CN114276144A - 一种具有抗高温氧化和耐侵蚀的高密度碳化硅砖及其制备工艺 - Google Patents

一种具有抗高温氧化和耐侵蚀的高密度碳化硅砖及其制备工艺 Download PDF

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俞盛
魏瀚
张�林
吴跃峰
钱志豪
钱军峰
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Abstract

本发明涉及一种具有抗高温氧化和耐侵蚀的高密度碳化硅砖及其制备工艺。采用碳化硅、膨润土、双峰氧化铝微粉、抗氧化剂和外加剂为原料，经混碾成形后烧成。本发明制备好碳化硅砖使用温度在1500℃长期服役2～3年，优于普通碳化硅砖使用温度不得超1350℃的局限。

Description

一种具有抗高温氧化和耐侵蚀的高密度碳化硅砖及其制备 工艺
技术领域
本发明涉及高温耐火材料技术领域，具体涉及一种具有抗高温氧化和耐侵蚀的高密度碳化硅砖及其制备工艺。
背景技术
碳化硅由于具有优异的高温耐磨性、抗侵蚀性、抗热震性和较高的热导率是重要的非氧化物耐火材料而应用于高温窑炉中，但碳化硅在高温氧化条件下不可避免的会发生氧化，制约其高温应用范围。虽然碳化硅的氧化产物是二氧化硅，二氧化硅形成保护膜对进一步氧化有抑制作用，但在1100℃包覆在碳化硅的氧化硅膜层会因相变而产生体积效应，使包覆膜与基体碳化硅的连接变得疏松，从而使得碳化硅基体进一步被氧化，严重降低其在高温下的抗氧化性能。因此，大多数碳化硅砖的服役温度在1350℃以下。提高碳化硅耐火砖性能的主要技术难题是解决高温服役条件下碳化硅表面氧化膜的持久性问题，而现有技术均是从二氧化硅膜与碳化硅的扩散规律出发进行设计，但始终无法解决氧化硅的恒久耐温性难题，无法使得碳化硅获得恒久抗氧化性。
发明内容
为了克服碳化硅耐火砖高温氧化的技术问题，本发明通过优化配方和烧制工艺提高碳化硅耐火砖的致密度，降低气体渗透。另一方面，设计碳化硅表面氧化并原位生成莫来石和玻璃相致密层，通过致密的莫来石和玻璃相隔绝碳化硅和氧气接触，阻止碳化硅被进一步氧化。当碳化硅砖表面层应用失效损毁后，新的碳化硅砖再次氧化并原位形成莫来石和玻璃相致密层，达到碳化硅砖抗氧化性的主动防护和自修复功能，实现抗氧化性恒久化。
本发明的技术方案如下：
一种具有抗高温氧化和耐侵蚀的高密度碳化硅砖的配方，按重量份数计：
(1)粒度5～3mm的碳化硅，10～20份；
(2)粒度3～1mm的碳化硅，25～35份；
(3)粒度1～0mm的碳化硅，20～30份；
(4)粒度0.088～0.045mm的碳化硅，20～25份；
(5)粒度≤0.045mm的膨润土，1～2份；
(6)双峰氧化铝微粉，1～5份；
(7)抗氧化剂，1～5份；
(8)外加剂，1～5份；
其中，所述的抗氧化剂为铝粉和纳米硅粉的混合物；
所述的抗氧化剂中铝粉的添加量N1与纳米硅粉的添加量N2的比例范围按照质量比为N1：N2＝(5～10)：1；
所述的双峰氧化铝微粉的添加量M与抗氧化剂添加量之间还满足更优比例按照质量比满足以下比例关系：(M+N1)：N2＝(15～10)：1
所述的双峰氧化铝的粒度分布特征为：D50＝0.5～0.9μm；D90＝1.3～2.5μm
所述的外加剂为硅烷偶联剂，由于纳米硅粉和金属铝粉比表面积大，容易和空气中的氧气或氮气产生反应，在混碾时可能因为激烈反应而爆炸，因此，硅烷偶联剂是保证制备过程安全的重要原料。
本发明的具有抗高温氧化和耐侵蚀的高密度碳化硅砖的制备工艺如下：
(1)按照上述配方分别计量准备原料；
(2)将粒度0.088～0.045mm的碳化硅、双峰氧化铝微粉、粒度≤0.045mm的膨润土、抗氧化剂等细粉在混料机上进行预混合3～5分钟；
(3)将粒度5～3mm的碳化硅、粒度3～1mm的碳化硅和粒度1～0mm的碳化硅混合，再加入外加剂，然后将预混后的细粉加入、混碾10～15分钟；
(5)将混合均匀的原料置于成型模具中，通过压力成型机进行成型，获得坯体；
(6)将成型好的坯体放入烧结炉中，在1450～1500℃烧结温度下，烧制3～5小时，随炉冷却至室温取出制的碳化硅砖。
本发明制备得到的碳化硅砖主要技术效果如下：
(1)主要成为SiC的高致密度耐火砖。其化学组成主要为SiC，其余含SiO2≤5％、Al2O3≥6％；体积密度≥2.45g/cm3。
(2)强度大、耐磨性好。常温～1000℃的耐压强度＞150MPa；耐磨性好，耐磨系数≤2cc。
(3)更高的高温服役性能。耐火度≥1650℃、荷重软化温度T0.6≥1650℃、空气中1500℃×24h氧化面积＜0.01％，。
(4)本发明制备好碳化硅砖使用温度在1500℃长期服役2～3年，明显优于现有技术普通的碳化硅砖。现有碳化硅砖由于高温氧化性的问题，在空气介质使用温度不高于1350℃。
本发明的碳化硅砖在制备过程中由于引入了双峰氧化铝，这种氧化铝的粒度级配与碳化硅原料适配性好，有助于获得更加致密的坯体。
更重要的是，双峰氧化铝的分散性更好，能够更加均匀的分散到碳化硅粗颗粒、中颗粒的周围，当经历高温烧结时氧化铝与碳化硅表面的氧化硅发生莫来石反应，形成莫来石或更低熔点的准莫来石玻璃相，这些氧化物包覆在碳化硅颗粒的周围，隔绝了碳化硅与空气进一步接触，从而阻断了碳化硅的继续被氧化。双峰氧化铝微粉的添加量M与抗氧化剂添加量(铝粉N1与纳米硅粉N2)之间还满足更优比例按照质量比满足以下比例关系(M+N1)：N2＝(15～10)：1。纳米硅粉的量要严格控制在本发明的范围，适量的纳米硅氧化并原位与双峰氧化铝反应，形成莫来石相包覆碳化硅的微结构，既促进了烧结又提高了抗碳化硅砖的抗氧化性。
进一步，抗氧化性能的提升也与抗氧剂的加入有直接关系，由于在烧结过程中采用还原气氛，抗氧化剂铝粉和纳米硅粉在碳化硅颗粒间发挥了液相铺展的作用，更加有利于莫来石相在碳化硅颗粒表的包覆。抗氧化剂中铝粉的添加量N1与纳米硅粉的添加量N2的比例范围按照质量比为N1：N2＝(5～10)：1，纳米硅的含量要控制，过量的纳米硅烧成时易氧化形成SiO2，降低碳化硅砖的高温性能。烧结完成后，铝粉和纳米硅粉被密封在碳化硅颗粒之间，当碳化硅砖在高温环境下服役时，砖表层的耐温工作面会形成一层莫来石包裹碳化硅的致密耐火层，当旧的耐火层被烧蚀或侵蚀后，新的耐火表面中密封的金属铝与硅将迅速与环境中的氧气发生氧化反应，在高温下生产新的莫来石层，从而保证耐火砖的持续抗抗氧化和抗侵蚀性能。
附图说明
图1本发明实施例1制备的碳化硅砖的断面SEM图片——全貌；
图2本发明实施例1制备的碳化硅砖的断面SEM图片——莫来石在碳化硅表面包覆；
图3本发明实施例1制备的碳化硅砖的断面碳化硅包覆层的能谱分析。
具体实施方式
实施例1
具有抗高温氧化和耐侵蚀的高密度碳化硅砖，配方按重量份数计：
(1)粒度5～3mm的碳化硅，10份；
(2)粒度3～1mm的碳化硅，35份；
(3)粒度1～0mm的碳化硅，30份；
(4)粒度0.088～0.045mm的碳化硅，25份；
(5)粒度≤0.045mm的膨润土，2份；
(6)双峰氧化铝微粉，5份；
(7)抗氧化剂(铝粉与纳米硅粉摩尔比5:1)，1份；
(8)硅烷偶联剂，5份；
所述的双峰氧化铝的粒度分布特征为：D50＝0.9μm；D90＝2.5μm
制备工艺如下：
(1)按照上述配方分别计量准备原料；
(2)将粒度0.088～0.045mm的碳化硅、双峰氧化铝微粉、粒度≤0.045mm的膨润土、抗氧化剂等细粉在混料机上进行预混合3分钟；
(3)将粒度5～3mm的碳化硅、粒度3～1mm的碳化硅和粒度1～0mm的碳化硅混合，再加入外加剂，然后将预混后的细粉加入、混碾15分钟；
(5)将混合均匀的原料置于成型模具中，通过压力成型机进行成型，获得坯体；
(6)将成型好的坯体放入烧结炉中，在1450℃烧结温度下，烧制5小时，随炉冷却至室温取出制的碳化硅砖。
表1列出了实施例1的性能。
实施例2
具有抗高温氧化和耐侵蚀的高密度碳化硅砖，配方按重量份数计：
(1)粒度5～3mm的碳化硅，15份；
(2)粒度3～1mm的碳化硅，30份；
(3)粒度1～0mm的碳化硅，25份；
(4)粒度0.088～0.045mm的碳化硅，23份；
(5)粒度≤0.045mm的膨润土，1.5份；
(6)双峰氧化铝微粉，3份；
(7)抗氧化剂(铝粉与纳米硅粉摩尔比7:1)，3份；
(8)硅烷偶联剂，3份；
所述的双峰氧化铝的粒度分布特征为：D50＝0.7μm；D90＝1.8μm
本发明的具有抗高温氧化和耐侵蚀的高密度碳化硅砖的制备工艺如下：
(1)按照上述配方分别计量准备原料；
(2)将粒度0.088～0.045mm的碳化硅、双峰氧化铝微粉、粒度≤0.045mm的膨润土、抗氧化剂等细粉在混料机上进行预混合4分钟；
(3)将粒度5～3mm的碳化硅、粒度3～1mm的碳化硅和粒度1～0mm的碳化硅混合，再加入外加剂，然后将预混后的细粉加入、混碾12分钟；
(5)将混合均匀的原料置于成型模具中，通过压力成型机进行成型，获得坯体；
(6)将成型好的坯体放入烧结炉中，在1500℃烧结温度下，烧制4小时，随炉冷却至室温取出制的碳化硅砖。
表1列出了实施例2的性能。
实施例3
具有抗高温氧化和耐侵蚀的高密度碳化硅砖，配方按重量份数计：
(1)粒度5～3mm的碳化硅，20份；
(2)粒度3～1mm的碳化硅，25份；
(3)粒度1～0mm的碳化硅，20份；
(4)粒度0.088～0.045mm的碳化硅，20份；
(5)粒度≤0.045mm的膨润土，1份；
(6)双峰氧化铝微粉，1份；
(7)抗氧化剂(铝粉与纳米硅粉摩尔比10:1)，5份；
(8)硅烷偶联剂，1份；
所述的双峰氧化铝的粒度分布特征为：D50＝0.5μm；D90＝1.3μm
本发明的具有抗高温氧化和耐侵蚀的高密度碳化硅砖的制备工艺如下：
(1)按照上述配方分别计量准备原料；
(2)将粒度0.088～0.045mm的碳化硅、双峰氧化铝微粉、粒度≤0.045mm的膨润土、抗氧化剂等细粉在混料机上进行预混合3分钟；
(3)将粒度5～3mm的碳化硅、粒度3～1mm的碳化硅和粒度1～0mm的碳化硅混合，再加入外加剂，然后将预混后的细粉加入、混碾10分钟；
(5)将混合均匀的原料置于成型模具中，通过压力成型机进行成型，获得坯体；
(6)将成型好的坯体放入烧结炉中，在1500℃烧结温度下，烧制3～5小时，随炉冷却至室温取出制的碳化硅砖。
表1列出了实施例3的性能。
表1实施例的性能列表
Figure BDA0003437958060000061

Claims (5)

1.一种具有抗高温氧化和耐侵蚀的高密度碳化硅砖，配方按重量份数计：
(1)粒度5～3mm的碳化硅，10～20份；
(2)粒度3～1mm的碳化硅，25～35份；
(3)粒度1～0mm的碳化硅，20～30份；
(4)粒度0.088～0.045mm的碳化硅，20～25份；
(5)粒度≤0.045mm的膨润土，1～2份；
(6)双峰氧化铝微粉，1～5份；
(7)抗氧化剂，1～5份；
(8)外加剂，1～5份；
其中，所述的抗氧化剂为铝粉和纳米硅粉的混合物。
2.根据权利要求1所述的碳化硅砖，其特征在于：所述的双峰氧化铝的粒度分布特征为：D50＝0.5～0.9μm；D90＝1.3～2.5μm。
3.根据权利要求1所述的碳化硅砖，其特征在于：所述抗氧化剂中铝粉的添加量N1与纳米硅粉的添加量N2的比例范围按照摩尔比为N1：N2＝(5～10)：1。
4.根据权利要求1所述的碳化硅砖，其特征在于：所述的双峰氧化铝微粉的添加量M与抗氧化剂添加量之间还满足更优比例按照摩尔比满足以下比例关系：(M+N1)：N2＝(15～10):1。
5.权利要求1-4所述的碳化硅砖的制备工艺，其特征在于：
(1)按照配方分别计量准备原料；
(2)将粒度0.088～0.045mm的碳化硅、双峰氧化铝微粉、粒度≤0.045mm的膨润土、抗氧化剂等细粉在混料机上进行预混合3～5分钟；
(3)将粒度5～3mm的碳化硅、粒度3～1mm的碳化硅和粒度1～0mm的碳化硅混合，再加入外加剂，然后将预混后的细粉加入、混碾10～15分钟；
(5)将混合均匀的原料置于成型模具中，通过压力成型机进行成型，获得坯体；
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