KR100278013B1 - 고강도 질화규소 결합 탄화규소질 내화재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열충격성과 내식성 및 내마모성이 우수하여 고로용 내화물등으로 사용되는 질화규소가 결합된 탄화규소질 내화재료의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 질화규소 결합 탄화규소질 내화재료의 제조방법은, 60-90중량%의 탄화규소와 10-40중량%의 금속규소 및 0.1 - 3중량%의 카본블랙을 원료조성으로 하고, 여기에 유기바인더를 결합제로 첨가하여 충분히 혼합해서 소정형상으로 성형하고 건조시킨 후 질소 분위기하의 800 - 1000℃ 온도범위에서 1 - 5시간 동안 1차 열처리를 한 다음 1300 - 1450℃ 온도범위에서 5 - 20시간 동안 2차 열처리를 하여 금속규소를 완전히 질화반응시켜 질화규소를 생성시키고 잔류금속규소의 존재량과 기공을 최소화하여 치밀화시킴으로서 고강도를 나타내는 질화규소 결합 탄화 규소질 내화재료를 제조하는 데 기술요지를 두고 있다.

Description

고강도 질화규소 결합 탄화규소질 내화재료의 제조방법

본 발명은 질화규소(Si₃N₄)가 결합된 탄화규소질 내화재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 탄화규소와 금속규소를 주성분으로 하는 원료조성에 소량의 카본블랙을 첨가하여 유기바인더와 함께 혼합해서 성형체를 얻은 후에 질소 분위기중에서 2차에 걸쳐 열처리하여 금속규소를 질화규소로 변환시킴에 의해 잔류 금속규소와 기공을 최소화하여 내부조직을 치밀화시킴으로써 강도의 향상을 도모한 고강도 질화규소 결합 탄화규소질 내화재료의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 탄화규소는 내열충격성, 내식성, 내마모성 및 고온강도 등이 우수하여 고로용 내화물, 공업킬른용 내화물 및 열교환기의 파이프 소재를 비롯한 여러 방면의 공업용 소재로 널리 사용되고 있다.

한편, 상기 탄화규소는 공유결합 구조를 취하고 있기 때문에 소결시키기가 매우 어려운 세라믹 소재로 알려져 있다. 이러한 탄화규소를 내화재료로 사용하기 위하여 탄화규소 입자들을 결합시키는 종래의 소결방법으로는 점토 결합방법(clay-bonding), 산질화규소 결합방법(Si₂ON₂-bonding) 및 질화규소 결합방법 등이 알려지고 있다.

이들 여러 방법중에서 질화규소 결합방법은 다른 방법들에 비해 고온강도, 내열충격성 및 내부식성이 뛰어난 특성이 있으며, 특히 고로(blast furnace)의 내화재료로서 우수한 성능을 나타내고 있다. 또한, 질화규소 결합 탄화규소는 알칼리나 CO 가스에 대한 내부식성이 높으며, 고온강도와 내열충격성이 높고 철광석이나 코크스에 대한 내마모성이 뛰어나다는 특징도 아울러 지니고 있다.

이와같은 질화규소 결합 탄화규소는 질소 분위기하의 열처리중에 아래의 식(1)과 같은 반응식에 의해 질화규소가 생성되어 탄화규소의 매트릭스에 존재하게 된다.

3Si + 2N₂→ Si₃N₄--------------------------(1)

위의 식(1)을 통해서 알 수 있듯이, 탄화규소와 금속규소를 주성분으로 하는 원료조성 중에서 탄화규소 입자 사이의 기공에 금속규소가 존재하며, 이러한 금속 규소가 질소 분위기하의 고온 열처리 동안에 질소(N₂) 가스와 반응하여 질화규소를 생성시키고, 이렇게 생성된 질화규소가 탄화규소 입자를 결합시켜 복합재료화가 이루어짐으로써 전체적으로 강도를 갖는 재료로 제조된다. 상기의 과정을 통해서 생성된 질화규소는 내식성, 고온강도 및 열충격 저항성등에서 우수한 특성을 나타낸다.

그러나, 종래의 질화규소 결합방식에 의해서 제조된 탄화규소질 내화재료는 금속규소와 질소 가스와의 반응이 완전하게 이루어지지 않기 때문에 매트릭스 내부에 잔류 금속규소가 존재하게 되고, 또한 질화반응에 의해 생성된 질화규소가 매트릭스인 탄화규소 입자 상호간을 강하게 붙잡아주지 못하기 때문에 기공율이 높아져서 밀도가 저하되어 강도가 떨어지게 되는 중대한 단점을 지니고 있다.

상기 종래의 탄화규소질 내화재료에서 밀도와 강도가 저하되는 이유는, 금속규소 분말과 매트릭스인 탄화규소 분말의 표면에 대기중의 산소와 결합하여 얇은 실리카 피막(SiO₂)이 형성되기 때문이다.

이와같이 금속규소 산화피막된 실리카층은 질소와의 반응을 방해하여 미반응된 금속규소를 많이 남게하여 밀도를 저하시키게 된다. 그리고, 탄화규소에 산화피막된 실리카층은 열처리의 결과로 생성된 질화규소와의 결합을 방해하는 역할을 하여 질화규소와 탄화규소가 직접 결합되지 못하게 함으로써 결합력이 저하되어 전체적으로 강도의 저하가 초래된다.

이에따라 탄화규소질 내화재료의 밀도가 저하되면 그만큼 강도도 저하될 뿐만 아니라 이에 수반하여 제반 특성도 저하된다. 따라서, 질화규소 결합 탄화규소질 내화재료를 제조함에 있어서 핵심적인 사항은 밀도를 증가시키는 데 있다할 것이다.

상기의 사실을 바탕으로 종래의 탄화규소질 내화재료 제조방법에서는 수일간에 걸친 장시간의 열처리를 통하여 질화규소와 금속규소와의 반응성을 향상시킴과 동시에 밀도의 증진을 꾀하고 있는 바, 이러한 종래의 방식은 열처리 시간의 장기화로 인해서 전력소비량이증가하여 제조비용이 그만큼 상승되는 문제점을 안고 있다.

본 발명은 상기 종래의 질화규소 결합 탄화규소질 내화재료 제조방법이 지니고 있는 문제점으로서의 반응의 불균일성으로 인한 미반응의 금속규소가 잔류하는 문제점과 소결체의 밀도가 저하되어 강도등의 특성이 저하되는 문제점을 해결하기 위한 것이다.

본 발명은 기본 원료조성에 카본블랙을 소량 첨가하여 열처리시에 카본블랙의 환원작용에 의해서 금속규소 표면과 탄화규소 분말의 표면에 존재하는 실리카층을 제거함으로써 질화반응을 촉진시켜 금속규소 잔류량을 최소화하는 한편 단시간에 걸친 열처리로 내부조직의 치밀화가 이루어지도록 하여 강도를 향상시킨 고강도 질화규소 결합 탄화규소질 내화재료 제조방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 탄화규소 60 - 90중량%, 금속규소 10 - 40중량% 및 카본블랙 0.1 - 3중량%로 이루어진 원료 조성에 통상적인 유기바인더를 결합재로 사용하여 충분히 혼합한 후 소정형상으로 성형하여 건조시킨 다음 질소 분위기중의 800 - 1000℃에서 1 - 5시간 동안 1차 열처리를 하고, 1300 - 1450℃에서 5 - 20시간 동안 2차 열처리를 수행하여 치밀화된 질화규소 결합 탄화규소질 내화재료를 제조하는 데 기술적 특징이 있다.

상기 본 발명의 방법에서 원료조성 및 열처리시의 수치한정 이유를 상세하게 밝히면 아래와 같다.

먼저, 원료 조성에 있어서 종래 질화규소 결합 탄화규소질 내화재료의 원료조성은 탄화규소와 금속규소로 이루어 졌던 바, 본 발명은 이들 조성에 카본블랙이 0.1 -3중량% 첨가된 점에서 차이를 보이고 있다. 카본블랙은 실리카 피막과의 환원반응을 통해서 실리카 피막을 제거하기 위한 환원제 역할을 하는 것으로 탄소에 비해 비표면적과 계면반응성이 양호하다는 장점이 있다. 한편, 카본블랙은 그 첨가량이 0.1중량% 이하로 되면 환원효과를 기대할 수 없으며, 3중량%를 넘게 되면 과잉의 카본블랙이 분말내에 존재하거나 카본블랙이 날아간 자리에 기공으로 남게 되므로 카본블랙의 첨가량은 0.1 - 3중량%로 유지하는 것이 바람직하며, 이때 카본블랙은 0.3 - 1중량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

다음, 본 발명에서는 열처리를 2단계로 구분하여 수행하고 있는 데, 그 이유는 다음과 같다. 저온에서 행해지는 1차 열처리 과정에서는 탄화규소 분말의 표면과 금속규소 분말의 표면에 산화되어 있는 실리카 피막을 카본블랙과의 환원반응을 통해서 제거시킴으로서 탄화규소 분말과 금속규소의 표면에 실리카 피막이 존재하지 않도록 한다. 통상적으로 금속규소와 탄화규소 분말에서 산화피복된 실리카 층의 두께는 약 30 - 50nm로서 이같은 실리카 층이 카본블랙과의 반응하여 제거되는 환원반응식은 아래의 식(2) 및 식(3)과 같이 나타낼 수 있다.

SiO₂+ 2C → SiC + CO₂------------------- (2)

SiO₂+ 3C → Sic + 2CO ------------------- (3)

한편, 고온에서 행해지는 2차 열처리에서는 실리카 피막이 제거된 금속규소가 질소와 반응하여 상기 식(1)과 같은 반응식에 의해서 질화규소를 생성시키고 이렇게 생성된 질화규소가 동시에 탄화규소를 결합하도록 한다.

상기 1차 열처리 과정에서 열처리 온도를 800℃ 보다 낮게 하는 경우에는 실리카 층의 제거가 제대로 이루어지지 못하게 되고, 반대로 1000℃를 초과하는 경우에는 환원제로 사용된 카본블랙이 고온에서의 빠른 증발로 인해 환원효과가 감소된다.

그리고, 1차 열처리의 시간이 1시간 미만일 때에는 열처리 효과를 기대할 수 없으며, 반대로 5시간을 초과하는 때에는 카본블랙이 모두 휘발하기 때문에 비효율적이다. 따라서, 1차 열처리는 800 - 1000℃의 온도범위에서 1 - 5 시간동안 행하는 것이 적절하다 할 것이다.

다음, 2차 열처리 과정에서 그 온도를 1300℃보다 낮게 하면 금속규소와 질소 가스간의 질화반응이 불충분하여 잔류 금속규소가 많이 남게 되고, 1430℃를 넘게 되면 금속규소가 일부 녹아서 소결체 표면에 물방울처럼 응집되게 되어 오히려 질화규소의 생성을 저하시키게 된다.

그리고, 2차 열처리의 시간의 5시간 미만일 때에는 질화반응이 불충분하고, 20시간 이상이면 질화반응에 의해 생성된 질화규소가 상변태나 입성장을 일으키게 된다. 따라서, 2차 열처리는 1300 -1450℃의 온도하에서 5 - 20시간 동안 수행하는 것이 유리하며, 보다 바람직한 2차 열처리 온도는 1300 - 1420℃이다.

본 발명의 방법에 의한 상기의 2단계 열처리를 거쳐 얻어지는 질화규소 결합 탄화규소질 내화재료는 기지내에 잔류금속이 매우 적으며, 금속규소와 질소와의 반응을 촉진시켜 100%에 가까운 질화율을 나타내어 치밀화된 소결체를 구성함에 따라 높은 강도를 띠게 된다.

본 발명의 목적과 구체적인 제조공정 및 그에 따라 얻어진 내화재료의 제반특성등은 아래의 실시예 및 비교예를 통해서 명확하게 이해될 것이다.

[실시예 1]

탄화규소 90중량%, 평균입경 7㎛인 금속규소 10중량% 및 카본블랙 0.2중량%로 이루어진 원료조성에 유기바인더 2중량%를 첨가하여 전동밀에서 3시간에 걸쳐 충분히 혼합한 후 성형체로 준비하였다. 이때 사용된 매트릭스 역할을 하는 탄화규소는 여러 입자크기로 구성되어 있는 데, 입자크기별 구성비는 2 - 1.2mm 20%, 1.2 - 0.7mm 20%, 0.7 - 0.4mm 20%, 0.4 - 0.2mm 20% 및 0.2mm 이항 20% 였다.

이렇게 준비된 성형체를 질소 분위기하의 800℃ 온도에서 3시간 동안 1차 열처리 한 후, 1350℃에서 10시간 동안 2차 열처리하여 질화규소 결합 탄화규소질 내화 재료를 제조하였다.

[실시예 2-20]

상기 실시예1에서와 동일한 제조공정을 수행함에 있어서, 원료 조성의 배합비를 탄화규소 60 - 90중량%, 금속규소 10 - 40중량% 및 카본블랙 0.3 - 1중량%의 범위내에서 변화시키는 한편 1차 열처리 조건은 800 - 1000℃의 온도와 1 - 5 시간의 범위내에서 변화시키고, 2차 열처리 조건은 1300 - 1420℃의 온도와 5 - 20 시간의 범위내에서 변화시켜 질화규소 결합 탄화규소질 내화재료 실시예 시편을 제조하였다.

상기의 제조공정을 통해서 얻어진 실시예1을 포함한 실시예 2-20의 내화재료 시편들에 대한 특성값은 아래의 표1에 나타나 있다. 표1에서 질화율은 금소규소가 질소 가스와 반응하여 질화규소로 전환되는 비율을 나타내며, 질화율이 100%인 경우에는 미반응 잔류 금속규소가 존재하지 않음을 의미한다. 기공율은 재료 시편에 존재하는 기공의 비율을 나타낸 것이다. 그리고, 강도는 상온에서 4점 꺽임강도 시험에 의하여 측정하였다.

[비교예 1 - 4]

비교예 1 - 4는 상기 실시예에 비해 원료조성에서 카본블랙을 사용하지 않고 또한 예비 열처리(1차 열처리)를 행하지 않은 점에서 차이를 보이고 있으며, 그 외에는 아래의 표1에서 확인되듯이 탄화규소와 금속규소의 조성비 및 열처리 조건을 변화시켜서 상기 실시예와 동일하게 반응소결시켜 질화규소 결합 탄화규소질 내화 재료를 제조하였다. 이와같은 제조공정을 통해 얻어진 비교예 시편에 대한 특성값은 표1에 나타나 있다.

[표 1]

상기 표1을 통해서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1-20의 내화재료 시편들은 질화율이 96 - 100%를 나타내고 있음에 비해 비교예 1 - 4의 내화재료 시편들의 기공율은 75 - 85%에 지나지 않는 것이어서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 내화재료의 질화율이 종래의 방법에 의해 제조된 내화재료에 비해 월등히 증가되었다.

그리고, 기공율에 있어서도, 본 발명의 실시예 내화재료 시편들은 6.7 - 12.3%임에 비해 종래의 비교예 내화재료 시편들은 그보다 훨씬 높은 25.5 - 32.4%를 나타내고 있어 본 발명의 방법에 의해 제조된 내화재료가 종래에 비해 훨씬 치밀화된 조직으로 이루어 졌음을 확인할 수 있고, 이에 따른 결과로서 본 발명의 소결체가 종래의 소결체에 비해 상온강도면에서 향상된 특성을 나타내고 있음이 확인되고 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 질화규소 결합 탄화규소질 내화재료 제조방법은 원료 조성에 소량의 카본블랙을 첨가하여 2차에 걸친 열처리 과정중에서 탄화규소 분말과 금속규소 분말의 표면에 형성된 실리카 산화피막이 카본블랙과의 환원반응에 의해 제거되도록 함으로써 질화반응을 촉진시켜 잔류 금속규소량과 기공을 최소화하여 치밀화시킴에 의해 내화재료의 강도를 증대시킨 효과가 있다.

Claims (3)

1. 60 - 90%의 탄화규소와 10 - 40중량%의 금속규소 및 0.1 - 3중량%의 카본블랙으로 이루어진 원료조성에 결합제를 사용하여 혼합한 후 소정 형상으로 성형하고 건조시켜 얻어진 성형체를 질소 분위기하의 800 - 1000℃의 온도에서 1 - 5시간 동안 1차 열처리를 하고, 이어서 1350 - 1450℃의 온도에서 5 - 20시간 동안 2차 열처리를 행함을 특징으로 하는 고강도 질화규소 결합 탄화규소질 내화재료의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 원료조성의 카본블랙은 0.3 - 1중량%인 것을 특징으로 하는 고강도 질화규소 결합 탄화규소질 내화재료의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 2차 열처리는 1300 - 1420℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 고강도 질화규소 결합 탄화규소질 내화재료의 제조방법.