KR940011452B1 - 개질된 실리콘 질화물 결합을 갖는 실리콘 탄화물 내화성 제품 - Google Patents

개질된 실리콘 질화물 결합을 갖는 실리콘 탄화물 내화성 제품 Download PDF

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Description

개질된 실리콘 질화물 결합을 갖는 실리콘 탄화물 내화성 제품
본 발명은 개질된 실리콘 질화물 결합을 갖는 실리콘 탄화물 물질 및 이로 구성된 제품에 관한 것이다. 본 발명은 철강산업에서 볼 수 있는 바와 같은 고 알칼리성 산화 환경에서 사용하는데 특히 적당한 물질 및 제품을 제조하기 위한 성분, 원료 배치(raw batch) 및 방법에 관한 것이다.
실리콘 질화물-결합된 실리콘 탄화물은 원광으로부터 철을 제조하는데 사용되는 용광로의 라이닝(lining)에 극히 유용함이 밝혀졌다. 이러한 실리콘 질화물-결합 실리콘 탄화물 물질은 고강도 및 내산화성 및 내열 충격성을 나타낸다. 그러나, 용광로의 필요한 재빌딩과 재라이닝(relining)과의 사이의 조작 시간량을 연장시킴으로써 철 및 강철 제조원가를 크게 감소시킬 수 있는, 매우 높은 내화성, 내산화성 및 내알칼리성을 나타내는 물질이 여전히 필요하다.
실리콘 탄화물 집합체의 결합상으로서의 실리콘 질화물의 용도는 본 명세서에 참조 문헌으로 인용한 미합중국 특허 제2,752,258호에 기술되어 있다. 이 미합중국 특허에는, 실리콘 질화물에 의해 결합된 과립상 실리콘 탄화물을 갖는 결합 실리콘 탄화물 제품(즉, 결합을 갖는 거의 모든 실리콘의 화학식 Si3N4를 갖는 실리콘 질화물 형태의 질소와 결합되어 있다)이 기술되어 있다. 이 참조문헌에 따라서, 실리콘 탄화물 입자는, 200메쉬(U.S. 표준체) 이상 및 이보다 미세한 실리콘 분말을 수분과 충분히 혼합시켜 성형 가능한 혼합물을 제조한후, 이 혼합물로부터 목적하는 덩어리 또는 형태로 성형시키고, 이렇게 생성된 물질을 건조시킨후, 이를 비-산화성 질소대기하에 거의 모든 실리콘 금속을 실리콘 질화물로 전환시키기에 충분한 시간 및 온도에서 소성시켜 수득한 실리콘 질화물의 결합상에 의해 결합되어 있다. 가공 보조제 및 잠정적인 결합제로서 무수 리그논 및 벤토나이트 겔(무수 벤토나이트 1부 대 물 4부)을 사용한다.
미합중국 특허 제2,618,565호에는 실리콘 질화물 생성물 및 실리콘 질화물-결합된 생성물의 제조방법이 기술되어 있는데, 여기에서 실리콘 질화물은 물체의 제조시 실리콘 분말이 실리콘 질화물로 전환됨으로써 형성되며 실리콘의 실리콘 질화물로의 전환을 촉진시키기 위해 촉매가 사용된다. 실리콘의 실리콘 질화물로의 전환을 촉매하는데 불화물
Figure kpo00001
내지 5%를 사용한다.
미합중국 특허 제2,636,828호에는 물질 또는 제품의 제조시 실리콘이 실리콘 질화물로 전환(여기서, 철 분말을 소량 가하면 실리콘이 실리콘 질화물로 전환되는 속도가 증가한다)됨으로써 형성된 실리콘 질화물에 의해 결합된 산화물질로 주로 구성된 제품 및 조성물이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,206,318호에는 이의 주요 성분으로서 실리콘 질화물 소결재로 이루어진 내화성 제품의 제조방법이 기술되어 있다. 이러한 제품의 제조시 사용되는 원료 배치는 질화 촉매, 예를들면, 금속 바나듐, C2O5및 NH4VO3를 함유한다. 실리콘 탄화물의 미세한 분말을 첨가하는 경우 생성된 내화성 제품의 내산화성이 증가함을 밝히고 있다.
미합중국 특허 제3,222,438호에는 실리콘 90 내지 95중량% 및 입자크기 약 400 B.S. 메쉬의 미세분된 실리콘 탄화물 10 내지 5중량%-함유 압분 혼합물로부터, 점착성 실리콘 질화물 제품속에 미세 실리콘 탄화물의 분산체를 갖는 점착성 실리콘 질화물 제품의 제조방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,926,857호에는 질화조건하에 전기 전도성 상으로 전환될 수 있는 성분(예를들면, 질화단계동안 실리콘 탄화물로 전환되는 콜로이드성 흑연)과 실리콘의 혼합물을 질화시켜 생산한 전기 전도성물질이 기술되어 있다. 생성된 제품의 실리콘 탄화물 함량은 37중량% 이하이다.
미합중국 특허 제3,991,166호에는 단일상 실리콘 알루미늄 옥시니트라이트(Si-Al-O-N) 90% 이상을 함유하는 세라믹(ceramic) 물질 및 이의 제법이 기술되어 있다. 한가지 제조방법은 입자크기 10마이크론 미만의 고활성 표면적 알루미나 분말 75중량% 이하와 입자크기 20마이크론 미만의 실리콘 질화물 분말의 혼합물을 소결시키는 것이다. 다른 방법은, 입자크기 20마이크론 미만의 알루미나 분말과 실리콘의 혼합물을 1250°내지 1600℃에서 질화시키는 것이다. 실리콘 대 알루미늄의 원자비는 1 대 3 이하, 바람직하게는 3 대 1 미만이다.
미합중국 특허 제4,038,092호에는 반응-소결된 실리콘 질화물 물체(body)의 표면을 미세분된 알루미나로 침지시킨후 약간의 SiO 부분압을 갖는 질소대기하에 물체를 소성시킴으로서 강도를 상당히 증가시킨 반응-소결된 실리콘 질화물 물체가 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,113,503호에는 베타(beta) 실리콘 질화물을 기본으로 하지만 셀치수가 증가된 결정구조를 가지는 단일상 실리콘 알루미늄 옥시니트라이드 90중량% 이상이 함유된 세라믹 물질을 형성하는 방법이 기술되어 있다. 이 참조문헌에 기술된 방법에서, 최종 생성물의 일반식과는 다른 일반식의 실리콘 알루미늄 옥시니트라이드-함유 세라믹 중간체가 제조된다. 중간체는 실리콘 분말, 알루미늄 분말 및 상승온도에서 질화된 알루미나 분말로 구성된 혼합물로부터 제조할 수 있다.
미합중국 특허 제4,127,630호에는 반응-결합된 실리콘 질화물 및 이의 제조방법이 기술되어 있으며, 이 생성물은 등방성구조, 극히 작은 기공 및 그레인(grain) 크기, 고강도 및 알파 실리콘 질화물 대 베타 실리콘 질화물의 높은 비율을 특징으로 한다. 출발물질로서 사용된 실리콘은 10마이크론의 최대 입자크기 및 2마이크론 이하 정도의 평균 입자크기를 갖는다. 이 미세한 실리콘 분말을 압축시킨후 아르곤과 같은 불활성 개스 대기중에 소결시킨 다음 결합된 생성물을 가공한 다음 표준 방법에 따라 질화시킨다.
미합중국 특허 제4,184,884호에는 시알론(sialon) 제조에 사용되는 준안정 전구체 분말의 제조방법이 기술되어 있다. 이 방법은 출발물질로서 실리콘, 알루미나 및 알루미늄 또는 알루미늄 질화물을 사용한 조절된 질화단계를 포함한다. 사용시, 알루미늄은 질소로 예비처리시킨다.
미합중국 특허 제4,243,621호에는 베타-시알론 소결된 물체의 제조방법이 기술되어 있다. 예비-혼합물 분말은 실리카 분말 20 내지 80중량% 및 알루미늄 분말 80 내지 20중량%로 구성된다. 이 예비 혼합물에 금속 실리콘 분말 10 내지 1000중량부를 첨가한다. 여기에, 성형하기전, 실리콘 질화물, 알루미늄 질화물, 베타 시알론, 알루미늄 질화물 폴리타입(polytype) 시알론, 실리콘 탄화물 또는 알루미나의 내화성 미세분말을 더 첨가할 수 있다. 생성된 혼합물을 미가공 압축분(Green compact)으로 성형한후 질소 비산화 개스 대기하에 소결시킨다.
미합중국 특허 제4,324,356호에는 물체의 한면 또는 양면에 금속 알루미늄-기재의 계면 표면층을 제공하여 실리콘 질화물-기본 세라믹 물체를 결합시키는 방법이 기술되어 있다. 이어서, 서로 물리적으로 접촉시킨 물체를 전형적으로
Figure kpo00002
내지 2시간동안 1400 내지 1900℃에서 질화 대기하에 가열시켜, 인터훼이싱(interfacing) 세라믹을 시알론으로 전환시켜 이루어진 화학결합을 수행한다.
미합중국 특허 제4,346,147호에는 강렬한 산화노출후에도 이들의 기계적 특성을 유지하는 질화된 실리콘 분획의 제조방법이 기술되어 있다. 이 방법은 실리콘 분말과 알루미늄 분말 1 내지 10중량%를 혼합시킨후, 혼합물을 면밀히 조절된 산소 부분압을 갖는 질소-다량 함유 대기하에 소결시킨다. 소결된 실리콘 질화물을, 주위 대기에 의해 공급되는 산소 및 알루미늄을 표면에 형성된 실리카와 반응시켜 침상 멀라이트의 표면층을 형성하도록 하는 조건하의 강력한 예비적 산화단계를 거치게한다. 생성된 제품은 고온 및 산화대기에 잘 견딜 수 있음이 밝혀졌다.
하기 문헌에는 알루미늄 분말 6중량%-함유 실리콘 분말의 압축분으로부터 베타 시알론을 제조하는 방법이 기술되어 있다[참조 : "실리콘 압축분(compact)의 질화에 대한 Al 및 O2의 몇가지 영향"이란 명칭의 기사가 실린, J. P. Torre와 A. Mocellin의, Journal of Material Science, Volume 11, pp 1725-1733, (1976)]. 99% 이상의 순도를 갖는 분말을 사용한다.
하기 문헌에는 시알론-결합된 실리콘 탄화물을, 실리콘 탄화물, 실리콘 금속 및 초미세(ultrafine) 알루미나(Al2O3)의 혼합물을 질화시켜 제조한다고 기술하고 있다[참조 "용광로 라이닝의 제문제에 대한 새로운 해결책"이란 명칭의 기사가 실린, J. M. Bauer등의 Interceram, Special Issue, p 32, Summer 1983], 단지 하나의 예가 제공되어 있지만 결합상(들)의 성질 및 조성은 상세히 기술되어 있지 않다.
본 발명은 산소 및 알루미늄의 존재에 의해 개질된 Si3N4를 함유하는 결합 및 과립상 실리콘 탄화물로 주로 구성된 결합 실리콘 탄화물 제품을 제공한다. 생성된 소결화 제품은 용융된 알칼리공격에 이은 스팀산화와 용융된 알칼리 공격중 적어도 하나에 대한 내성이 산소 및 알루미늄의 존재에 의해 Si3N4결합이 개질되지 않는 유사한 제품이 가지고 있는 내성 보다 현저하게 우수하다.
본 발명은 또한 결합상중의 과립상 실리콘 탄화물로 주로 이루어진 결합-실리콘 탄화물 제품의 제조방법도 제공한다. 이 공정은 알루미늄 분말 약 4 내지 약 8%, 및 실리콘 분말 약 10 내지 약 16%와 과립상 실리콘 탄화물 및 물 및, 임의로, 가공 보조제 및 잠정적 결합제(예를들면 무수 리그논 및 벤토나이트)를 함유하는 균일한 가소성 혼합물을 제조하고 ; 혼합물을 제품의 형태인 미가공 압축분으로 성형시키며 ; 성형된 혼합물을 건조시키고 ; 거의 모든 실리콘 및 알루미늄이 질소와 결합하여 상술한 제품의 형성이 완성될때까지 질소, 비산화 대기중에 미가공 압축분을 소성시키는 것으로 이루어진다. Si-Al-O-N을 형성하는데 필요한 산소는 실리콘 및 실리콘 탄화물 분말상에 함유된 표면 산소로부터 유도된다.
본 발명은 또한 알루미늄 및 산소의 존재에 의해 개질되어 Si-Al-O-N을 형성하는 Si3N4로 이루어진 결합을 갖는 결합-실리콘 탄화물 제품의 제조에 사용되는 원료 배치(batch)를 제공한다. 원료 배치는 과립상 실리콘 탄화물 ; 미세한 입자크기의 실리콘 분말 ; 미세한 입자 크기의 알루미늄 분말로 이루어져 있다. 바람직하게는 원료 배치는 과립상 실리콘 탄화물 약 76 내지 약 88% ; 실리콘 약 10 내지 약 16% ; 알루미늄 약 4 내지 약 8% ; 벤토나이트 점토 약 0.5% ; 무수 리그논 4 내지 약 4-
Figure kpo00003
%로 이루어진다.
본 명세서 및 특허청구범위의 항에 기재된 모든 %, 분획 및 비는 특별한 지시사항이 없는 경우 중량을 기준으로 한것이다.
본 발명에 따른 조성물 및 이로부터 제조되는 제품은 하기의 성분으로부터 제조된다 : 실리콘 탄화물 그레인(grain), 과립상 실리콘 금속, 알루미늄 분말 및 잠정적인 결합제(예 : 벤토나이트 점토 및 무수 리그논).
본 명세서에 제공된 실시예에 사용된 탄화물 그레인은 The Carborundum Company(Electro Minerals Division, Niagara Falls, New York)로부터 수득한다. 이 실리콘 탄화물 그레인은 하기 화학적 조성을 갖는다 :
SiC 최소 97%
Fe 최대 0.25%
Al 최대 0.25%
유리 C 최대 0.75%
표면 Si 최대 0.90%
SiO2최대 1.90%
실리콘 탄화물 그레인을 분쇄하여 여러가지 크기의 분획으로 선별한다. 용광로 라이닝에 특히 적합한 것으로 간주되는 내화성 제품을 제조하는 경우, 실리콘 탄화물의 입자크기는 전형적으로 입자크기 6메쉬와 같이 큰 입자크기 내지 70메쉬보다 미세한 입자크기의 범위이다. SiO2는 SiC 그레인의 외표면상에 주로 필름의 형태로 존재하는 것으로 믿어진다 ; 따라서 작은 입자가 고 SiO2함량을 가지고 있는 것으로 추정된다.
본 명세서에 제공된 실시예에 사용된 실리콘 금속 그레인은 Elken Metals of Marietta(Ohio)로부터 수득한다. 실리콘 금속 그레인은 하기 조성을 갖는다 :
Si 최소 98%
Fe 최대 1%
Ca 최대 0.07%
Cr 최대 0.10%
이 실리콘 금속은 200메쉬 미만의 입자크기를 갖는다. 제조자가 산소를 공급하지 않는 경우, 실리콘 금속 그레인의 표면이 주위온도에서 대기에 노출시 산화되는 것으로 추정된다. 마이너스 200메쉬 실리콘 금속 그레인의 샘플에서 측정된 산소 함량은 0.64%이다.
적당한 알루미늄 분말은 하기 화학적 조성을 가지며, J. T. Baker Chemicals Company(Phillipsburg, New Jersey)로부터 시판되는 것이다.
Al 최소 95%
Fe 최대 0.1%
As 최대 0.001%
알칼리 및 알칼리토금속 최대 0.5%
95% 이상의 알루미늄 분말은 325메쉬 U.S. 표준체(40마이크론) 미만의 입자크기를 갖는다. 150메쉬 또는 더 미세한 입자크기를 갖는 알루미늄 분말을 사용할 수 있다는 것을 추정할 수 있다.
잠정적 결합제로 사용된 벤토나이트 점토는 하기의 전형적 조성을 갖는다 :
SiO268.44%
Al2O317.73%
Fe2O32.57%
TiO20.38%
CaO 1.30%
MgO 0.70%
K2O 0.45%
Na2O 2.60%
이 점토는 건조된 형태로 공급되며 200메쉬 U.S. 분자체 미만의 입자크기를 갖는다.
무수 리그논도 잠정적 결합제로서 사용된다. 적합한 물질이 International Paper Company(New York, NY)에 의해 시판되며, 전형적 하기 건조 조성을 갖는다 :
휘발성 산 3.9%
전체 S 4.1%
유리 SO20.2%
SO30.9%
설폰 SO25.5%
CaO 4.9%
Fe 0.02%
MgO 1.5%
Na2O 0.3%
SiO20.16%
리그논의 잔류물은 유기물질이다. 리그논은 무수 상태로 공급되며 95중량%가 100메쉬 U.S. 표준체를 통과하는 입자 크기를 갖는다. 무수 리그논은, 제조공정을 촉진시키기 위해서 사용하기 전에 350lbs/l 갤론의 속도로 제2연료 오일과 혼합시킬 수 있다.
SiC 분말은 매우 얇은 산화물 필름을 함유하는 것으로 추정된다. 이 필름에 함유된 산소의 양은 실리콘 탄화물의 0.3 내지 0.1중량%가 되는 것으로 추정된다. 기술된 벤토나이트 조성분석 결과는 높은 %의 SiO2를 나타내지만, 이의 대부분은 화학적으로 멀라이트(2SiO23·Al2O3) 형태로 Al2O3와 결합되어 있다. 정량적 X-레이 회절분석 결과, 수정(SiO2)은 벤토나이트의 약 9 내지 13중량%가 존재함을 알 수 있다.
상술한 형태의 시판용 실리콘 탄화물을 사용하는 경우, 적당한 기간내에 실리콘을 실리콘 질화물/시알론으로 전환시키는 만족스런 결과를 얻기 위해서, 실리콘은 200메쉬 U.S. 표준체(70 내지 90마이크론의 입자크기) 또는 더 미세한 스크린을 통과하기에 충분한 미세한 입자크기가 되어야 한다. 좀더 신속한 질화는, 실리콘이 20마이크론 이하의 입자크기인 경우, 수득된다. 실리콘 분말 대 알루미늄 분말의 몰비는 약 1.3 내지 약 4.0이 되어야만 한다. 알루미늄의 바람직한 양은 실리콘, 알루미늄 및 실리콘 탄화물의 합한 건조 중량을 기준으로 하여 알루미늄 약 4 내지 약 8중량%이다. 약 4% 미만의 알루미늄을 사용할 경우, 생성된 내화성 물질은 산화 및 용융된 알칼리 공격에 충분한 내성을 나타내지 않는다. 알루미늄을 원료 배치의 약 8중량% 이상을 사용할 경우, 알루미늄 질화물(AlN)이 형성되며, 이는 수용성이어서 스팀 산화에 노출시 쉽게 공격을 받는 것으로 추정된다.
존재하는 결합상의 양은 본 발명에 따른 내화성 제품의 성능에 영향을 끼친다. 결합상을 충분히 갖지 못한 제품은 보다 산화되기 쉽다. 과량의 결합상을 갖는 제품은 보다 알칼리 공격을 받기 쉽다. 결합상의 양은 제품 전중량의 약 15 내지 25중량%인 경우가 바람직하다. 이 범위는 원료 배치중에 실리콘 금속 분말 약 10 내지 약 16%를 사용하여 만들 수 있다.
입자크기에 관하여 본 명세서에 사용한 "미세한"이란 말은 200메쉬 U.S. 표준체 또는 더 미세한 입자크기를 의미한다. 더 큰(실리콘 및 알루미늄) 입자크기를 사용하는 경우 바람직한 결과를 수득할 수 있음을 추정할 수 있지만, 이러한 경우의 성능은 믿을만한 것으로 생각되지 않는다.
원료 배치 제조시 성분을 완전히 건조 혼합시켜 균일한 건조 혼합물인가를 확인한다. 이어서 소량의 물을 첨가하고 수분동안 습식혼합을 계속하여 생성된 습윤 혼합물의 균일성을 확인한다. 물의 양은, 혼합후 습윤 원료 배치가, 손으로 볼(ball)을 제조할 수 있을 정도의 농밀한 가소성 페이스트(paste) 형태가 되도록 하는 양이다. 사용된 물의 양은 건조성분의 약 2.8중량%이다.
혼합한 다음, 습윤 혼합물을 목적한 제품 형태의 미가공 압축분으로 성형시킨다. 이는 바람직하게는 필요량의 혼합물을 주형에 넣은후 고압에서 압축시켜 수행한다. 저압으로도 조작할 수 있음을 추정할 수 있지만, 적용 압력은 3.5톤/인치2(TPI) 이상이 바람직하다. 이어서 성형된 미가공 압축분을, 거의 모든 실리콘 및 알루미늄이 질소와 결합할때까지, 질소-방출 대기중에 연소시킨다. 이 후자의 단계를 반응 소결 단계라 말한다.
미가공 압축분의 소성은 비산화성 질소대기 중에서 수행한다. 소성은 불연속 개스-소성 가마에 도입된, 내화성 물질로 제조된 레토르트(retort)중에서 수행할 수 있다. 성형된 혼합물이 질화 온도로 가열되는 동안, 질소를 레토르트에 계속 도입시킨다. 다른 방법으로, 반응소결은 터널 가마중에서 실시할 수 있는데, 이 공정 전반에 걸쳐 질소대기를 유지시키는데 주의를 기울여야 한다. 질화온도는, 반응의 경제적 속도를 얻기 위해서, 1300℃ 이상이어야만 한다. 온도는 형성된 결합상의 분해를 피하기 위해 약 1600℃를 초과하지 않아야 한다. 바람직하게는 질화는 1420℃에서 수행한다. 바람직한 온도를 사용할 경우, 질화는, 반응을 완결시키고 제품의 어닐링(annealing)을 수행하기 위해서는 장시간, 예를들면, 12시간을 권고하지만, 일반적으로 약 4 내지 6시간내에 완결된다. 질화가 완결된후, 제품을 서서히 냉각시켜 열충격을 방지한다. 전형적으로는 하루 및 하루 반 정도의 냉각기간을 이용하며 제품은 냉각하는 동안 비산화성 질소 대기중에 유지시킨다. 냉각시 제품의 형성이 완결된다.
유기물질은, 반응소결이 일어나는 온도이하의 상승온도에서 미가공 압축분을 불활성 비산화성 개스에 접촉시킴으로써 제거시킨다. 유기 결합제 제거는 350 내지 650℃에서 수행할 수 있다. 실리콘 및 알루미늄 분말의 과도한 산화를 피하기 위해서, 반응소결전에 미가공 압축분을 산화시키지 않는 것이 바람직하다.
적당한 비-산화성 질소대기는 단일 질소개스와, 불활성개스(아르곤 또는 네온), 또는 수소 또는 암모니아를 함유하는 혼합 질소개스를 포함한다.
생성된 제품은 산소 약 1-
Figure kpo00004
내지 6-
Figure kpo00005
% 및 알루미늄 약 6 내지 약 20%를 함유하는 개질된 실리콘 질화물 결합상을 갖는다. 결합상의 대부분은 베타 Si-Al-O-N으로 나타난다. 바람직하게는, 결합상의 약 50 내지 약 80중량%가 Si-Al-O-N이다. 결합상의 나머지는 고체 용제중에 알루미늄을 함유한 Si3N4인 것으로 추정된다.
생성된 제품은 6시간동안 1700℉에서 용융된 K2CO3에 노출시키기 전에 75℉에서 5000psi 이상의 고유 파열 계수를 갖는다. 이러한 노출후, 바람직한 실시양태는 고유 계수의 90% 이상의 파열 계수를 나타낸다. 생성된 제품은 상승온도에서 스팀 노출에 내성을 나타낸다. 예를들면, 본 발명의 제품은 스팀 산화 및 용융된 알칼리의 연속적 노출에 높은 내성을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 제품은 500시간동안 1기압하에서 1100℃의 스팀에 연속적으로 노출시킨후 6시간동안 1700℉에서 K2CO3에 노출시키는 경우 10% 이하의 중량 손실을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 제품은 500시간도안 1기압하에 1100℃에서 스팀에 노출하는 경우 10% 이하의 용적 팽창을 나타낸다.
본 발명은 하기 특정 실시예에 의해 상세히 설명된 것이다.
[실시예 1 내지 7]
표 I에 나타난 성분은 여기에 나타난 비율로 결합된다. 각 원료 배치에 대해 성분을 2분동안 한 방향으로 회전하는 Eirich 혼합기의 날로 건조 혼합시킨후 2분동안 역방향으로 회전하는 날로 건조혼합시킨다. 이어서 표시된 물의 양을 첨가하고 습윤 혼합을 약 7분 동안 양 방향으로 회전하는 날로 진행시킨다. 각 실시예에 대해 생성된 균일한 습윤 원료 배치를 수압으로 6인치×4
Figure kpo00006
인치×2-
Figure kpo00007
인치 벽돌로 압축시킨다. 260톤의 힘을 16인치 직경의 피스톤에 가하면 제곱인치당 6톤의 압력이 각 벽돌 제조시 가해진다. 이어서 벽돌을 강제 가열된 공기로 건조시킨다. 실시예 1 내지 4의 각 미가공 압축분에 대한 압축된(습윤) 미가공 밀도 및 건조 미가공 밀도는 표 II에 나타나 있다. 보고된 수치는 실시예당 벽돌 여러개의 평균값이다.
이어서 건조된 벽돌을 내화성 물질로 제조된 레토르트에 놓는다. 레토르트를 불연속 개스-연소 가마에 넣는다. 질소를 각각 시간당 질소 450ft3을 전달하는 4개의 질소 라인을 통해서 레토르트에 연속적으로 공급한다. 레토르트에 용적은 82ft3이다. 온도를 시간당 60℃의 비율로 1000℃까지 상승시킨후 시간당 42℃의 비율로 1420℃의 질화 숙성 온도까지 상승시킨다. 벽돌을 이온도에서(1420℃) 12시간동안 유지시킨다. 이어서, 가마를 하루 반에 걸쳐서 냉각시킨다. 질소 대기를 냉각하는 동안 유지시킨다. 실시예 5 내지 7의 제조방법도 실시예 1 내지 4의 방법과 유사하다.
[표 I]
혼합구성물(중량부)
Figure kpo00008
[표 II]
비소성된(미가공) 밀도치
Figure kpo00009
실시예 1 내지 7의 각각의 원료 배치로부터 제조된 생성 벽돌의 특성은 표 III에 기재되어 있다.
[표 III]
Figure kpo00010
표 III에 기술된 자료를 얻기 위해서, 각 원료 배치당 여러개의 벽돌의 집단을 선택한다. 각 벽돌을 6인치×1인치×1인치의 막대기로 절단한다. 부피 밀도, 겉보기 기공도 및 겉보기 비중을 벽돌당 3개의 막대기 상에서 측정하며 표 III에 보고된 결과는 평균치이다. 실시예 1은 미합중국 특허 제2,752,258호에 기술된 것과 같은 조성물을 나타낸다. 이 생성물은 Carborundum Company(Refractories Division, Niagara Falls, NY)에 의해 상표면 REFRA×20으로 시판되고 있다. 실시예 2에 나타나 있으며 표 I에 기술된 조성물의 검사시 볼수 있는 조성물은 본 발명에 따른 것이다. 이 실시예 2는 물을 제외한 원료 배치의 총중량을 기본으로 하여 알루미늄 분말 5중량%를 첨가함을 제외하고는 실시예 1의 조성물에 상응한다. 실시예 3은 실시예 1의 것과 유사한 조성물을 갖지만 낮은 결합상 함량을 함유한다. 실시예 3은 실시예 4에 대한 참조물질로서 사용하기 위해 포함된다. 실시예 4는 미세한 알루미늄 금속 약 3중량%를 첨가함을 제외하고는 실시예 3의 것과 유사한 결합상 양 및 조성물을 갖는다.
실시예 5는 미세한 알루미늄 금속 2.5중량%를 첨가함을 제외하고는 실시예 1의 것과 유사한 원료 배치로 부터 제조된다. 실시예 6은 미세한 알루미늄 금속 7.5중량%를 첨가함을 제외하고는 실시예 I과 유사한 원료 배치로부터 제조한다. 실시예 7은 미세한 알루미늄 금속 10중량%를 첨가함을 제외하고는 실시예 1과 유사한 원료 배치로부터 제조된다.
표 IV에는 용융된 알칼리에 대한 내성 시험 결과가 나타나 있다. 각 실시예의 많은 벽돌 집단으로부터 선택한 각 실시예의 여러개의 막대기를 시험하고 결과를 평균한다. 표 IV에 기재된 값은 표준 실시예 1에 대해 실시예 2 및 4의 명확한 개선점을 나타낸다. 실시예 2 및 4에 대한 중량 변화는 양수이다. 이것은 실시예 1 및 3에 의해 경험한 중량 손실에 의해 나타난 바와 같이 실리콘 질화물 결합된 실리콘 탄화물 내화물에서 통상적으로 일어나는 것과는 반대이다. 실리콘 탄화물 내화물질에서 통상적으로 일어나는 것과 같이, 실시예 2의 파열 계수(MOR)는 용융된 알칼리에 노출한후 감소하지 않는다. 실시예 2 및 7의 MOR은 약간 증가하지만 실시예 3, 4, 5 및 6의 MOR은 약간 감소한다. 표 IV에 기술된 자료를 검사하면 이들 실시예중 실시예 2가 용융된 알칼리 공격에 가장 우수한 내성을 나타냄을 알 수 있다. 실시예 1 및 3을 비교하면 Si3N4결합상의 양에 의한 영향을 알 수 있다.
[표 IV]
(내용융 알칼리성)
Figure kpo00011
본 명세서에 보고된 내알칼리성 시험 결과는 하기 방법을 사용하여 수득한다. 1인치×1인치×6인치 칫수의 다수의 막대기를 내화성 벽돌로부터 잘라낸다. 알칼리에 노출시키기 전, 하기 특성을 측정한다 : 부피 밀도, 기공도, 비중, 탄성계수 및/또는 음속 및 냉각된, 즉 실온 MOR, 노출후 샘플의 중량 및 용적변화 뿐만 아니라 탄성계수(MOE) 및 실온에서 파열계수(냉각 MOR)를 측정한다. 막대기를 시험을 시작할때 일정 중량으로 건조시킨다. 막대기를 깨끗한 스테인레스 스틸 트레이의 바닥에 놓인 흑연 스페이서상에 놓는다. 각 막대기를 공업용 K2CO3및 코우크재 속에 묻는다. 스테인레스 스틸 머플 가마의 바닥에 코우크재 층을 만들고 이를 평평하게 만들고 다진다. 이어서 접시를 코우크재상에 놓는다. 코우크재층을 각 샘플-함유 트레이위에 공급한다. 숙성온도 1700℉가 될때까지 머플을 시간당 350℉로 가열되는 가마에 넣는다. 이어서, 샘플을 1700℉에서 3시간 동안 숙성시킨다. 이어서, 샘플을 밤새 냉각시킨다. 이어서, 열사이클을 되풀이한다. 두번째 사이클 말기에 가마를 냉각시킨후 문을 연다. 샘플을 빼내고 온수 예를들면 105℉로 세척하여 탄산칼륨으로부터 막대기를 유리시킨다. 이어서 막대기를 유수에 놓고 24시간동안 침출시킨다. 물리적 특성을 측정하기 전에, 300℉에서 건조시킨다.
본 발명에 따른 조성물의 우수한 특성이 표 V에 기술되어 있으며 연속적 산화+알칼리 시험의 결과도 기술되어 있다. 이 시험에서 6인치×1인치×1인치 샘플을 상술한 내알칼리성 시험의 경우와 같이 제조한다. 이들 샘플 막대기를 1기압하에 500시간동안 1100℃에서 스팀 대기에 노출시킨다. 이어서, 이들 막대기로 상술한 용융/증기 알칼리 시험을 실시한다. 표 V에 기술된 자료는, 실시예 2가 실시예 1, 3 및 4에 의해 경험한 중량 손실량의 1/3 미만의 중량 손실을 일으킴을 나타낸다. 실리콘 질화물에 의해 결합된 대조용 물질은 이러한 연속적 시험을 실시할 경우 또한 약 30중량%의 손실을 일으킴이 공지되어 있다. 베타 실리콘 탄화물과 결합된 과립상 실리콘 탄화물 내화물은 이러한 시험을 실시할 경우 전형적으로 완전히 파괴된다.
[표 V]
(내연속산화 및 알칼리성)
Figure kpo00012
표 VI에 내스팀 산화성에 대한 시험결과가 기술되어 있다. 샘플 막대기를 1기압하에 1100℃에서 500시간 동안 스팀에 노출시킨다. 실시예 1은 가장 우수한 내성을 나타내지만 이 특성을 단지 전술한 바와같이 간주해서는 안된다. 원료 배치에 알루미늄 금속 분말의 불충분한 양을 첨가하는 경우 내스팀 산화성이 크게 감소됨을 알 수 있다(실시예 5와 실시예 2 및 6을 비교). 너무 많은 양의 알루미늄 금속분말을 첨가할 경우 또한 내스팀 산화성이 현저하게 감소된다(실시예 7과 실시예 2 및 6을 비교). 표 VI에 보고된 결과는 실질적 변화가 기술된 벽돌내에서 일어날 수 있음을 나타내준다. 벽돌의 가장자리로부터 잘라낸 막대기는 실시예 7의 벽돌 중앙으로부터 잘라낸 막대기와 현저하게 다른 값을 나타낸다. 실시예 2 및 6은 본 발명 범주내의 바람직한 실시양태이다.
[표 VI]
(내스팀 산화성)
Figure kpo00013
파열계수(MOR)에 대한 수반된 표 III, IV 및 V에 기술된 수치는 ASTM 방법 C 133-55에 따라 샘플크기 6인치×1인치×1인치를 사용하여 3-점 휨 장치로 측정한다. 트레이드오프(tradeoff)가 실리콘 질화물-결합된 실리콘 탄화물 내화물질의 내산화성과 내알칼리성 사이에 존재한다는 것이 공지되어 있다. 통상적으로 말할 경우, 조성을 조절하여 내알칼리성을 증가시키는 경우, 생성된 조성물은 낮은 내스팀 산화성을 나타낸다. 이의 실제적인 결과는, 알칼리 중량 손실이 감소됨에 따라, 용적팽창이 증가한다는 것이다. 실시예 1에 대한 알칼리 노출시 손실은 약 4%이며, 실시예 2에 대해서는 어떤 중량 손실도 나타나지 않는다. 하지만, 실시예 1에 대한 용적 팽창은 스팀 산화시 1% 미만이고 실시예 2에 대한 용적팽창은 스팀 산화시 약 6%이다. 스팀 산화조건에 노출시 과도의 팽창은, 이러한 물질의 벽돌을 사용하여 용광로의 내부를 라인(line)할 경우, 팽창 및 균열과 같은 문제를 야기시킨다. 또한, 산화 벽돌을 통상적으로 열충격 손상 및 용융된 알칼리 공격을 받기 쉽다. 이러한 적용의 경우, 우수한 내산화성은 알칼리 공격에 대한 내성 다음으로 첫째가됨을 추정할 수 있다.
본 발명의 조성물, 원료 매치 및 방법은, 실리카 분말이 실리콘 금속 또는 실리콘 탄화물에 결합된 불순물로서 소량이 존재할 수 있지만, 실리카 분말을 원료 배치의 성분으로서 의도적으로 혼입시키지는 않는다. 실리카(SiO2)를 첨가할 경우, 용광로중에 발생하는 알칼리 상태에 의해 공격받을 수 있는 SiO2-Al2O3유리의 형성을 야기시킬 수 있다. 본 발명에 따른 물질 및 이로부터 제조된 제품은 격렬한 화학적 공격(알칼리 공격 및 산화)이 발생할 수 있는 용광로 라이닝의 심한 마멸부위에 사용하기에 매우 적합하다. 이들 부위는 보시, 벨리(belly), 맨틀(mantle) 및 하부 및 중간 굴뚝을 포함한다. 알루미나, 실리콘 질화물, 알루미늄 질화물, 베타-시알론, 또는 다른 시알론과 같은 과립상 내화성 물질은 대체되거나 과립상 실리콘 탄화물과 함께 제공될 수 있음이 추정된다. 바람직한 실시양태에서, 결합상은, 질화후, 생성된 내화성 제품의 총중량의 약 15 내지 25%로 이루어진다.

Claims (17)

  1. (a) 알루미늄 분말 약 4 내지 약 8%, 실리콘 분말 약 10 내지 약 16% 및 나머지 성분으로서 과립상 실리콘 탄화물 및 임의로 잠정적 결합제를 함유하는 균일한 혼합물을 제조하고, (b) 이 혼합물을 제품의 형태인 미가공 압축분으로 성형시킨후, (c) 미가공 압축분을 거의 모든 실리콘 및 알루미늄이 질소와 결합될때까지 비산화성 질소 대기하 1300℃ 이상에서 소성시켜 제품의 형성을 완결시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된, 결합상이 Si-Al-O-N 약 50 내지 80중량%로 이루어지며, 결합상 총 중량을 기준으로 하여 산소 약 1
    Figure kpo00014
    내지 6
    Figure kpo00015
    중량% 및 알루미늄 약 6 내지 약 20중량%를 함유하는, 과립상 실리콘 탄화물 및 결합상으로 주로 이루어진 결합 실리콘 탄화물 제품.
  2. 제1항에 있어서, 결합상이 베타 Si-Al-O-N 약 70중량%인 제품.
  3. 제1항에 있어서, 1700℉에서 6시간 동안 용융된 K2CO3에 노출시키기 전 75℉에서 약 5000psi 이상의 고유 파열 계수를 가지며, 언급된 용융된 K2CO3에 노출후 이의 파열 계수가 이의 고유 계수의 90% 이상으로 유지되는 제품.
  4. 제3항에 있어서, 약 1기압하 1100℃에서 500시간 동안 스팀에 노출시킨후 6시간 동안 1700℉에서 K2CO3에 노출시킨 경우 10% 이하의 중량 손실을 나타내는 제품.
  5. 제4항에 있어서, 약 1기압하 1100℃에서 약 500시간 동안 스팀에 노출시킨 경우 10% 이하의 용적 팽창을 나타내는 제품.
  6. 과립상 실리콘 탄화물, 미세한 실리콘 분말 및 미세한 알루미늄 분말(여기에서, 실리콘, 알루미늄 및 실리콘 탄화물의 합한 중량에 대한 실리콘 및 알루미늄의 합한 중량의 중량비가 약 0.15 내지 약 0.25이고 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비가 약 1.3 내지 약 4.0이다.)을 함유함을 특징으로 하는, 산소 및 알류미늄 존재에 의해 개질되어 Si-Al-O-N을 형성하는 Si3N4를 함유하는 결합을 갖는 결합 실리콘 탄화물 제품의 제조용 원료 배치.
  7. 제6항에 있어서, 실리콘 분말이 U.S. 표준체 200메쉬 미만의 입자크기를 가지며 알루미늄 분말은 U.S. 표준체 325메쉬 미만의 입자크기를 갖는 원료 배치.
  8. (a) 과립상 실리콘 탄화물 약 76 내지 약 88중량%, (b) 실리콘 약 10 내지 약 16중량%, (c) 알루미늄 약 4 내지 약 8중량%와 상기 3가지 성분을 합한 중량을 기준으로 하여, (d) 벤토나이트 점토 약 1-
    Figure kpo00016
    중량% 및 (e) 무수 리그논 약 4 내지 약 5중량%을 함유함을 특징으로 하는, 산소 및 알루미늄의 존재에 의해 개질되어 Si-Al-O-N을 형성하는 Si3N4를 함유하는 결합을 갖는 결합 실리콘 탄화물 제품의 제조용 원료 배치.
  9. 제8항에 있어서, (a) 실리콘 탄화물의 약 30중량%가 입자 크기 6 내지 18메쉬이고, 실리콘 탄화물의 약 45중량%가 입자 크기 18 내지 70메쉬이며, 실리콘 탄화물의 약 20중량%가 70메쉬 및 더 미세한 입자 크기이고, 실리콘 탄화물이 SiC 최소 97%, Fe 최대 0.25%, Al 최대 0.25%, 유리 C 최대 0.75%, 표면 Si 최대 0.90%, SiO2최대 1.90%의 조성을 가지며, (b) 실리콘이 Si 최소 98%, Fe 최대 1%, Ca 최대 0.07%, Cr 최대 0.10%의 조성을 가지며, (c) 알루미늄이 Al 최소 95%, Fe 최대 0.1%, As 최대 0.001%, 알칼리 및 알칼리토금속 최대 0.5%의 조성을 갖는 원료 배치.
  10. (a) 알루미늄 분말 약 4 내지 약 8중량%와 실리콘 분말 약 10 내지 약 16중량%의 혼합물 및 과립상 실리콘 탄화물 약 76 내지 약 88중량%를 함유하는 원료 배치를 제조하고, (b) 언급된 원료 배치를 미가공 압축분으로 성형한후, (c) 거의 모든 실리콘 및 알루미늄이 질소와 결합될때까지, 미가공 압축분을 비산화성 질소개스 대기하에 반응소결시켜 제품의 형성을 완결시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 내화성 제품의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 반응소결을 1300℃ 이상의 대기 온도에서 수행하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 원료 배치가 입자 크기 200메쉬 미만의 실리콘 분말, 95%가 입자 크기 325메쉬 미만인 알루미늄 분말을 함유하며, 미가공 압축분의 밀도가 2.4g/cc 이상이며, 반응 소결을 1350 내지 160℃에서 수행하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 미가공 압축분을 가마에 넣은후 온도를 약 60℃/시간의 비율로 주위온도로부터 1000℃까지 상승시키고, 이어서 약 40℃/시간의 비율로 1420℃까지 상승시킨후, 약 6시간 이상동안 1420℃에서 유지시키고, 이어서 서서히 냉각시키는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 반응 소결시키기 전에 추가로 미가공 압축분을 건조시킨후 미가공 압축분을 350℃ 내지 600℃에서 유동 개스와 접촉시켜 모든 유기 결합제를 제거하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 원료 배치가 소결시 미가공 압축분의 알루미늄 및 실리콘, 및 소결 대기로부터의 질소와 반응하여 베타 Si-Al-O-N을 형성하기에 충분한 양의 산소를 함유하는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 원료 배치가 벤토나이트 약 0.5% 및 리그논 약 4% 및 가소성 혼합물을 형성하기에 충분한 양의 물을 함유하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 물을 첨가하기전 원료 배치를 건조 혼합하는 방법.
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