JP4704111B2 - 酸化物結合炭化珪素質材料 - Google Patents

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Description

本発明は、酸化物結合炭化珪素質材料に関する。
従来、炭化珪素(SiC)質耐火物は、その優れた耐熱性及び耐火性から工業上重要な位置を占めており、例えば陶磁器焼成用の棚板(セッター)、敷板、サヤ、セッター支柱、ビームやローラー、その他の窯道具などに多用されている。このようなSiC質耐火物の一種として、SiC粒子を微量の金属酸化物等とともに混練・成形し、酸化性雰囲気で焼成することにより、SiC粒子を部分的に酸化させ、その部分酸化により生じた二酸化珪素(SiO2)によってSiC粒子を結合させてなる、いわゆる酸化物結合SiC質耐火物が知られている。この酸化物結合SiC質焼結体は、安価であることなどから、陶磁器焼成用の窯道具として広く使用されている(特許文献1参照)。
しかしながら、酸化物結合SiC質耐火物は、SiC粒子を窒化珪素等からなる結合材で結合させてなる、いわゆるSi含浸型SiCや再結晶型SiC質耐火物と比較すると、強度レベルが低く、耐スポール性も悪いため、一般的に短寿命であった。
また、最近では、生産効率の向上や省エネなどのため迅速焼成が行われることが多く、窯道具に対する負荷も大きくなってきている。このような背景から、酸化物結合SiC質耐火物の耐スポール性、耐酸化性、耐クリープ性等の特性改善が求められているが、これらの諸特性の改善には相反する要素が多く、互いにバランスよく向上させることが難しかった。
上記の問題点を解消するため、例えば、最大粒子径が4mm以下であるSiC粉末に対し、0.01〜0.7質量%のV25、0.01〜0.7質量%のCaO及び0.01〜5質量%の粘土を添加して得た粉体を用いて作製された酸化物結合SiC質の窯道具とその製造方法が開示されている(特許文献1参照)。
しかしながら、上記酸化物結合SiC質耐火物は、Si含浸型SiCや再結晶型SiC質耐火物と比較すると、強度が低いため、製品として用いる場合、重厚にする必要あるとともに、耐クリープ性や耐熱衝撃性の面でも十分であるとはいえなかった。
特許第3373312号公報
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、現在、主に使用されている高強度セラミックス材料(例えば、アルミナ、Si含浸型SiCや再結晶型SiC質耐火物)と遜色無い強度を有するとともに、焼成による製品の膨張収縮も少ないため、量産性の向上と大型品の製造を容易にし、複雑形状の製品も容易に作製することができるだけでなく、大気雰囲気下での焼成が可能であるため、製造コストを大幅に軽減することができる酸化物結合炭化珪素質材料を提供することにある。
上述の目的を達成するため、本発明は、以下の酸化物結合炭化珪素質材料を提供するものである。
[1] 炭化珪素から実質的に構成され、前記炭化珪素の結晶粒子とその粒界部及び気孔とを有し、且つ前記炭化珪素の結晶粒子を、二酸化珪素を主成分とする酸化物で結合した構造を有する酸化物結合炭化珪素質材料であって、前記炭化珪素の結晶粒子が、実質的に粒径の大きな骨材と、微細な炭化珪素の結晶粒子からなる微粒とを含有する混合粒子であり、且つ前記骨材の最大粒子径が、50〜200μmであるとともに、前記微粒の最大粒子径が10μm以下であり、炭化珪素が85〜99.5質量%、二酸化珪素が0.45〜10質量%、微量成分として原子番号22から29までの遷移金属元素から選択される1種以上を酸化物換算で0.05〜5.0質量%からなり、常温及び高温時における曲げ強度が100MPa以上であり、且つ嵩比重が2.65以上である酸化物結合炭化珪素質材料。
[2] 骨材の周辺部に、前記微粒が均一に分散され、且つ前記結合部が、前記微粒と前記二酸化珪素を主成分とする酸化物とを混在させた構造を有する[1]に記載の酸化物結合炭化珪素質材料。
[3] 炭化珪素の結晶粒子間を結合する結合部が、前記二酸化珪素を主成分とする酸化物で構成され、且つ前記結合部に、微量成分として原子番号22から29までの遷移金属元素から選択される少なくとも1種以上含有する[1]又は[2]に記載の酸化物結合炭化珪素質材料。
[4] 原子番号22から29までの遷移金属元素から選択される1種以上を含有する二酸化珪素を主成分とする皮膜が、表面に形成されている[1]〜[3]のいずれかに記載の酸化物結合炭化珪素質材料。
[5] 酸化物結合炭化珪素質材料の前駆体である成形体を、鋳込み成形した後、大気雰囲気下で焼成する請求項[1]〜[4]のいずれかに記載の酸化物結合炭化珪素質材料。
本発明の酸化物結合炭化珪素質材料は、現在、主に使用されている高強度セラミックス材料(例えば、アルミナ、Si含浸型SiCや再結晶型SiC質耐火物)と遜色無い強度を有するとともに、量産性の向上と大型品の製造を容易にし、複雑形状の製品も容易に作製することができるだけでなく、製造コストを大幅に軽減することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
図1は、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料の微構造を示すSEM(走査型電子顕微鏡)写真であり、図2は、従来の酸化物結合炭化珪素質材料の微構造を示すSEM(走査型電子顕微鏡)写真である。
本発明に係る酸化物結合炭化珪素質材料は、炭化珪素から実質的に構成され、炭化珪素の結晶粒子とその粒界部及び気孔とを有し、且つ炭化珪素の結晶粒子を、二酸化珪素を主成分とする酸化物で結合した構造を有する酸化物結合炭化珪素質材料であって、前記炭化珪素の結晶粒子が、実質的に粒径の大きな骨材と、微細な炭化珪素の結晶粒子からなる微粒とを含有する混合粒子であり、且つ前記骨材の最大粒子径が、50〜200μmであるとともに、前記微粒の最大粒子径が10μm以下であり、炭化珪素が85〜99.5質量%、二酸化珪素が0.45〜10質量%、微量成分として原子番号22から29までの遷移金属元素から選択される1種以上を酸化物換算で0.05〜5.0質量%からなり、常温及び高温時における曲げ強度が100MPa以上であり、且つ嵩比重が2.65以上であるものである。
ここで、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料の主な特徴は、図1に示すように、従来の酸化物結合炭化珪素質材料(図2参照)と比較して、炭化珪素結晶粒子と二酸化珪素との組織を制御して、緻密に焼結することができるため、常温時及び高温時における曲げ強度を4倍以上にすることを実現したことにある。
即ち、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料は、常温及び高温時における曲げ強度が100MPa以上(より好ましくは、120〜300MPa、更に好ましくは、150〜300MPa)であることが好ましい。これは、炭化珪素結晶粒子と二酸化珪素との組織を制御して、緻密に焼結し微構造組織を最適に制御できた結果として、常温時及び高温時における曲げ強度が100MPa以上になるものであり、組織制御や緻密に焼結し微構造組織が適正でない場合、100MPa未満となるため好ましくないからである。
また、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料は、嵩比重が2.65以上(より好ましくは、2.65〜2.90、更に好ましくは、2.65〜2.85)であることが好ましい。
更に、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料は、耐熱衝撃温度が600℃以上であることが、製品として実使用する上で好ましい。
次に、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料の更なる特徴は、炭化珪素の結晶粒子が、実質的に粒径の大きな骨材と、微細な炭化珪素の結晶粒子からなる微粒とを含有する混合粒子であり、且つ骨材の最大粒子径が、50〜200μmであるとともに、微粒の最大粒子径が10μm以下であることにある。
このとき、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料は、骨材の周辺部に、微粒が均一に分散され、且つ結合部が、微粒と二酸化珪素を主成分とする酸化物とを混在させた構造を有することが好ましい。
尚、本発明で用いる骨材の最大粒子径は、50〜200μm(より好ましくは、50〜120μm)であることが好ましい。これは、骨材の最大粒子径が200μmを超過する場合、炭化珪素の結晶粒子の破壊が生じるため、常温時及び高温時における曲げ強度が低下してしまうからである。一方、骨材の最大粒子径が50μm未満である場合、炭化珪素粒子の充填密度が低下し、得られる製品の密度が低下する。密度が低下すると気孔率が増加する事となり、比表面積が増大する事となる。比表面積が増大すると高温の酸化性雰囲気で使用した場合、酸素との接触面積が増大し炭化珪素が酸化し易くなるため、寿命が低短くなる。また焼成時の酸化も生じ易くなるため好ましくない。
また、本発明で用いる微粒は、実質的に10μm以下(より好ましくは、0.05〜10μm、更に好ましくは、1μm以下の微粉を必ず含有していることが好ましい。これにより、微粒は、骨材である結晶粒子の粒界の空隙に充填されることにより、最密充填を実現することができるため、骨材である炭化珪素の結晶粒子間の結合に寄与する、即ち、骨材と微粒を含有した混合粒子(微細な炭化珪素)が焼成時に酸化され、二酸化珪素(酸化物)として、骨材間同士を結合する結合部を形成し、得られた酸化物結合炭化珪素質材料の常温時及び高温時における曲げ強度の高強度化に寄与することができる。
特に、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料は、上記骨材として、100〜200μmの炭化珪素粒子を20〜55質量%、50〜100μmの炭化珪素粒子を2〜18質量%配合するとともに、上記微粒として、1〜10μmの炭化珪素粒子を10〜35質量%、1μm以下(より好ましくは、0.05〜1μm)の炭化珪素粒子を15〜45質量%配合することにより、本発明の特性を最大限に発揮させることができる。
また、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料は、炭化珪素の結晶粒子を結合する結合部が、二酸化珪素を主成分とする酸化物で構成されている。二酸化珪素は、主に炭化珪素結晶粒子を結合させる働きがあるが、二酸化珪素の含有量が多すぎる場合(10質量%を超過する場合)、酸化物結合炭化珪素質材料の耐クリープ性が低下してしまい、一方、二酸化珪素の含有量が少なすぎる場合(0.45質量%未満である場合)、炭化珪素結晶粒子を結合させる働きが低下するため、常温時及び高温時における曲げ強度が低下してしまう。
更に、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料は、炭化珪素の結晶粒子を結合する結合部が、二酸化珪素を主成分とする酸化物で構成され、且つ結合部に、微量成分として原子番号22から29までの遷移金属元素から選択される少なくとも1種以上含有することが好ましい。
特に、炭化珪素が85〜99.5質量%、二酸化珪素が0.45〜10質量%、微量成分として原子番号22から29までの遷移金属元素から選択される1種以上を酸化物換算で0.05〜5.0質量%からなることが重要である
即ち、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料では、炭化珪素の結晶粒子を結合する結合部を構成する二酸化珪素に、微量成分として、原子番号22から29までの遷移金属元素を少なくとも1種以上添加されていることが好ましい。
このとき、微量成分の添加量が多すぎる場合(5質量%を超過する場合)、高温時における曲げ強度が低下し、耐酸化性や耐クリープ性も低下してしまう、一方、微量成分の添加量が少なすぎる場合(0.05質量%未満である場合)、耐酸化性が低下してしまう。
また、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料では、原子番号22から29までの遷移金属元素から選択される1種以上を含有する二酸化珪素を主成分とする皮膜が、表面に形成されていることが好ましい。これは、炭化珪素の表面に皮膜を形成させることで、製品の使用過程で生じる酸化や、炭化珪素と直接接触する場合に生じる反応などの問題を回避することができるからである。
次に、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料の主な特徴は、(1)炭化珪素及び二酸化珪素の粒度配合及び微量成分や水等の添加を適切に調整し・作製した泥漿を、(2)酸化物結合炭化珪素質材料の前駆体である成形体を鋳込み成形した後に乾燥して、(3)大気雰囲気下で焼成することにある。(1)で作製した泥漿の水の添加量は、8〜16質量%に調整することにより、焼成後の製品の寸法膨張を0〜0.5%に抑制することができるため好ましい。
尚、(1)で作製した泥漿には、分散材及び/又はバインダーを添加することが好ましい。このとき、(1)で作製した泥漿は、分散材が添加されていることが好ましいが、バインダーが必ずしも添加されている必要はない。分散材としては、特に限定されないが、ポリカルボン酸アンモニウム、アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレンイミン、珪酸ナトリウムを好適に用いることができる。また、バインダーとしては、特に限定されないが、ポリアクリル酸エマルジョン、カルボキシメチルセルロースやポリビニルアルコールを好適に用いることができる。
ここで、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料は、(1)で作製した泥漿を、酸化物結合炭化珪素質材料の前駆体である成形体を鋳込み成形することが重要である。これにより、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料は、焼成時における炭化珪素結晶粒子と二酸化珪素との組織を制御して、緻密に焼結することができるため、従来の酸化物結合炭化珪素質材料と比較して、常温時及び高温時における曲げ強度を4倍以上にすることを実現した。また、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料は、鋳込み成形を用いることにより、現在、主に使用されている高強度セラミックス材料(例えば、アルミナ、Si含浸型SiCや再結晶型SiC質耐火物)と遜色無い強度を有するとともに、焼成による製品の膨張収縮も少ないため、量産性の向上と大型品の製造を容易にし、複雑形状の製品も容易に作製することができる。また、安価な鋳込み成形を用いることで、大型のプレス装置や押出し成形機などの投資を必要とせず生産を可能とすることができる。更に、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料は、Si含浸型SiCや再結晶型SiC質耐火物を製造する場合、雰囲気調整炉が必要不可欠であるが、大気雰囲気下での焼成が可能であるため、高価な設備を必要とせず、製造コストを大幅に削減することができる。
尚、鋳込み成形とは、セラミックス等の粉体を水等の液体に分散してスラリー状とし、それを成形型内に流し込んで硬化させることにより、粉体を所定の形状に成形する方法であり、得られた成形品の成形体密度を必要レベルに確保できるとともに、複雑形状の成形体を比較的容易に作製できるという利点がある。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1〜8、比較例1〜3)
SiC及びSiO2を焼成後に表1に示す組成になるように調製するとともに、微量成分として、表1に示す添加剤を酸化物換算で1質量%添加し、更に分散材(物質名:ポリカルボン酸アンモニウム)、バインダー(物質名:ポリアクリル酸エマルジョン)及び水を添加したものを50kgボールミルにて、24時間混合し、泥漿をそれぞれ得た。得られた泥漿を、真空中で30分間脱泡処理を施した後、石膏型に泥漿を注泥する鋳込み成形で、成形体をそれぞれ得た。得られた成形体を大気雰囲気下で1400℃焼成することにより、酸化物結合炭化珪素質材料である焼結体(サイズ:400mm×400mm×10mm)を得た。それぞれ得られた焼結体の特性(嵩比重、常温及び1300℃における曲げ強度、1300℃における耐酸化性、耐クリープ性及び耐熱衝撃温度)を測定し、その結果を表1に示す。
尚、得られた焼結体の密度(嵩密度)及び曲げ強度は、以下の方法で測定した。
(1)焼結体の密度(嵩密度)の測定
『JIS R 2205 耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・比重の測定方法』により密度(嵩比重)を測定した。
(2)焼結体の曲げ強度試験
『JIS R 1601 ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法』における4点曲げ強さにて測定した。
(考察:実施例1〜8、比較例1〜3)
表1に示すように、実施例1〜8は、微量成分として、原子番号22から29までの遷移金属元素であるTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuが泥漿に添加することにより、得られた焼結体のすべての特性(常温及び1300℃における曲げ強度、1300℃における耐酸化性、耐クリープ性及び耐熱衝撃温度)が良好であった。一方、比較例1〜3では、得られた焼結体の特性が不十分であった。
(実施例9〜21、比較例4〜28)
表2に示す粒子配合を有するSiC、SiO2及びV25を、焼成後に表2に示す組成になるように調製し、更に分散材(物質名:ポリカルボン酸アンモニウム)、バインダー(物質名:ポリアクリル酸エマルジョン)及び水を添加したものを50kgボールミルにて、24時間混合し、泥漿をそれぞれ得た。得られた泥漿を、真空中で30分間脱泡処理を施した後、石膏型に泥漿を注泥する鋳込み成形で、成形体をそれぞれ得た。得られた成形体を大気雰囲気下で1400℃焼成することにより、酸化物結合炭化珪素質材料である焼結体(サイズ:400mm×400mm×10mm)を得た。それぞれ得られた焼結体の特性(嵩比重、常温及び1300℃における曲げ強度、1300℃における耐酸化性、耐クリープ性及び耐熱衝撃温度)を測定し、その結果を表2に示す。尚、実施例17は、実施例2と同様である。
(考察:実施例9〜21、比較例4〜28)
表2の結果から、実施例9〜21は、最大粒子径50〜200μmの骨材粒子に、最大粒子径10μm以下の微細粒子を添加したSiCと、焼成後の組成が0.5〜10.0質量%のSiO及び0.05〜5.0質量%のVになるように調製された泥漿を鋳込み成形した後、焼成することにより、得られた焼結体のすべての特性(常温及び1300℃における曲げ強度、1300℃における耐酸化性、耐クリープ性及び耐熱衝撃温度)が良好であった。一方、比較例4〜28では、得られた焼結体の特性のいずれかが不十分であった。
(実施例2、比較例29)
実施例2で得られた酸化物結合炭化珪素質材料(焼結体)の微構造をSEM(走査型電子顕微鏡)で観察した。その結果を図1に示す。一方、比較例29は、日本ガイシ株式会社からカタロンの商品名で市販されている酸化物結合炭化珪素材料の微構造をSEM(走査型電子顕微鏡)で観察したものである。その結果を図2に示す。
(考察:実施例2、比較例29)
実施例2で得られた酸化物結合炭化珪素質材料(焼結体)の微構造は、図1に示すように、焼成時における骨材である炭化珪素結晶粒子と結合部である二酸化珪素との組織を制御して、緻密に焼結することができた。一方、比較例29は、図2に示すように、焼成時において骨材であるSiC粒子間の結合部を構成する二酸化珪素とSiC微粒部が非常に気孔が多量の存在する状態で、緻密に焼結させることが困難であった。
このため、実施例2では、常温における曲げ強度が213MPa、1300℃における曲げ強度が221MPaであるのに対し、比較例29では、常温における曲げ強度が50MPa、1300℃における曲げ強度が30MPaであった。
以上のことから、本発明の酸化物結合炭化珪素質材料(実施例2)は、従来の酸化物結合炭化珪素質材料(比較例29)と比較して、常温時及び高温時における曲げ強度を4倍以上にすることができることを確認した。
本発明の酸化物結合炭化珪素質材料は、例えば、陶磁器焼成用の棚板(セッター)、敷板、サヤ、セッター支柱、ビームやローラー、その他の窯道具の他に、SiC特有の耐摩耗材料等の分野で好適に用いることができる。
本発明の酸化物結合炭化珪素質材料の微構造を示すSEM(走査型電子顕微鏡)写真である。 従来の酸化物結合炭化珪素質材料の微構造を示すSEM(走査型電子顕微鏡)写真である。

Claims (5)

  1. 炭化珪素から実質的に構成され、前記炭化珪素の結晶粒子とその粒界部及び気孔とを有し、且つ前記炭化珪素の結晶粒子を、二酸化珪素を主成分とする酸化物で結合した構造を有する酸化物結合炭化珪素質材料であって、
    前記炭化珪素の結晶粒子が、実質的に粒径の大きな骨材と、微細な炭化珪素の結晶粒子からなる微粒とを含有する混合粒子であり、且つ前記骨材の最大粒子径が、50〜200μmであるとともに、前記微粒の最大粒子径が10μm以下であり、
    炭化珪素が85〜99.5質量%、二酸化珪素が0.45〜10質量%、微量成分として原子番号22から29までの遷移金属元素から選択される1種以上を酸化物換算で0.05〜5.0質量%からなり、
    常温及び高温時における曲げ強度が100MPa以上であり、且つ嵩比重が2.65以上である酸化物結合炭化珪素質材料。
  2. 前記骨材の周辺部に、前記微粒が均一に分散され、且つ前記結合部が、前記微粒と前記二酸化珪素を主成分とする酸化物とを混在させた構造を有する請求項1に記載の酸化物結合炭化珪素質材料。
  3. 前記炭化珪素の結晶粒子間を結合する結合部が、前記二酸化珪素を主成分とする酸化物で構成され、且つ前記結合部に、微量成分として原子番号22から29までの遷移金属元素から選択される少なくとも1種以上含有する請求項1又は2に記載の酸化物結合炭化珪素質材料。
  4. 原子番号22から29までの遷移金属元素から選択される1種以上を含有する二酸化珪素を主成分とする皮膜が、表面に形成されている請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化物結合炭化珪素質材料。
  5. 前記酸化物結合炭化珪素質材料の前駆体である成形体を、鋳込み成形した後、大気雰囲気下で焼成する請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化物結合炭化珪素質材料。
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