JP2015205780A - 多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法及び保護層を備えた多孔質ＳｉＣ焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳｉＣ焼結体において、確実で簡単に目標値とする気孔径を得ることができ、しかも低コスト化を図れる多孔質ＳｉＣ焼結体の提供。【解決手段】有機マイクロバルーン１０とシリコン粉末１１とをシリコンのモル比が少なくなる配合で混合して成形素材１２を得、成形素材１２から成形した成形体１４を非酸化性雰囲気中にて炭化温度で焼成して炭化骨格体１７に形成し、炭化骨格体１７をシリコンと反応焼結を起こす焼成温度まで昇温することで残留カーボンを含んだ半完成焼結体１Ａとし、半完成焼結体１Ａを空気中にて焼成して脱炭させることにより多数の開気孔を分散配置状に有した多孔質ＳｉＣ焼結体とする多孔質ＳｉＣ焼結体。【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法と、この製造方法により製造した「保護層を備えた多孔質ＳｉＣ焼結体」とに関する。

軽量でありながら機械的強度に優れた多孔質焼結体（例えば、ＳｉＣ焼結体等）は公知である。この種の多孔質焼結体において、閉気孔の占める割合が高い場合には、耐熱性や断熱性、耐摩耗性、気密性、防音性等を期待した構造材として好適に使用できる。また開気孔の占める割合が高い場合には、通気性や濾過性などに優れた構造体材として好適に使用できる。

この多孔質燒結体を製造する方法としては、焼失可能なスポンジ製の骨格にシリコン等の主要素材を含浸させたものを成形体とし、この成形体を焼結する過程で骨格に依存した形体を残存させる方法（例えば、特許文献１等参照）や、焼失可能なビーズを主要素材に混合して得た材料で成形体を形成し、この成形体を焼結する過程でビーズ焼失部位に気孔を生じさせる方法（例えば、特許文献２等参照）などが知られている。

特開２０１０−３０８８８号公報 特開平２０１０−２２２１５５号公報

スポンジ製の骨格を用いる製造方法において、多孔質焼結体の気孔径は、骨格体が当初より有している気孔のサイズに支配されることになる。ただ、特許文献１では骨格を一軸圧縮することで気孔径を変更可能としているが、実際には、このような一軸圧縮法で気孔径を目標値に合わせることや全ての気孔において気孔径を均一にするには精度的に限度がある。また、骨格に主要成分を含浸させる過程でも浸透量の確保や分布の均一化等に困難性がつきまとうことになり、それらの結果として、気孔径の精度や均一性、均一分散性等に関して高品質とした多孔質焼結体を製造するのは困難であるという課題があった。

また焼失性のビーズで気孔を生じさせる製造方法では、ビーズを焼失させるために高い焼成温度、長い焼成時間を要するといった事情が付随することになり、それらの結果、製造コストが高コストになるという問題に繋がっていた。
一方、従来の多孔質燒結体には、耐熱性や断熱性、耐摩耗性、気密性、防音性等に関して更なる高性能化が要請されていたが、未だ実現には至っていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、確実で簡単に目標値とする気孔径を得ることができ、しかも低コスト化を図れるようにした多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、耐熱性や断熱性、耐摩耗性、気密性、防音性等において高性能を発揮でき、のみならず熱衝撃による侵蝕や破損を最小限に抑制できるようにした保護層を備えた多孔質ＳｉＣ焼結体を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は次の手段を講じた。
即ち、本発明に係る多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法は、有機マイクロバルーンとこの有機マイクロバルーンよりも粒径が小さなシリコン粉末とを前記有機マイクロバルーンの炭化で得られるカーボンに比べてシリコンのモル比が少なくなる配合で混合して成形素材を得、この成形素材から成形体を成形し、この成形体を非酸化性雰囲気中にて有機マイクロバルーンの炭化温度で焼成することにより炭化骨格体に形成し、この炭化骨格体をシリコンと反応焼結を起こす焼成温度まで昇温してＳｉＣ化させることで残留カーボンを斑状に含んだ半完成焼結体とし、この半完成焼結体を空気中にて前記炭化温度で焼成して脱炭させることにより多数の開気孔を分散配置状に有した多孔質ＳｉＣ焼結体とすることを特徴
とする。

少なくとも一面に気密質の保護層を設けることにより前記保護層と前記多孔質ＳｉＣ焼結体との界面部を外気から遮断する方法を採用してもよい。
前記保護層は前記多孔質ＳｉＣ焼結体の全面に施すようにするのが好適である。
前記保護層はＳｉＣにより形成するとよい。
前記保護層を形成する過程において、形成雰囲気を空気より重く且つ不活性を示すガスの発生下に保持することにより前記保護層との界面に臨むように前記多孔質ＳｉＣ焼結体に配置された開気孔に対して前記ガスを封入させる方法を採用することもできる。

又は、前記保護層を形成する過程において、形成雰囲気を真空にすることにより前記保護層との界面に臨むように前記多孔質ＳｉＣ焼結体に配置された開気孔を真空にさせる方法を採用することもできる。
一方、本発明に係る保護層を備えた多孔質ＳｉＣ焼結体は、有機マイクロバルーンとこの有機マイクロバルーンよりも粒径が小さなシリコン粉末とを前記有機マイクロバルーンの炭化で得られるカーボンに比べてシリコンのモル比が少なくなる配合で混合して成形素材を得、この成形素材から成形体を成形し、この成形体を非酸化性雰囲気中にて有機マイクロバルーンの炭化温度で焼成することにより炭化骨格体に形成し、この炭化骨格体をシリコンと反応焼結を起こす焼成温度まで昇温してＳｉＣ化させることで残留カーボンを斑状に含んだ半完成焼結体とし、この半完成焼結体を空気中にて前記炭化温度で焼成して脱炭させることにより多数の開気孔を分散配置状に有した多孔質ＳｉＣ焼結体とし、更に一面又は全面に気密質の保護層を設け、必要に応じてこの保護層をＳｉＣにより形成するものとして、且つ、前記保護層を形成する過程では形成雰囲気を空気より重く且つ不活性を示すガスの発生下に保持することにより、前記保護層との界面に臨むように前記多孔質ＳｉＣ焼結体に配置された開気孔に対して前記ガスを封入させていることを特徴とする。

また、本発明に係る保護層を備えた多孔質ＳｉＣ焼結体は、有機マイクロバルーンとこの有機マイクロバルーンよりも粒径が小さなシリコン粉末とを前記有機マイクロバルーンの炭化で得られるカーボンに比べてシリコンのモル比が少なくなる配合で混合して成形素材を得、この成形素材から成形体を成形し、この成形体を非酸化性雰囲気中にて有機マイクロバルーンの炭化温度で焼成することにより炭化骨格体に形成し、この炭化骨格体をシリコンと反応焼結を起こす焼成温度まで昇温してＳｉＣ化させることで残留カーボンを斑状に含んだ半完成焼結体とし、この半完成焼結体を空気中にて前記炭化温度で焼成して脱炭させることにより多数の開気孔を分散配置状に有した多孔質ＳｉＣ焼結体とし、更に一面又は全面に気密質の保護層を設け、必要に応じてこの保護層をＳｉＣにより形成するものとして、且つ、前記保護層を形成する過程では形成雰囲気を真空にすることにより、前記保護層との界面に臨むように前記多孔質ＳｉＣ焼結体に配置された開気孔を真空にさせていることを特徴とする。

本発明に係る多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法では、確実で簡単に目標値とする気孔径を得ることができ、しかも低コスト化を図れるようになる。また本発明に係る保護層を備えた多孔質ＳｉＣ焼結体は、耐熱性や断熱性、耐摩耗性、気密性、防音性等において高性能を発揮でき、熱衝撃による侵蝕や破損を最小限に抑制することもできるようになっている。

本発明に係る多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法における第１方法を概念的に説明した模式図であって（ａ）は成形素材であり（ｂ）は成形体であり（ｃ）は炭化骨格体であり（ｄ）は半完成焼結体である。 本発明に係る多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法における第２方法を概念的に説明した模式図であって（ａ）は成形体であり（ｂ）は炭化骨格体であり（ｃ）は半完成焼結体である。 本発明に係る多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法における第３方法を概念的に説明した模式図であって（ａ）は成形体であり（ｂ）は炭化骨格体であり（ｃ）は半完成焼結体である。 第１方法（図１）で製造した多孔質ＳｉＣ焼結体の断面構造を拡大して示した模式図である。 第１方法（図１）で製造した多孔質ＳｉＣ焼結体Ａの断面を写した電子顕微鏡写真である。 本発明に係る「多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法」の第４方法を実施することにより製造した多孔質ＳｉＣ焼結体を模式的に示した断面図である。 図６のＸ部拡大図である。 保護層を形成させる際に採用可能なスパッタ法を説明した模式図である。 保護層を形成させる際に採用可能なＣＶＤ法を説明した模式図である。

以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
図４は、本発明に係る「多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法」の第１方法を実施することにより製造した多孔質ＳｉＣ焼結体１につき、その断面構造を拡大して示した模式図である。この多孔質ＳｉＣ焼結体１は、中空の球状を呈したセル部２が多数内在しており、また隣り合うセル部２とセル部２との間にはマトリクス部３が介設されるようになっている。

マトリクス部３は、セル部２とセル部２との間を突っ張らせて乖離状態に保持（スペースを形成）させたり、セル部２とセル部２との外周面を僅かに隆起させ又は直接的に接触させた状態として両セル部２同士を固着させたりしている。言い換えれば、マトリクス部３は、隣り合うセル部２の相互間を固定させるための支持部材である。
なお、これらセル部２とマトリクス部３とはＳｉＣにより焼結一体化されているので、両者間に物理的且つ外観的な境界は存在しない。セル部２の形状や大きさ、配置等に規則性はなく、またマトリクス部３の形体や配置（ボリュウム、長さ、本数、方向性など）についても、特に規則性はない。

セル部２の内部には球状の気孔６が形成されている他、セル部２とセル部２との相互間や、マトリクス部３とマトリクス部３との相互間、更にはマトリクス部３とセル部２との相互間にも気孔５が形成されている。そして、セル部２やマトリクス部３にはランダム的に多くの開口部分７が生じている。このような開口部分７は、気孔５，６を多孔質ＳｉＣ焼結体１の外面へ向けて開放させたり、隣り合う気孔５，６を連通させしたりしている。すなわち、気孔５，６の多くは開気孔であり、また連続気孔である。

なお、気孔５，６のなかには、多孔質ＳｉＣ焼結体１の内部だけに留まる（外面までは達しない）状態で連続気孔を形成したり独立気孔（単一の気孔５，６のみによって形成された気孔）を形成したりするものも、含まれている。
このように、多孔質ＳｉＣ焼結体１は、各セル部２内に形成される気孔６以外にも多数の気孔５や開口部分７をも有したものであって、従来公知のＳｉＣ焼結体などとは比較にならないほどに高い気孔率の多孔質構造体となっている。

具体的には、この多孔質ＳｉＣ焼結体１は全気孔率が７０％を超えるものとされている。必要に応じて、８０％以上、より好ましくは８５％以上に達するものとすることもできる。なお、全気孔率は、極度に高くすると強度や断熱性の低下を招来することになるので、おおよそ上限を９５％程度に抑制しておくのが好ましい。
また、この多孔質ＳｉＣ焼結体１の嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ³以上０．９３ｇ／ｃｍ³以下とされている。このようにすることで、数百℃を超えるような高温環境下においても高い断熱性を発揮し、尚かつ、水に浮くほどの軽量化を達成できるものとなっている。多孔質を活かした他の用途では、防音性を要求される資材としても採用可能である。

セル部２内に形成される気孔６の平均内径は、１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍとするのがよい。この気孔６の平均内径は、セル部２を形成させるために用いる成形素材（後述する有機マイクロバルーンであって図１（ａ）の符号１０）の平均粒径をどの範囲とするかによって決まる。この有機マイクロバルーン１０の粒径については後述する。

なお、前記のように、マトリクス部３の長さ（セル部２とセル部２との固着間隔）は一
定ではないが、おおよそセル部２の内径と同等以下とするのが好適である。このセル部２の固着間隔は、成形素材に用いる原料（有機マイクロバルーン１０と共に使用するシリコン粉末など）の平均粒径や充填率、混合率などに起因するところが大きい。
次に、この多孔質ＳｉＣ焼結体１の製造方法を説明する。

図１は第１の製造方法を概念的に説明した模式図であって（ａ）は成形素材１２であり（ｂ）は成形体１４であり（ｃ）は炭化骨格体１７であり（ｄ）は半完成焼結体１Ａである。まず、図１（ａ）に示すように、本発明では、有機マイクロバルーン１０と、シリコン１１の粉末とを最初の段階で混合することによって成形素材１２を準備する。またこの第１の製造方法では、次の工程での成形を容易にさせるために更にスラリー状態としたバインダー１３をも加えて、これら三者を一緒に混合させるようにしている。このように、混合させる手順は、反応焼結法を採用する場合の溶融シリコンの含浸手順や、化学気相反応法（ＣＶＲ）を採用する場合のＳｉＯガス供給とは、シリコン１１の供給手順が全く異なっている。

有機マイクロバルーン１０は中空の球形状（完全球である必要はなく卵形状や膨れ気味の円盤状等といった多少の異形化は含む）を呈したものであって、その殻の部分の材質は、安定したバルーン形状を保持でき、非酸化性雰囲気中にて焼成した際に炭化するものであれば特に限定されないが、炭化させた際の残炭率（炭素残留率）が高いものがより好ましい。具体的には、フェノール樹脂やポリイミド樹脂、などである（分子中に芳香環を含むものが特に好ましいと思われる）。

また、有機マイクロバルーン１０は、その平均粒径が１μｍ以上２００μｍ以下とするのが好適である。平均粒径が１μｍより小さいものでは、有機マイクロバルーン１０全体に対する殻の占有割合が高くなることに伴って、多孔質ＳｉＣ焼結体１としたときの嵩密度を高めてしまう。そのため、多孔質ＳｉＣ焼結体１の全気孔率が小さくなる不具合となる。反対に、平均粒径が２００μｍを超えるものでは、空気の対流を抑える効果が小さくなり、結果的に多孔質ＳｉＣ焼結体１の断熱性を十分に高められなくなる。また、強度的にも低下傾向を示すような不具合となる。より好ましくは、有機マイクロバルーン１０の平均粒径は５μｍ以上１００μｍ以下とするのがよい。

シリコン１１の粉末は、有機マイクロバルーン１０よりも粒径が小さなものを用いるのが好適であり、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下とするのがよい。なかでも、５μｍ前後とするのが一層好適であることが実験により確かめられている。平均粒径が１μｍより小さくすることにはメリットが殆どなく、寧ろ、入手の難しさや高コスト化等を招来することになるので好適ではない。また、平均粒径が２０μｍを超えると有機マイクロバルーン１０とシリコン１１との密度差を原因として、シリコン粉末の沈降と分離とが顕著に起こるようになり、有機マイクロバルーン１０とシリコン１１とを均一に混合させるうえで障害となる。

有機マイクロバルーン１０とシリコン１１との混合割合は、有機マイクロバルーン１０を炭化温度で焼成して得られるカーボンを基準として、このカーボンに比べてシリコン１１のモル比が少なくなることを目安として決定する。例えば、
１＞［シリコン／カーボン］≧０．５
となるように設定するとよい（バインダーを加えない場合）。好ましくは、
１＞［シリコン／カーボン］≧０．７
となるように設定するとよい。ここにおいて、シリコン１１の量が多すぎる場合は開気孔を生じさせることができない、又は開気孔が過少となる不具合に繋がる。反対に、シリコン１１の量が少なすぎる場合は開気孔が過多になってマトリクス部３が弱体化し、その結果、多孔質ＳｉＣ焼結体１としての全体的な強度低下を招来し、またセル部２とマトリクス部３との間での対流が起こりやすくなって断熱性の低下を招来することになる。

この成形素材１２の準備過程では、有機マイクロバルーン１０とシリコン１１の粉末とが均一に分散するように混合（攪拌）することが重要となる。この第１の製造方法では、前記したようにスラリー状態のバインダー１３を加えているため、このバインダー１３が有機マイクロバルーン１０とシリコン１１の粉末とを均一分散させるうえで有益に作用す
る。とはいえ、シリコン１１は有機マイクロバルーン１０よりも粒径が小さな粉末であるから、乾燥状況下にあっても均一分散は比較的容易に実現できる。すなわち、バインダー１３をスラリー状態にすることは殊更限定されるものではない。また、そもそもバインダー１３を加えること自体、限定されるものではない。

バインダー１３としては、特に限定はされないが、非酸化性雰囲気中にて焼成した際に炭化するものが好ましい。なお、バインダー１３はスラリー状態でもドライ状態でもよい。このバインダー１３の混合比は、有機マイクロバルーン１０の重量に対して５０重量部以下となるようにしておくのが好適である。５０重量部を超えると、多孔質ＳｉＣ焼結体１としたときのマトリクス部３が過密になって全気孔率が低下する不具合に繋がる。

そして、次に図１（ｂ）に示すように、この成形素材１２を流し込み成型法などにより、例えば板状などの所望形状を呈する成形体１４に成形する。なお、成形しようとする成形体１４が複雑な形状や肉厚の薄い形状等である場合、或いは成形体１４にした後の取り扱いで破損が予測される場合などでは、有機マイクロバルーン１０とシリコン１１との固着強度を高める理由から、バインダー１３の混合は推奨される。また、バインダー１３は、前記の適切混合量を守ることでマトリクス部３の形成をはじめ、気孔５や開口部分７の形成に好適となる場合がある。

バインダー１３の混合時において、流し込み成型によって得られた成形体１４が乾燥する過程では、バインダー１３が毛管作用等に伴って有機マイクロバルーン１０の相互間に隅々まで吸引され、狭い隙間では表面張力で塊状に集まる現象が起こる。従って、このことが後にマトリクス部３を形成させるうえで有益に作用することになる。また、バインダー１３の使用量を可及的に抑える効果（バインダー量を減らしても成形体１４の強度を維持する効果）をも招来することになり、好適と言える。

そして、次に図１（ｃ）に示すように、この成形体１４を真空雰囲気や不活性ガス雰囲気などの非酸化性雰囲気中に入れ、有機マイクロバルーン１０の炭化温度（５００〜８００℃程度）で焼成する。この段階の焼成ではシリコン１１はいまだ未反応の状態を維持する。この焼成により、有機マイクロバルーン１０はその球状を引き継いだカーボン製の中空球１５に変化すると共に、バインダー１３はこの中空球１５のまわりを取り囲むように分散する炭化成分１６として変化する。また、中空球１５のまわり（バインダー１３が変化した炭化成分１６中）にシリコン１１が残存する構造の炭化骨格体１７が得られる。

そして、次に図１（ｄ）に示すように、この炭化骨格体１７を酸化性雰囲気に置いたままで、この炭化骨格体１７とシリコン１１とが反応焼結を起こす温度へ昇温させる。この昇温によって炭化骨格体１７を焼成することにより、カーボン製の中空球１５が依然としてその球状を引き継いだままＳｉＣによるセル部２へと置換され、また中空球１５のまわりの炭化成分１６がセル部２とセル部２との間を固着させるようにしてＳｉＣによるマトリクス部３へと置換される。

なお、炭化骨格体１７を得るための炭化温度での焼成を行った後、次に反応焼結を起こす温度（焼結温度）での焼成に移行させる昇温のタイミング（炭化骨格体１７になったタイミング）は、焼成炉の炉内圧によって知ることができる。すなわち、炭化温度での焼成中、フェノール樹脂の分解によってガスが発生すると炉内圧が上がり、その後、フェノール樹脂の分解が終わると炉内圧が低下するので、この炉内圧の挙動から焼結温度での焼成タイミングを知ることができる。

このように、焼結温度での焼成を経て得られた焼結体は、カーボンに比べてシリコン１１のモル比が少ない配合とさせていたことが原因で、セル部２及びマトリクス部３にランダム状にカーボンの残留が生じたものとなっている。すなわち、この焼成によって得られた焼結体は未だ残留カーボンを斑状に含んだ半完成焼結体１Ａである。
そこで、この半完成焼結体１Ａを空気中へと取り出したうえで、５００〜７００℃程度で焼成して脱炭させる。すなわち、この脱炭を行うことによって半完成焼結体１Ａに含まれた残留カーボンが焼失するので、セル部２やマトリクス部３にはランダム的に多くの開口部分７が生じることになる。従って、多数のセル部２内に形成される気孔６と、セル部２とセル部２との相互間や、マトリクス部３とマトリクス部３との相互間、更にはマトリ
クス部３とセル部２との相互間に多数形成される気孔５及び開口部分７とを有した多孔質ＳｉＣ焼結体１（図４参照）が得られるものである。

なお、バインダー１３を用いた場合について付言すれば、バインダー１３が炭化する際に一部が分解し、ガス化して消失するが、この消失時に気孔５や開口部分７を形成することに繋がり、気孔５及び開口部分７を増やす効果を生じている。
図２は多孔質ＳｉＣ焼結体１を製造する第２の製造方法を概念的に説明した模式図であって（ａ）は成形体１４であり（ｂ）は炭化骨格体１７であり（ｃ）は半完成焼結体１Ａである。

この第２の製造方法が、第１の製造方法（図１）と最も異なるところは、成形素材として使用するバインダー１３をドライ状態としている点にある。そのため、この成形素材から成形体１４を成形する際には加圧（圧縮）成形法などを採用するのが好適となる。
カーボンに比べてシリコン１１のモル比を少ない配合とする点をはじめとして、その他の手順等は第１の製造方法と略同じであるのでここでの詳説は省略する。

図３は多孔質ＳｉＣ焼結体１を製造する第３の製造方法を概念的に説明した模式図であって（ａ）は成形体１４であり（ｂ）は炭化骨格体１７であり（ｃ）は半完成焼結体１Ａである。
この第３の製造方法が、第１の製造方法（図１）と最も異なるところは、成形素材にバインダーを不使用にしている点にある。そのため、この場合も、成形素材から成形体１４を成形する際には加圧（圧縮）成形法などを採用するのが好適となる。

カーボンに比べてシリコン１１のモル比を少ない配合とする点をはじめとして、その他の手順等は第１の製造方法と略同じであるのでここでの詳説は省略する。
図６及び図７は、本発明に係る「多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法」の第４方法を実施することにより製造した多孔質ＳｉＣ焼結体２０につき、その断面構造を拡大して示した模式図である。

この多孔質ＳｉＣ焼結体２０は、ベースとなる構造部分が第１〜第３の製造方法などを実施することにより製造した多孔質ＳｉＣ焼結体１（図４参照）と同じものとされており（以下、この構造部分を「本体部」と言い換え、符号「１」を流用する）、この本体部１に対してその外面全面を覆うように保護層２１が設けられた構成となっている。
すなわち、本体部１には、前記したように中空の球状を呈したセル部２が多数内在しており、また隣り合うセル部２とセル部２との間にはマトリクス部３が介設されるようになっている。そして、各セル部２内に形成される気孔６以外にも多数の気孔５や開口部分７を有しており、開気孔による高い気孔率の多孔質構造体となっている。

これに対し、保護層２１は気密質を有したものとして形成されている。そのため、保護層２１との界面に臨むように本体部１に配置された気孔５，６や開口部分７は、保護層２１によって外気と遮断された状態となっている。そして、これら気孔５，６や開口部分７には断熱性ガスが封入されたり、真空にされたりしている。言い換えれば、本体部１と保護層２１との界面部には、断熱性ガスが封入された気孔、又は真空にされた気孔が存在している。

このような保護層２１を備えていることで、この多孔質ＳｉＣ焼結体２０は、耐熱性や断熱性、耐摩耗性、気密性、防音性等において更に一層、高性能を発揮できるものである。のみならず、保護層２１は、本体部１の外面に配置された気孔５，６や開口部分７を覆って平坦化していることになるので、保護層２１が無い場合（本体部１が外部に曝されている場合）に比べて表面積の抑制に繋がり、高温及び酸化の環境による侵蝕の影響を最小限に抑制できるという利点を有したものとなっている。

なお、保護層２１に必要とされる気密質とは、気孔５，６や開口部分７に封入された断熱性ガスが逸失されないこと、或いは気孔５，６や開口部分７を真空にしたときに真空が破壊されないことを条件とする構造体であることを言う。但し、多孔質であっても殆どの気孔を閉気孔とすることができる場合であれば、保護層２１を多孔質とすることも可能である。

気孔５，６や開口部分７に封入する断熱性ガスとしては、空気より重く、且つＳｉＣと
の反応性が低いことが好まれる。従って例えば、アルゴン、クリプトン、キセノンなどを採用可能である。
本体部１に対して保護層２１を形成する面は、全面とすることが好ましいが、多孔質ＳｉＣ焼結体２０の使用面として一面だけに限定されるような場合であれば、本体部１の少なくとも一面に保護層２１を形成させるものでもよいとする。また、保護層２１の層厚は特に限定されるものではないが、重量的配慮から重くなりすぎない範囲（５ｍｍ以下）とするのが好適である。実用的には、０．５〜１ｍｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。

保護層２１は、本体部１と同様にＳｉＣにより形成されたものとすると、層自体の機械的強度が高まって好適であると共に、本体部１との物性（熱膨張率など）が一致乃至近似することによって保護層２１と本体部１との耐熱衝撃性も高まり、好適と言える。
以上説明したような保護層２１を備えた多孔質ＳｉＣ焼結体２０を製造するための第４方法は、本体部１を製造するまでの手順が前記した第１〜第３の製造方法と同じである。そして、製造された本体部１に対して、保護層２１を設ける手順が加わる。この保護層２１を設けるための方法としては、例えば、図８に模式的に示したスパッタ法や、図９に模式的に示したＣＶＤ法、或いは溶射法（図示略）などを採用することができる。その他、低気孔率のＳｉＣ焼結体を製造する方法として、層形成に好都合の方法があればその方法を採用することも可能である。

図８に例示するように、スパッタ法では、キャンバー３０内にシリコンなどのターゲット３１を配置すると共に、このターゲット３１に対峙させるように本体部１を装填し、キャンバー３０内へアルゴンなどの不活性ガスを吹き込む。そして、ターゲット３１を陰極とし、本体部１を陽極としてこれらの間に数百Ｖの電圧を印加してターゲット３１に不活性ガスを高速で衝突させることにより、ターゲット３１から飛び出した原子や分子を本体部１上に付着堆積させ、もって保護層２１を形成させるものである。

このようなスパッタ法では、保護層２１の形成雰囲気を不活性ガスの発生下に保持することから、本体部１の外面に配置された気孔５，６や開口部分７に対して不活性ガスが封入されることになる。
一方、図９に例示するように、ＣＶＤ法では、本体部１を装填したキャンバー３５内を真空雰囲気に保ちつつシリコンなどの原料ガスを噴射し、光、熱、プラズマなどのエネルギー（図例では高周波又はマイクロ波を用いる場合を例示）によって原料ガスに化学反応を起こさせることにより、本体部１上に付着堆積させ、もって保護層２１を形成させるものである。

このようなＣＶＤ法では、多くの場合、保護層２１の形成雰囲気を真空に保持するため、本体部１の外面に配置された気孔５，６や開口部分７が真空になる。
［実施例１］
第１の製造方法（図１）を採用する。
フェノールマイクロバルーン「Malayan Adhesives & Chemicals Sdn Bhd社製ＢＪＯ−０４８０」１０ｇと、シリコン粉末「高純度化学社製シリコンＳＩＥ２３ＰＢ」１３．７ｇと、バインダー（フェノール樹脂）「住友ベークライト（株）社製ＰＲ−５０２７３」４ｇにエタノール２４ｇを加えたもの）とを混合して成形素材を得た。

この成形素材を型枠に流し込み、エタノールを乾燥させ、厚さ５ｍｍの成形体に成形した。
得られた成形体を非酸化雰囲気中にて炭化温度８００℃にて焼成し、有機マイクロバルーンとバインダー中のフェノール樹脂とを炭化（カーボン）させた。
その後、焼結温度１４２０℃まで昇温させることにより、有機マイクロバルーンとシリコンとを反応焼結させ、多孔質ＳｉＣ焼結体を製造した。

得られた多孔質ＳｉＣ焼結体を酸化雰囲気中にて５００℃で加熱することにより余剰炭素を脱炭し、多孔質ＳｉＣ焼結体Ａを製造した。
得られた多孔質ＳｉＣ焼結体Ａは、全気孔率９０％、嵩密度０．３１ｇ/ｃｍ³であった。また熱伝導率は０．０７Ｗ／ｍＫであった（レーザーフラッシュ法）。
図５は、第１の製造方法（図１）で製造した本実施例の多孔質ＳｉＣ焼結体Ａについて
、その断面を写した電子顕微鏡写真である。この図５から明らかなように、多孔質ＳｉＣ焼結体Ａは気孔（図１（ｄ）の符号５，６に対応するもの）を多く内在したものであり、断熱材としての使用に適している。また、多孔質であるが故に、軽量であり、防音性をも有するものである。
［実施例２］
第２の製造方法（図２）を採用する。

フェノールマイクロバルーン「ＢＪＯ−０４８０」１０ｇと、シリコン粉末「ＳＩＥ２３ＰＢ」１４．７ｇと、バインダー（フェノール樹脂）「住友ベークライト（株）製ＰＲ−３１１」４ｇとを混合して成形素材を得た。
この成形素材を型枠に入れ、１００℃、５ＭＰａで加圧成形し、厚さ１０ｍｍの成形体に成形した。

得られた成形体を非酸化雰囲気中にて炭化温度８００℃にて焼成し、有機マイクロバルーンとバインダー中のフェノール樹脂とを炭化させた。
その後、焼結温度１４２０℃まで昇温させることにより、有機マイクロバルーンとシリコンとを反応焼結させ、多孔質ＳｉＣ焼結体を製造した。
得られた多孔質ＳｉＣ焼結体を酸化雰囲気中にて５００℃で加熱することにより余剰炭素を脱炭し、多孔質ＳｉＣ焼結体Ｂを製造した。

得られた多孔質ＳｉＣ焼結体Ｂは、全気孔率８６％、嵩密度０．４３ｇ/ｃｍ³であった。
［実施例３］
第３の製造方法（図３）を採用する。
フェノールマイクロバルーン「ＢＪＯ−０４８０」１０ｇと、シリコン粉末「ＳＩＥ２３ＰＢ」１０．５ｇとを混合して成形素材を得た。

この成形素材を型枠に入れ、２５０℃、５ＭＰａで加圧成形し、厚さ８ｍｍの成形体に成形した。
得られた成形体を非酸化雰囲気中にて炭化温度８００℃にて焼成し、有機マイクロバルーンとバインダー中のフェノール樹脂とを炭化させた。
その後、焼結温度１４２０℃まで昇温させることにより、有機マイクロバルーンとシリコンとを反応焼結させ、多孔質ＳｉＣ焼結体を製造した。

得られた多孔質ＳｉＣ焼結体を酸化雰囲気中にて５００℃で加熱することにより余剰炭素を脱炭し、多孔質ＳｉＣ焼結体Ｃを製造した。
得られた多孔質ＳｉＣ焼結体Ｃは、全気孔率９１％、嵩密度０．２８ｇ/ｃｍ³であった。
［実施例４］
多孔質ＳｉＣ焼結体Ａに真空下、ＣＶＤ法にて緻密なＳｉＣ被膜を形成し、多孔質ＳｉＣ焼結体Ｄを製造した。
［実施例５］
多孔質ＳｉＣ焼結体Ａにアルゴン気流下、スパッタ法にて緻密なＳｉＣ被膜を形成し、多孔質ＳｉＣ焼結体Ｅを製造した。
［結果］
実施例１により得られた多孔質ＳｉＣ燒結体Ａ、実施例２により得られた多孔質ＳｉＣ燒結体Ｂ、実施例３により得られた多孔質ＳｉＣ燒結体Ｃについて、それぞれ破損確認試験を実施した。その結果を表１に示す。

破損確認試験は、各燒結体Ａ，Ｂ，Ｃから一辺が２ｃｍの正方形板状の供試体（面積４ｃｍ²）に加工後、これら各供試体の上面中央部に負荷を加えて１分間、静置し、その後における供試体の変形やクラックの有無などを目視で確認する方法で実施した。

ところで、本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、実施の形態に応じて適宜変更可能である。
例えば、多孔質ＳｉＣ焼結体１において、その形状は板状とすることが限定されるものではなく、シート状（薄板）、棒状、管状、ブロック状などとしてもよい。また、多孔質ＳｉＣ焼結体１としての用途についても何ら限定されるものではなく、高熱環境や騒音環境などに曝される機械部品や内外装材などとして使用することができる。

炭化骨格体１７を得るための炭化温度での焼成を行った後、次に多孔質ＳｉＣ焼結体１とさせるための焼結温度での焼成に移行する際に、焼成温度を変えて連続して焼成を行うことは限定されるものではなく、各焼成工程を切り離してもよい（炭化骨格体１７として常温に戻した状態でストックするようなことも可能である）。
本体部１と保護層２１との界面部に封入する断熱ガスとしてＣＯ₂を採用することも可能である。

１ 多孔質ＳｉＣ焼結体
２ セル部
３ マトリクス部
５ 気孔
６ 独立気孔
１０ 有機マイクロバルーン
１１ シリコン
１２ 成形素材
１３ バインダー
１４ 成形体
１５ 中空球
１６ 炭化成分
１７ 炭化骨格体
２０ 保護層を備えた多孔質ＳｉＣ焼結体
２１ 保護層
３０ チャンバー
３１ ターゲット
３５ チャンバー

Claims (8)

1. 有機マイクロバルーンとこの有機マイクロバルーンよりも粒径が小さなシリコン粉末とを前記有機マイクロバルーンの炭化で得られるカーボンに比べてシリコンのモル比が少なくなる配合で混合して成形素材を得、
   この成形素材から成形体を成形し、
   この成形体を非酸化性雰囲気中にて有機マイクロバルーンの炭化温度で焼成することにより炭化骨格体に形成し、
   この炭化骨格体をシリコンと反応焼結を起こす焼成温度まで昇温してＳｉＣ化させることで残留カーボンを斑状に含んだ半完成焼結体とし、
   この半完成焼結体を空気中にて前記炭化温度で焼成して脱炭させることにより多数の開気孔を分散配置状に有した多孔質ＳｉＣ焼結体とすることを特徴とする
   多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法。
2. カーボンとシリコンとのモル比を１＞［シリコン／カーボン］≧０．５とすることを特徴とする請求項１記載の多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法。
3. 少なくとも一面に気密質の保護層を設けることにより前記保護層と前記多孔質ＳｉＣ焼結体との界面部を外気から遮断することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法。
4. 前記保護層を前記多孔質ＳｉＣ焼結体の全面に施すことを特徴とする請求項３記載の保護層付き多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法。
5. 前記保護層はＳｉＣにより形成することを特徴とする請求項３又は請求項４記載の保護層付き多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法。
6. 前記保護層を形成する過程において、形成雰囲気を空気より重く且つ不活性を示すガスの発生下に保持することにより前記保護層との界面に臨むように前記多孔質ＳｉＣ焼結体に配置された開気孔に対して前記ガスを封入させることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載の多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法。
7. 前記保護層を形成する過程において、形成雰囲気を真空にすることにより前記保護層との界面に臨むように前記多孔質ＳｉＣ焼結体に配置された開気孔を真空にさせることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載の多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法。
8. 請求項６又は請求項７記載の多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法により製造されることで多孔質ＳｉＣ焼結体と当該多孔質ＳｉＣ焼結体を覆う気密質保護層との界面部に断熱性ガスが封入された気孔又は真空の気孔が設けられていることを特徴とする保護層を備えた多孔質ＳｉＣ焼結体。