CN117222609A - 多孔质陶瓷烧结体的制造方法和多孔质陶瓷烧结体 - Google Patents

多孔质陶瓷烧结体的制造方法和多孔质陶瓷烧结体 Download PDF

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Abstract

一种多孔质陶瓷烧结体的制造方法，其包括：将振实密度为1.0g/cm3以下的陶瓷粉末成形而得到陶瓷物品的工序；在上述陶瓷物品的表面形成含碳粉末的层而得到层叠物的工序；以及对上述层叠物的上述含碳粉末的层的表面照射激光，形成多孔质的陶瓷烧结部的工序。

Description

多孔质陶瓷烧结体的制造方法和多孔质陶瓷烧结体
技术领域
本发明涉及多孔质陶瓷烧结体的制造方法和通过该方法制造的多孔质陶瓷烧结体。
背景技术
陶瓷烧结体根据其用途而利用多孔体或致密体。另外，作为陶瓷烧结体的制造方法，已知有利用烧成炉进行烧成的方法和利用激光进行烧结的方法(例如专利文献1、2)。
专利文献1公开了利用电炉对多孔质陶瓷烧结体进行烧成的方法。作为多孔质陶瓷烧结体，例如能够制造包含长度为30μm以上且3000μm以下、宽度(细孔径)为5μm以上且50μm以下的第1气孔、以及宽度的最大值为5μm以上且400μm以下的第2气孔的多孔质陶瓷烧结体。
在专利文献1中，将陶瓷的粉末、用于形成第1气孔的第1造孔材料、用于形成第2气孔的第2造孔材料混合，进一步添加粘结剂并进行混炼，利用电炉对由所得到的成形材料成形的成形体进行烧成，由此制造多孔质陶瓷烧结体。
专利文献2公开了制造致密的陶瓷烧结体的方法，在未烧结的陶瓷物品的表面形成包含碳粉末的层，接下来，对含碳粉末的层的表面照射激光进行烧结。未烧结的陶瓷物品可以由烧结用陶瓷粒子的集合体形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-227324号
专利文献2：国际公开第2017/135387号
发明内容
发明要解决的课题
多孔质陶瓷烧结体可以用于热传导体、催化剂载体、分离膜等。特别是在催化剂载体和分离膜的用途中，存在对于包含更多的更小尺寸(特别是细孔径为1μm以下)的细孔的多孔质陶瓷烧结体的需求。
另外，气孔率高(即相对密度低)的多孔质陶瓷烧结体的强度容易降低，因此，还存在对于相对密度低、强度比较高的多孔质陶瓷烧结体的需求。
专利文献1中记载的多孔质陶瓷烧结体使用造孔材料来制造，因此细孔径大至5μm以上。因此，本发明人等沿用专利文献1的烧成条件，并且对不使用造孔材料地制造相对密度低且强度高的多孔质陶瓷烧结体的方法进行了研究。然而，根据以下的理由可知，如果不使用造孔材料，则难以制造同时实现高气孔率和高强度的多孔质陶瓷烧结体。
在利用专利文献1中使用的电炉对多孔质陶瓷烧结体进行烧成的情况下，如果降低烧结温度，则能够抑制陶瓷粒子间的气孔因烧结而堵塞，因此能够得到气孔率高的多孔质陶瓷烧结体。然而，由于烧结温度低，所以陶瓷粒子间的结合弱，多孔质陶瓷烧结体的强度变低。
另一方面，如果提高烧结温度，则陶瓷粒子间的结合变强，能够得到强度高的多孔质陶瓷烧结体。然而，陶瓷粒子间的烧结被过度促进而堵塞陶瓷粒子间的气孔，因此多孔质陶瓷烧结体的气孔率变低。
专利文献2公开了对致密的陶瓷烧结体进行激光烧结的方法，但没有研究对多孔质陶瓷烧结体进行激光烧结的方法。
因此，本发明的一个实施方式的目的在于提供一种不使用造孔材料就能够兼顾高气孔率(即，低相对密度)和高强度的多孔质陶瓷烧结体的制造方法。另外，本发明的另一实施方式的目的在于提供一种通过该制造方法得到的多孔质陶瓷烧结体。
用于解决课题的手段
本发明的方式1为一种多孔质陶瓷烧结体的制造方法，其包括：
将振实密度为1.0g/cm3以下的陶瓷粉末成形而得到陶瓷物品的工序；
在上述陶瓷物品的表面形成含碳粉末的层而得到层叠物的工序；以及
对上述层叠物的上述含碳粉末的层的表面照射激光，形成多孔质的陶瓷烧结部的工序。
本发明的方式2根据方式1中记载的多孔质陶瓷烧结体的制造方法，其中，上述陶瓷粉末为包含选自氧化铝、氮氧化铝和氮化铝中的1种的粉末。
本发明的方式3根据方式1或2中记载的多孔质陶瓷烧结体的制造方法，其特征在于，所照射的上述激光的平均激光密度为150W/cm2以上且600W/cm2以下。
本发明的方式4为一种多孔质陶瓷烧结体，其平均细孔径为0.01μm以上且1.00μm以下，且满足下述的式(1)～(3)。
35％≤D≤75％···(1)
1＜P/(331/(1+exp(-0.55×(D-57)))+75)···(2)
P＜450MPa···(3)
在此，
D为多孔质陶瓷烧结体的相对密度(％)，
P为多孔质陶瓷烧结体的弯曲强度(MPa)。
本发明的方式5根据方式4中记载的多孔质陶瓷烧结体，其开口气孔率为35％以上且小于60％。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够得到不使用造孔材料就能够兼顾低相对密度和高强度的多孔质陶瓷烧结体的制造方法、以及通过该制造方法得到的多孔质陶瓷烧结体。
附图说明
图1A是表示实施方式1的多孔质陶瓷烧结体的制造方法的示意截面图。
图1B是表示实施方式1的多孔质陶瓷烧结体的制造方法的示意截面图。
图1C是表示实施方式1的多孔质陶瓷烧结体的制造方法的示意截面图。
图1D是表示实施方式1的多孔质陶瓷烧结体的制造方法的示意截面图。
图2A是表示实施方式2的多孔质陶瓷烧结体的制造方法的示意截面图。
图2B是表示实施方式2的多孔质陶瓷烧结体的制造方法的示意截面图。
图2C是表示实施方式2的多孔质陶瓷烧结体的制造方法的示意截面图。
图3是表示实施方式3的多孔质陶瓷烧结体的相对密度与弯曲强度的关系的图表。
具体实施方式
本发明人等对不使用造孔材料来制造多孔质陶瓷烧结体的方法进行了深入研究。其结果首次发现，通过使用具有相对低的振实密度的陶瓷粉末，并且对由该陶瓷粉末形成的陶瓷物品进行激光烧结，能够在不使用造孔材料的情况下制造平均细孔径小、相对密度低、且强度高的多孔质陶瓷烧结体。其理由尚不确定，但推测是因为，如果由振实密度低的陶瓷粉末形成陶瓷物品，则(1)容易形成密度(green density：GD)较低的陶瓷物品，以及(2)在该陶瓷物品的内部，在陶瓷粉末所含的多个陶瓷粒子之间形成适当数量的接点。并且，通过对陶瓷物品进行激光烧结，能够在充分保持陶瓷物品的内部所含的细孔的个数的状态下，在陶瓷粒子间的上述接点处使陶瓷粒子彼此结合。由此，能够得到相对密度低、强度高的多孔质陶瓷烧结体。另外，在该制造方法中，由于不使用造孔材料，所以能够减小多孔质陶瓷烧结体的平均细孔径。
＜实施方式1：多孔质陶瓷烧结体的制造方法＞
实施方式1的多孔质陶瓷烧结体的制造方法包括以下的工序1～3。
[工序1]将振实密度为1.0g/cm3以下的陶瓷粉末成形而得到陶瓷物品的工序
[工序2]在上述陶瓷物品的表面形成含碳粉末的层而得到层叠物的工序
[工序3]对上述层叠物的上述含碳粉末的层的表面照射激光，形成多孔质的陶瓷烧结部的工序
以下，参照图1A～图1D对实施方式1的多孔质陶瓷烧结体的制造方法进行说明。
[工序1：得到陶瓷物品21的工序]
在工序1中，将振实密度为1.0g/cm3以下的陶瓷粉末成形来制作成形体(陶瓷物品21)。
振实密度依据JIS R 9301-2-3(1999)“氧化铝粉末-第2部：物性测定方法-3：松堆密度和振实密度”进行测定。首先，防止振动，使试样(陶瓷粉末)自由落下并收集到静置的容积已知的容器(料筒)中。然后，使装入有试样的料筒从3cm的高度落下100次而进行轻叩(压缩)，读取压缩后的试样的体积，将质量除以体积来算出振实密度。需要说明的是，在100次的轻叩的中途，确认粉末的压缩后的体积饱和。
通过使用振实密度低(1.0g/cm3以下)的陶瓷粉末，能够成形出相对密度小(即，细孔多)的多孔质的陶瓷物品。另外，在陶瓷物品内，能够在陶瓷粉末所含的多个陶瓷粒子之间产生足够数量的接点。通过利用激光烧结在短时间一下子对这样的多孔质的陶瓷物品进行烧结，能够在残留大量多孔质的陶瓷物品的内部所含的细孔的状态下，在陶瓷粒子间的接点处使陶瓷粒子彼此结合。其结果，能够得到与以往相比强度高且包含足够数量的细孔的多孔质陶瓷烧结体。另外，由于没有为了形成细孔而使用造孔材料，所以细孔的尺寸形状不依赖于造孔材料的尺寸形状。因此，能够形成细孔径小的多孔质陶瓷烧结体。
陶瓷粉末的振实密度优选为0.2g/cm3以上且0.9g/cm3以下，进一步优选为0.3g/cm3以上且0.8g/cm3以下。
陶瓷粉末可以设为包含选自氧化铝、氮氧化铝和氮化铝中的1种的粉末。由这些粉末能够形成多孔质氧化铝(氧化铝)烧结体、多孔质氮氧化铝烧结体、或多孔质氮化铝烧结体。
陶瓷粉末的粒径(中值粒径)优选为0.05μm以上且5.00μm以下。更优选的粒径(中值粒径)为0.10μm以上且1.00μm以下。由此，容易形成平均细孔径为0.01μm以上且1.00μm以下的多孔质陶瓷烧结体。
在本说明书中，“中值粒径”是指相当于50质量％的粒径(D50)。中值粒径可以通过激光衍射分散法进行测定。
将这样的陶瓷粉末10成形而得到陶瓷物品21。例如，如图1A所示，向成形用的模具60中投入陶瓷粉末10，利用加压夹具61沿箭头F方向对陶瓷粉末10进行加压，从而进行加压成形。由此，如图1B所示，能够得到规定形状的陶瓷物品21。
关于陶瓷物品21的密度(GD)，以陶瓷物品21的强度至少成为如下程度的强度的方式设定GD的值：在工序2中在陶瓷物品21的表面形成含碳粉末的层22(图1C)时陶瓷物品21不会崩解、且在工序3中进行激光烧结时陶瓷物品21不会崩解。GD优选为0.5g/cm3以上且2.0g/cm3以下，更优选为0.9g/cm3以上且1.9g/cm3以下。如果GD的值处于该范围内，则在工序2和工序3中陶瓷物品21容易操作，另外，在陶瓷物品21的烧结后得到的多孔质陶瓷烧结体能够具备更小的相对密度和更高的强度。
陶瓷物品21的GD受到所使用的陶瓷粉末的振实密度影响。另外，GD可以通过陶瓷物品21的成形时的成形压力来控制。
GD通过陶瓷物品21的重量(g)除以陶瓷物品21的体积(cm3)而算出。
[工序2：得到层叠物20的工序]
在工序2中，在陶瓷物品21的表面21a形成含碳粉末的层22。由此，能够得到层叠有陶瓷物品21和含碳粉末的层22的层叠物20。含碳粉末的层22中所含的碳粉末作为激光吸收材料发挥功能。在接下来的[工序3]中，碳粉末吸收所照射的激光而发热，由此，位于含碳粉末的层22的下侧的陶瓷物品21被烧结。
含碳粉末的层22例如可以通过公知的方法(利用喷涂等的散布法、丝网印刷等印刷法、刮涂法、旋涂法、帘式涂布法等涂布法等)，使用仅含有碳粉末、含有碳粉末和粘结剂的组合物、以及含有碳粉末和有机溶剂的组合物中的任一者来形成。含碳粉末的层22可以如图1C所示那样形成于陶瓷物品21的整个表面21a，或者也可以仅局部地形成于表面21a的规定位置。含碳粉末的层22中所含的碳粉末由于激光照射时的发热而消失，所以实质上不残留于烧成后的多孔质陶瓷烧结体40。
从提高激光的吸收能力的观点出发，含碳粉末的层22中所含的碳粉末的含有比例优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。从提高激光的吸收能力的观点出发，含碳粉末的层22的厚度优选为5nm～30μm，更优选为100nm～10μm。
需要说明的是，只要是不影响多孔质陶瓷烧结体40的物性的范围，则含碳粉末的层22可以包含碳粉末以外的激光吸收材料。例如，含碳粉末的层22只要相对于含碳粉末的层22中所含的激光吸收材料的总量为25％以下，则也可以含有碳粉末以外的激光吸收材料(例如黑色氧化钇)。
[工序3：形成多孔质的陶瓷烧结部41的工序]
工序3是对陶瓷物品21进行烧结的工序。在工序3中，对于包含陶瓷物品21和含碳粉末的层22的层叠物20，对含碳粉末的层22的表面22a照射激光31，制作包含多孔质陶瓷烧结部41的多孔质陶瓷烧结体40。在本说明书中，“多孔质陶瓷烧结体40”是指至少一部分包含多孔质陶瓷烧结部41。因此，也可以在多孔质陶瓷烧结体40的其他部分包含非烧结部42。多孔质陶瓷烧结体40优选仅包含多孔质陶瓷烧结部41。
如图1C所示，如果将来自激光装置30的激光31照射至层叠物20的含碳粉末的层22的表面22a的规定的位置，则在照射了激光的照射位置31E，含碳粉末的层22中的碳粉末吸收激光的能量而发热。存在于照射位置31E的含碳粉末的层22在发热的同时瞬时消失。并且，位于含碳粉末的层22的下侧的陶瓷物品21中的、存在于照射位置31E的正下方的区域(将其称为“正下方区域31R”)内的部分21P被预热至800℃以上(推定温度)。通过对陶瓷物品21的部分21P(位于部分21P的表面上的含碳粉末的层22已经消失，因此部分21P的表面露出)进一步照射激光31，部分21P的温度上升推进。其结果，位于部分21P内的陶瓷粉末被烧结，形成多孔质陶瓷烧结部41(图1D)。由此，能够仅在陶瓷物品21的所期望的位置(部分21P)局部地形成多孔质陶瓷烧结部41。
需要说明的是，陶瓷物品21在处于照射位置31E的正下方区域31R的范围外的部分未被烧结，因此，未被烧结的部分成为非烧结部42。非烧结部42可以根据需要而除去，也可以进一步进行追加的激光照射而对非烧结部42进行烧结，从而扩大多孔质陶瓷烧结部41。
激光31如图1C所示，可以仅对含碳粉末的层22的表面22a的一部分(规定位置)照射，或者也可以对含碳粉末的层22的整个表面22a照射。通过对含碳粉末的层22的整个表面22a进行激光照射，能够使陶瓷物品21整体形成烧结部41。作为对整个表面22a照射激光31的方法，有使用光斑直径大的激光31同时进行整个面照射的方法(一齐照射)、和通过使光斑直径小的激光31的照射位置31E相对地移动而向整个表面22a照射的方法(扫描照射)。作为扫描照射，例如可举出在将层叠物20固定的状态下使激光扫描的方法、一边经由光扩散透镜使激光的光路变化一边进行照射的方法、或将激光的光路固定而一边使层叠物20移动一边照射激光的方法。
所使用的激光的种类没有特别限定，从提高激光的吸收效率的观点出发，优选使用基于碳粉末的吸收率高的波长区域(500nm～11μm)的激光。例如，可以使用Nd：YAG激光、Nd：YVO激光、Nd：YLF激光、钛蓝宝石激光、二氧化碳激光等。
激光的照射条件根据烧结面积、烧结深度等适当选择。从适当地进行烧结的观点出发，平均激光密度优选为150W/cm2以上且600W/cm2以下，更优选为200W/cm2以上且550W/cm2以下。
平均激光密度通过将激光输出功率(W)除以激光的光斑面积(cm2)而求出。
在一齐照射的情况下，激光的照射时间根据陶瓷物品21被充分烧结的时间来设定即可。激光的照射时间主要基于激光密度来设定，例如可以设定为1秒钟以上且60分钟以下。
在扫描照射的情况下，激光光斑相对于陶瓷物品21的相对移动速度(将其称为“扫描速度”)设定为能够将陶瓷物品21充分烧结的速度即可。激光的扫描速度主要基于激光密度来设定，例如可以设定为10mm/s以上且1000mm/s以下。
对含碳粉末的层22照射激光时的气氛没有特别限定，例如可以设为大气、氮、氩、氦、真空等。另外，在照射激光前，可以对陶瓷物品21和/或含碳粉末的层22进行预热。预热温度优选为300℃以上，更优选为400℃以上，预热温度的上限通常为比烧结用陶瓷的熔点低200℃以上的温度。预热例如可以通过红外线灯、卤素灯、电阻加热、高频感应加热、微波加热等来进行。
＜实施方式2：多孔质陶瓷烧结体的制造方法＞
图2A～图2C是用于说明实施方式2的多孔质陶瓷烧结体40的制造方法的示意截面图。在实施方式2中，在将陶瓷物品21形成于基材23上这一点上与实施方式1不同，其他方面与实施方式1相同。以下，以与实施方式1不同的点为中心进行说明。
[工序1：得到陶瓷物品21的工序]
如图2A所示，在基材23上将陶瓷粉末10成形，在基材23上制作成形体(陶瓷物品21)。
基材23优选包含选自金属、合金和陶瓷中的至少1种。作为在基材23上形成陶瓷物品21的方法，除了喷镀法、电子束物理蒸镀法、激光化学蒸镀法、冷喷涂法以外，还可以利用对浆料(包含烧结用陶瓷粉末、分散介质和根据需要使用的高分子粘结剂)进行涂布、干燥和脱脂而形成的方法等以往公知的方法来形成。基材23与陶瓷物品21可以接合，也可以不接合而将陶瓷物品21载置于基材23上。
[工序2：得到层叠物200的工序]
如图2B所示，在陶瓷物品21的表面21a形成含碳粉末的层22。由此，能够得到层叠有基材23、陶瓷物品21和含碳粉末的层22的层叠物200。
[工序3：形成多孔质的陶瓷烧结部41的工序]
如图2B和图2C所示，对层叠物200的含碳粉末的层22的表面22a照射激光31，在陶瓷物品21中形成多孔质陶瓷烧结部41。由此，在基材23上形成包含多孔质陶瓷烧结部41和非烧结部42的多孔质陶瓷烧结体40。
＜实施方式3：多孔质陶瓷烧结体＞
实施方式3涉及一种多孔质陶瓷烧结体，其是通过实施方式1或2中记载的方法利用激光照射使陶瓷物品烧结而得到的。在实施方式3中，以不包含非烧结部(即，仅包含多孔质陶瓷烧结部)的多孔质陶瓷烧结体为对象。
实施方式3的多孔质陶瓷烧结体的平均细孔径为0.01μm以上且1.00μm以下，并且满足下述的式(1)～(3)。
35％≤D≤75％···(1)
1＜P/(331/(1+exp(-0.55×(D-57)))+75)···(2)
P＜450MPa···(3)
在此，
D为多孔质陶瓷烧结体的相对密度(％)，
P为多孔质陶瓷烧结体的弯曲强度(MPa)。
以下，依次说明上述特征。
·关于平均细孔径
实施方式3的多孔质陶瓷烧结体通过不使用造孔材料进行烧结，从而细孔径小，平均细孔径为0.01μm以上且1.00μm。由此，能够得到比表面积大、相对密度小的多孔质陶瓷烧结体。
平均细孔径通过压汞法(依据JIS R 1655：2003)进行测定。
·关于式(1)
由于多孔质陶瓷烧结体为多孔质，所以相对密度D(％)需要低到一定程度。在实施方式3中，相对密度D为35％以上且75％以下。将其示于式(1)。
35％≤D≤75％···(1)
相对密度D优选为40％以上且70％以下，更优选为42％以上且60％以下，进一步优选为45％以上且55％以下。
相对密度D由多孔质陶瓷烧结体的堆积密度和构成该烧结体的陶瓷的理论密度算出。首先，依据JIS R 1634：1998算出堆积密度。接下来，通过将堆积密度除以构成多孔质陶瓷烧结体的陶瓷的理论密度(例如，如果是氧化铝，则理论密度为3.95g/cm3)，从而算出相对密度D。
·关于式(2)
本发明人等制作如专利文献1那样利用以往的电炉进行烧成而成的多孔质陶瓷烧结体和如实施方式1那样利用激光照射进行烧结而成的多孔质陶瓷烧结体，并对它们进行了研究。对于实施例中制作的多孔质陶瓷烧结体(多孔质氧化铝烧结体)，绘制弯曲强度P相对于相对密度D的曲线，结果为如图3所示的结果。可知，与利用电炉进行烧成而成的多孔质氧化铝烧结体(▲标记)相比，激光烧结而成的多孔质氧化铝烧结体(●标记)即使在相同的相对密度D下，弯曲强度P也倾向于较高。本发明人等对能够表现相对密度D与弯曲强度P的关系的关系式进行了深入研究，结果发现，在假定满足以下的前提条件i)～iii)的情况下，可以使用Sigmoid型的函数来表现。
(前提条件)
i)烧结前的陶瓷物品(氧化铝物品)
前提条件i)是关于在图3的图表中显示出与相对密度为35％时的弯曲强度大致相等的弯曲强度的范围的前提条件。
对象物是将陶瓷粉末(氧化铝粉末)成形(例如压制成型)而得到的陶瓷物品(氧化铝物品)。假设在相对密度为35％以上的区域中，陶瓷物品的强度在低强度下大致恒定。另外，由于该阶段为烧结前，所以电炉烧成用的陶瓷物品和激光烧结用的陶瓷物品的强度为相同的值，且它们的强度恒定。
ii)相对密度低的多孔质陶瓷烧结体(多孔质氧化铝烧结体)
前提条件ii)是关于在图3的图表中弯曲强度随着相对密度的增加而增加的范围的前提条件。
对象物设想为在从陶瓷物品的烧结开始之后至充分烧结前为止的期间能够形成的多孔质陶瓷烧结体。由于烧结没有充分进行，所以相对密度低。随着烧结进行，陶瓷烧结体的相对密度和弯曲强度均上升。需要说明的是，如果相对密度增大到一定程度，则弯曲强度急剧上升。
iii)相对密度高的多孔质陶瓷烧结体(多孔质氧化铝烧结体)
前提条件iii)是与在图3的图表中显示弯曲强度近似等于75％相对密度时的弯曲强度的范围相关的前提条件。
对象物是充分烧结的多孔质陶瓷烧结体，具有高弯曲强度。设想弯曲强度为接近比较致密的氧化铝烧结体的弯曲强度(400～500MPa左右)的值且大致恒定。在图3的图表中，弯曲强度设为约400MPa。
如图3所示，分别绘制了将利用电炉进行烧成而成的多孔质氧化铝烧结体的相对密度和弯曲强度的曲线用Sigmoid型的函数进行拟合而得到的图表(单点划线)、以及将激光烧结而成的多孔质氧化铝烧结体的相对密度和弯曲强度的曲线进行拟合而得到的图表(双点划线)。然后，描绘通过这些图表之间的图表(实线)。该实线的图表是表示实施方式3的多孔质陶瓷烧结体的相对密度-弯曲强度的阈值的图表。
根据实线的图表可以推测，如果相对密度为约65％以上，则弯曲强度大致恒定。需要说明的是，在激光照射的实测值的图表(双点划线)中，可以推测，如果相对密度为约61％以上，则弯曲强度大致恒定。在电炉烧成的实测值的图表(单点划线)中，可以推测，如果相对密度为约67％以上，则弯曲强度大致恒定。
实施方式3的多孔质陶瓷烧结体(●标记)位于图3的实线的图表的左侧，因此多孔质陶瓷烧结体的弯曲强度除以由实线的图表(Sigmoid函数)求出的弯曲强度而得到的值大于1。如果将其用式子表示，则成为式(2)。
1＜P/(331/(1+exp(-0.55×(D-57)))+75)···(2)
在此，
D为多孔质陶瓷烧结体的相对密度(％)，
P为多孔质陶瓷烧结体的弯曲强度(MPa)。
需要说明的是，本发明人等主要着眼于适当地表现上述ii)“相对密度低的多孔质陶瓷烧结体”的范围，选择了Sigmoid型的函数。
·关于式(3)
比较致密的陶瓷烧结体(例如氧化铝烧结体)的弯曲强度通常为400～500MPa左右。实施方式3为多孔质陶瓷烧结体(例如多孔质氧化铝烧结体)，因此弯曲强度小于500MPa。另外，如图3所示，假定本实施方式的多孔质陶瓷烧结体的弯曲强度取400MPa左右的值。在实施方式3中，将多孔质陶瓷烧结体的弯曲强度P(MPa)的上限设为这些弯曲强度的值(500MPa与400MPa)的中间的值即450MPa。将其示于式(3)。
P＜450MPa···(3)
实施方式3的多孔质陶瓷烧结体由于细孔径小、相对密度低、且弯曲强度高，所以能够实现多孔质陶瓷烧结体的高比表面积和轻量化。另外，由于弯曲强度高，所以推测陶瓷粒子间的结合力高，即陶瓷粒子间的颈(日文：ネック)在一定程度上生长。因此，在以往的多孔质陶瓷烧结体中，与具有相同程度的相对密度的多孔质陶瓷烧结体相比，期待具有相对高的热传导度。因此，能够适于作为轻量化的散热性填料的用途。
多孔质陶瓷烧结体的开口气孔率(日文：開気孔率)优选为35％以上且小于60％，更优选为40％以上且小于60％，进一步优选为45％以上且58％以下，特别优选为50％以上且55％以下。
如果开口气孔率处于上述范围，则能够得到适于作为催化剂用的载体的用途、或作为分离膜的用途的多孔质陶瓷烧结体。
例如，在将多孔质陶瓷烧结体用作催化剂用的载体的情况下，如果开口气孔率处于上述范围，则在开口气孔的内部也能够担载催化剂。在使用担载的催化剂来引起催化剂反应时，包含反应物质的流体在开口气孔的内部出入，在开口气孔的内部引起催化剂反应，因此能够提高反应效率。另外，多孔质陶瓷烧结体还能够确保作为催化剂用的载体使用所需的充分的强度。
另外，在使用多孔质陶瓷烧结体作为分离膜的情况下，认为如果开口气孔率处于上述范围，则液体的透过性能提高。另外，多孔质陶瓷烧结体还能够确保作为分离膜使用所需的充分的强度。
开口气孔率是与物体的表面连接的气孔，依据JIS R 1634：1998(阿基米德法)进行测定。
【实施例】
(实施例1～2、比较例1～5)
(1)多孔质陶瓷烧结体的制造
将实施例1～2和比较例1～5中使用的陶瓷粉末原料的种类和物性(振实密度、中值粒径)、对陶瓷粉末原料进行加压成形而制作的陶瓷物品的成形条件、陶瓷物品的烧结方法和烧结条件记载于表1～2。需要说明的是，在表2中，“-”是指未进行该处理。
另外，表中划下划线的部分表示不满足本发明的实施方式的要件。
原料粉末使用市售的α-氧化铝粉末(AKP-3000、AKP-20：住友化学株式会社制)。
振实密度依据JIS R 9301-2-3(1999)“氧化铝粉末-第2部：物性测定方法-3：松装密度和振实密度”进行测定。首先，防止振动，使原料粉末自由落下并收集到静置的容积已知的容器(料筒)中。然后，使装入有试样的料筒从3cm的高度落下100次而进行轻叩(压缩)，读取压缩后的试样的体积，将质量除以体积来算出振实密度。需要说明的是，在100次的轻叩的中途，在确认粉末的压缩后的体积饱和的基础上进行测定。
关于原料粉末的粒径(中值粒径)，测定粒度分布，求出D50的值。粒度分布测定使用激光粒度分布测定装置〔MicrotracBEL株式会社制“Microtrac MT3300EXII”〕进行。在0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液(以下，也称为“分散液”)中少量添加要测定的陶瓷粉末，以40W用5分钟施加装置内置的超声波，使原料粉末分散。需要说明的是，氧化铝的折射率设为1.76。
分取原料粉末300mg，装填到粒料成型用的模具(内径与粒料直径相等的圆筒形)中，用单螺杆加压机以表1中记载的成形压力加压30秒，得到了烧结用的氧化铝粒料(氧化铝物品试样)。
在进行了激光烧结的实施例和比较例中，首先，进行了碳涂布。在氧化铝物品试样的表面进行约1秒钟的日本船舶工具有限公司制气溶胶干性石墨被膜形成润滑剂“DGFSpray”(商品名)的喷射。然后，将其放置30秒钟，得到了具备厚度为约5μm的含碳粉末的层的层叠物试样。
接下来，对层叠物试样的含碳粉末的层的表面照射波长1070nm的激光。激光输出功率、光斑尺寸、扫描速度记载于表2。
在进行了电炉烧成的比较例中，使用高温烧成电炉(SUPER-BURN：株式会社MOTOYAMA制)，以2℃/min升温至烧成温度，在烧成温度下加热2小时。
对所得到的多孔质氧化铝烧结体试样(以下称为“烧结体试样”)测定以下的物性。
(相对密度)
在相对密度的测定中，首先，依据JIS R 1634：1998，通过阿基米德法算出堆积密度。堆积密度通过下述的式(4)求出。接下来，将堆积密度除以氧化铝的理论密度(3.95g/cm3)，由此算出相对密度。
堆积密度(g/cm3)＝W1÷(W3-W2)×ρ···(4)
在此，W1为烧结体试样的干燥质量(g)，W2为烧结体试样的液体中质量(g)，W3为烧结体试样的含液质量(g)，ρ为试验时的液体(介质液)的密度(g/cm3)。
需要说明的是，作为试验时的液体(介质液)，使用水(比重ρ＝1.00g/cm3)。在以下说明的使用阿基米德法的各种测定中，也使用水作为液体。
(开口气孔率)
开口气孔率依据JIS R 1634：1998，通过阿基米德法求出。开口气孔率通过下述的式(5)算出。
开口气孔率(％)＝(W3-W1)÷(W3-W2)×100···(5)
在此，W1为烧结体试样的干燥质量(g)，W2为烧结体试样的液体中质量(g)，W3为烧结体试样的含液质量(g)。
(平均细孔径)
关于平均细孔径，依据JIS R 1655：2003，使用压汞式孔隙度计，根据压力与液量的关系式来评价细孔分布。
(3点弯曲)
3点弯曲依据JIS R 1601：2008进行测定。首先，对φ15mm的烧结体试样进行切削加工，制作具有标准试验片I(长度12mm、宽度4mm、厚度1.1mm)的形状的多孔质陶瓷烧结体的试验片。将所得到的试验片置于隔开一定距离(8mm)配置的2个支点上。在支点间的中央位置，从上方对试验片施加载荷，测定试验片破坏时的最大载荷。使用测定结果，根据以下的式(6)算出弯曲强度。
σb3＝3PL÷2wt2···(6)
在此，σb3为3点弯曲强度(MPa)，P为试验片破坏时的最大载荷(N)，L为支点间距离(8mm)，w为试验片的宽度(4mm)，t为试验片的厚度(1.1mm)。
[表1]
[表2]
[表3]
实施例1和2的烧结体试样使用满足实施方式的要件的氧化铝粒子，通过满足实施方式的制造工序的制造方法进行制作，因此，同时实现了低相对密度和高热导率。
比较例1～4在烧结工序中使用电炉，因此所得到的烧结体试样不满足式(2)，无法充分提高相对于相对密度的弯曲强度。
比较例5中，原料的陶瓷粉末(氧化铝粉末)的振实密度大，因此，所得到的陶瓷烧结体(氧化铝烧结体)的相对密度高。另外，进行激光照射而烧结时的收缩率高。因此，烧结后，氧化铝烧结体破裂。
(实施例3～4、比较例6)
(1)多孔质陶瓷烧结体的制造
将实施例3～4和比较例6中使用的陶瓷粉末原料的种类和物性(振实密度、中值粒径)、对陶瓷粉末原料进行加压成形而制作的陶瓷物品的成形条件、陶瓷物品的烧结方法和烧结条件记载于表4～5。需要说明的是，在表5中，“-”是指未进行该处理。
另外，表中划下划线的部分表示不满足本发明的实施方式的要件。
关于各种测定方法、陶瓷物品的成形条件、陶瓷物品的烧结方法和烧结条件，与“实施例1～2、比较例1～5”中记载的烧结方法和烧结条件同样。热导率的测定如下。
(热导率)
分别测定热扩散率、比热容和堆积密度，根据这些测定值的积算出热导率(λ)。
堆积密度使用“实施例1～2、比较例1～5”中记载的测定方法。热扩散率和比热容的测定方法如下。
热扩散率依据JIS R 1611：2010，通过闪光法求出。
比热容依据JIS R 1672：2006，利用DSC法进行测定。
[表4]
[表5]
[表6]
实施例3和4的烧结体试样使用满足实施方式的要件的氧化铝粒子，通过满足实施方式的制造工序的制造方法制作，因此，同时实现了低相对密度和高热导率。由此推测，所得到的多孔质陶瓷烧结体尽管相对密度低，但陶瓷粒子间的结合力高。
比较例6由于在烧结工序中使用了电炉，因此所得到的烧结体试样虽然相对密度低，但热导率也低。由此推测，所得到的多孔质陶瓷烧结体的陶瓷粒子间的结合力低。
本申请伴随以申请日为2021年4月21日的日本专利申请、日本特愿第2021-072062号为基础申请的优先权主张。日本特愿第2021-072062号通过参照而援引到本说明书中。
附图标记说明
10 陶瓷粉末
20、200 层叠物
21 陶瓷物品
22 含碳粉末的层，
23 基材
30 激光照射机构
31 激光
31E 照射位置
31R 照射位置的正下方区域
40 多孔质陶瓷烧结体
41 多孔质陶瓷烧结部
42 非烧结部
60 模具
61 加压夹具

Claims (5)

1.一种多孔质陶瓷烧结体的制造方法，其包括：
将振实密度为1.0g/cm3以下的陶瓷粉末成形而得到陶瓷物品的工序；
在所述陶瓷物品的表面形成含碳粉末的层而得到层叠物的工序；以及
对所述层叠物的所述含碳粉末的层的表面照射激光，形成多孔质的陶瓷烧结部的工序。
2.根据权利要求1所述的多孔质陶瓷烧结体的制造方法，其中，所述陶瓷粉末为包含选自氧化铝、氮氧化铝和氮化铝中的1种的粉末。
3.根据权利要求1或2所述的多孔质陶瓷烧结体的制造方法，其特征在于，所照射的所述激光的平均激光密度为150W/cm2以上且600W/cm2以下。
4.一种多孔质陶瓷烧结体，其平均细孔径为0.01μm以上且1.00μm以下，并且满足下述的式(1)～(3)，
35％≤D≤75％···(1)
1＜P/(331/(1+exp(-0.55×(D-57)))+75)···(2)
P＜450MPa···(3)
在此，
D为多孔质陶瓷烧结体的相对密度，其单位为％，
P为多孔质陶瓷烧结体的弯曲强度，其单位为MPa。
5.根据权利要求4所述的多孔质陶瓷烧结体，其开口气孔率为35％以上且小于60％。
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