JP2010013344A

JP2010013344A - 炭化硅素（ＳｉＣ）セラミック材料、その製造方法、食器、重粘土製品、および衛生陶器製品の焼成のための焼成用道具材、ならびに複合セラミック体

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Publication number: JP2010013344A
Application number: JP2009147944A
Authority: JP
Inventors: Andreas Sonntag; アンドレアス・ソンターグ; Monika Josefa Weber; モニカ・ジョゼファ・ベーバー; Zlotan Geza Bonomi; ズロタン・ジェザ・ボノミ
Original assignee: Imerys Kiln Furniture Hungary Ltd
Current assignee: Imerys Kiln Furniture Hungary Ltd
Priority date: 2008-06-23
Filing date: 2009-06-22
Publication date: 2010-01-21
Also published as: EP2138474A1; EP2138474B1

Abstract

【課題】新規のＳｉＣセラミック材料とその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は新規のＳｉＣセラミック材料とその製造方法に関する。本発明の炭化硅素（ＳｉＣ）材料は、炭化硅素（ＳｉＣ）セラミック材料であって、セラミック材料が炭化硅素粒子及び１又は複数の酸化物結合相から成り、炭化硅素がセラミック材料の全重量に基づき少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは８０〜９５重量％の範囲で存在し、炭化硅素粒子の粒度分布が、ＳｉＣ細粒の少なくとも一部と非凝集ＳｉＣ大粒の少なくとも一部を含む少なくとも二峰性であることを特徴とするセラミック材料二峰性である。
【選択図】図１

Description

発明の要旨
本発明は新規の炭化硅素（ＳｉＣ）系セラミック材料、同材料から成るセラミック体、及びその製造方法に関する。

発明の背景
炭化硅素（ＳｉＣ）は最も重要な非酸化物セラミック材料の一つである。炭化硅素は硬く、また熱伝導性や化学的安定性（腐食抵抗）も高いため、様々な用途で広く使用される魅力的な材料である。しかし、非酸化物セラミック材料の焼結過程は複雑で高価となりやすい。焼結条件にばらつきがあると、セラミック材料の最終的特性には大きな影響が出る。

ＳｉＣセラミックスは通常、加圧や鋳造など従来のセラミックス成形技術を用いて成形される。成型過程後に炭化硅素を焼結してセラミック体を形成する。炭化硅素の焼結技術としてはこれまでに様々なものが開発されてきた。

例えば、不活性（通常アルゴン）雰囲気中で２２００℃以上の温度にてＳｉＣ原料を蒸発・凝縮させることで炭化硅素に再結晶過程を生じさせることができる。本過程により炭化硅素の微細構造が固化し、再結晶ＳｉＣ（ＲＳｉＣ）として知られる材料が得られる。

また、ホウ素−炭素系、又はアルミニウム−炭素系添加剤存在下でサブミクロンのＳｉＣ粉末を焼結することもできる。本過程は通常、不活性雰囲気中で１９００〜２１００℃の温度にて行われ、ＳＳｉＣとして知られる材料が得られる。これらの製品の特徴は、ＳｉＣ含有量が高い（通常９９％以上）ことである。

あるいは、Ａｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３などの添加剤存在下で、不活性雰囲気中で２０００℃までの温度にてサブミクロンのＳｉＣ粉末を焼結することもできる。本過程では添加剤がＳｉＣと結合して液相を形成し、材料の緻密化を加速させる。この結果得られるのがいわゆる液相焼結ＳｉＣ（ＬＰＳＳｉＣ）である。

さらに別の方法では、炭化硅素粒子を反応結合・含浸過程によって結合させることができる。この方法では、ＳｉＣ原料を炭素又は炭素前駆体と混合し、これに真空含浸過程中に金属シリコンを含浸させる。１４１０℃以上の温度で溶融するシリコンはＳｉＣ−Ｃ体に浸透し、Ａ）炭素と反応して微細構造中に二次ＳｉＣを形成し、Ｂ）残存する気孔を充填する。この方法は１６５０〜２０００℃の温度で行われる。この結果得られる製品は、反応結合・シリコン含浸ＳｉＣ（ＳｉＳｉＣ）として知られる。

また、付加的な金属シリコンを含有するＳｉＣ成形体を形成し、これを１４５０〜１５５０℃程度の温度で窒素雰囲気中で焼成する方法もある。窒素がシリコンと反応して窒化硅素Ｓｉ３Ｎ４を形成し、これがＳｉＣを結合させる。この結果得られる材料は、ＮＳｉＣとして知られる。

上述の焼結法は全て、不活性ガス又は真空条件下の焼結を必要とし、比較的高価となりやすい。

上述の非酸化物セラミック材料は、（高温下であっても）高い曲げ強度、高温下の機械的負荷に対する小さい又は無クリープ性、侵食性環境における高温腐食抵抗、高い摩耗抵抗といった望ましい特性を有し、このためこれらの製品は高温用途の分野で注目されている。しかし、これらの高性能炭化硅素材料は製造コストが高いためにその使用が限られている。上述の高性能ＳｉＣ材料は軽量炉用支持具製品の寿命を高めるためにその被覆物として用いられることがある。

一方で、アルミナシリケート化合物を基礎とする従来のセラミック結合剤を用いて、いわゆるＫＳｉＣ（セラミック結合ＳｉＣ）を得ることが可能である。ここでは、比較的粗いＳｉＣ粒子をクレーやその他のシリケートなどのアルミノシリケートと混合し、成形した製品を１４００℃までの温度で通常はガス窯内の酸化雰囲気下で焼成する。アルミノシリケート結合ＳｉＣ材料の製造コストは上述の高性能ＳｉＣに比べ格段に低い。しかし、これら材料の曲げ強度や高温クリープ抵抗といった材料特性は高性能ＳｉＣ材料に比べて相対的に劣っている。

セラミック結合ＳｉＣ製品は耐火材料として広く用いられ、通常、充分な機械的安定性を持たせるために高重量でなければならない。セラミック結合ＳｉＣは一般に、比較的強度が低く高温クリープ特性が劣るため、軽量炉用支持具に適用することはできない。

ムライト、コーディエライト、アルミナシリケート、又はこれらの複合体に基づく酸化物セラミックスは比較的製造コストが低いため、高温用途において一般に用いられている。酸化物セラミックスの焼成は普通、空気雰囲気中でガス窯大気炉を用いて行われ、真空又は不活性ガス炉に比べてコストはかなり低い。

従って、製造コストが低く、材料特性が許容範囲であることから、屋根瓦（後に重粘土製品と呼ぶ）焼成用の炉用支持具（Ｈカセット）などの用途において酸化物セラミックスが高性能ＳｉＣセラミックスの代わりに用いられることもしばしばである。コーディエライト系のＨカセットは、熱機械的安定性を保つため比較的高重量であり、焼成過程においてエネルギー消費が比較的高い。高性能ＳｉＣセラミックス製のＨカセットであれば、これよりかなり軽量に設計することができるだろう。しかし、高性能ＳｉＣは製造コストが高く、このような用途には用いることができないのが普通である。

ガス窯大気炉にて空気雰囲気中で軽量・高性能ＳｉＣセラミックスを焼成する方法があれば、製造コストを大きく低減し用途分野を拡大することができるだろう。

炉用支持具としての使用に適しているとされる酸化物結合炭化硅素は例えば欧州特許第１７２８７７４号公開公報に提供されている。欧州特許第１７２８７７４号公開公報に記載の材料は、ＳｉＣの粗骨材（５０〜２００ミクロン）と、より細かい（１０ミクロン以下）ＳｉＣ、ＳｉＯ２個々の粒子と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかより成る酸化物系の添加剤との混合物から成る。欧州特許第１７２８７７４号公開公報では、ＳｉＯ２に加えてＶ２Ｏ５が好ましい焼成添加剤として挙げられているが、Ｖ２Ｏ５は毒性が極めて高く、工業製造における使用は望ましくない。

食器、衛生陶器、重粘土製品等のセラミック製品製造に用いられる薄壁プレート、バット、その他複雑な形状の炉用支持具などの軽量酸化物結合ＳｉＣ材料はこれまでに民間のセラミック用途に用いられることはなかった。既存の酸化物結合ＳｉＣ材料は酸化抵抗が不十分で寿命が短いため、炉用支持具として問題なく使用するには限度があった。

欧州特許第１７２８７７４号公開公報

発明の簡単な説明
本明細書で述べる通り、本発明は炭化硅素（ＳｉＣ）セラミック材料に関し、このセラミック材料は炭化硅素粒子及び１又は複数の酸化物結合相から成り、炭化硅素がセラミック材料の全重量に基づき少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは８０〜９５重量％の範囲で存在し、炭化硅素粒子の粒度分布が、ＳｉＣ細粒の少なくとも一部とＳｉＣ大粒の少なくとも一部を含む少なくとも二峰性であることを特徴とする。一実施形態において、炭化硅素粒子の粒度分布は二峰性であることがより好ましい。

さらなる実施形態において、セラミック材料中のＳｉＣ細粒の平均粒度（Ｄ５０）が０.５〜６μｍ、好ましくは１．０〜５．０μｍ、より好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲であり、ＳｉＣ細粒部分が３０〜６０重量％を占める。

さらなる実施形態において、セラミック材料中のＳｉＣ大粒の平均粒度（Ｄ５０範囲）が５０〜８００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ、より好ましくは６０〜８０μｍの範囲であり、全組成中７０〜４０重量％を占めるか、あるいは、平均粒度（Ｄ５０）が５００〜８００μｍ、より好ましくは６００〜７００μｍの範囲であり、組成中７０〜４０重量％を占める。別の実施形態において、ＳｉＣ大粒は主に上述の平均粒度を有する個別の非凝集粒子から成る。

さらなる実施形態において、セラミック材料の酸化物結合相は、セラミック材料の全重量に基づく５〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲のクリストバライトから成る。さらなる実施形態において、セラミック材料の酸化物結合相はさらに、アルミニウム、マグネシウム、イットリウム、バナジウムから選択される１又は複数の元素を含む。

セラミック材料の曲げ強度（ＭＯＲ）は２５〜２００ＭＰａ、好ましくは６０〜１７０ＭＰａ、より好ましくは８０〜１５０ＭＰａの範囲とすることができる。セラミック材料の熱クリープ抵抗は０．０１〜４ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．２ｍｍの範囲とすることができる。室温から１０００℃までの熱膨張係数は、４ｘ１０−６Ｋ−１〜６ｘ１０−６Ｋ−１の範囲とすることができる。

本発明はさらに、上述の炭化硅素セラミック材料の製造過程に関し、
ａ）ＳｉＣ細粒の少なくとも一部とＳｉＣ大粒の少なくとも一部を含む少なくとも二峰性の粒度分布を有する炭化硅素粒子の混合物を提供し、
ｂ）工程ａの混合物を、無機バナジウム化合物、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・アルミナ組成物、イットリウム・アルミナ・ガーネット（ＹＡＧ）、イットリウム・シリケート組成物、イットリウム・アルミナ・シリカ組成物、アルミナ・シリケート組成物、マグネシア・アルミナ組成物、マグネシア・アルミナ・スピネル組成物、シリカから選択される１又は複数の化合物から成る結合剤と混合し、結合剤は乾燥組成物中に合計で０．１〜１０重量％で存在し、
ｃ）組成物に成型工程を施しセラミック素地を得て、
ｄ）セラミック素地に、第１焼成工程を酸素含有雰囲気存在下で行なう一連の焼成工程から成る焼成サイクルを施すことを特徴とする。

さらなる実施形態において、本発明の方法の焼成サイクルは２以上の焼成工程から成る。

さらなる実施形態において、上記方法の第１焼成工程の雰囲気は６〜１０容量％の酸素ガスから成る。

さらなる実施形態において、上記方法の第１焼成工程は室温から１３００℃の温度範囲で、好ましくは５００〜１０００℃の延長酸化期間を設けて行なわれる。

第１焼成工程の後に１０００〜１３００℃の移行期間が続き、この間に雰囲気中の酸素量を徐々に低下させ第２焼成工程へと続ける。

さらなる実施形態において、上記方法の第２焼成工程は１０００〜１５５０℃、好ましくは１３００〜１４５０℃の範囲の温度にて行なわれる。

さらなる実施形態において、上記方法の第２焼成工程の雰囲気は１〜２．５％の一酸化炭素ガスから成り、すなわち雰囲気中に自由酸素のない状態である。

あるいは、第２焼成工程の後に、大気などの酸化雰囲気下の冷却移行期間を続けて行なってもよい。

本発明の方法において、ＳｉＣ細粒部分のｄ５０値は１．０〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲とすることができる。本発明の方法において、ＳｉＣ大粒部分のｄ５０値は５０〜１００μｍ、好ましくは６０〜８０μｍの範囲であり、あるいは５００〜８００μｍ、好ましくは６００〜７００μｍの範囲とすることができる。

本発明はさらに、食器、衛生陶器、重粘土製品等の焼成用の、酸化物結合炭化硅素材料から成る軽量炉用支持具に関し、同材料は炭化硅素粒子及び１又は複数の酸化物結合相から成り、炭化硅素はセラミック材料の全重量に基づき少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは８０〜９５重量％の範囲で存在し、炭化硅素粒子の粒度分布が、ＳｉＣ細粒の少なくとも一部とＳｉＣ大粒の少なくとも一部を含む少なくとも二峰性である。

本発明はさらに、食器、衛生陶器、重粘土製品等の焼成用の、炭化硅素セラミック製炉用支持具の製造過程に関し、
ａ）ＳｉＣ細粒の少なくとも一部とＳｉＣ大粒の少なくとも一部を含む少なくとも二峰性の粒度分布を有する炭化硅素粒子の混合物を提供し、
ｂ）工程ａの混合物を、無機バナジウム化合物、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・アルミナ組成物、イットリウム・アルミナ・ガーネット（ＹＡＧ）、イットリウム・シリケート組成物、イットリウム・アルミナ・シリカ組成物、アルミナ・シリケート組成物、マグネシア・アルミナ組成物、マグネシア・アルミナ・スピネル組成物、シリカから選択される１又は複数の化合物から成る結合剤と混合し、結合剤は乾燥組成物中に合計で０．１〜１０重量％で存在し、
ｃ）組成物に、好ましくは鋳造工程を含む成型工程を施し、食器、衛生陶器、重粘土製品等の焼成用の、炉用支持具セラミック素地体を得て、
ｄ）食器、衛生陶器、重粘土製品等の焼成用の炉用支持具セラミック素地体に、第１焼成工程を酸素含有雰囲気存在下で行なう一連の焼成工程から成る焼成サイクルを施すことを特徴とする。

本発明はさらに、ＳｉＯ２から成る外側保護層に囲まれる酸化物結合炭化硅素芯部から成るセラミック複合体に関する。酸化物結合炭化硅素芯部は炭化硅素粒子及び１又は複数の酸化物結合相から成る。好ましくは、炭化硅素がセラミック材料の全重量に基づき少なくとも７０重量％、より好ましくは８０重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％の範
囲で存在する。炭化硅素粒子の粒度分布が、ＳｉＣ細粒の少なくとも一部とＳｉＣ大粒の少なくとも一部を含む少なくとも二峰性であることが好ましい。

図１は本発明に係るセラミック材料の試料断面を倍率５０倍で示す顕微鏡写真である。図２は本発明に係るセラミック材料の試料断面を倍率２５００倍で示す顕微鏡写真である。図３は本発明に係るセラミック材料の試料の一端縁断面を倍率２００倍で示す顕微鏡写真である。図４は本発明に係るセラミック材料の試料断面を倍率５０倍で示す顕微鏡写真である。図５は本発明に係るセラミック材料の試料断面を倍率２５００倍で示す顕微鏡写真である。図６は本発明に係るセラミック材料の試料の一端縁断面を倍率２００倍で示す顕微鏡写真である。図７は本発明に係るセラミック材料の試料断面を倍率５０倍で示す顕微鏡写真である。図８は本発明に係るセラミック材料の試料断面を倍率２５００倍で示す顕微鏡写真である。図９は本発明に係るセラミック材料の試料の一端縁断面を倍率２００倍で示す顕微鏡写真である。図１０は本発明に係るセラミック材料の試料断面を倍率５０倍で示す顕微鏡写真である。図１１は本発明に係るセラミック材料の試料断面を倍率２５００倍で示す顕微鏡写真である。図１２は本発明に係るセラミック材料の試料の一端縁断面を倍率２００倍で示す顕微鏡写真である。図１３は本発明のセラミック材料の高温クリープ抵抗測定に用いる技術機器を示す。

発明の詳細な説明
本発明のＳｉＣセラミック材料は、最終製品におけるＳｉＣ粒度分布が少なくとも二峰性であることを特徴とする。ＳｉＣ大粒は酸化物結合相中に埋め込まれ、同酸化物結合相はさらにＳｉＣ細粒を含んでいる。

ＳｉＣセラミック最終製品中の粒度分布は、セラミック素地調合時の出発材料として少なくとも二峰性の粒度分布を有するＳｉＣ粒子混合物を用いることによって生成される。出発材料の粒度は焼結過程中も基本的に維持されるため、最終製品中の粒度分布は出発材料中の粒度分布によってほとんど決定される。

本明細書中で使用する「二峰性粒度分布」とは、全粒度範囲に渡る累積粒度（％）の微分係数を粒度の関数として表したとき、得られる関数に２つの極大値（本明細書中では最頻値ともいう）が現れる粒度分布を意味する。

一局面において、本発明は酸化物結合を利用した新規のＳｉＣ結合メカニズムを提供するもので、この酸化物結合は、原料混合物中のＳｉＣ粉体の二峰性分布のうち細粒部分の比較的大きな比表面積に合わせて酸化を行なうことで得られる。ＳｉＣの酸化は、例えば空気雰囲気中のガス窯など、酸素含有雰囲気中の大気炉内にてＳｉＣ粒子表面を熱酸化さ
せることで得られる。ＳｉＣ粒子表面が酸化する結果、ＳｉＯ２が形成されるが、これは主な酸化物結合相として存在するか、あるいは以下の実施例で述べるようにその他の酸化物相と共に存在する。

この酸化過程で生成される酸化物結合部は、製品断面全体に渡ってＳｉＣ粒子を結合させるに充分なよう均一化することができ、その結果、曲げ強度（ＭＯＲ）などの機械的強度が高いものとなる。

ＳｉＣ粒子表面が完全に酸化し粒子間に結合部が形成された後は、ＳｉＣ粒子表面が所望の程度を越えて酸化するのを防止するため、製品の外表面を非晶質ＳｉＯ２を主成分とする層により密封してもよい。これは、成形後のＳｉＣ製品に対し２工程から成る別個の焼成サイクルを行なうことで得られる。まず、ＳｉＣ細粒表面が製品断面全体に渡って酸化するに充分な高さの比較的低温に製品を熱するが、これは機械的に安定な結合部を形成するための前条件となる。第１酸化加熱工程の後に、製品を最大焼成温度にまで熱し、
Ａ：外表面にＳｉＯ２を主成分とする非晶質層を形成し、製品の内部断面を密封してＳｉＣが過度に、すなわち破壊的に酸化するのを防ぎ、
Ｂ：さらに結晶化過程を加えればＳｉＣ粒子間に均質な化学結合部が形成される。

第２加熱サイクル工程は好ましくは炉雰囲気の酸素量調節と併せて行なうとよく、これにより多価成分を選択的に還元することができる。

理論に制限されるべきものではないが、本発明における素地体中に、ＳｉＣ細粒部分が３０〜６０％の範囲の重量％を占め、ｄ５０値が１．０〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲である、少なくとも２要素を含む(sic)粒度分布を用いることにより、以下の利点が得られると考えられる：
Ａ：３０〜６０重量％の緻密な極細粒子結合マトリックスにより、ミクロン、サブミクロンレベルでのＳｉＣ細粒のＳｉＯ２結合が非常に緩やかに、かつ制御し易く進み、さらに、ＳｉＣ粗粒は粗粒同士が直接接触することなく埋め込まれる（図１〜１２）。この結合マトリックスはＳｉＣ細粒と、ＳｉＯ２と、無機バナジウム化合物、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・アルミナ組成物、イットリウム・アルミナ・ガーネット（ＹＡＧ）、イットリウム・シリケート組成物、イットリウム・アルミナ・シリカ組成物、アルミナ・シリケート組成物、マグネシア・アルミナ組成物、マグネシア・アルミナ・スピネル組成物、シリカから選択される１又は複数の化合物から成る結合剤とから成り、その微細構造中に細孔を有し（図１〜１２）、これが炉用支持具としての使用から発生する熱サイクルによる熱機械的ストレスを相殺すると考えられる。本明細書中で述べるように高純度ＳｉＣ及び高純度焼結添加剤を用いる結果、ＳｉＣ細粒表面の酸化もまた高純度で行われ、これにより非晶質相含有量が非常に低くなり、負荷及び高温下の極めて高いクリープ抵抗が得られる。
Ｂ：従来の鋳造法、低圧鋳造、高圧鋳造などのスリップ鋳込み成形法に特に適したスリップ組成物は、粘性が低いながら含水量は低く、非常に安定した流動学的特性を有する。これにより、重粘土製品用の軽量Ｈカセットや食器用の二重セッターなどの、複雑形状で薄壁の炉用支持具を製造する上で有利となる。ここで、壁厚みは８ｍｍ又は７ｍｍ又は６ｍｍ又は５ｍｍ又は４ｍｍ又は３ｍｍの範囲とすることができるが、これに限られない。

実験の部
Ａ．方法及び機器
スラリーの粘性は、３０ＳＷＧねじりワイヤ及び１／４インチシリンダを用い、ＧＡＬＬＥＮＫＡＭＰ社製のねじり粘度計ＶＨＡ−２００−Ｍにて測定した。

密度、気孔率、吸水率は、ＥＮ規格９９３−１に従って測定した。
曲げ強度は、１５０ｘ２０ｘ８ｍｍの試料の焼成表面に対して、１２０ｍｍ範囲で負荷速度０．１５ＭＰａ／ｓｅｃにて３点曲げ試験を行い測定した。機器は、ＭＥＴＥＦＥＭ社製の曲げ試験機ＸＰ−０１のＭＨ−１／ＡＳ１０２型を使用した。

高温クリープ試験は１５０ｘ２０ｘ８ｍｍの棒状試料に対して行った。試料は１２５ｍｍの間隔をあけて両端で支持されている。

試料上面の６２．５ｍｍ間隔の２点に、圧力１０ＭＰaに相当する重りを用いて負荷を加えた。実負荷のグラム数は棒状試料の実寸法に基づき各試料ごとに算出している。

負荷後の試料は以下のサイクルで焼成している：
加熱工程加熱速度０．６９℃／分で１００−７００℃
酸化工程７００−８００℃で３５時間
加熱工程加熱速度０．７３℃／分で８００−１４００℃
浸漬時間１４００℃にて４時間
冷却工程冷却速度１．１２℃／分で１４００−２００℃
変形は焼成前及び焼成後の試料の平坦度差として記録している。図４に平坦度測定機器を示している。

酸化抵抗試験は実験炉内で電気加熱により行なった。試料に繰り返し熱処理を施し、重量増加率（％）を測定した。熱処理は次の工程で構成した：
加熱工程加熱速度３．１℃／分で１００−１３３０℃
浸漬時間１３３０℃にて３時間
冷却工程冷却速度４．１℃／分で１３３０−１００℃
熱膨張率はＮｅｔｓｃｈ社製膨張計４０２Ｅにて加熱速度１０℃／分にて測定した。試料の支持体にはＡｌ２Ｏ３を用いた。

相分析はＪＥＯＬ社製Ｘ線回折装置ＪＤＸ−８Ｓ型にて行い、ソフトウェアＸＤＢ（粉末回折相分析システム）を用いて相を分析した。

Ｂ．実施例
以下の実施例を用いて本発明をさらに説明する。

スラリー調合：
スラリー調合は６ｋｇ単位で行なう。水と解膠剤を混ぜ合わせる。結合剤を形成する成分を加え、混合物を１５分間均質化する。ＳｉＣ粉末の細粒分を加え、スラリーを１時間均質化する。ＳｉＣ粉末の粗粒分を加え、スラリーを再び１時間均質化する。スラリーを鋳造する前に２４時間低速撹拌し続ける。
鋳造：
試料の成形は石膏型を用い従来の鋳造法で行なう。試料は１５０ｘ２０ｘ８ｍｍ寸法で棒状に鋳造する。約６０分間の固化時間後、棒状素地を型から取り出す。試料を空気中で２時間乾燥させた後、１１０℃の乾燥機内に３時間置く。
焼成：
焼成はガス炉にて次のサイクルで行なう：
加熱工程加熱速度０．６９℃／分で１００−７００℃（酸素：６〜１０％）
酸化工程７００−８００℃で３５時間（酸素：６〜１０％）
加熱工程加熱速度０．７３℃／分で８００−１３００℃、酸素量低下（酸素：４〜８％）
加熱工程加熱速度０．７３℃／分で１３００−１４１０℃（一酸化炭素：１〜２．５％）
浸漬時間１４１０℃にて４時間（一酸化炭素：１〜２．５％）
冷却工程冷却速度１．１２℃／分にて１３００−２００℃（酸素：２０〜２１％）
全１５個の実施例を作製した。実施例に使用したスラリーの厳密な組成は表１に示す通りである。得られたセラミック材料の特性を表２、表３にそれぞれまとめる。

本発明に係るセラミック材料の内部微細構造は図１〜１２に示す通りである。図１〜３は、実施例８（Ｙ４、表１〜３を参照）の組成を有する本発明のセラミック材料試料の断面を示している。マトリックス中のＳｉＣ粒子の二峰性粒度分布は図１、２から明らかである。図３はセラミック試料の一端縁の断面を示し、非晶質層がセラミック材料の外側にあるのが見える。

上述と同様の構造上の特徴は、実施例９、１０、１１の組成を有するセラミック材料にも存在する。図４〜６は実施例９（Ｓｐ２Ｖ、表１〜３を参照）の組成を有する本発明のセラミック材料試料の断面を示している。図７〜９は実施例１０（７１３／１、表１〜３を参照）の組成を有する本発明のセラミック材料試料の断面を示している。図１０〜１２は実施例１１（７１３／３、表１〜３を参照）の組成を有する本発明のセラミック材料試料の断面を示している。

上述の材料特性から、本発明の材料が食器、衛生陶器、重粘土製品等の焼成に用いられる炉の炉用支持具や裏張り材料など、高温かつ化学的ストレスを受ける過酷な用途に適していることが分かる。

Claims

炭化硅素（ＳｉＣ）セラミック材料であって、セラミック材料が炭化硅素粒子及び１又は複数の酸化物結合相から成り、炭化硅素がセラミック材料の全重量に基づき少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは８０〜９５重量％の範囲で存在し、炭化硅素粒子の粒度分布が、ＳｉＣ細粒の少なくとも一部と非凝集ＳｉＣ大粒の少なくとも一部を含む少なくとも二峰性であることを特徴とするセラミック材料。
ＳｉＣ細粒の平均粒度が０.５〜６μｍ、好ましくは１．０〜５．０μｍ、より好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲である請求項１に記載のセラミック材料。
ＳｉＣ大粒の平均粒度が５０〜８００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ、より好ましくは６０〜８０μｍの範囲、あるいは、好ましくは５００〜８００μｍ、より好ましくは６００〜７００μｍの範囲である請求項１又は２に記載のセラミック材料。
酸化物結合相が、セラミック材料の全重量に基づく５〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲のクリストバライトから成る請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック材料。
酸化物結合相がさらに、アルミニウム、マグネシウム、イットリウム、バナジウムから選択される１又は複数の元素を含む請求項４に記載のセラミック材料。
材料の曲げ強度（ＭＯＲ）が２５〜２００ＭＰａ、好ましくは６０〜１７０ＭＰａ、より好ましくは８０〜１５０ＭＰａの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック材料。
材料の熱クリープ抵抗が０．０１〜４ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．２ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミック材料。
室温から１０００℃までの熱膨張係数が４ｘ１０−６Ｋ−１〜６ｘ１０−６Ｋ−１の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセラミック材料。
ＳｉＣ細粒部分が組成の３０〜６０重量％を占めることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のセラミック材料。
ＳｉＣ粗粒部分が組成の７０〜４０重量％を占めることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のセラミック材料。
ａ）ＳｉＣ細粒の少なくとも一部とＳｉＣ大粒の少なくとも一部を含む少なくとも二峰性の粒度分布を有する炭化硅素粒子の混合物を提供し、
ｂ）工程ａの混合物を、無機バナジウム化合物、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・アルミナ組成物、イットリウム・アルミナ・ガーネット（ＹＡＧ）、イットリウム・シリケート組成物、イットリウム・アルミナ・シリカ組成物、アルミナ・シリケート組成物、マグネシア・アルミナ組成物、マグネシア・アルミナ・スピネル組成物、シリカから選択される１又は複数の化合物から成る結合剤と混合し、結合剤は乾燥組成物中に合計で０．１〜１０重量％で存在し、
ｃ）組成物に成型工程を施しセラミック素地を得て、
ｄ）セラミック素地に、第１焼成工程を酸素含有雰囲気存在下で行なう一連の焼成工程から成る焼成サイクルを施すことを特徴とする、請求項１に記載の炭化硅素セラミック材料
の製造過程。
成型工程がスリップ鋳込み成形から成る請求項１１に記載の過程。
焼成サイクルが２以上の焼成工程から成る請求項１１に記載の方法。
第１焼成工程の雰囲気が６〜１０容量％の酸素ガスから成る請求項１１に記載の方法。
第１焼成工程が室温から１３００℃の温度範囲で、好ましくは５００〜１０００℃の延長酸化期間を設けて行なわれる請求項１１に記載の方法。
第２焼成工程が１２００〜１５５０℃、好ましくは１３００〜１４５０℃の温度範囲にて行なわれる請求項１３に記載の方法。
第２焼成工程が１２００〜１５５０℃、好ましくは１３００〜１４５０℃の温度範囲にて行なわれ、雰囲気が１〜２．５容量％の一酸化炭素から成る請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
ＳｉＣ細粒部分のｄ５０値が１．０〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲であり、全組成中の３０〜６０重量％を占める請求項１１に記載の方法。
ＳｉＣ大粒部分のｄ５０値が５０〜１００μｍ、好ましくは６０〜８０μｍの範囲であり、あるいは５００〜８００μｍ、好ましくは６００〜７００μｍの範囲であり、組成中の７０〜４０重量％を占める請求項１１に記載の方法。
炭化硅素（ＳｉＣ）セラミック材料から成る食器焼成用の炉用支持具製品であって、セラミック材料が炭化硅素粒子及び１又は複数の酸化物結合相から成り、炭化硅素がセラミック材料の全重量に基づき少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは８０〜９５重量％の範囲で存在し、炭化硅素粒子の粒度分布が、ＳｉＣ細粒の少なくとも一部とＳｉＣ大粒の少なくとも一部を含む少なくとも二峰性であることを特徴とする、炉用支持具製品。
炭化硅素（ＳｉＣ）セラミック材料から成る重粘土製品焼成用の炉用支持具製品であって、セラミック材料が炭化硅素粒子及び１又は複数の酸化物結合相から成り、炭化硅素がセラミック材料の全重量に基づき少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは８０〜９５重量％の範囲で存在し、炭化硅素粒子の粒度分布が、ＳｉＣ細粒の少なくとも一部とＳｉＣ大粒の少なくとも一部を含む少なくとも二峰性であることを特徴とする、炉用支持具製品。
炭化硅素（ＳｉＣ）セラミック材料から成る衛生陶器製品焼成用の炉用支持具製品であって、セラミック材料が炭化硅素粒子及び１又は複数の酸化物結合相から成り、炭化硅素がセラミック材料の全重量に基づき少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは８０〜９５重量％の範囲で存在し、炭化硅素粒子の粒度分布が、ＳｉＣ細粒の少なくとも一部とＳｉＣ大粒の少なくとも一部を含む少なくとも二峰性であることを特徴とする、炉用支持具製品。
ＳｉＯ２から成る外側保護層に囲まれる酸化物結合炭化硅素芯部から成るセラミック複合体であって、前記酸化物結合炭化硅素芯部が炭化硅素粒子及び１又は複数の酸化物結合相から成り、炭化硅素がセラミック材料の全重量に基づき少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは８０〜９５重量％の範囲で存在し、炭化硅素粒子の粒度
分布が、ＳｉＣ細粒の少なくとも一部とＳｉＣ大粒の少なくとも一部を含む少なくとも二峰性であるセラミック複合体。