 기능하여, 탱크(F), 펌프(G) 등의 냉각매 이송 수단 및 열교환기(H)를 갖고 있다. 발열체 냉각 유닛(I)과 냉각매 공급 유닛(II)은 배관(E)에 의해 접속되어 있다. 냉각매(C)는 냉각매 공급 유닛(II)에서 탱크(F)로부터 나온 후, 펌프(G)로 가압되어, 발열체 냉각 유닛(I)으로 보내진다. 또한, 전열성 매체(C)는 냉각 재킷(D)에서 발열체(B)를 냉각한 후에, 냉각매 공급 유닛(II)으로 되돌아오고, 열교환기(H)에 의해 재차 냉각된다. 또한, 도 19에서는 열교환기(H)는 재킷(D)으로부터 탱크(F)로 돌아오는 라인의 도중에 설치했지만, 그 설치 위치는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 도면에는 나타나 있지 않지만, 열교환기(H)와 탱크(F)는 일체로 된 것이어도 된다. 또한, 열교환기가 충분한 냉각 능력을 갖는 것이라면, 탱크(F)를 설치할 필요는 특별히 없다.

본 발명의 냉각 장치에서는, 냉각 재킷이 냉각매와의 접촉에 의해 열화하지 않기 때문에, 발열체 냉각 유닛(II)에 냉각매 중의 이온을 제거하기 위한 장치를 설치할 필요는 특별히 없지만, 장기간 사용하면 냉각매의 변질에 의해 냉각효율이 저하하는 경우가 있어서, 냉각매의 상태를 일정한 범위로 유지하기 위한 수단을 갖는 것이 적합하다. 이와 같은 수단으로는, 정기적으로 또는 연속적으로 냉각매의 일부 또는 전부를 새로운 냉각매로 교체하는 수단, 또는 정기적으로 또는 연속적으로 냉각매의 일부 또는 전부를 정제하는 수단 등을 들 수 있다.

본 발명의 냉각 장치의 최대의 특징은, 상기 냉각 재킷을 본 발명에 따른 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스로 이루어지는 부재로 구성한 점에 있다. 본 발명에 따른 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스의 산화물층은 결함이 적은 고품위의 것이며, 하지의 비산화물 세라믹스와 물 등의 냉각매와의 접촉을 차단하여 그 비산화물 세라믹스를 효과적으로 보호한다. 게다가, 비산화물 세라믹스와 산화물층과의 계면에는 결함이 없기 때문에, 내히트 사이클성이 높아, 냉각 장치의 가동·정지를 반복해도 그 성능이 저하하지 않는다. 그 산화물층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 기재 보호 효과 및 열전도성의 관점에서 0.1∼100μm, 특히 0.5∼50μm, 더욱이는 0.8∼10μm인 것이 적합하다.

다음에, 본 발명에 따른 내플라스마성 부재에 관하여 설명한다. 본 발명의 내플라스마성 부재는 상기의 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스로 이루어진다. 내플라스마성 부재는 적어도 일부의 면이 플라스마에 노출되는 환경에서 사용되는 부재이면 제한 없이 적용할 수 있고, 그 산화물층이 형성된 면을 상기 플라스마에 노출되는 면으로 사용한다. 플라스마를 생성시키는 기체로는 산소, 아르곤, 질소, 헬륨 등의 공지의 것을 제한 없이 채용할 수 있다. 구체적으로는 플라스마 중합 장치, 플라스마 용사 장치, 플라스마 에칭 장치 등의 체임버 내에 마이크로파, 밀리파 등의 10MHz∼300GHz, 특히 1∼100GHz의 고주파를 도입하여 플라스마를 생성시키는 장치의 체임버 구성 부재로 사용된다.

적합하게는, 반도체나 액정의 제조 프로세스에서의, 반도체 웨이퍼나 액정용 유리 기판 등의 웨이퍼에 박막을 형성하거나, 에칭 가공을 실시하거나 하는 공정에서 사용되는, 플라스마 생성 기구를 구비한 제조 장치의 체임버 구성 부재인 것이 바람직하다. 이들 장치에서는, 플라스마는 보통 할로겐계 부식성 가스의 존재하에서 생성되기 때문에, 상기 플라스마에 노출됨에 의한 체임버 구성 부재의 열화 문제는 크게 촉진되어, 부식에 의한 부재 표면에서의 파티클의 발생이나, 더욱 부식이 진행되었을 때의 형상 변화가 격렬하게 일어나기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 현저히 발휘된다.

이러한 플라스마 생성 기구를 구비한 반도체 또는 액정 제조 장치에서의 체임버 구성 부재 중에서도, 웨이퍼를 지지하기 위해 서셉터나 정전척 등의 웨이퍼 유지기에 적용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 서셉터는 원반 형상을 한 기체(基體)로 이루어지며, 상기 기체의 유지면에 웨이퍼를 탑재함과 동시에, 링 형상 을 한 클램프 링이기도 한 것으로서 웨이퍼의 주연부(周緣部)를 눌러 유지하도록 한 것이며, 또한 정전척은 원반 형상을 한 기체의 내부에 전극을 매설한 것으로, 상기 기체의 유지면에 웨이퍼를 재치(載置)하고, 웨이퍼와 전극의 사이에 전압을 인가함으로써 웨이퍼를 유지면 위에 정전 흡착시켜 유지하도록 한 것이다.

또한, 상기 체임버 구성 부재로서는 플라스마를 생성시키기 위한 고주파 도입용 창재도, 그 부재는 플라스마의 영향을 특히 받기 쉽기 때문에 적합하다. 그 밖에, 상기 체임버 구성 부재로서는 고주파 결합 안테나, 체임버 내의 감시창, 체임버 내의 내벽재 등으로도 양호하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 내플라스마성 부재에 있어서도, 비산화물 세라믹스와 산화물층의 계면에는 결함이 없기 때문에 그 뛰어난 효과가 장기간 지속된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

길이 50.8mm, 폭 50.8mm, 두께 0.635mm의 판상이며, 표면 거칠기 Ra가 0.05μm 이하인 질화 알루미늄 소결체 기판(가부시끼가이샤 도꾸야마제 SH15)을 내경 75mm, 길이 1100mm의 멀라이트 세라믹스를 노심관으로 하는 고온 분위기 노(주식회사 모토야마제 수퍼번 개조형) 내에 도입하여, 노내를 로터리 진공 펌프로 50Pa 이하로 압력을 내린 후, 질소 가스(순도 99.99995%, 노점 －80℃)로 복압 치환하고, 유속 2(l/분)의 질소 유통하에서 1200℃까지 승온했다(승온 속도 : 3.3℃/분). 기판 부근 온도가 1200℃에 달한 것을 확인하고 나서 질소 가스의 유통을 정지하고, 계속하여 산소 가스(순도 99.999%, 노점 －80℃)를 유속 1(l/분)로 유통시키고, 그대로 1시간 유지하여 질화 알루미늄 기판의 표면을 산화했다. 산화 종료 후 실온까지 냉각하여, 본 발명의 표면 산화 질화 알루미늄 기판을 얻었다(강온 속도 3.3℃/분).

승온 개시와 동시에 노로부터 배출되는 가스를 가스 크로마토그래프(시마즈제작소제 퍼스널 가스 크로마토그래프 GC-8A, 검출기 : TCD, 칼럼 : 지엘사이언스주식회사제 SUS3φ×2m, 충전제 몰레큘러 시브 13X-S 60/80)에 도입하여, 가스 성분을 경시적(經時的)으로 분석했다. 승온 시에는 어느 온도 영역에서도 질소 이외의 성분은 검출되지 않았다. 산소를 유통시키기 시작하고 나서 10분 경과한 때에 배가스를 분석한 바, 유통 가스인 산소 이외에, 반응 과정에서 생성되었다고 생각되는 질소가 검출되었다. 또한, 질소의 피크는 산소 유통 개시 후가 가장 높고, 온도 유지 시간이 경과함에 따라서 감소했다. 질소의 피크의 감쇠 패턴 및 별도 작성한 교정 곡선(캘리브레이션 커브)으로부터 산소를 도입하기 시작하고 나서 2분 후 및 3분 후의 시료 근방에서의 산소 가스의 분압을 구한 바, 2분 후의 분압은 28kPa이며, 3분 후의 분압은 47kPa이었다.

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄 기판(시료)에 대하여, X선 회절(XRD), 주사 형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 분석을 했다. 각종 분석의 상세한 것을 이하에 나타낸다.

XRD 에 의한 반응 생성물의 동정( 同定 )

그 시료에 대하여 X선 회절 장치(리가쿠덴키주식회사제 X선 회절 장치 RINT1200)을 사용하여 XRD 측정을 실시한 바, 그 회절 패턴으로부터 그 시료의 산화물층은 α-알루미나인 것이 확인되었다. 또한, 측정은 입사 X선 Cu-K α선, 관 전압 40kV, 관 전류 40mA, 수광 슬릿 0.15mm, 모노크롬 수광 슬릿 0.60mm로 실시했다.

SEM 에 의한 표면 관찰

그 시료를 다이아몬드 커터로 5mm×5mm로 절단한 후, 산화면을 위로 하여 관찰용 시료대에 카본 테이프를 이용하여 고정했다. 이것을 이온 스퍼터링 장치(니혼덴시주식회사제 마그네트론 스퍼터링 장치 JUC-5000)를 사용하여 Pt 코팅하고, FE-SEM(니혼덴시주식회사제 필드 에미션 주사 전자 현미경 JSM-6400)으로 그 시료 표면의 관찰을 실시했다. 관찰은 가속 전압 15kV, 프로브 전류 5×10^-11A, 에미션 전류 8μA, 배율 10,000배로 실시하고, 임의의 시야를 50시야 관찰하고, 동일한 곳을 사진 촬영했다. 전형적인 사진을 도 3에, 그 스케치를 도 4에 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 산화물층의 표면에는 융기에 의한 줄무늬 형상의 모양은 관찰되었지만 크랙은 관찰되지 않았다. 또한, 임의의 시야(반경 30000nm의 시야) 50곳의 어느 시야에서도 특정 크랙은 관측되지 않았다. 또한, 시료의 파단면의 SEM 관찰에 의해 산화물층의 두께를 구한 바, 그 두께는 평균으로 900nm이었다.

TEM 에 의한 산화물층의 단면 관찰

FEI사제 전계 방사형 투과형 전자 현미경(TECNAI F20)으로, 가속 전압 200kV, 스폿 사이즈 1, 건 렌즈(Gun Lens) 1, 대물 조리개 100μm에서 관찰했다. 관찰 배율은 50000배로 하여 산화물층과 질화물 세라믹의 계면 부근의 관찰을 실시하고, 동일한 곳을 사진 촬영했다. 전형적인 사진을 도 5에, 그 스케치를 도 6에 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 산화물층에는 타원형의 기포(또는 공극)가 관측되었지만, 산화물층의 하지와의 계면 근방에는 평균 두께 48nm의 「기포가 실질적으로 존재하지 않는 영역(층)」이 확인되었다. 또한, 시료의 작성은 이하에 나타낸 방법으로 실시했다.

TEM 에 의한 산화막의 단면 관찰을 위한 시료 제작

주식회사 디스코제 다이싱 장치(DAD320)를 사용하여 시료를 시료 표면에서 보아 가로 1mm, 세로 50μm의 직육면체 형상으로 절단하고, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사제 집속 이온빔 장치(SMI2200)로, 단면 관찰을 위한 가공을 실시했다. 가속 전압은 모두 30kV로 실시했다. 주사형 이온 현미경(SIM)으로 직육면체 형상의 시료 표면을 관찰하면서, 세로 50μm를 70nm로 될 때까지 주위를 연삭했다. 연삭하는 가로폭은 임의이지만, 이번에는 20μm로 했다. 연삭하는 깊이는 시료 단면의 SIM 관찰에서 산화물층 전체와 질화물 세라믹의 일부(약 1μm)를 관찰할 수 있는 깊이로 설정했다.

내알칼리성 시험

상기에서 작성한 시료를 소정의 사이즈로 절단하고, 산화층의 일부가 노출되도록 불소 수지제의 밀봉 테이프로 덮어(노출 면적 S = 10mm×10mm = 100㎟ = 100×10^-6m²), 노출부 이외는 액에 접촉하지 않도록 하여 30℃의 5% 수산화 나트륨 수 용액에 5시간 침지하고(이하, 알칼리 침지 시험이라고 함), 침지 전후의 건조 중량을 측정한 바, 침지 전의 건조 중량 Wb는 1376(mg)이며, 침지 후의 건조 중량 Wa는 1375(mg)이었다. 이들 값에 의거하여 계산되는 "침지에 의한 단위 면적당의 건조 중량의 감소량"(간단히, 중량 감소라고도 함)은 20(g/㎡)이었다.

또한, 참조 실험으로서 표면 산화 처리를 실시하지 않은 질화 알루미늄 기판에 대하여 동일한 방법으로 시험을 실시한 바, 중량 감소는 113(g/㎡)이었다.

히트 사이클 시험 후의 테이프 필링 시험

상기 알칼리 침지 시험을 실시한 시료를 에스펙주식회사제의 내열충격성 시험기 TSV-40S로 ―50℃ → 125℃ → －50℃(노출 시간 : 10분)의 사이클을 1사이클로 하는 시험(이하, 히트 사이클 시험이라고 함)을 1000사이클 실시했다. 그 후에 시험 후의 기판의 산화물층 위에 서킷 테이프(데라오카제작소제 PTC647)를 18mm×30mm 붙인 후, 수직 방향으로 벗기는 시험(이하, 테이프 필링 시험이라고 함)을 실시하고, 테이프와 기판의 박리면을 실체 현미경(올림푸스주식회사제 SZ-40)으로 40배로 확대하여 관찰한 바, 시료 조직의 떨어짐은 없었다.

<실시예 2>

길이 50.8mm, 폭 50.8mm, 두께 0.635mm의 판상이며, 표면 거칠기 Ra가 0.05μm 이하인 질화 알루미늄 기판(가부시끼가이샤 도꾸야마제 SH15)을 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여, 유지 시간을 10시간으로 변경하는 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조건에서 산화하여, 본 발명의 표면 산화 질화 알루미늄 기판을 얻었다. 얻어진 표면 산화 질화 알루미늄 기판(시료)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 X선 회절(XRD), 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 분석을 했다. 그 결과, XRD 측정의 회절 패턴으로부터 그 시료의 산화물층은 α-알루미나인 것이 확인되었다. 또한, SEM에 의한 표면 관찰 결과를 도 7(사진) 및 도 8(도 7의 스케치)에, TEM에 의한 산화물층의 단면 관찰 결과를 도 9(사진) 및 도 10(도 9의 스케치)에 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 산화물층의 표면에는 융기에 의한 줄무늬 형상의 모양은 관찰되었지만 크랙은 관찰되지 않았다. 또한, 임의의 시야(반경 30000nm의 시야) 50곳에 대하여 동일한 방법으로 관찰을 했지만, 어느 시야에서도 특정 크랙은 관측되지 않았다. 또한, 도 9에 나타낸 바와 같이, 산화물층에는 타원형의 기포(또는 공극)가 관측되었지만, 산화물층의 하지와의 계면 근방에는 평균 두께 60nm의 「기포가 실질적으로 존재하지 않는 영역(층)」이 확인되었다. 또한, 산화물층의 두께는 평균으로 3600nm이었다. 또한, 제작한 시료에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 침지 시험 및 히트 사이클 시험 후의 테이프 필링 시험을 실시했다. 그 결과, 알칼리 침지 시험에서의 기판의 중량 감소는 10(g/㎡)이며, 테이프 필링 시험에서는 시료 조직의 떨어짐은 없었다.

<실시예 3>

길이 50.8mm, 폭 50.8mm, 두께 0.635mm의 판상이며, 표면 거칠기 Ra가 0.05μm 이하인 질화 알루미늄 기판(가부시끼가이샤 도꾸야마제 SH15)을 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 1200℃까지 승온했다. 기판 부근 온도가 1200℃에 달한 것을 확인하고 나서 질소 가스의 유통을 정지하고, 대신에 질소 가스(순도 99.99995%, 노점 －80℃)와 산소 가스(순도 99.999%, 노점 － 80℃)를 산소 가스 분압이 10kPa로 되도록 혼합한 산화성 가스를 유속 1(l/분)로 유통시키고, 그대로 50시간 유지하여 질화 알루미늄 기판의 표면을 산화했다. 산화 종료 후 실온까지 냉각하여, 본 발명의 표면 산화 질화 알루미늄 기판을 얻었다(강온 속도 3.3℃/분).

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄 기판(시료)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 X선 회절(XRD), 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 분석을 했다. 그 결과 XRD 측정의 회절 패턴으로부터 그 시료의 산화물층은 α-알루미나인 것이 확인되었다. SEM에 의한 표면 관찰에서는 산화물층의 표면에는 융기에 의한 줄무늬 형상의 모양은 관찰되었지만 크랙은 관찰되지 않았다. 또한, 임의의 시야(반경 30000nm의 시야) 50곳에 대하여 동일한 방법으로 관찰을 했지만, 어느 시야에서도 특정 크랙은 관측되지 않았다. TEM에 의한 표면 관찰에서는, 산화물층에는 타원형의 기포(또는 공극)가 관측되었지만, 산화물층의 하지와의 계면 근방에는 평균 두께 53nm의 「기포가 실질적으로 존재하지 않는 영역(층)」이 확인되었다. 또한, 산화물층의 두께는 평균으로 800nm이었다. 또한, 제작한 시료에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 침지 시험 및 히트 사이클 시험 후의 테이프 필링 시험을 실시했다. 그 결과, 알칼리 침지 시험에서의 기판의 중량 감소는 20(g/㎡)이며, 테이프 필링 시험에서는 시료 조직의 떨어짐은 없었다.

<실시예 4>

길이 50.8mm, 폭 50.8mm, 두께 0.635mm의 판상이며, 표면 거칠기 Ra가 0.05μm 이하인 질화 알루미늄 기판(가부시끼가이샤 도꾸야마제 SH15)을 실시예 1과 동 일한 장치를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 1200℃까지 승온했다. 기판 부근 온도가 1200℃에 달한 것을 확인하고 나서 질소 가스의 유통을 정지하고, 대신에 질소 가스(순도 99.99995%, 노점 －80℃)와 산소 가스(순도 99.999%, 노점 －80℃)를 산소 가스 분압이 10kPa로 되도록 혼합한 산화성 가스를 유속 1(l/분)로 유통시키면서 10분간 유지하여, 산소 가스 분압을 단계적으로 50kPa까지 더 끌어올리고, 그대로 5시간 유지하여 질화 알루미늄 기판의 표면을 산화했다. 산화 종료 후 실온까지 냉각하여, 본 발명의 표면 산화 질화 알루미늄 기판을 얻었다(강온 속도 3.3℃/분).

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄 기판(시료)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 X선 회절(XRD), 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 분석을 했다. 그 결과, XRD 측정의 회절 패턴으로부터 그 시료의 산화물층은 α-알루미나인 것이 확인되었다. SEM에 의한 표면 관찰에서는, 산화물층의 표면에는 융기에 의한 줄무늬 형상의 모양은 관찰되었지만 크랙은 관찰되지 않았다. 또한, 임의의 시야(반경 30000nm의 시야) 50곳에 대하여 동일한 방법으로 관찰을 했지만, 어느 시야에서도 특정 크랙은 관측되지 않았다. TEM에 의한 표면 관찰에서는, 산화물층에는 타원형의 기포(또는 공극)가 관측되었지만, 산화물층의 하지와의 계면 근방에는 평균 두께 47nm의 「기포가 실질적으로 존재하지 않는 영역(층)」이 확인되었다. 또한, 산화물층의 두께는 평균으로 2500nm이었다. 또한, 제작한 시료에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 침지 시험 및 히트 사이클 시험 후의 테이프 필링 시험을 실시했다. 그 결과, 알칼리 침지 시험에서의 기판의 중 량 감소는 20(g/㎡)이며, 테이프 필링 시험에서는 시료 조직의 떨어짐은 없었다.

<실시예 5>

길이 50.8mm, 폭 50.8mm, 두께 0.635mm의 판상이며, 표면 거칠기 Ra가 0.05μm 이하인 질화 알루미늄 기판(가부시끼가이샤 도꾸야마제 SH15)을 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 1200℃까지 승온했다. 기판 부근 온도가 1200℃에 달한 것을 확인하고 나서 질소 가스의 유통을 정지하고, 대신에 질소 가스(순도 99.99995%, 노점 －80℃)와 산소 가스(순도 99.999%, 노점 －80℃)를 산소 가스 분압이 10kPa로 되도록 혼합한 산화성 가스를 유속 1(l/분)로 유통시키면서 10분간 유지하고, 그 후는 순산소 가스로 바꾸어 그대로 5시간 유지하여 질화 알루미늄 기판의 표면을 산화했다. 산화 종료 후 실온까지 냉각하여, 본 발명의 표면 산화 질화 알루미늄 기판을 얻었다(강온 속도 3.3℃/분).

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄 기판(시료)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 X선 회절(XRD), 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 분석을 했다. 그 결과, XRD 측정의 회절 패턴으로부터 그 시료의 산화물층은 α-알루미나인 것이 확인되었다. SEM에 의한 표면 관찰에서는, 산화물층의 표면에는 융기에 의한 줄무늬 형상의 모양은 관찰되었지만 크랙은 관찰되지 않았다. 또한, 임의의 시야(반경 30000nm의 시야) 50곳에 대하여 동일한 방법으로 관찰을 했지만, 어느 시야에서도 특정 크랙은 관측되지 않았다. TEM에 의한 표면 관찰에서는, 산화물층에는 타원형의 기포(또는 공극)가 관측되었지만, 산화물층의 하지와의 계면 근방에는 평균 두께 49nm의 「기포가 실질적으로 존재하지 않는 영역(층)」이 확인되었다. 또한, 산화물층의 두께는 평균으로 3200nm이었다. 또한, 제작한 시료에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 침지 시험 및 히트 사이클 시험 후의 테이프 필링 시험을 실시했다. 그 결과, 알칼리 침지 시험에서의 기판의 중량 감소는 10(g/㎡)이며, 테이프 필링 시험에서는 시료 조직의 떨어짐은 없었다.

실시예 7

길이 25.4mm, 폭 25.4mm, 두께 0.635mm의 판상이며, 표면 거칠기 Ra가 0.1μm 이하인 질화 규소 기판(덴키가가쿠고교주식회사제 덴카 SN 플레이트)을 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 1400℃에서 24시간 산화하여, 본 발명의 표면 산화 질화 규소 기판을 얻었다. 이때, 승온 개시와 동시에 노에서 배출되는 가스를 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 가스 성분을 경시적으로 분석했다. 승온 시에는 어느 온도 영역에서도 질소 이외의 성분은 검출되지 않았다. 산소를 유통시키기 시작하고 나서 10분 경과한 때에 배가스를 분석한 바, 유통 가스인 산소 이외에, 반응 과정에서 생성되었다고 생각되는 질소가 검출되었다. 질소의 피크는 산소 유통 개시 후가 가장 높고, 온도 유지 시간이 경과함에 따라서 약간 감소했다.

얻어진 표면 산화 질화 규소 기판(시료)에 대하여, 실시예 1과 동일한 장치, 동일한 측정 조건에서 XRD 측정을 실시한 바, 그 회절 패턴으로부터 그 시료의 산화물층은 크리스토발라이트인 것이 확인되었다. 또 그 시료 표면을 실시예 1과 동일한 장치, 동일한 시료 제작 방법, 동일한 관찰 조건에서 그 시료 표면 SEM 관찰을 실시한 바, 임의의 50시야에서 특정 크랙은 존재하지 않고, 매우 치밀한 산화층인 것이 밝혀졌다. 또한, 실시예 1과 동일한 장치, 동일한 시료 제작 방법, 동일 한 관찰 조건에서 그 시료 산화물층의 단면 TEM 관찰을 실시한 바, 질화 규소 계면과 산화물층의 계면 근방에 약 40nm 두께의 공극 비존재 영역이 존재하는 것이 밝혀졌다.

<비교예 1 및 2(종래 산화의 예)>

길이 50.8mm, 폭 50.8mm, 두께 0.635mm의 판상이며, 표면 거칠기 Ra가 0.05μm 이하인 질화 알루미늄 기판(가부시끼가이샤 도꾸야마제 SH15)을 내경 75mm, 길이 1100mm의 멀라이트 세라믹스를 노심관으로 하는 고온 분위기 노(주식회사 모토야마제 수퍼번 개조형) 내에 도입하여, 유속 2(l/분)의 건조 공기(dry-air) 유통하에서 1200℃까지 승온했다(승온 속도 : 3.3℃/분). 기판 부근 온도가 1200℃에 달한 것을 확인하고 나서 그대로 1시간 유지하여 질화 알루미늄 기판의 표면을 산화했다. 산화 종료 후 실온까지 냉각하여(강온 속도 3.3℃/분), 표면 산화 질화 알루미늄 기판을 얻었다(비교예 1). 또한, 유지 시간을 10시간으로 변경하는 이외는 모두 비교예 1과 동일한 조건에서 산화하여, 표면 산화 질화 알루미늄 기판을 얻었다(비교예 2).

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄 기판(시료)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 X선 회절(XRD), 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 분석을 했다. 그 결과, XRD 측정의 회절 패턴으로부터 어느 시료의 산화물층도 α-알루미나인 것이 확인되었다. 또한, 산화물층의 두께는 비교예 1의 시료가 평균으로 1500nm이며, 비교예 2의 시료가 평균으로 18000nm이었다. 또한, 비교예 1의 시료의 SEM에 의한 표면 관찰 결과를 도 11(사진) 및 도 12(도 11의 스케치)에, 비교예 2의 시료의 SEM에 의한 표면 관찰 결과를 도 13(사진) 및 도 14(도 13의 스케치)에 나타낸다. 또한, 도 11 및 도 13에 나타낸 바와 같이, 양쪽 시료의 산화물층 표면에는 융기에 의한 줄무늬 형상의 모양 이외에 특정 크랙이 관찰되었다. 이와 관련하여 SEM 사진에 의거하여 각 시료의 산화물층 표면에 존재하는 크랙에 대하여 가장 큰 w/l을 나타내는 크랙 유닛에서의 w, l 및 w/l은, 비교예 1의 시료에서는 w = 120nm, l = 880nm, w/l = 0.14이며, 비교예 2의 시료에서는 w = 140nm, l = 760nm, w/l = 0.18이었다. 또한, 임의의 시야(반경 30000nm의 시야) 50곳에 대하여 동일한 방법으로 관찰을 한 바, 비교예 1에 대해서는 합계 35개, 비교예 2에 대해서는 합계 38개의 특정 크랙이 관측되었다. 또한, 비교예 1의 시료의 TEM에 의한 표면 관찰 결과를 도 15(사진) 및 도 16(도 15의 스케치)에, 비교예 2의 시료의 TEM에 의한 표면 관찰 결과를 도 17(사진) 및 도 18(도 17의 스케치)에 나타낸다. 도 15 및 17에 나타낸 바와 같이, 어느 산화물층에는 타원형의 기포(또는 공극)가 관측되었다. 그리고 실시예 1 및 2와는 달리, 어느 시료에서도 기포는 산화물층의 하지와의 계면 근방에도 확인되었다.

또한, 제작한 시료에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 침지 시험 및 히트 사이클 시험 후의 테이프 필링 시험을 실시했다. 그 결과, 알칼리 침지 시험에서의 시료의 중량 감소는 비교예 1에서 103(g/㎡), 비교예 2에서 85(g/㎡)이며, 테이프 필링 시험에서는 어느 경우도 시료 조직의 떨어짐이 있었다.

<비교예 3(데가스 처리 없는 신산화법의 예)>

길이 50.8mm, 폭 50.8mm, 두께 0.635mm의 판상이며, 표면 거칠기 Ra가 0.05 μm 이하인 질화 알루미늄 기판(가부시끼가이샤 도꾸야마제 SH15)을 내경 75mm, 길이 1100mm의 멀라이트 세라믹스를 노심관으로 하는 고온 분위기 노(주식회사 모토야마제 수퍼번 개조형) 내에 도입하여, 유속 2(l/분)의 질소 가스(순도 99.99995%, 노점 －80℃), 질소 유통하에서 1200℃까지 승온했다(승온 속도 : 3.3℃/분). 기판 부근 온도가 1200℃에 달한 것을 확인하고 나서 질소 가스의 유통을 정지하고, 대신에 산소 가스(순도 99.999%, 노점 －80℃)를 유속 1(l/분)로 유통시키고, 그대로 1시간 유지하여 질화 알루미늄 기판의 표면을 산화했다. 산화 종료 후 실온까지 냉각하여, 본 발명의 표면 산화 질화 알루미늄 기판을 얻었다(강온 속도 3.3℃/분).

승온 개시와 동시에 노에서 배출되는 가스를 가스 크로마토그래프(시마즈제작소제 퍼스널 가스 크로마토그래프 GC-8A)에 도입하여, 가스 성분을 경시적으로 분석했다. 승온 시에는 질소 이외에, 미량의 산소 및 물이 검출되었다. 별도 작성한 검량선을 이용하여, 기판 온도가 300℃에 달했을 때에 배출된 가스 중의 산소 및 물의 양을 정량한 바 산소 및 물의 농도는, 산소가 1.2mmol/㎥(0.0027vol.%)이며, 물이 1.0mmol/㎥(0.0022vol.%)이었다. 양쪽의 합이 0.5mmol/㎥를 초과하므로 산화물층의 하지와의 계면 근방에 기포(또는 공극)가 발생하였다고 생각된다. 또한, 산소를 유통시키기 시작하고 나서 10분 경과한 때에 배가스를 분석한 바, 유통 가스인 산소 이외에, 반응 과정에서 생성되었다고 생각되는 질소가 검출되었다. 질소의 피크는 산소 유통 개시 후가 가장 높고, 온도 유지 시간이 경과함에 따라서 약간 감소했다.

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄 기판(시료)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 X선 회절(XRD), 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 분석을 했다. 그 결과, XRD 측정의 회절 패턴으로부터 어느 시료의 산화물층도 α-알루미나인 것이 확인되었다. 또한, 시료 표면 SEM 관찰을 실시한 바, 특정 크랙은 존재하지 않고, 매우 치밀한 산화물층인 것이 밝혀졌다. 또한, 산화물층의 단면 TEM 관찰을 실시한 바, 산화물층 전체에 걸쳐 공극 또는 기포가 존재하는 것이 확인되었다. 즉, 질화 알루미늄층과의 계면으로부터 20nm 이하 두께의 영역에서의 산화물층의 기포율은 10%이었다.

또한, 제작한 시료에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 침지 시험 및 히트 사이클 시험 후의 테이프 필링 시험을 실시했다. 그 결과, 알칼리 침지 시험에서의 시료의 중량 감소는 30(g/㎡)이며, 테이프 필링 시험에서는 시료 조직의 떨어짐이 있었다.

<비교예 4(데가스 처리 없고, 또한 접촉 초기 기간의 산소 분압이 본 발명 규정의 범위 외인 신산화법의 예>

길이 50.8mm, 폭 50.8mm, 두께 0.635mm의 판상이며, 표면 거칠기 Ra가 0.05μm 이하인 질화 알루미늄 기판(가부시끼가이샤 도꾸야마제 SH15)을 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여, 데가스 처리를 실시하지 않고 유속 2(l/분)의 질소 가스(순도 99.99995%, 노점 －80℃) 유통하에서 1200℃까지 승온했다(승온 속도 : 3.3℃/분). 기판 부근 온도가 1200℃에 달한 것을 확인하고 나서 질소 가스의 유통을 정지하고, 노내를 로터리 진공 펌프로 50Pa 이하로 압력을 내린 후, 산소 가스(순도 99.999%, 노점 －80℃)로 대기압까지 급격하게 복압 치환하고, 유속 2(l/분)로 유통시키고, 그대로 5시간 유지하여 질화 알루미늄 기판의 표면을 산화했다. 산화 종료 후 실온까지 냉각하여(강온 속도 3.3℃/분), 표면 산화 질화 알루미늄 기판을 얻었다.

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄 기판(시료)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 X선 회절(XRD), 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 분석을 했다. 그 결과, XRD 측정의 회절 패턴으로부터 어느 시료의 산화물층도 α-알루미나인 것이 확인되었다. 또한, 산화물층의 두께는 평균으로 3500nm이었다. SEM에 의한 표면 관찰에 의해, 산화물층 표면에는 융기에 의한 줄무늬 형상의 모양 이외에 특정 크랙이 아닌 크랙이 관찰되었다. 또한, 시료의 TEM에 의한 단면 관찰에 의해, 어느 산화물층에는 타원형의 기포(또는 공극)가 관측되었다. 그리고 실시예 1, 2 및 3과는 달리, 기포는 산화물층의 하지와의 계면 근방에도 확인되었다. 또한, 제작한 시료에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 침지 시험 및 히트 사이클 시험 후의 테이프 필링 시험을 실시했다. 그 결과, 알칼리 침지 시험에서의 시료의 중량 감소는 60(g/㎡)이며, 테이프 필링 시험에서는 시료 조직의 떨어짐이 있었다.

<비교예 5 및 6(접촉 초기 기간의 산소 분압이 본 발명의 규정 범위 외인 신산화법의 예>

길이 50.8mm, 폭 50.8mm, 두께 0.635mm의 판상이며, 표면 거칠기 Ra가 0.05μm 이하인 질화 알루미늄 기판(가부시끼가이샤 도꾸야마제 SH15)을 실시예 1과 동 일한 장치를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 1200℃까지 승온했다. 기판 부근 온도가 1200℃에 달한 것을 확인하고 나서 질소 가스의 유통을 정지하고, 노내를 다시 로터리 진공 펌프로 50Pa 이하로 압력을 내린 후, 산소 가스(순도 99.999%, 노점 －80℃)로 대기압까지 급격하게 복압 치환하고, 유속 2(l/분)로 유통시키고, 그대로 5시간 유지하여 질화 알루미늄 기판의 표면을 산화했다. 산화 종료 후 실온까지 냉각하여(강온 속도 3.3℃/분), 표면 산화 질화 알루미늄 기판을 얻었다(실시예 5). 또한, 복압을 질소 가스(순도 99.99995%, 노점 －80℃)와 산소 가스(순도 99.999%, 노점 －80℃)를 산소 가스 분압이 50kPa로 되도록 혼합한 산화성 가스로 실시하는 이외는 비교예 5와 완전 동일한 조건에서 산화하여, 표면 산화 질화 알루미늄 기판을 얻었다(비교예 6).

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄 기판(시료)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 X선 회절(XRD), 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 분석을 했다. 그 결과, XRD 측정의 회절 패턴으로부터 어느 시료의 산화물층도 α-알루미나인 것이 확인되었다. 또한, 산화물층의 두께는 비교예 5의 시료가 평균으로 3100nm이며, 비교예 6의 시료가 평균으로 2800nm이었다. SEM에 의한 표면 관찰에 의해, 양쪽 시료의 산화물층 표면에는 융기에 의한 줄무늬 형상의 모양 이외에 특정 크랙이 아닌 크랙이 관찰되었다. 또한, 시료의 TEM에 의한 단면 관찰에 의해, 어느 산화물층에는 타원형의 기포(또는 공극)가 관측되었다. 그리고 실시예 1, 2 및 3과는 달리, 어느 시료에서도 기포는 산화물층의 하지와의 계면 근방에도 확인되었다. 또한, 제작한 시료에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 침 지 시험 및 테이프 필링 시험을 실시했다. 그 결과, 알칼리 침지 시험에서의 시료의 중량 감소는 비교예 5에서 50(g/㎡), 비교예 6에서 40(g/㎡)이었다. 또한, 테이프 필링 시험에서는 시료 조직의 떨어짐이 있었다.

<실시예 8>

질화 알루미늄 분말(가부시끼가이샤 도꾸야마제, H 그레이드) 100중량부, 소결 조제로서 산화 이트륨 미분말 5중량부 및 유기 바인더로서 아크릴산 메틸에스테르 4중량부로 이루어지는 조성물을 압력 500kg/㎠로 1축 프레스 성형함으로써, 직경 360mm, 두께 16mm의 그린체를 얻었다.

이와 같이 얻어진 그린체를 탈지하여 유기 바인더를 제거한 후, 질화 붕소제의 밀폐형 소성 용기에 넣고, 질소 분위기 중, 1850℃의 조건에서 소성하여, 상대밀도 98% 이상, 177W/m·K의 치밀한 질화 알루미늄 소결체를 얻었다.

질화 알루미늄 소결체의 열전도율은 리가쿠덴키(주)제의 열상수 측정 장치 PS-7을 사용하여, 레이저 플래시법에 의해 측정했다. 두께 보정은 검량선에 의해 실시했다.

얻어진 질화 알루미늄 소결체를 가공하여, 직경 160mm, 두께 5mm, 웨이퍼 탑재면의 표면 거칠기가 Ra = 0.05μm 이하, 그 밖의 가공면의 거칠기가 Ra = 0.8μm이며, 주연(周緣)에 3개의 핀 구멍이 형성된 원형의 질화 알루미늄제 서셉터(웨이퍼 유지기)를 얻었다.

이 서셉터를 내경 200mm, 길이 1100mm의 멀라이트 세라믹스를 노심관으로 하는 고온 분위기 노내에, 웨이퍼 탑재면을 위로 향하여 도입하여, 노내를 로터리 진 공 펌프로 50Pa 이하로 감압한 후, 질소 가스(순도 99.99995%, 노점 －80℃)로 복압 치환하고, 유속 2(l/분)의 질소 유통하에서 1200℃까지 승온했다(승온 속도 : 3.3℃/분). 기판 부근 온도가 1200℃에 달한 것을 확인하고 나서 질소 가스의 유통을 정지하고, 계속하여 산소 가스(순도 99.999%, 노점 －80℃)를 유속 1(l/분)로 유통시키고, 그대로 1시간 유지하여 서셉터의 표면을 산화했다. 산화 종료 후 실온까지 냉각하여(강온 속도 3.3℃/분), 본 발명의 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터를 얻었다.

승온 개시와 동시에 노에서 배출되는 가스를 가스 크로마토그래프(시마즈제작소제 퍼스널 가스 크로마토그래프 GC-8A, 검출기 : TCD, 칼럼 : 지엘사이언스 주식회사제 SUS3φ×2m, 충전제 몰레큘러 시브 13X-S 60/80)에 도입하여, 가스 성분을 경시적으로 분석했다. 승온 시에는 어느 온도 영역에서도 질소 이외의 성분은 검출되지 않았다. 산소를 유통시키기 시작하고 나서 10분 경과한 때에 배가스를 분석한 바, 유통 가스인 산소 이외에, 반응 과정에서 생성되었다고 생각되는 질소가 검출되었다. 또한, 질소의 피크는 산소 유통 개시 후가 가장 높고, 온도 유지 시간이 경과함에 따라서 감소했다. 질소의 피크의 감쇠 패턴 및 별도 작성한 교정 곡선(캘리브레이션 커브)으로부터 산소를 도입하기 시작하고 나서 2분 후 및 3분 후의 시료 근방에서의 산소 가스의 분압을 구한 바, 2분 후의 분압은 22kPa이며, 3분 후의 분압은 39kPa이었다.

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터(시료)의 웨이퍼 탑재면에 대하여, X선 회절(XRD), 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 분석을 했다.

도 20에 전형적인 SEM 사진을 나타내고, 그 스케치를 도 21에 나타낸다. 도 20에 나타낸 바와 같이, 산화물층의 표면에는 융기에 의한 줄무늬 형상의 모양은 관찰되었지만 크랙은 관찰되지 않았다. 또한, 다른 어느 시야에서도 특정 크랙은 관측되지 않았다. 또한, 시료의 파단면의 SEM 관찰에 의해 산화물층의 두께를 구한 바, 그 두께는 평균으로 1000nm이었다.

도 22에 산화물층과 질화물 세라믹의 계면 부근의 전형적인 사진을 나타내고, 그 스케치를 도 23에 나타낸다. 도 22에 나타낸 바와 같이, 산화물층에는 타원형의 기포(또는 공극)가 관찰되었지만, 산화물층의 하지와의 계면 근방에는 평균 두께 43nm의 기포가 실질적으로 존재하지 않는 영역(층)이 확인되었다.

또한, 상기 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터의 웨이퍼 탑재면의 내식성을 이하의 시험 I 및 II에 의해 평가했다.

시료의 웨이퍼 탑재면의 내식성 시험 I

서셉터를 10mm각으로 잘라내고, 웨이퍼 탑재면을 위로 향하게 하여, 플라스마 리액터 장치 내의 전극에 놓았다. 그리고 장치 내에 염소 가스와 아르곤 가스의 1:1 혼합 가스를 흐르게 하고, 체임버 내를 20mTorr의 압력으로 유지하고, 100W의 전력으로 고주파 플라스마를 발생시켜, 1시간 에칭했다. 처리 전후의 중량 변화로부터 구한 에칭 속도는 0.2μm/hr 이하이었다.

또한, 상기 내식성 시험 후, 시료의 플라스마에 노출된 표면 상태에 대하여, SEM에 의해 관찰한 바, 산화물층의 부분적인 떨어짐 등은 관찰되지 않고 양호했다.

시료의 웨이퍼 탑재면의 내식성 시험 II(가혹 조건)

서셉터를 10mm각으로 잘라내고, 웨이퍼 탑재면을 위로 향하게 하여, 그 반쪽 면을 캡톤 테이프로 마스킹하고, 플라스마 리액터 장치 내의 전극에 놓았다. 그리고, 장치 내에 염소 가스와 아르곤 가스의 20:1 혼합 가스를 흐르게 하고, 체임버 내를 560mTorr의 압력으로 유지하고, 114W의 전력으로 고주파 플라스마를 발생시켜, 5분간 에칭했다. 처리 후, 웨이퍼 탑재면의 캡톤 테이프를 벗기고, 마스킹되어 있던 면과 에칭된 면의 고저차를 측정한 바 0.25μm이었다.

또한, 상기 서셉터의 에칭된 면의 임의의 시야(40μm×30μm)에 대하여, 전자 현미경(히타치 주사 전자 현미경 S-2150)을 사용하여 표면 상태를 관찰하고, 캡톤 테이프로 마스킹한 부분, 즉 플라스마 처리 전의 표면과 플라스마에 노출된 표면의 상태를 비교했다. 관찰은 가속 전압 25kV, 에미션 전류 90μA, 배율 3000배로 실시했다. 플라스마 처리 전의 표면 상태의 사진을 도 24, 플라스마 처리 후의 표면 상태의 사진을 도 25에 나타냈다. 또한, 대상으로서, 본 실시예와 동일한 방법으로 제조한 질화 알루미늄 소결체를 가공한 것이지만, 표면 산화는 실시하지 않은 표면에 산화층을 갖지 않는 질화 알루미늄제 서셉터에 대하여, 동일한 플라스마 처리 시험의 전후에 있어서의 각 표면 상태의 SEM 관찰을 실시했다. 그 표면에 산화층을 갖지 않는 질화 알루미늄제 서셉터의 플라스마 처리 전의 표면 상태의 사진을 도 26, 플라스마 처리 후의 표면 상태의 사진을 도 27에 나타냈다.

도 24∼27의 사진의 대비로부터 분명한 바와 같이, 우선 표면에 산화층을 갖지 않는 질화 알루미늄제 서셉터(대상 시료)에서는 플라스마 처리에 의해 내부의 질화 알루미늄의 입계를 관찰할 수 있을 때까지, 그 표면이 크게 침식되어 있었다. 이에 대하여 본 실시예에서 얻어진 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터에서는 플라스마 처리를 해도, 산화물층 표면에 존재하고 있던 융기한 줄무늬 형상의 모양이 소실되어 표면의 평활성이 증가하고는 있지만, 질화 알루미늄의 하지는 그 산화물층에 의해 양호하게 보호된 상태가 유지되어 있었다.

<실시예 9>

실시예 8의 질화 알루미늄제 서셉터를, 실시예 8과 동일한 장치를 사용하여, 유지 시간을 10시간으로 변경하는 이외는 모두 실시예 8과 동일한 조건에서 산화하여, 본 발명의 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터를 얻었다.

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터(시료)의 웨이퍼 탑재면에 대하여, X선 회절(XRD), 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 분석을 했다. 그 결과, XRD 측정의 회절 패턴으로부터, 그 시료의 산화물층은 α-알루미나인 것이 확인되었다. 또한, SEM에 의한 표면 관찰 결과를 도 28(사진) 및 도 29(도 28의 스케치)에, TEM에 의한 산화물층의 단면 관찰 결과를 도 30(사진) 및 도 31(도 30의 스케치)에 나타낸다. 도 28에 나타낸 바와 같이, 산화물층의 표면에는 융기에 의한 줄무늬 형상의 모양 이외에, 특정 크랙에 해당하지 않는 경미한 크랙(분기가 없는 폭이 좁은 크랙)이 관찰되었다. 또한, 임의의 시야(반경 30000nm의 시야) 50곳에 대하여 동일한 방법으로 관찰을 한 바, 상기한 바와 같은 특정 크랙에 해당하지 않는 경미한 크랙이 관찰된 영역은 극히 일부이고, 어느 시야에서도 특정 크랙은 관찰되지 않았다. 또한 도 30에 나타낸 바와 같이, 산화물 층에는 타원형의 기포(또는 공극)가 관측되었지만, 산화물층의 하지와의 계면 근방에는 평균 두께 75nm의 기포가 실질적으로 존재하지 않는 영역(층)이 확인되었다. 또한, 산화물층의 두께는 평균으로 3200nm이었다.

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터의 웨이퍼 탑재면의 내식성을, 실시예 8과 동일한 방법으로 평가했다.

우선, 내식성 시험 I에서, 플라스마 처리 전후의 중량 변화로부터 구한 에칭 속도는 0.2μm/hr 이하이었다. 또한, 상기 내식성 시험 후, 시료의 플라스마에 노출된 표면 상태에 대하여, SEM에 의해 관찰한 바, 산화물층의 부분적인 떨어짐 등은 관찰되지 않고 양호했다.

또한, 내식성 시험 II에서, 플라스마 처리 후의, 마스킹되어 있던 면과 에칭된 면의 고저차는 0.25μm이었다. 플라스마 처리 전후의 표면 상태의 SEM 관찰의 결과도, 실시예 8과 마찬가지로 양호한 것이었다.

<실시예 10>

질화 알루미늄 분말(가부시끼가이샤 도꾸야마제, H 그레이드) 100중량부, 및 유기 바인더로서 아크릴산 메틸에스테르 4중량부로 이루어지는 조성물을 압력 500kg/㎠로 1축 프레스 성형함으로써, 직경 360mm, 두께 16mm의 그린체를 얻었다.

이와 같이 얻어진 그린체를 탈지하여 유기 바인더를 제거한 후, 질화 붕소제 밀폐형 소성 용기에 넣어, 질소 분위기 중, 1875℃의 조건에서 소성하여, 상대 밀도 98% 이상, 열전도율이 90W/m·K의 치밀한 질화 알루미늄 소결체를 얻었다.

얻어진 질화 알루미늄 소결체를 가공하여, 직경 160mm, 두께 5mm, 웨이퍼 탑 재면의 표면 거칠기가 Ra = 0.05μm 이하, 그 밖의 가공면의 거칠기가 Ra = 0.8μm인 실시예 4와 동일한 형상의 질화 알루미늄제 서셉터(웨이퍼 유지기)를 얻었다.

이 질화 알루미늄제 서셉터를 실시예 8과 동일한 장치를 사용하여, 실시예 8과 동일한 조건에서 산화하여, 본 발명의 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터를 얻었다.

그 결과, XRD 측정의 회절 패턴으로부터, 그 시료의 산화물층은 α-알루미나인 것이 확인되었다. 또 그 시료 표면을 실시예 8과 동일한 장치, 동일한 시료 제작 방법, 동일한 관찰 조건에서 그 시료에 대하여 표면 SEM 관찰을 실시한 바, 임의의 50시야에서 특정 크랙은 존재하지 않고, 매우 치밀한 산화물층인 것이 밝혀졌다. 또한, 실시예 4와 동일한 장치, 동일한 시료 제작 방법, 동일한 관찰 조건으로 그 시료 산화물층의 단면 TEM 관찰을 실시한 바, 질화 알루미늄 계면과 산화물층과의 계면 근방에 약 50nm 두께의 공극 비존재 영역이 존재하는 것이 밝혀졌다.

우선, 내식성 시험 I에서, 플라스마 처리 전후의 중량 변화로부터 구한 에칭 속도는 0.2μm/hr 이하이었다. 또한, 상기 내식성 시험 후, 그 시료 표면에 대하여, SEM에 의해 표면 관찰한 바, 산화물층의 부분적인 떨어짐 등은 관찰되지 않았 다.

<실시예 11>

실시예 8의 질화 알루미늄 소결체를 가공하여, 직경 160mm, 두께 5mm, 양쪽 평면의 표면 거칠기가 Ra = 0.05μm 이하, 그 밖의 가공면의 거칠기가 Ra = 0.8μm인 원형의 질화 알루미늄제 고주파 도입용 창재를 얻었다.

이 질화 알루미늄제 고주파 도입용 창재를 실시예 8과 동일한 장치를 사용하여, 체임버 내면 측 표면을 위로 향하여 노내에 고정하고, 실시예 8과 동일한 조건에서 산화하여, 본 발명의 표면 산화 질화 알루미늄제 고주파 도입용 창재를 얻었다. 얻어진 표면 산화 질화 알루미늄제 고주파 도입용 창(시료)의 체임버 내면 측 표면에 대하여, X선 회절(XRD), 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 분석을 했다.

그 결과, XRD 측정의 회절 패턴으로부터, 그 시료의 산화물층은 α-알루미나인 것이 확인되었다. 또 그 시료 표면을 실시예 8과 동일한 장치, 동일한 시료 제작 방법, 동일한 관찰 조건에서 그 시료 표면 SEM 관찰을 실시한 바, 특정 크랙은 존재하지 않고, 매우 치밀한 산화물층인 것이 밝혀졌다. 또한, 실시예 4와 동일한 장치, 동일한 시료 제작 방법, 동일한 관찰 조건으로 그 시료 산화물층의 단면 TEM 관찰을 실시한 바, 질화 알루미늄 계면과 산화물층과의 계면 근방에 약 55nm 두께 의 공극 비존재 영역이 존재하는 것이 밝혀졌다.

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄제 고주파 도입용 창재의 내식성을 실시예 8에 준한 방법으로 평가했다. 또한, 시험 I 및 II에서, 상기 창재는 사용 시에 플라스마에 노출되는 면을 위로 향하게 하여 플라스마 리액터 장치 내의 전극에 놓고 시험을 실시했다.

우선, 내식성 시험 I에서, 플라스마 처리 전후의 중량 변화로부터 구한 에칭 속도는 0.2μm/hr 이하이었다. 또한, 상기 내식성 시험 후, 그 시료 표면에 대하여, SEM에 의해 표면 관찰한 바, 산화물층의 부분적인 떨어짐 등은 관찰되지 않았다.

<비교예 7(데가스 처리 없는 신산화법의 예)>

실시예 8에서 사용한 것과 동일한 질화 알루미늄제 서셉터를 내경 200mm, 길이 1100mm의 멀라이트 세라믹스를 노심관으로 하는 고온 분위기 노내에, 웨이퍼 탑재면을 위로 향하여 도입하여, 유속 2(l/분)의 질소 가스(순도 99.99995%, 노점 －80℃), 질소 유통하에서 1200℃까지 승온했다(승온 속도 : 3.3℃/분). 서셉터 부근 온도가 1200℃에 달한 것을 확인하고 나서 질소 가스의 유통을 정지하고, 계속하여 산소 가스(순도 99.999%, 노점 －80℃)를 유속 1(l/분)로 유통시키고, 그대로 1시간 유지하여 서셉터의 표면을 산화했다. 산화 종료 후 실온까지 냉각하여(강온 속도 3.3℃/분), 본 발명의 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터를 얻었다.

승온 개시와 동시에 노에서 배출되는 가스를 가스 크로마토그래프(시마즈제작소제 퍼스널 가스 크로마토그래프 GC-8A)에 도입하여, 가스 성분을 경시적으로 분석했다. 승온 시에는 질소 이외에, 미량의 산소 및 물이 검출되었다. 별도 작성한 검량선을 이용하여, 서셉터 온도가 1000℃에 달했을 때에 배출된 가스 중의 산소 및 물의 양을 정량한 바 산소 및 물의 농도는, 산소가 1.2mmol/㎥(0.0027vol.%)이며, 물이 1.0mmol/㎥(0.0022vol.%)이었다. 양쪽의 합이 0.5mmol/㎥를 초과하므로 산화물층의 하지와의 계면 근방에 기포(또는 공극)가 발생한다고 생각되었다.

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터(시료)의 웨이퍼 탑재면에 대하여, 실시에 4와 마찬가지로 X선 회절(XRD), 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 분석을 했다. 그 결과, XRD 측정의 회절 패턴으로부터 어느 시료의 산화물층도 α-알루미나인 것이 확인되었다. 또한, 시료 표면 SEM 관찰을 실시한 바, 임의의 50시야에서 특정 크랙은 존재하지 않고, 매우 치밀한 산화물층인 것이 밝혀졌다. 또한 산화물층의 단면 TEM 관찰을 실시한 바, 산화물층 전체에 걸쳐 공극 또는 기포가 존재하는 것이 확인되었다.

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터의 웨이퍼 탑재면의 내식성을 실시예 8과 동일한 방법으로 평가했다.

우선, 내식성 시험 I에서, 플라스마 처리 전후의 중량 변화로부터 구한 에칭 속도는 0.2μm/hr 이하이었다. 또한, 상기 내식성 시험 후, 그 시료 표면에 대하 여, SEM에 의해 표면 관찰한 바, 약간이지만 산화물층의 부분적인 떨어짐이 관찰되었다.

또한, 내식성 시험 II에서, 플라스마 처리 후의, 마스킹되어 있던 면과 에칭된 면의 고저차는 0.25μm이었다. 플라스마 처리 전후의 표면 상태의 SEM 관찰의 결과도 실시예 8과 마찬가지로 양호한 것이었다.

<비교예 8 및 9>

실시예 8에서 사용한 것과 동일한 질화 알루미늄제 서셉터를 내경 200mm, 길이 1100mm의 멀라이트 세라믹스를 노심관으로 하는 고온 분위기 노내에 도입하여, 유속 2(l/분)의 건조 공기 유통하에서 1200℃까지 승온했다(승온 속도 : 3.3℃/분). 서셉터 부근 온도가 1200℃에 달한 것을 확인하고 나서 그대로 1시간 유지하여 서셉터의 표면을 산화했다. 산화 종료 후 실온까지 냉각하여(강온 속도 3.3℃/분), 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터를 얻었다(비교예 8). 또한, 유지 시간을 10시간으로 변경하는 이외는 모두 비교예 8과 동일한 조건에서 산화하여, 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터를 얻었다(비교예 9).

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄제 서셉터(시료)의 웨이퍼 탑재면에 대하여, 실시예 8과 마찬가지로 X선 회절(XRD), 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 분석을 했다. 그 결과, XRD 측정의 회절 패턴으로부터 어느 시료의 산화물층도 α-알루미나인 것이 확인되었다. 또한, 산화물층의 두께는 비교예 8의 시료가 평균으로 1400nm이며, 비교예 9의 시료가 평균으로 16000nm이었다.

또한, 비교예 8의 시료의 SEM에 의한 표면 관찰 결과를 도 32(사진) 및 도 33(도 32의 스케치)에, 비교예 9의 시료의 SEM에 의한 표면 관찰 결과를 도 34(사진) 및 도 35(도 34의 스케치)에 나타낸다. 또한, 도 32 및 도 34에 나타낸 바와 같이, 양쪽 시료의 산화물층 표면에는 융기에 의한 줄무늬 형상의 모양 이외에 특정 크랙이 관찰되었다. 이와 관련하여 SEM 사진에 의거하여 각 시료의 산화물층 표면에 존재하는 크랙에 대하여 가장 큰 w/l을 나타내는 크랙 유닛에서의 w, l 및 w/l은, 비교예 8의 시료에서는 w = 120nm, l = 2800nm, w/l = 0.04이며, 비교예 9의 시료에서는 w = 150nm, l = 3500nm, w/l = 0.04이었다. 또한, 임의의 시야(반경 30000nm의 시야) 50곳에 대하여 동일한 방법으로 관찰한 바, 비교예 8에 대해서는 합계 33개, 비교예 9에 대해서는 합계 36개의 특정 크랙이 관찰되었다.

또한, 비교예 8의 시료의 TEM에 의한 단면 관찰 결과를 도 36(사진) 및 도 37(도 36의 스케치)에, 비교예 9의 시료의 TEM에 의한 단면 관찰 결과를 도 38(사진) 및 도 39(도 38의 스케치)에 나타낸다. 도 36 및 38에 나타낸 바와 같이, 어느 산화물층에서도 타원형의 기포(또는 공극)가 관찰되었다. 그리고 실시예 8과는 달리, 어느 시료에서도 기포는 산화물층의 하지와의 계면 근방에도 확인되었다.

우선, 내식성 시험 I에서, 플라스마 처리 전후의 중량 변화로부터 구한 에칭 속도는, 비교예 8이 0.6μm/h, 비교예 9가 1μm/h이었다. 또한, 상기 내식성 시험 후, 그 시료 표면에 대하여, SEM에 의해 표면 관찰한 바, 비교예 8 및 비교예 9 모 두 산화물층에 부분적인 떨어짐이 관찰되었다.

또한, 내식성 시험 II에서, 플라스마 처리 후의, 마스킹되어 있던 면과 에칭된 면의 고저차는, 비교예 8이 0.36μm이며, 비교예 9가 0.40μm이었다.

본 발명의 방법에 의하면, 질화 알루미늄이나 질화 규소 등의 질화물계 세라믹스, 탄화 규소 등의 탄화물계 세라믹스 등의 비산화물 세라믹스 소결체의 표면에 매우 고품위의 산화막을 형성할 수 있고, 종래법으로 산화한 경우에 비하여 산화막의 형성에 의해 가져오는 다양한 효과, 예를 들면 내수성이나 내약품성의 향상, 내플라스마성의 향상, 기계적 강도의 향상이라는 효과를 보다 높일 수 있고, 또한 그 신뢰성이나 내구성도 높일 수 있다. 특히, 본 발명의 방법으로 제조되는 「표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 소결체」는, 그 산화층이 종래법으로 형성된 산화막에서 관측되는 분기가 많은 특징적인 크랙을 실질적으로 포함하지 않을 뿐만 아니라 비산화물 세라믹스 기재와의 계면 근방에 공극이 실질적으로 존재하지 않는다는 구조적 특징을 갖기 때문에, 비산화물 세라믹스 기재와 산화물층과의 밀착 강도가 매우 높다. 이 때문에, 상기한 바와 같은 다양한 효과의 신뢰성이나 내구성도 높일 수 있다.

본 발명의 냉각 장치는, 그 냉각 재킷이 열전도성이 높은 비산화물 세라믹스로 이루어지고 있음에도 불구하고, 그 접액면이 고품질의 산화물층으로 덮어져 있기 때문에, 냉각매로서 물이나 수성 용액을 이용하더라도 비산화물 세라믹스가 열화하지 않는다. 또한, 산화물층은 하지의 비산화물 세라믹스와 강고하게 밀착하고 있다. 그 때문에 냉각매에 포함되는 이온화물의 양을 엄중하게 특별히 관리하지 않아도 장기간 안정하게 사용할 수 있다.

본 발명의 내플라스마성 부재는 질화 알루미늄 등의 비산화물 세라믹스로 형성되어 있음에도 불구하고, 표면에는 폭이 넓고 분기가 많은 크랙은 형성되어 있지 않고 치밀성이 높기 때문에, 할로겐계 부식성 가스 등의 플라스마에 노출되어도 열화가 일어나기 어렵다. 즉, 이러한 플라스마에 노출된 경우에 있어, 표면의 부식에 의한 열화를 크게 저감할 수 있다. 따라서 부재가 반도체나 액정의 제조 프로세스에서 사용되는 체임버 구성 부재인 경우에는, 표면의 부식에 의한 파티클의 발생을 억제할 수 있어, 웨이퍼의 오염 방지에 큰 효과가 발휘된다.

또한, 더욱 부식이 진행되었을 때에 야기되는, 부재 표면의 형상 변화도 억제할 수 있어, 예를 들면 상기 체임버 구성 부재의 웨이퍼 유지기로 사용했을 때에는, 웨이퍼 유지의 확실성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

그 밖에, 표면에 치밀한 산화물층이 형성되어 있기 때문에, 내부로의 열전도의 균일성도 개선되어, 방열 성상이나 온도 분포의 균일화에도 효과적이다. 또한, 산화물층은 하지의 비산화물 세라믹스와 강고하게 밀착하고 있기 때문에, 예를 들면 사용 환경의 온도 변화가 크다는 가혹한 조건하에서 사용된 경우라도 그 효과를 장기간 유지할 수 있다.

Claims

비산화물 세라믹스의 표면을 산화하여 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스를 제조하는 방법으로서,

(1) 비산화물 세라믹스를 준비하는 공정,

(2) 상기 비산화물 세라믹스를 노내에 도입한 후에, 당해 비산화물 세라믹스 및 노재에 흡착 또는 수착(收着)되어 있는 산화성 물질을 노외로 배출하여, 노내의 분위기를 1㎥에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5mmol 이하인 분위기로 하는 공정,

(3) 노내의 분위기를 1㎥에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5mmol 이하인 분위기로 유지하면서 상기 비산화물 세라믹스를 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열하는 공정,

(4) 상기 공정 (3)에서 가열된 비산화물 세라믹스와 산화성 가스를 접촉시킨 후, 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 높은 온도로 유지하여 당해 비산화물 세라믹스의 표면에 산화물층을 형성하는 공정을 포함하고,

또한, 상기 공정 (4)에서 상기 비산화물 세라믹스와 산화성 가스의 접촉 시에, 양자의 접촉을 개시하여, 상기 비세라믹스의 온도가 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도 이상으로 되고 나서 적어도 2분을 경과할 때까지의 사이는 산화성 가스의 압력 또는 분압을 50kPa 이하로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
금속 또는 반금속의 질화물 또는 탄화물로 이루어지는 비산화물 세라믹스의 표면에, 당해 금속 또는 반금속 원소와 동일한 원소의 산화물로 이루어지는 두께0.1∼100μm의 산화물층이 형성되며, 상기 산화물층에 있어서의 상기 비산화물 세라믹스와 상기 산화물층의 계면으로부터 적어도 20nm 두께의 영역에 공극이 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스.
제2항에 있어서,

분기를 갖는 크랙으로서, 당해 분기를 갖는 크랙을 서로 인접한 분기점 간의 크랙 유닛 및 단부로부터 가장 가까운 분기점까지의 크랙 유닛으로 분할한 경우에 있어, 각 크랙 유닛의 길이 및 최대폭을 각각 l(nm) 및 w(nm)로 했을 때에, w가 20nm 이상이고 l이 500nm 이상이며 또한 w/l이 0.02 이상이 되는 크랙 유닛을 갖는 분기를 갖는 크랙이, 상기 산화물층의 표면에 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스.
제2항 또는 제3항에 있어서,

비산화물 세라믹스가 질화 알루미늄 소결체로 이루어지고, 산화물층이 실질적으로 다결정 α-알루미나로 이루어지는, 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스.
제1항에 기재된 방법으로 제조되는 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스.
발열체와, 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스로 이루어지는 냉각 재킷과, 냉각매 공급 수단을 구비하고, 상기발열체와 상기 냉각 재킷은 열적으로 접촉함과 동시에 그 냉각 재킷의 내부에는 상기 냉각매 공급 수단으로부터 냉각매가 공급되며, 또한 상기 냉각 재킷의 적어도 상기 냉각매와 접촉하는 면의 표면에는 산화물층이 형성되어 있는 냉각 장치.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스로 이루어지는 내플라스마성 부재.
제7항에 있어서,

플라스마 생성 기구를 구비한 반도체 또는 액정 제조 장치에서의 체임버 구성 부재인 내플라스마성 부재.
제8항에 있어서,

웨이퍼 유지기인 내플라스마성 부재.
제9항에 있어서,

고주파 도입용 창재(窓材)인 내플라스마성 부재.