CN114085081B

CN114085081B - 一种碳化硅质窑具及其制造方法

Info

Publication number: CN114085081B
Application number: CN202111258504.XA
Authority: CN
Inventors: 闫永杰; 赵瑞康
Original assignee: Nantong Sanze Precision Ceramics Co ltd
Current assignee: Nantong Sanze Precision Ceramics Co ltd
Priority date: 2021-10-27
Filing date: 2021-10-27
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2041-10-27
Also published as: CN114085081A

Abstract

本申请涉及碳化硅质窑具技术领域，具体公开了一种碳化硅质窑具及其制备方法。所述制造方法包括如下步骤：掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体在100～150℃条件下固化处理0.5～3小时得到固化的碳化硅微粉胚体；在固化的碳化硅微粉胚体的表面涂覆0.2～0.5毫米厚的碳化硅浆料，之后先在无氧环境、2000～2100℃条件下烧结处理2～4小时，后在有氧环境、1400～1500℃条件下热处理2～4小时，得到碳化硅质窑具。所述碳化硅质窑具是由上述制备方法制备而得。本申请提高了高温窑具的耐氧化性和耐氢氧化锂腐蚀性，延长了高温窑具的使用寿命。

Description

一种碳化硅质窑具及其制造方法

技术领域

本申请涉及碳化硅质窑具技术领域，更具体而言，其涉及一种碳化硅质窑具及其制造方法。

背景技术

锂离子电池正极材料按结构主要分为三类：一是具有层状结构的LiMO₂(M＝Ni、Co、Mn等)正极材料及其衍生的二元、三元正极材料；二是具有尖晶石结构的LiMn₂O₄正极材料；三是具有橄榄石结构的LiMPO₄(M＝Fe、Mn等)正极材料。其中，衍生的三元正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂包含Ni、Co和Mn三种过渡金属元素。三元正极材料不仅有效的克服了LiNiO₂、LiCoO₂和LiMnO₂三种锂电池正极材料各自的缺点，而且还融合了LiNiO₂、LiCoO₂和LiMnO₂三种锂电池正极材料的优点，形成三相共熔体系，并且三元正极材料的综合性能要优于任何单一材料生产的锂电池，存在三元协同作用的效果。

三元正极材料的优势主要在于降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性。但是，过高的锰含量会破坏材料的层状结构，使材料的比容量降低；镍的主要作用是提升能量密度，高镍意味着三元正极材料具有更高的能量密度以及更低的钴含量。因此，高镍三元正极材料，特别是8系列以上的正极材料，具体低温性能稳定、衰减弱、能量密度优势明显、综合成本理论优势等，成为正极材料的发展趋势。

但是，高镍三元正极材料的烧结面临着大量工艺难题：(1)高镍三元正极材料必须在纯氧气氛中高温合成，要求生产窑炉必须耐氧气腐蚀；(2)高镍三元正极材料必须使用氢氧化锂作为锂源进行高温合成，而氢氧化锂容易挥发且碱性很强，要求生产窑炉必须耐氢氧化锂腐蚀；(3)用于生产高镍三元正极材料的窑炉投资高，为了提高产能，要求提高窑炉的使用寿命。因此，本申请开发一种耐氧化腐蚀、耐氢氧化锂腐蚀的高温窑具是非常关键。

发明内容

为了提高高温窑具的耐氧化性和耐氢氧化锂腐蚀性、延长高温窑具的使用寿命，本申请提供一种碳化硅质窑具及其制造方法。

第一方面，本申请提供的一种碳化硅质窑具的制造方法，采用如下的技术方案：一种碳化硅质窑具的制造方法，包括如下步骤：

掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体在100～150℃条件下固化处理0.5～3小时得到固化的碳化硅微粉胚体；其中，掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中氧化铝微粉的用量占碳化硅微粉的用量的5～15wt％；

在固化的碳化硅微粉胚体的表面涂覆0.2～0.5毫米厚的碳化硅浆料，之后先在无氧环境、2000～2100℃条件下烧结处理2～4小时，后在有氧环境、1400～1500℃条件下热处理2～4小时，得到碳化硅质窑具；

其中，所述碳化硅浆料的粘度为600～1000pa·s，所述碳化硅浆料包括以重量份数计的水40～60份、粘结剂1～5份、碳化硅微粉40～60份。

可选的，碳化硅浆料采用浸渍提拉法涂覆在固化的碳化硅微粉胚体的表面。

通过采用上述技术方案，本申请通过控制碳化硅浆料的粘度为600～1000pa·s，使采用浸渍提拉法涂覆在固化的碳化硅微粉胚体表面的碳化硅浆料的厚度控制在0.2～0.8毫米之间。优选的，所述碳化硅浆料的粘度为700～900pa·s。进一步优选的，所述碳化硅浆料的粘度为750～850pa·s。更一进步优选的，所述碳化硅浆料的粘度为800pa·s。

可选的，所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中的氧化铝微粉的粒度为0.2～10微米。优选的，所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中的氧化铝微粉的粒度为0.2～5微米。更优选的，所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中的氧化铝微粉的粒度为0.2～3微米。

可选的，所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中的碳化硅微粉包括粒度为0.4～0.6微米的碳化硅微粉40～100wt％和粒度为2～4微米的碳化硅微粉0～60wt％。

可选的，所述碳化硅浆料中的碳化硅微粉的粒度为0.5～3微米。

可选的，所述碳化硅浆料中的粘结剂选自聚乙烯醇、纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。优选的，所述碳化硅浆料中的粘结剂为聚乙烯醇。

可选的，所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体还包括水、粘结剂、含硼烧结助剂、有机碳源；掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中水的用量占碳化硅微粉的用量的15～20wt％、粘结剂的用量占碳化硅微粉的用量的4～10wt％、含硼烧结助剂的用量占碳化硅微粉的用量的1～1.5wt％、有机碳源的用量占碳化硅微粉的用量的5～10wt％。

可选的，所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中的含硼烧结助剂选自碳化硼微粉、硼微粉中的至少一种。优选的，所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中的含硼烧结助剂为碳化硼微粉。更优选的，所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中的含硼烧结助剂为粒度为0.5～1.0微米的碳化硼微粉。

可选的，所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中的有机碳源选自水溶性酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。优选的，所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中的有机碳源为水溶性酚醛树脂。

可选的，所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中的粘结剂为聚丙烯酸。

可选的，所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体还包括增塑剂；掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中增塑剂的用量占碳化硅微粉的用量的1～3wt％。

可选的，所述增塑剂为聚乙二醇。

可选的，所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体还包括还包括润滑剂。

可选的，所述润滑剂选自液体石蜡、油酸中的至少一种。优选的，所述润滑剂为液体石蜡和油酸的混合物。更优选的，所述润滑剂为液体石蜡和油酸的混合物；掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中液体石蜡的用量占碳化硅微粉的用量的2～4wt％、油酸的用量占碳化硅微粉的用量的1～2wt％。

通过采用技术方案，液体石蜡用以降低物料颗粒之间的摩擦力，油酸用以降低物料和外界设备的摩擦力。

第二方面，本申请提供的一种碳化硅质窑具，采用如下的技术方案：

一种碳化硅质窑具，由上述制造方法制造而成。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

第一、由于本申请采用“在碳化硅微粉胚体中掺入氧化铝微粉”结合“在固化后的碳化硅微粉胚体的表面涂覆碳化硅浆料”，以提高了高温窑具的耐氧化性和耐氢氧化锂腐蚀性、并延长了碳化硅窑具的使用寿命。

第二、本申请在固化后的碳化硅微粉胚体的表面涂覆碳化硅浆料，将烧结温度由传统的2200～2300℃降低至2000～2100℃。

附图说明

图1是本申请实施例1的碳化硅高温窑具在碳化硅微粉胚体部位的SEM扫描电镜图；

图2是本申请实施例1的碳化硅高温窑具在碳化硅微粉胚体部位的X射线衍射图谱。

具体实施方式

高镍三元正极材料的烧结面临着大量工艺难题：(1)高镍三元正极材料必须在纯氧气氛中高温合成，要求生产窑炉必须耐氧气腐蚀；(2)高镍三元正极材料必须使用氢氧化锂作为锂源进行高温合成，而氢氧化锂容易挥发且碱性很强，要求生产窑炉必须耐碱腐蚀；(3)用于生产高镍三元正极材料的窑炉投资高，为了提高产能，要求提高窑炉的烧结量。

其中，莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)作为生产锂离子正极材料的窑具时，将面临来自电池正极材料前驱体中Li₂O的影响，Li₂O对促使莫来石分解的作用十分明显，当温度达到900℃时，即使是很少量的Li₂O也能够促使莫来石的分解，随着温度的升高，分解作用加速，到1500℃时，仅为0.5％～2.0％的Li₂O便可以使莫来石完全分解。从这个角度来看，莫来石窑具抵抗三元正极材料侵蚀具有一定的局限性。

传统的无压烧结碳化硅窑具虽然能够抵御Li₂O的侵蚀，但是在温度在1350度以上时显著氧化，其表面可以形成二氧化硅膜，阻止其进一步氧化，抗氧化性能优异。但是在大约在800～1140℃时，由于氧化程度不足，而且二氧化硅膜会因相变而产生体积变化，从而使其结构变得疏松，致使氧气向材料内部扩散，使二氧化硅膜的保护作用大幅降低，抗氧化性能降低。因此，必须改善在该温度范围碳化硅陶瓷的抗氧化性能。

基于该发现，本申请人对适用于生产锂离子正极材料的碳化硅质窑具进行了大量研究。本申请人发现：向生产碳化硅窑具的原料中掺入氧化铝微粉，并且将掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体经过固化处理后，在其表面涂覆碳化硅浆料，之后先在无氧环境下烧结处理、后在有氧环境下热处理，使所得到的碳化硅质窑具的耐氧化腐蚀、耐氢氧化锂腐蚀、以及烧结量均有显著提高。

以下结合附图、实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。

碳化硅质窑具的制备和性能检测

碳化硅质窑具的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体的制备：

将碳化硅微粉、氧化铝微粉和碳化硼微粉混合均匀，得到粉体混料；

将水、水溶性酚醛树脂、液体石蜡、聚丙烯酸、聚乙二醇和油酸混合均匀，得到液体混料；将粉体混料和液体混料混合均匀，然后先在练泥机中进行混炼、后在挤出机中进行挤出成型，得到掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体；

(2)掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体在100～150℃条件下固化处理0.5～3小时得到固化的碳化硅微粉胚体；

(3)采用浸渍提拉法将碳化硅浆料涂覆在固化的碳化硅微粉胚体的表面，之后先在无氧环境、2000～2100℃条件下烧结处理2～4小时，后在有氧环境、1400～1500℃条件下热处理2～4小时，得到碳化硅质窑具。

抗氧化性能检测

本申请实施例和对比例的碳化硅质窑具试样符合GB/T 6569-2006第6章的要求。

同一样品需要24根试样并分别测量每根试样的起始质量m₁，将上述24根试样分别置于8个电炉中且每个电炉中放置3根试样，每个电炉均以200℃/h的速度升温并同时鼓入空气，8个电炉分别在升温至700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃的温度时保温60小时，并分别测量每根在上述每个温度下的质量m₂；计算每根试样的氧化增重率。

每根试样的氧化增重率的计算公式为：

计算在相同温度下的3根试样的平均氧化增重率。

本申请采用在相同温度下的试样的氧化增重率来评价试样的抗氧化性。试样的氧化增重率越小，试样的抗氧化性越好；反之，试样的氧化增重率越大，试样的抗氧化性越差。

由于显气孔率对材料的抗氧化性有较大影响，为了探讨试样本身抗氧化性的规律，避免显气孔率的影响，通过调整挤出机的成型压力，使本申请实施例和对比例的试样的显气孔率均在13％左右。

实施例1～3和对比例1～5

表1 实施例1～3和对比例1～5的碳化硅质窑具的配料表(单位：kg)和抗氧化性能检测结果

从表1可以看出，本申请采用“在碳化硅微粉胚体中掺入氧化铝微粉”结合“在固化后的碳化硅微粉胚体的表面涂覆碳化硅浆料”制备得到的碳化硅质窑具具有优异的抗氧化性。

通过比较实施例1和对比例1可知：相比于对比例1而言，实施例1“在碳化硅微粉胚体中掺入氧化铝微粉”结合“在固化后的碳化硅微粉胚体的表面涂覆碳化硅浆料”，能够显著提高碳化硅质窑具的抗氧化性。结合图1～2可以看出，实施例1的碳化硅高温窑具中碳化硅微粉胚体部位中仍然含有碳化硅微粉和氧化铝微粉。由此说明，在热处理的工艺阶段，表面的碳化硅和氧化铝反应生成莫来石相，能够有效提高碳化硅质窑具在800～1150℃的抗氧化性。

通过比较实施例1和对比例2～3可知：相比于实施例1而言，对比例2未在碳化硅微粉胚体中掺入氧化铝微粉，对比例3未在固化后的碳化硅微粉胚体的表面涂覆碳化硅浆料；由此可知，“在碳化硅微粉胚体中掺入氧化铝微粉”和“在固化后的碳化硅微粉胚体的表面涂覆碳化硅浆料”在提高碳化硅质窑具抗氧化性方面，两者缺一不可。这是由于在固化后的碳化硅微粉胚体的表面涂覆碳化硅浆料，能够有效降低在高温下氧化铝的挥发；并且将烧结温度由传统的2200～2300℃降低至2000～2100℃。

通过比较实施例1和对比例4可知：相比于实施例1而言，对比例4直接将莫来石微粉掺入碳化硅微粉胚体中，莫来石微粉的掺入量按实施例1中氧化铝微粉全部反应生成莫来石相计算。氧化铝和碳化硅反应生成莫来石相的反应式为：3Al₂O₃+2SiC+4O₂→3Al₂O₃·2SiO₂+2CO₂，其中，Al₂O₃的分子量为101.96、SiC的分子量为40.10、SiO₂的分子量为60.08、3Al₂O₃·2SiO₂的分子量为426.04。

但是，对比例4的抗氧化性远远差于实施例1。由此可以说明，“直接将莫来石微粉掺入碳化硅微粉胚体”与“碳化硅和氧化铝反应生成莫来石相”相比，虽然所得到的碳化硅质窑具中都含有莫来石，但是在提高碳化硅质窑具的抗氧化性结果上相差甚远。

通过比较对比例4～5可知，对于“直接将莫来石微粉掺入碳化硅微粉胚体”而言，是否“在固化后的碳化硅微粉胚体的表面涂覆碳化硅浆料”对碳化硅质窑具的抗氧化性影响不大。

实施例4～8

与实施例1相比，不同的是：实施例4～8中粉体混料的氧化铝微粉的粒度不同。

表2实施例4～8的碳化硅质窑具中粉体混料的氧化铝微粉粒度和抗氧化性能检测结果

结合表1和表2可以看出，粉体混料的氧化铝微粉粒度对碳化硅质窑具的抗氧化性影响不大，但是总体而言，随着粉体混料的氧化铝微粉粒度的增大，碳化硅质窑具的抗氧化性呈下降趋势。

实施例9～11

与实施例1相比，不同的是：实施例9～11中碳化硅浆料的碳化硅微粉的粒度不同。

表3 实施例13～15的碳化硅质窑具中碳化硅浆料的碳化硅微粉粒度和抗氧化性能检测结果

结合表1和表3可以看出，碳化硅浆料的碳化硅微粉的粒度对碳化硅质窑具的抗氧化性影响不大，但是总体而言，随着碳化硅浆料的碳化硅微粉的粒度的增大，碳化硅质窑具的抗氧化性呈下降趋势。

实施例12～15

与实施例1相比，不同的是：实施例12～15中碳化硅浆料的聚乙烯醇的添加量不同。

表4 实施例12～15的碳化硅质窑具中碳化硅浆料的聚乙烯醇添加量和性能检测结果

结合表1和表4可以看出，本申请通过调节碳化硅浆料的粘度来控制涂覆在固化的碳化硅微粉胚体表面的碳化硅浆料的厚度；并且，在碳化硅浆料的粘度为800pa·s时，碳化硅质窑具的抗氧化性最强。

使用寿命的检测

将实施例1、对比例1～3和对比例5的碳化硅质窑具分别制作成外径为38毫米，内径为28毫米、长度为2.3米的辊棒，且实施例1、对比例1～3和对比例5分别制作50只辊棒。

制作连续烧结811锂离子正极材料的辊道窑，且实施例1、对比例1～3和对比例5所制作的250只棍棒均位于辊道窑高温区(800-1000℃)。记录轨道窑中辊棒在连续烧结过程中的使用寿命，并分别计算实施例1、对比例1～3和对比例5所制作50只辊棒的平均使用寿命。

表5 实施例1、对比例1～3和对比例5的辊棒的平均使用寿命检测结果

检测项目	实施例1	对比例1	对比例2	对比例3	对比例5
						平均使用寿命	28个月	15个月	16个月	15个月	12个月

结合表1和表5可以看出，在抗氧化性方面，对比例5明显优于对比例1～3；但是，在使用寿命方面，对比例5明显差于对比例1～3；这是由于对比例5的碳化硅质窑具中的莫来石被来自电池正极材料前驱体中Li₂O分解，从而降低碳化硅质窑具的使用寿命。然而，虽然实施例1中同样含有莫来石成分，但是实施例1的使用寿命显著由于对比例5的使用寿命；这是由于实施例1通过表面的碳化硅和氧化铝在连续烧结过程中反应生成莫来石相，以提升碳化硅质窑具的抗氧化性；但是由于反应生成的莫来石相是在表面均匀反应生成，均匀分布在碳化硅界面处，表面的碳化硅可以很好的抵御来自电池正极材料前驱体中Li₂O的分解作用。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种碳化硅质窑具的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体在100～150℃条件下固化处理0.5～3小时得到固化的碳化硅微粉胚体；其中，掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中氧化铝微粉的用量占碳化硅微粉的用量的5～15wt%；

其中，所述碳化硅浆料的粘度为600～1000pa•s，所述碳化硅浆料包括以重量份数计的水40～60份、粘结剂1～5份、碳化硅微粉40～60份；

所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中的氧化铝微粉的粒度为0.2～10微米；

所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中的碳化硅微粉包括粒度为0.4～0.6微米的碳化硅微粉40～100wt%和粒度为2～4微米的碳化硅微粉0～60wt%；

所述碳化硅浆料中的碳化硅微粉的粒度为0.5～3微米；

所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体还包括水、粘结剂、含硼烧结助剂、有机碳源；

掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中水的用量占碳化硅微粉的用量的15～20wt%、粘结剂的用量占碳化硅微粉的用量的4～10wt%、含硼烧结助剂的用量占碳化硅微粉的用量的1～1.5wt%、有机碳源的用量占碳化硅微粉的用量的5～10wt%；

所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中的粘结剂为聚丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述碳化硅浆料中的粘结剂选自聚乙烯醇、纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中的含硼烧结助剂选自碳化硼微粉、硼微粉中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述掺有氧化铝微粉的碳化硅微粉胚体中的有机碳源选自水溶性酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。

5.一种碳化硅质窑具，其特征在于，由权利要求1至4中任意一项所述的制造方法制造而成。