CN110291056A - 包含半有序硅酸钙水合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于建筑化学混合物的硬化促进剂组合物，其包含矿物成分和聚合物水溶性分散剂。所述矿物成分包含具有表观晶粒大小为15nm或更小的半有序硅酸钙水合物，以及小于35重量％的与半有序的硅酸钙水合物不同的结晶相。所述组合物比参考组合物具有更显著的加速作用，其中矿物部分包含更高的结晶度的硅酸钙水合物。

Description

包含半有序硅酸钙水合物的组合物
本发明涉及包含硅酸钙水合物的组合物，该组合物尤其适用于作为水硬性粘合剂的固化促进剂，涉及制备该组合物的方法及其用途。
在水泥水化中，各种水泥熟料相与水反应主要形成水化相硅酸钙水合物、钙矾石、铝酸钙铁氧体相、单硫酸盐(kuzelite)和氢氧钙石。
通过将硅酸钙水合物核添加到水泥中以促进水泥水化已知于WO 2010/026155。因此通过加入这种硅酸钙水合物核可以促进水泥的强度发展。硅酸钙水合物核可通过在水溶液中，使水溶性钙组分与水溶性硅组分反应来制备，或者通过钙化合物与二氧化硅的反应来制备，其各自在适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的存在下进行。此处所得的组合物具有优异的促进作用，但是也具有相对高的粘度，这会给使用带来困难，例如在必须泵送或喷涂组合物的时候。此外，通过水溶性钙组分与水溶性硅组分的反应而获得的组合物包含了与使用缺陷(例如腐蚀性)有关的外来离子例如氯和硝酸根离子。
由WO 95/04007知晓，用于硅质、水硬性粘合剂的凝结和固化促进剂尤其是通过以下方式获得：使波特兰水泥、粉碎的波特兰熟料或配制的波特兰水泥或上述起始材料的混合物在＜90℃下进行水化以及随后的碾磨而制成。
WO 2013/017391记载了制备快速凝结水硬性粘合剂的方法，通过将水泥熟料与0.1至5重量％的含有大于15重量％硅酸钙水合物的材料一起碾磨而制成。减水剂，其为聚氧化烯聚羧酸酯，也可以在此一起碾磨。此处使用市售的、结晶物作为含硅酸钙水合物的材料。
G.Land和D.Stephan，Cement&Concrete Composites 57(2015)64-67，记载了雪硅钙石颗粒(630nm)和硬硅钙石颗粒(420nm)通过将这些颗粒的水性分散体加入到CEM I白水泥中以促进水泥水化的用途。在本文中发现硬硅钙石颗粒的促进作用大于雪硅钙石颗粒的促进作用。
EP 2 243 754 A1记载了制备含二钙硅酸盐的粘合剂的方法，其中将包含钙、硅和氧原子的起始材料与水混合物，经过在120℃至250℃温度下的水热处理，然后将所得的中间体进行反应，同时在100℃至200℃温度下碾磨5至30分钟。随着反应和脱水，形成了与波特兰水泥一样使用的含二钙硅酸盐的粘合剂。
EP 2 801 557 B9记载了制备高反应性粘合剂的方法，其中起始材料由一种或多种原料混合而成，所述原料包含CaO、MgO、SiO2、Al2O3和Fe2O3或这些元素的其他化合物。在100至300℃下对于其中必定包含有Mg和Al的混合物进行水热处理，停留时间为0.1至24小时，然后在350至600℃下将所得的中间体进行热处理。所得的产物包含至少一种硅酸钙和至少一种铝酸钙。
EP 2 801 558 A1记载了一种类似的方法，不同的是该方法产物用作使波特兰水泥硬化/凝结和/或固化的促进剂。
EP 2 801 559 A1记载了一种用于使材料(例如废弃产物和副产物)的潜在水硬性和/或火山灰反应性增强的方法，其中将包含CaO源及SiO2和/或Al2O3源的起始材料与水混合，然后在100℃至300℃下，进行停留时间为0.1至50小时的水热处理。所得的产物具有水硬的、火山灰的或潜在水硬的反应性。
WO 2017/032719记载了制备适合用作水泥固化促进剂的方法。该方法包括，使水硬性粘合剂或潜在水硬性粘合剂与适合于将无机颗粒分散于水中的分散剂相接触。
TASHIRO等，23rd general Meeting of Cement Association日本，1969年1月1日，第136-141页，研究了合成的硅酸钙水合物对于水泥胶粘剂的强度的影响。在130℃下，在5-10atm下，在5天内制备硅酸钙水合物。由X射线衍射谱可见，合成的硅酸钙水合物包含大量的石英。
现有技术中已知的基于硅酸钙水合物的促进剂具有并不令人满意的促进效果，或者伴随着使用缺陷(过高的粘度、腐蚀度)，以致在经济上可行的使用可能性受限。
因此本发明的目的是提供包含硅酸钙水合物的组合物，尤其是在水硬性粘合剂和潜在水硬性粘合剂的固化方面具有令人满意的促进作用，而且具有改善的使用特性。具体而言，所述组合物应当是易于处理的，特别是具有使该组合物易于泵送和喷涂的粘度，并且适合用作水硬性固化粘合剂或潜在水硬性固化粘合剂的固化促进剂从而改善水硬性固化粘合剂或潜在水硬性固化粘合剂(尤其是波特兰水泥)的早期强度。此外，所述组合物应当能够使用便宜且易得的原料，而实现经济上有利地生产。
对于本发明的目的而言，与水硬性粘合剂有关的术语早期强度是指在将水硬性固化粘合剂与水混合后6小时的抗压强度。在潜在水硬性粘合剂的情况下，早期强度是在将水硬性固化粘合剂与水混合后7天的抗压强度。
令人惊异地是发现，该目的通过包含矿物成分和聚合的水溶性分散剂的组合物来实现，其中矿物成分包含具有表观晶粒大小(apparent crystallite size)为15nm或更小的半有序硅酸钙水合物，以及除半有序硅酸钙水合物以外的小于35重量％的结晶相。
已发现，与包含具有更高结晶度的硅酸钙水合物的矿物成分的比较组合物相比，本发明的组合物在使水硬性粘合剂或潜在水硬性粘合剂的固化方面具有更明显的促进作用。此外，本发明的组合物甚至是在高固体含量下也仍然可以泵送，与基于硅酸钙水合物凝胶或完全非晶形的硅酸钙水合物的那些组合物相反。
本文使用的表达“包含”也涵盖表达“基本上由……组成”和“由……组成”，而不是与这些表达同义。
矿物成分
基于矿物成分的干重计，本发明组合物的矿物成分优选包含至少95重量％，更优选至少98重量％的氧化钙(CaO)和氧化硅(SiO2)。矿物成分中Ca/Si的摩尔比优选为0.5至2.5，更优选0.8至2.2，特别优选1.0至2.0或1.6至2.0。
由于与生产相关的杂质，矿物成分可包含少量的铝离子，矿物成分中硅/铝的摩尔比为10 000∶1至2∶1，优选1000∶1至5∶1且特别优选100∶1至10∶1。
矿物成分基本上不含水泥、水泥熟料和/或钙矾石。此处，“基本上不合”意指小于10重量％或小于5重量％，优选小于1重量％，特别是0重量％，各自均基于矿物成分的总重量计。
本发明组合物的矿物成分包含半有序硅酸钙水合物。出于本发明的目的，“半有序”意指硅酸钙水合物具有(1)比宏观结晶硅酸钙水合物的有序度更低和(2)比非晶形硅酸钙水合物的有序度更高。半有序硅酸钙水合物的物理性质均不同于纯晶形和纯非晶形形式的物理性质。
确定硅酸钙水合物是否以半有序形式存在的一种合适的方法是采用X射线衍射。硅酸钙水合物的衍射图可以使用市售的粉末衍射仪记录。半有序的硅酸钙水合物的X射线衍射图与结晶硅酸钙水合物的X射线衍射图不同。半有序的硅酸钙水合物显示出的衍射图中反射线或衍射线或“峰”较结晶形式的衍射图中的更宽或更不明确和/或部分不存在。在下文中，“峰”是在X射线衍射强度相对于衍射角的曲线图中的最大值。半有序硅酸钙水合物的主衍射峰的半高宽是晶粒大小为50nm或更大的结晶形式的对应主衍射峰的半高宽的例如至少1.25倍，通常至少2倍或至少3倍。
此外，半有序硅酸钙水合物的X射线衍射也不同于纯X射线非晶形形式。半有序硅酸钙水合物的X射线衍射显示出很少的宽相特异性X射线衍射最大值，这表明硅酸钙水合物具有一定程度的有序性，而X射线非晶形形式并没有显示出可以区分的X射线衍射最大值。硅酸钙水合物相不能明确归属为X射线-非晶形形式。
半有序的硅酸钙水合物在空间中的至少一个方向上的长程有序为小于100个重复单元，通常小于20个重复单元的晶胞。如果在样品中相干散射区域(微晶)——相当于晶胞的重复单元——非常小，则在反射平面中实际上存在的各个微晶通常是相对彼此略微倾斜的。另外，晶界处的结构破坏导致衍射行为的变化。由此其中仍然出现反射和衍射信号的角度范围变宽。“表观”晶粒大小可以通过Scherrer的方法由X射线衍射信号的半高宽计算：
β＝λ/εcosθ
β＝半高宽
λ＝波长
ε＝表观晶粒大小
θ＝Bragg角
实际上，已发现Hugo Rietveld的“whole pattern fitting structurerefinement，PFSR”(“Rietveld分析”)可用于评估衍射图。该软件方法用于细化许多测量参数包括晶格参数、信号宽度和信号形状。可以以这种方式计算理论衍射图。一旦经计算的衍射图与未知样品的数据几乎相同，就可以确定关于晶粒大小和非晶形含量的精确定量信息。
根据本发明，半有序硅酸钙水合物的表观晶粒大小为15nm或更小，特别是10nm或更小，优选5nm或更小，通过X射线衍射分析和随后的Rietveld分析确定。表观晶粒大小通常至少为1nm，例如1至15nm，或1至10nm。且特别优选1至5nm。
半有序硅酸钙水合物的有序区域的晶胞，其大小在本专利申请中借助它们的表观晶粒大小表示，衍生自结晶硅酸钙水合物相(C-S-H)。结晶硅酸钙水合物相特别是变针硅钙石(foshagite)、针硅钙石(hillebrandite)、硬硅钙石(锶铈磷灰石(belovite))、硬硅钙石(kudohite)、新硅钙石(nekoite)、clinotobermorite、-雪硅钙石(纤硅钙石(riversiderite))、-雪硅钙石、-雪硅钙石(C/S 0.75和0.66)、-雪硅钙石(泉石华)(plombierite)、六水硅钙石(jennite)、metajennite、钙矾石(calciumchondrodite)、柱硅钙石(afwillite)、α-C2SH、水硅钙石(dellaite)、jaffeite、罗水硅钙石(rosenhahnite)、斜水硅钙石(killalaite)、bultfontanite、重硅钙石(reinhardbraunsite)、斜方硅钙石(kilchoanite)、C8S5、水硅钙石(okenite)、铝白钙沸石(reyerite)、gyrolith，白钙镁沸石(truscottite)、K-相、Z-相、片柱钙石(scawtite)、氟碳硅钙石(fukalite)、tylleite、灰硅钙石(spurrite)和/或索伦石(suolunite)，优选为硬硅钙石、-雪硅钙石(纤硅钙石)、-雪硅钙石、-雪硅钙石(泉石华)、六水硅钙石、metajennite、柱硅钙石和/或jaffeite。
有序区域的晶胞优选衍生自-雪硅钙石(纤硅钙石)、-雪硅钙石、-雪硅钙石(C/S 0.75和0.66)、-雪硅钙石(泉石华)、片柱钙石和/或硬硅钙石或混合物。
就本发明的目的而言，已发现，仅仅基于-雪硅钙石(泉石华)的晶胞，确定表观晶粒大小是足够近似的。
基于矿物成分的干重计，矿物成分包含小于35重量％的除半有序硅酸钙水合物以外的结晶相，即不是硅酸钙水合物相(C-S-H)的结晶相(下文也称为“结晶异相”(crystalline foreign phases))。结晶异相是氢氧钙石(Ca(OH)2)、方解石(calcite)(CaCO3)、霰石(aragonite)(CaCO3)、球霰石(vaterite)(CaCO3)和α-石英(SiO2)。基于矿物成分的干重计，结晶异相的含量可以为0.1至小于35重量％，优选1至25重量％。通过将矿物成分在105℃下干燥至恒重来确定干重。
在被铝污染的情况下，矿物成分还可以包含含铝相，例如三水铝矿(Al(OH)3)。
除了半有序硅酸钙水合物(和可能的结晶异相)以外，矿物成分通常还包含X射线非晶相。在一个实施方案中，基于矿物成分的干重计，矿物成分包含至少≥10重量％，优选≥40重量％，特别优选≥60重量％，特别是10-99.9重量％或10至80重量％，优选40至80重量％的X射线非晶相，通过X射线衍射分析和随后的Rietveld分析确定。
基于矿物成分的干重计，半有序硅酸钙水合物和X射线非晶相的总和优选为至少65重量％，例如65至99重量％，通过X射线衍射分析和随后的Rietveld分析确定。
优选没有外来离子例如碱金属离子、氯离子或硝酸根离子或者仅非常少量的外来离子引入通过矿物成分被引入本发明的组合物中。在一个实施方案中，基于矿物成分的干重计，本发明的组合物包含2重量％或更少的碱金属。
矿物成分可以通过符合特定条件下的水热法获得，即在水存在下和在至少100℃的高温下和高压下，有利地在高压釜中，通过氢氧化钙源(例如氧化钙或氢氧化钙)与二氧化硅源(例如二氧化硅)的反应来进行。此处，矿物成分以具有物理吸附水的固体形式获得。除了在约105℃温度下任选地干燥之外，它不经历任何其他的热处理。以这种方式得到的矿物成分包含半有序硅酸钙水合物、结晶外相(包括未反应的结晶异相或在反应中形成的结晶异相，例如石英、氢氧钙石、方解石等)，以及X射线非晶相。
矿物成分的制备有利地在密闭容器例如高压釜中进行，优选在100℃至400℃，特别是110至300℃、或110至230℃、或130至200℃、或130至180℃、或155至180℃、或160至180℃温度下以及由此产生的压力下进行。作为氧化钙或氢氧化钙，可以使用例如生石灰、熟石灰(slacked lime)等。合适类型的二氧化硅的实例是硅砂或石英粉、硅微粉等。此外，火山灰粘合剂如飞灰、矿渣例如高炉矿渣和/或偏高岭土也可用作起始材料。为了有助于反应并缩短反应时间，起始材料通常以＜1mm的平均粒径使用。二氧化硅源的粒径d(99)通常为1-100μm，特别是1-90μm。通常选择氧化钙或氢氧化钙和二氧化硅的量，使矿物成分中Ca/Si的摩尔比为0.5至2.5，优选0.8至2.2，特别优选1.0至2.0。
已发现有利的是，在矿物成分的水热生产中使用发泡剂，特别是铝粉或包含金属铝的糊剂。
已发现在水热合成后粉碎矿物成分是有利的。常规装置例如破碎机和球磨机适用于该目的。进行粉碎直至达到粒径(d(97))≤5mm，优选≤2mm，特别是粒径(d(97))为0.05mm至5mm，优选0.1mm至2mm，特别是0.3mm至1mm。在≤80℃温度下，特别是≤60℃下，优选≤50℃下进行粉碎。
在水热合成后获得的矿物成分优选首先在≤80℃下，特别是≤60℃下，优选≤50℃温度下进行机械粉碎。
机械粉碎后，矿物成分的粒径(d(97))≤5mm，优选≤2.5mm，特别是≤1mm。例如，机械粉碎后矿物成分的粒径(d(97))为0.05mm至5mm，优选0.1mm至2mm，特别是0.3mm至1mm。
与聚合物分散剂进行接触的矿物成分优选BET比表面积优选为30至150m2/g，优选80至150m2/g，特别是90至150m2/g，特别优选100至150m2/g，根据DIN ISO 9277：2003-05测定。
水溶性聚合物分散剂
就本发明目的而言，“水溶性聚合物分散剂”是有机水溶性聚合物分散剂，即它是这样一种有机聚合物——在20℃和大气压下，在水中的溶解度为至少1克/升，尤其是至少10克/升，特别优选至少100克/升。
分散剂特别是具有聚醚侧链、优选聚环氧烷侧链的梳形聚合物。
聚合物分散剂优选在主链上具有酸官能团和聚醚侧链的共聚物。
在一个实施方案中，聚合物分散剂具有通式(Ia)、(Ib)，(Ic)和/或(Id)的至少一种结构单元，其中在单个聚合物分子内以及各个聚合物分子之间的结构单元(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)可以相同或不同：
(Ia)
其中
R1为H或支链或直链的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R2，优选H或CH3；
X为NH-(CnH2n)，O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，其中氮原子或氧原子键合至CO基团上，或为化学键，优选X＝化学键或O(CnH2n)；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2或SO3M；条件是当R2为OM时，X为化学键；
(Ib)
其中
R3为H或支链或直链的C1-C4烷基，优选H或CH3；
n为0、1、2、3或4，优选0或1；
R4为PO3M2、O-PO3M2或SO3M；
(Ic)
其中
R5为H或支链或直链的C1-C4烷基，优选H；
Z为O或NR7，优选O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2、(CnH2n)-SO3M或(C6H4)-SO3M，且
n为1、2、3或4，优选1、2或3；
(Id)
其中
R6为H或支链或直链的C1-C4烷基，优选H；
Q为NR7或O，优选O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-OPO3M2、(C6H4)-OPO3M2、(CnH2n)-SO3M或(C6H4)-SO3M，
n为1、2、3或4，优选1、2或3；且
上式中的每个M独立地为H或一种阳离子等价物。
梳形聚合物优选具有至少一种式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3；和/或至少一种式(Ib)的结构单元，其中R3为H或CH3；和/或至少一种式(Ic)的结构单元，其中R5为H或CH3且Z为O；或/或至少一种式(Id)的结构单元，其中R6为H且Q为O。
梳形聚合物优选具有至少一种式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3，且XR2为OM或X为O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，尤其是2，且R2为O-PO3M2。
梳形聚合物优选具有至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元作为聚醚侧链：
(IIa)
其中
R10、R11和R12各自彼此独立地为H或支链或直链的C1-C4烷基；Z为O或S；
E为支链或直链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起为化学键；
A为CxH2x其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)，优选2或3；
n为0、1、2、3、4或5，优选0、1或2；
a为2至350的整数，优选5至150的整数；
R13为H、支链或直链的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
(IIb)
其中
R16、R17和R18各自彼此独立地为H或支链或直链的C1-C4-烷基；
E为支链或直链的C1-C6-亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基或为化学键；
A为CxH2x其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)，优选2或3；
n为0、1、2、3、4和/或5，优选0、1或2；
L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)，优选2或3；
a为2至350的整数，优选5至150的整数；
d为1至350的整数，优选5至150的整数；
R19为H或支链或直链的C1-C4-烷基；
R20为H或支链的C1-C4-烷基；
(IIc)
其中
R21、R22和R23各自彼此独立地为H或支链或直链的C1-C4-烷基；W为O、NR25或N；
Y当W＝O或NR25时Y为1；当W＝N时Y为2；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)，优选2或3；
a为2至350的整数，优选5至150的整数；
R24为H或支链或直链的C1-C4-烷基；且
R25为H或支链或直链的C1-C4-烷基；
(IId)
其中
R6为H或支链或直链的C1-C4-烷基；
Q为NR10、N或O；
V当W＝O或NR10时V为1；当W＝N时V为2；
R10为H或支链或直链的C1-C4烷基；且
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2C(C6H5)H，优选2或3；
R24为H或支链或直链的C1-C4-烷基；
M为H或一种阳离子等价物；且
a为2至350的整数，优选5至150的整数。
特别优选式Ia的结构单元为甲基丙烯酸或丙烯酸单元，式Ic的结构单元为顺丁烯二酸酐单元且式Id的结构单元为顺丁烯二酸单元或顺丁烯二酸单酯单元。
如果单体(I)是磷酸酯或膦酸酯，则它们也可以包含相应的二酯和三酯以及焦磷酸的单酯。除了单酯外，它们通常在有机醇与磷酸、多磷酸、磷氧化物、卤化磷或卤氧化磷或相应的膦酸化合物的酯化中以不同比例形成，例如5-30mol％二酯和1-15mol％三酯以及2-20mol％焦磷酸单酯。
梳形聚合物优选具有作为聚醚侧链的下述结构单元：
(a)至少一种式(IIa)的结构单元，其中R10和R12各自为H，R11为H或CH3，E和G一起为化学键，A为CxH2x其中x＝2和/或3，a为3至150且R13为H或支链或直链的C1-C4-烷基；和/或
(b)至少一种式(IIb)的结构单元，其中R16和R18各自为H，R17为H或CH3，E为支链或直链的C1-C6-亚烷基，A为CxH2x其中x＝2和/或3，L为CxH2x其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，d为1至150的整数，R19为H或支链或直链的C1-C4-烷基且R20为H或支链或直链的C1-C4-烷基；和/或
(c)至少一种式(IIc)的结构单元，其中R21和R23各自为H，R22为H或CH3，A为CxH2x其中x＝2和/或3，a为2至150的整数且R24为H或支链或直链的C1-C4-烷基；和/或
(d)至少一种式(IId)的结构单元，其中R6为H，Q为O，R7为(CnH2n)-O-(AO)a-R9，n为2和/或3，A为CxH2x其中x＝2和/或3，a为1至150的整数且R9为H或支链或直链的C1-C4-烷基。
式IIa的结构单元特别优选为烷氧基化异戊二烯基、烷氧基化羟基丁基乙烯基醚、烷氧基化(甲基)烯丙基醇或乙烯基化甲基聚亚烷基二醇单元，在每种情况下优选具有算术平均值为2至350个的氧化烯基。
梳形聚合物优选包含至少一种式(IIa)和/或(IIc)的结构单元，特别是式(IIa)的结构单元。
除了式(I)和(II)的结构单元之外，聚合物分散剂还可以包含从自由基可聚合的单体衍生的其他结构单元，所述自由基可聚合的单体例如为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、丙烯醛、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇、1-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、4-羟丁基单乙烯基醚、(甲基)丙烯醛、巴豆醛、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丙酯等。
包含结构单元(I)和(II)的梳形聚合物的制备以常规方式例如自由基聚合来进行。例如，其记载于EP0894811、EP1851256、EP2463314、EP0753488中。
梳形聚合物优选具有式(I)和(II)的单元，特别是式(Ia)和(IIa)的单元。
梳形聚合物优选具有式(Ia)和(IIc)的结构单元。
梳形聚合物优选具有式(Ic)和(IIa)的结构单元。
梳形聚合物优选具有式(Ia)、(Ic)和(IIa)的结构单元。
梳形聚合物优选由以下组成：(i)阴离子或潜阴离子(anionogenic)的结构单元，其衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸二酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸二酯；以及(ii)具有聚醚侧链的结构单元，其中结构单元衍生自丙烯酸C1-C4-烷基聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸C1-C4-烷基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸C1-C4-烷基聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯、乙烯氧基-C2-C4-亚烷基聚乙二醇、乙烯氧基-C2-C4-亚烷基聚乙二醇C1-C4-烷基醚、烯丙氧基聚乙二醇、烯丙氧基聚乙二醇C1-C4-烷基醚、甲代烯丙氧基聚乙二醇、甲代烯丙氧基聚乙烯二醇C1-C4-烷基醚、异戊二烯氧基聚乙二醇和/或异戊二烯氧基聚乙二醇C1-C4-烷基醚。
梳形聚合物优选由衍生自以下的结构单元(i)和(ii)组成：
(i)丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯以及(ii)丙烯酸C1-C4-烷基聚乙二醇酯和/或甲基丙烯酸C1-C4-烷基聚乙二醇酯；或
(i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及(ii)丙烯酸C1-C4-烷基聚乙二醇酯和/或甲基丙烯酸C1-C4-烷基聚乙二醇酯；或
(i)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或顺丁烯二酸以及(ii)乙烯氧基-C2-C4-亚烷基聚乙二醇、烯丙氧基聚乙二醇、甲代烯丙氧基聚乙二醇和/或异戊二烯氧基聚乙二醇。
梳形聚合物优选由衍生自以下的结构单元(i)和(ii)的组成：
(i)甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯以及(ii)甲基丙烯酸C1-C4-烷基聚乙二醇酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯；或
(i)甲基丙烯酸以及(ii)丙烯酸C1-C4-烷基聚乙二醇甲基酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯；或
(i)丙烯酸和顺丁烯二酸以及(ii)乙烯氧基-C2-C4-亚烷基聚乙二醇或
(i)丙烯酸和顺丁烯二酸以及(ii)异戊二烯氧基聚乙二醇或
(i)丙烯酸以及(ii)乙烯氧基-C2-C4-亚烷基聚乙二醇或
(i)丙烯酸以及(ii)异戊二烯氧基聚乙二醇或
(i)丙烯酸以及(ii)甲代烯丙氧基聚乙二醇或
(i)顺丁烯二酸以及(ii)异戊二烯氧基聚乙二醇或
(i)顺丁烯二酸以及(ii)烯丙氧基聚乙二醇或
(i)顺丁烯二酸以及(ii)甲代烯丙氧基聚乙二醇。
结构单元(I)∶(II)的摩尔比为1∶4至15∶1，尤其是1∶1至10∶1。
聚醚侧链的分子量优选＞500g/mol，更优选＞3000g/mol，并且＜8000g/mol，优选＜6000g/mol。
聚醚侧链的分子量优选为2000-8000g/mol，尤其是4000-6000g/mol。
在一个实施方案中，梳形聚合物为包含结构单元(III)和(IV)的缩聚产物：
(III)
其中
T为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的含有5至10个环原子的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是在B为N的情况下，n为2；以及条件是在B为NH或O的情况下，n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
a为1至300的整数，优选5至150的整数；
R25为H、支链或直链的C1-C10-烷基、C5-C8-环烷基、芳基、或含有5至10个环原子的杂芳基基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
其中结构单元(IV)选自结构单元(Iva)和(IVb)：
D为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的含有5至10个环原子的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
E为N、NH或O，条件是在E为N的情况下，m为2；以及条件是在E为NH或O的情况下，m为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
b为1至300的整数，优选1至50的整数；
M在各种情况下均独立地为H或一种阳离子等价物；并且
其中
V为取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基，其中V任选地被1个或两个独立地选自以下的基团取代：R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8以及NO2，优选为OH、OC1-C4-烷基以及C1-C4-烷基；
R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或一种阳离子等价物；
其中所提及的苯基、萘基或杂芳族基团任选地被1个或两个选自以下的基团取代：R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2，并且
R8为C1-C4-烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基，或C1-C4-烷基苯基。
在通式(III)中，a优选为1至300的整数、特别是5至150的整数，在通式(IV)中，b优选为1至300的整数、特别是1至50的整数并且特别优选1至10的整数。此外，通式(III)或(IV)的基团可以各自彼此独立地具有相同的链长，a和b各自代表一个数字。此处通常有利的是，在每种情况下存在具有不同链长的混合物，使得缩聚产物中结构单元的基团对于a和b独立地具有不同的数值。
在式III中，优选T为取代或未取代的苯基或萘基，A为CxH2x其中x＝2和/或3，a为1至150的整数，并且R25为H或支链或直链的C1-C10-烷基基团。
在式Iva中，优选D为取代或未取代的苯基或萘基，E为NH或O，A为CxH2x其中x＝2和/或3且b为1至150的整数。
T和/或D优选为被1或2个C1-C4-烷基、羟基或2个C1-C4-烷氧基取代的苯基或萘基。
优选V为被1或2个C1-C4-烷基、OH、OCH3或COOM基团取代的苯基或萘基，并且R7为COOM或OCH2COOM。
缩聚产物的通式(III)和(IV)中的结构单元T和D优选衍生自苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基、苯氧基乙酸、水杨酸，优选苯基，其中T和D可以彼此独立地选自所提及基团的混合物，并且每一个也可以衍生自所提及基团的混合物。基团B和E彼此独立地优选为O。在各个聚醚侧链内和在不同的聚醚侧链之间的全部结构单元A可为相同或不同的。在特别优选的实施方案中，A是C2H4。
有利的是在缩聚产物中具有相对高比例的结构单元(IV)，因为聚合物的相对高的负电荷对于水性胶体制剂的稳定性具有有利地影响。结构单元(IVa)∶(IVb)的摩尔比(当这两者都存在时)通常为1∶10至10∶1，且优选1∶3至3∶1。
在具体的实施方案中，缩聚产物包含下式的另外的结构单元(V)
(V)
其中
R5和R6可为相同或不同的，并且为H、CH3、COOH，或取代或未取代的苯基或萘基，或含有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子。
R5和R6可为相同或不同的，并且各自为H、CH3或COOH，尤其是H，或基团R5和R6中的一个可为H而另一个可为CH3。通常地，结构单元(V)中的R5和R6可为相同或不同的，并且各自为H、COOH和/或甲基。非常特别优选为H。
缩聚物通常通过其中结构单元(III)、(IV)和(V)所基于的化合物彼此反应的方法来制备。缩聚物的制备例如记载于WO 2006/042709和WO 2010/026155中。
具有酮基的单体优选为醛或酮。式(V)的单体的实例是甲醛、乙醛、丙酮、乙醛酸和/或苯甲醛。优选甲醛。
通常，缩聚产物的重均分子量为5000g/mol至200 000g/mol，优选10 000至100000g/mol，特别优选15 000至55 000g/mol。
结构单元(III)∶(IV)的摩尔比优选为4∶1至1∶15，特别是2∶1至1∶10。
结构单元(III+IV)∶(V)的摩尔比为2∶1至1∶3，更特别为1∶0.8至1∶2。
在优选的实施方案中，梳形聚合物由式(III)和(IV)的结构单元组成，其中T和D各自为苯基或萘基，其中苯基或萘基任选被1或2个C1-C4-烷基、羟基或2个C1-C4-烷氧基取代，B和E为O，A为CxH2x其中x＝2，a为3至150，更特别为10至150，并且b为1、2或3。
在具体的实施方案中，包含含有磺基和/或磺酸盐基团的单元或包含羧基和/或羧酸盐基团的单元的均聚物，或包含含有磺基和/或磺酸盐基团的单元和含有羧酸盐和/或羧基的单元的共聚物用作聚合物分散剂。
例如，包含磺基和/或磺酸盐基团的单元是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸单元或式(VI)的结构单元。
(VI)
其中
R1为H或CH3，
R2、R3、R4各自彼此独立地为氢或直链或支链的C1-C6-烷基或C6-C14-芳基，
M为氢或阳离子，尤其是金属阳离子，优选一价或二价金属阳离子，或铵离子，
a为1或1/阳离子的化合价，1/2和/或1。
含有磺基和/或磺酸盐基团的单元优选为乙烯基磺酸、甲基烯丙磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元，特别是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元。
包含羧基和/或羧酸盐基团的单元优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸和/或柠康酸单元，尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸单元。
共聚物的分子量Mw优选为1000至50000，通过含水凝胶渗透色谱法测定。
在特别有用的实施方案中，分散剂选自以下物质以及它们的盐和这些分散剂中两种或多种的组合：
包含式(Ia)和(IIa)结构单元的共聚物，特别是包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸和乙氧基化羟烷基乙烯基醚(例如乙氧基化羟丁基乙烯基醚)的结构单元的共聚物；
包含式(Ia)、(Id)和(IIa)结构单元的共聚物，特别是包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和乙氧基化羟烷基乙烯基醚(例如乙氧基化羟丁基乙烯基醚)的结构单元的共聚物；
包含式(Ia)和(IIc)结构单元的共聚物，特别是包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与聚乙二醇或由C1-C12-烷基封端的聚乙二醇的酯的结构单元的共聚物；
包含结构单元(III)、(IVa)和(V)的缩聚产物，特别是乙氧基化苯酚、苯氧基-C2-C6-烷醇磷酸酯和甲醛的缩合产物；
包含含有磺基和/或磺酸盐基团的单元或含有羧基和/或羧酸盐基团的单元的均聚物；
包含含有磺基和/或磺酸盐基团的单元和含有羧基和/或羧酸盐基团的单元的共聚物；和/或
聚丙烯酸。
在一个实施方案中，另外使用选自木质素磺酸盐、三聚氰胺-甲醛磺酸盐缩合物、β-萘磺酸缩合物、苯酚磺酸缩合物和磺化酮-甲醛缩合物中的至少一种其他分散剂。
结构单元(III)∶(IV)的摩尔比通常为4∶1至1∶15，优选为2∶1至1∶10。
在优选的实施方案中，缩聚产物包含另外的结构单元(V)，其由下式表示：
(V)
其中
R5为H、CH3、COOH或取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基；
R6为H、CH3、COOH或取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基。
梳形聚合物也可以以其盐的形式存在，例如钠盐、钾盐、有机铵盐、铵盐和/或钙盐，优选钠盐和/或钙盐。
聚合物分散剂的分子量——通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶色谱法测定——通常为5000至100 000。侧链的分子量通常为1000至10 000。
聚合物的电荷密度通常为500μeq/g至1500μeq/g。
优选的聚合物分散剂是以下物质以及它们的盐和这些分散剂中两种或多种的组合：
包含式(Ia)和(IIa)结构单元的共聚物，特别是包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸和乙氧基化羟烷基乙烯基醚(例如乙氧基化羟丁基乙烯基醚)的结构单元的共聚物；
包含式(Ia)、(Id)和(IIa)结构单元的共聚物，特别是包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和乙氧基化羟烷基乙烯基醚(例如乙氧基化羟丁基乙烯基醚)的结构单元的共聚物；；
包含式(Ia)和(IIc)结构单元的共聚物，特别是包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的结构单元以及丙烯酸或甲基丙烯酸与聚乙二醇或由C1-C12-烷基封端的聚乙二醇的酯的结构单元的共聚物；
包含结构单元(III)、(IVa)和(V)的缩聚产物，特别是乙氧基化苯酚、苯氧基-C2-C6-烷醇磷酸酯和甲醛的缩合产物；
包含含有磺基和/或磺酸盐基团的单元或含有羧基和/或羧酸盐基团的单元的均聚物；
包含含有磺基和/或磺酸盐基团的单元和含有羧基和/或羧酸盐基团的单元的共聚物；和/或
聚丙烯酸。
使矿物成分与水溶性聚合物分散剂接触
为了制备包含硅酸钙水合物的组合物，在水性介质中使矿物成分与至少一种水溶性聚合物分散剂接触。
为了与聚合物分散剂接触，可以将矿物成分以悬浮液或干粉的形式使用。然后将聚合物分散剂以固体或水溶液的形式，一次性或分两部分或多部分加入含矿物成分的悬浮液中。然而，矿物成分优选以固体或水性悬浮液的形式，一次性或分两部分或多部分加入聚合物分散剂的水溶液中。
在一个实施方案中，矿物成分(以干组分计算)与聚合物分散剂的重量比为15∶1至1∶2，特别是10∶1至1∶1.5，特别优选5∶1到1∶1。在一个实施方案中，矿物成分(以干组分计算)与水的重量比为3∶1至1∶20，特别是1∶1至1∶10，特别优选2∶3比1∶5。
通过在105℃下、在实验室烘箱中将材料干燥至恒重，并且测量干燥时所产生的重量损失来测定矿物成分的干组分。
在矿物成分与聚合物分散剂的接触中，悬浮液的水含量(通过在105℃下将悬浮液干燥至恒重而确定)适当地在25重量％至95重量％的范围内，特别是在50重量％至90重量％的范围内，特别优选在60重量％至80重量％范围内。
如果需要，该方法可以加入波特兰水泥、波特兰水泥熟料和/或潜在水硬性粘合剂来进行，其中波特兰水泥、波特兰水泥熟料和/或潜在水硬性粘合剂的质量比为0.01至10重量％，优选0.01至5重量％，基于矿物成分的量的总和计。添加可以在与聚合物分散剂接触之前，或者在机械粉碎矿物成分之后进行。
在优选的实施方案中，该方法基本上不添加其他成分，特别是基本上不添加波特兰水泥、波特兰水泥熟料和/或钙矾石。
矿物成分与聚合物分散剂的接触是在引入动能——例如通过混合或研磨——的情况下进行。实际上，本领域技术人员已知的所有装置都适用于此目的。
出于本发明的目的，混合是共混或均化，以使待混合的组分充分接触，从而使得所需产物均匀和/或快速地形成。
实现混合的方法是例如搅拌、摇动、注入气体或液体以及用超声辐射。引起混合的合适方法和装置为本领域技术人员所知晓。合适的混合装置是，例如搅拌容器，动态和静态混合器，单轴搅拌装置如具有刮桨设备的搅拌装置、特别是糊料搅拌装置，多轴搅拌装置、特别是PDSM混合器，固体混合器和混合/捏合反应器。
在一个优选的实施方案中，在引入剪切能量的情况下发生接触，每公吨组合物引入的剪切能量大于50kWh，特别是大于200kWh，优选大于400kWh，特别是100至5000kWh，尤其是200至3000kWh，特别优选300至1000kWh。
将剪切能量定义为有效功WW，其可以由用于研磨的剪切功率PW和研磨时间t根据以下等式(1)计算：
等式(1)：WW＝PW·t
作用在悬浮液上的剪切力可以根据有效功率PP(研磨悬浮液期间装置的功率消耗)与零功率P0(不存在悬浮液且可应用于不存在研磨介质条件下，例如在珠磨机、球磨机或齿形胶体磨机的情况下，装置空转的功率消耗)之间的差值通过以下等式(2)来计算：
等式(2)：PW＝PP-P0
零功率(公式(3a))或有效功率(公式(3b))可以由有效电压U和有效电流I计算，有效电流I借助在运行的设备上的电流测量仪器测量：
等式(3a)：
公式(3b)：
有效功率PP与视在功率Ps的比值根据等式(4)的表示：
等式(4)：
由于视在功率非常特定于设备并且有效功率可以容易地测量(通过测定有效电压和有效电流)，因此为简单起见假定
因此优选引入高剪切能量的方法。因此，本发明的方法特别优选使用选自研磨机、超声装置、转子-定子混合器(例如IKA Ultra-Turrax)和高速混合器的装置进行至少一部分时间。特别地，剪切能的引入可以通过研磨进行，例如在齿形胶体磨机、珠磨机、球磨机，或优选搅拌式球磨机中进行。搅拌式球磨机包括其中存在研磨介质的研磨室，定子和转子布置在研磨室中。此外，搅拌式球磨机优选包括研磨材料的进入开口和研磨材料的排出开口，以实现将研磨材料引入或排出研磨室，以及布置在研磨室的排出开口上游的研磨介质分离装置，其用于将研磨材料所携载的研磨介质从研磨材料中分离，然后将后者穿过排出开口从研磨空间排出。
为了增加引入到研磨室的研磨材料中的机械研磨功率，突入研磨空间中的销优选存在于转子和/或定子上。因此，在操作期间，对研磨功率所作的贡献首先直接通过研磨材料和销之间的冲撞而产生。其次，对研磨功率所作的其他贡献是直接通过销与在研磨材料中夹带的研磨介质之间的冲撞，以及随后研磨材料和研磨介质之间的冲撞而产生的。最后，作用于研磨材料上的剪切力和拉力也有助于研磨材料中的悬浮颗粒的粉碎。
在一个实施方案中，与聚合物分散剂的接触分为两个阶段进行。在第一阶段中，进行接触直至矿物成分的粒径d(99)≤300μm，特别是0.5至300μm。这可以使用选自研磨装置、超声装置、转子-定子混合系统和高速混合器盘的装置实施。
在第二阶段中，进行接触直至矿物成分的d(50)粒径≤800nm，优选≤400nm，特别优选≤300nm，通过静态光散射测定。这尤其是使用研磨装置实施。
已发现有利的是，观察到在引入动能之前，悬浮液的停留时间为0.01小时至48小时，优选4小时至24小时，特别优选6小时至16小时；在此期间，使悬浮液静置或搅拌以防止其在搅拌容器中、在没有高剪切能量(即每公吨悬浮液的剪切能量＜50kWh)的作用下的沉降。在以两阶段实施与聚合物分散剂的接触时，停留时间可以在第一阶段之前或两个阶段之间实现。
在矿物成分与分散剂接触之前、期间或之后，可以添加分子量不大于200g/mol，特别是40-100g/mol的酸性化合物。酸性化合物的添加优选在矿物成分与分散剂发生接触之后进行。酸性化合物例如选自硝酸、氨基磺酸、甲磺酸、甲酸、乙酸、硫酸及其混合物，优选氨基磺酸、甲磺酸、乙酸及其混合物。适当地选择酸性化合物的量，使得在加入酸(10至60秒)后或在完全均化后，悬浮液的pH立刻达到11.0-13.0，优选11.4-12.5，特别优选11.8-12.4。
建筑材料混合物
本发明还提供一种建筑材料混合物，其包含本发明的组合物，所述组合物含有硅酸钙水合物和任选地水硬性粘合剂或潜在水硬性粘合剂，特别是波特兰水泥、矿渣，优选粒化高炉矿渣、飞灰、石英粉、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
本发明的建筑材料混合物还可以包含通常用于建筑化学品领域的其他添加剂，例如其他固化促进剂、分散剂、增塑剂、减水剂、缓凝剂(setting retarders)、消泡剂、气孔形成剂、阻滞剂、减缩剂、可再分散的粉末、防冻剂和/或抗荧光剂。
合适的其他固化促进剂是烷醇胺，优选三异丙醇胺和/或四羟乙基乙二胺(THEED)。基于水硬性粘合剂的重量计，所用的烷醇胺优选添加量为0.01至2.5重量％。在使用胺，特别是三异丙醇胺和四羟乙基乙二胺时，可以发现在水硬性粘合剂体系，特别是水泥类体系的早期强度发展方面的协同效应。
进一步合适的其他固化促进剂是，例如氯化钙、甲酸钙、硝酸钙、无机碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾)、1，3-二氧戊环-2-酮和4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。优选使用甲酸钙和硝酸钙，其量为0.1至4质量％，基于水硬性粘合剂计。
合适的分散剂、增塑剂、减水剂为例如：
a)磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物，b)木质素磺酸盐，c)磺化酮-甲醛缩合物，d)磺化萘-甲醛缩合物(BNS)，e)聚羧酸酯醚(PCE)，f)，用于使包含水泥和水的水泥基混合物的可加工性延长的非离子共聚物，其中共聚物包含衍生自以下的至少一种单体组分的单元：组分A，即具有在水泥基混合物中可能会水解的单元的烯键式不饱和羧酸酯单体；和组分B，即烯键式不饱和羧酸酯单体或烯基醚单体(包含至少一个含有1至350个氧化烯单元的聚C2-4-氧化烯侧链)，或g)分散剂，其包含膦酸酯基团并且具有式R-(OA)n-N-[CH2-PO(OM2)2]2，其中R是H或饱和或不饱和烃基，优选C1-C15-烷基；
基团A可为相同或不同的，并且是具有2-18个碳原子的亚烷基，优选亚乙基和/或亚丙基，特别是亚乙基；
n为5至500，优选10至200，特别是10至100，且
M为H、碱金属、1/2碱土金属和/或胺，
而且上述分散剂a)至g)的每种组合均包括在内。
合适的缓凝剂是柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二氨基四(亚甲基膦)酸、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦)酸，在每种情况下，均包括所述酸的相应盐、焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖(例如葡萄糖、糖蜜)。加入缓凝剂的优点在于可以控制开放时间，特别是可以延长开放时间。基于水硬性粘合剂、优选水泥的重量计，缓凝剂的用量优选为0.01重量％至0.5重量％。
包含硅酸钙水合物的组合物尤其是在水硬性粘合剂或潜水硬性粘合剂、特别是波特兰水泥的固化方面显示出令人惊讶地强的加速作用。使用包含硅酸钙水合物的组合物可以改善水硬性粘合剂或潜在水硬性固化粘合剂，特别是波特兰水泥的早期强度。此外，该组合物具有改善的使用特性，例如在用途相关的浓度范围内的低粘度。因此易于操作并且易于泵送和喷涂。
本发明进一步提供本发明的组合物用于使建筑化学混合物的固化加速的用途，所述建筑化学混合物包括水硬性或潜在水硬性粘合剂，特别是水泥、矿渣，优选粒化高炉矿渣、飞灰、石英粉、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥，优选主要包含水泥作为水硬性粘合剂的建筑化学混合物。
本发明的组合物的添加量为优选组合物的固体的0.01重量％至15重量％，优选0.1重量％至10重量％，特别优选0.1重量％至5重量％，基于水硬性或潜在的水硬性粘合剂计。
通过附图和以下实施例说明本发明。
图1示出在Rietveld分析后，包含(i)结晶雪硅钙石(晶粒大小50nm)、(ii)非晶形的硅酸钙水合物(雪硅钙石晶粒大小0.5nm)的样品的X射线衍射光谱，以及适用于本发明目的的半有序硅酸钙水合物的衍射光谱(htCSH3)。
图2示出适用于本发明目的的水热硅酸钙水合物(htCSH1，对比)和两种半有序硅酸钙水合物(htCSH2和htCSH3)的X射线衍射光谱。
将可区分的峰值或最大值归属为各相；缩写具有以下含义：
P——氢氧钙石(Portlandite)
Cc——方解石
Oz——α-石英
T——雪硅钙石
sCSH——半有序硅酸钙水合物
aCSH——非晶形硅酸钙水合物
Xo——硬硅钙石
由图1可见，结晶雪硅钙石显示出具有尖峰的良好分辨率的光谱；非晶形硅酸钙水合物的光谱中不存在可归属于结晶硅酸钙水合物相的最大值。非晶形硅酸钙水合物对X射线衍射光谱的贡献可以看作增加的背景，特别是在25°至35°的2θ范围内(Cu Kα)。适用于本发明目的的半有序硅酸钙水合物显示出在约2θ＝30°处的雪硅钙石的最大峰的展宽和叠加；不再分辨出各个峰。
由图2可见，水热硅酸钙水合物htCSH1显示出具有硬硅钙石尖峰的良好分辨率的光谱。适用于本发明目的的半有序硅酸钙水合物htCSH2和htCSH3在约2θ＝30°处附近显示出较宽的最大峰。
实施例
测定方法
(i)原料(矿物成分)的粒径
用于湿磨的原料的粒径通过静态光散射进行表征。来自Malvern的Mastersizer2000仪器用于该目的。
(ii)通过BET法测定比表面积
用于湿磨的原料的BET比表面积借助氮吸附进行测定。来自Quantachrome的“NOVA4000e Surface Area and Pore Size Analyzer”仪器用于该目的。对于测量，预先将样品在105℃下干燥至恒重。
(iii)X射线衍射分析(XRD)和Rietveld分析用于测定X射线非晶形物质在硅酸钙水合物中的比例和硅酸钙水合物的晶粒大小：
使用Bruker AXS D4 ENDEAVOR(CuKα辐射，40kV，40mA)记录XRD，并使用来自Bruker的Topas 4.2软件进行Rietveld测量。
对于XRD分析，借助颚式破碎机和对置式冲击粉碎机，将来自高压釜工艺的水热C-S-H粉碎至d(95)≤1mm的粒径。随后在实验室烘箱中，在105℃下将5g粉末干燥1小时。
对于XRD分析，在每种情况下将2g干燥粉末在玛瑙研钵中粉碎，直到样品可以被全部冲刷滤过筛孔为36μm的筛子。
用于确定X射线非晶相比例的样品是均匀混合的粉末，其包含样品和已知量的内标结晶物。对于这些研究，将15质量％至30质量％的萤石(CaF2)与样品(粒径＜36μm)在玛瑙研钵中均匀研磨。随后制备包含萤石作为内标的均质粉末，并通过“前期加载(“frontloading”)”进行测量。使用萤石作为内标的先决条件是原始样品中不存在萤石。必须选择质量衰减系数(MAC)与样品相似的的标准品，以使X射线吸附对比度最小化。样品对于Cu Kα辐射的MAC为75至80cm2/g。因此，选择MAC为94.96cm2/g的CaF2。科学文献建议，对于待测样品中30至90％的非晶形内容物而言，内标的量为约20质量％(Scrivener，Snellings和Lothenbach.″Chapter 4.X-Ray Powder Diffraction Applied to Cement.″A PracticalGuide to Microstructural Analysis of Cementitious Materials.CRC/Taylor&Francis Group，2016.107-176)。研究样品包含10质量％至70质量％的X射线-非晶相和晶粒大小为＜5nm的纳米晶相，因此使用15质量％和30质量％的内标。
随后使用软件Topas 4.0，通过Rietveld分析，对于借助X射线衍射分析记录的X射线衍射图(衍射图)进行评估。Rietveld方法是用于评估通过粉末样品的X射线衍射分析获得的衍射图的标准方法。该方法的综述记载于，例如G.Will(2006)：Powder Diffraction-The Rietveld method and the two-stage methods，Springer Verlag，和R.Young(1995)：The Rietveld method，IUCr Monographs on Crystallography，第5卷，牛津大学出版社。
将来自无机晶体结构数据库(Inorganic Crystal Structure Database，ICSD)的以下结构数据用于本发明样品的Rietveld分析中：
雪硅钙石(硅酸钙水合物的矿物)：ICSD编号152489
方解石：ICSD编号79674
石英：ICSD编号174
氢氧钙石：ICSD编号15471
萤石：ICSD编号60368
通过Rietveld分析测定各相的相含量以及硅酸钙水合物相雪硅钙石的晶粒大小。晶粒大小由相的反射的半高宽表示，并且在Rietveld分析期间在精修中确定。衍射图中反射的半高宽与晶粒大小的关系记载于，例如R.Dinnebier，S.Billinge(2008)：PowderDiffraction-Theory and Practice，RSC Publishing，第5.4.1章，第142页开始；和G.Will(2006)：Powder Diffraction-The Rietveld method and the two-stage method，Springer Verlag，第113页；以及R.Young(1995)：The Rietveld method，IUCr Monographson Crystallography，第5卷，牛津大学出版社。
借助内标确定X射线非晶相的比例用于定量结晶相和X射线非晶相的绝对量，并且按照I.Madsen，N.Scarlett和A.Kern的出版物″Description and survey ofmethodologies for the determination of amorphous content via X-ray powderdiffraction.″Zeitschrift für Kristallographie Crystalline Materials 226.12(2011)：944-955进行测定。此处，在Rietveld精修期间确定内标的已知比例，以及与其相关的其他相。结晶相(雪硅钙石，方解石，石英，氢氧钙石，萤石)的总和与100质量％之间的差值对应于样品中X射线-非晶形材料的比例。
(iv)使用Mettler Toledo DL 28滴定仪结合BTG Mütek粒子电荷检测器，通过使用聚-DADMAC(聚(二烯丙基二甲基氯化铵))或聚乙烯磺酸钠滴定来测定电荷密度。
(v)为了测定粘度，在研磨结束后将悬浮液在室温下、在密闭容器中储存24小时。随后使用锭子62，在Brookfield粘度计DV-II+上，以12rpm测定粘度。
(vi)聚合物分散剂的重均分子量的测定通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行(柱组合：来自日本Shodex的OH-Pak SB-G，OH-Pak SB 804HQ和OH-Pak SB 802.5HQ；洗脱液：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；注射体积100μl；流速0.5μl/min)。使用线性聚(环氧乙烷)和聚乙二醇标准物，对于平均摩尔质量的测定进行校准。
聚合物分散剂的制备：
聚合物1、2和7
将875g 40％浓度的聚乙二醇羟丁基单乙烯基醚和NaOH(20％)水溶液置于装配有温度计、回流冷凝器和两个进料流的连接件的1升四颈烧瓶中。相应的聚乙二醇羟丁基单乙烯基醚的摩尔质量详见表2。然后将溶液冷却至20℃。然后将丙烯酸(99％)缓慢地添加到最初装载的烧瓶中的聚乙二醇羟丁基单乙烯基醚溶液中。这将pH降低至约4-5，随后加入0.5g七水合硫酸铁(II)、5g甲醛次硫酸氢钠(rongalite)和巯基乙醇。将其短暂搅拌后，还加入3g 50％浓度的过氧化氢。结果温度从20℃升高到约30℃。随后将溶液搅拌10分钟，然后用氢氧化钠溶液(20％)中和。得到浅黄色澄清的聚合物水溶液，固体含量为约40重量％。所用化学品的量(NaOH，巯基乙醇和丙烯酸)和相应的聚乙二醇羟丁基单乙烯基醚(PEG HBVE)的摩尔质量、聚合物的重均摩尔质量和电荷密度(羧酸盐和/或羧基的摩尔数/PCE的总摩尔质量(mol/(g/mol))可参见下表1和2。
表1：P1、P2和P7的制备细节
表2：聚合物的结构参数的综述
聚合物3
聚合物P3是梳形聚合物，基于单体顺丁烯二酸、丙烯酸和乙烯氧基丁基聚乙二醇-5800。丙烯酸与顺丁烯二酸的摩尔比为7。分子量MW为40 000g/mol，并由GPC确定。固体含量为45重量％。合成例如记载于EP 0894811中。电荷密度为930μeq/g。
聚合物P4
聚合物P4是结构单元酚PEG5000、苯氧基乙醇磷酸酯和甲醛的缩合物。分子量MW为25 730g/mol。以类似于WO 2015/091461的聚合物7的方法制备聚合物(表1和2)。
聚合物P5
聚合物P5是由甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯以及甲基丙烯酸与分子量为5000g/mol的甲基聚乙二醇的酯聚合而成的梳形聚合物。以类似于WO2014/026938中的P1的制备方法进行合成。分子量MW为3660g/mol。聚合物溶液的固体含量为29质量％。
聚合物P6
聚合物6是市售的已用NaOH部分中和(中和度80％)的聚丙烯酸酯。平均分子量MW为5000-10 000g/mol。聚合物溶液的固体含量为45质量％。
水热硅酸钙水合物(htCSH)
htCSH1：Circolit，可以从Cirkel GmbH&Co.KG，Haltern am See获得。
htCSH2：
对于制备htCSH2，将153kg石英粉(d(95)＜63μm，SiO2含量＞95质量％)、150kg生石灰(d(95)＜90μm，CaO含量＞90质量％)、222g铝浆(含水量＝40％，d(50)＝15μm)和340kg水混合。使该悬浮液在20℃温度下静置3小时。随后将该材料在高压釜(约5bar)中在150℃下保持8小时。然后将该材料冷却至室温，并且通过破碎机和球磨机进一步粉碎至粒径d(95)＜1mm且d(50)＜500μm。含水量(通过在105℃下干燥至恒重而测定)为36.6质量％。
htCSH3：
对于制备htCSH3，将100kg石英粉(d(95)＜63μm，SiO2含量＞95质量％)、200kg生石灰(d(95)＜90μm，CaO含量＞90质量％)、222g铝浆(含水量＝40％，d(50)＝15μm)和410kg水混合。将该悬浮液在20℃温度下静置3小时。随后将该材料在高压釜(约8bar)中在170℃下保持12小时。然后将该材料冷却至室温，并且通过破碎机和球磨机进一步粉碎至粒径d(95)＜1mm且d(50)＜500μm。含水量(通过在105℃下干燥至恒重而测定)为40.0质量％。
使用的起始材料具有以下特性(表3)：
表3
n.d.：未测定出(含量小于检测限)
＊由产品数据表确定
(1)来自随后进行Rietveld分析的XRD
(2)借助X射线荧光分析(XRF)确定
(3)来自水热CSH的无机成分的总量
通过振荡设置(来自Fast&Fluid Management的摇床SK 300)湿磨水热生成的硅酸钙水合物。各湿磨机的条件列于表4中。对于研磨，将100g对应于表4中的参数的悬浮液引入250ml玻璃瓶中，该玻璃瓶填充有500g由ZrO2组成并且直径为1mm的研磨珠。在设定3上，以有效功率I0为1281.1W进行研磨。在制备悬浮液(水热C-S-H、水和水溶性聚合物的混合)与进行实际上具有高剪切能量的湿磨之间，使悬浮液在没有额外的机械剪切作用下静置30分钟。研磨后，通过筛子将悬浮液与研磨珠粒分离，并且在一些情况下用蒸馏水冲洗。随后通过在60℃下将悬浮液干燥至恒重来测定悬浮液的固体含量。
为了与现有技术进行比较，按照WO2010/026155(pptCSH)中的记载通过沉淀制备3种悬浮液。这些包括已被聚合物稳定的非晶形CSH核。
(1)通过在干燥炉中在60℃下，将1g悬浮液干燥至恒重来测定研磨后悬浮液的固体含量。
(2)在测量粘度之前，将样品用水稀释至固体含量为15质量％。
＊比较例。
为了与WO2010/026155中所述的现有技术比较，制备了3种悬浮液(S16、S17、S18)和3种本发明的悬浮液(S13、S14、S15)，在实施例S13至S18中，在250ml烧瓶中使用500g的量的研磨介质研磨194g悬浮液。
对于S16至S18的制备，将15.5g Ca(OH)2(Merck，CAS 1305-62-0，纯度＞97％)和12.1g SiO2(二氧化硅，气相；CAS 112945-52-5，Sigma Aldrich，纯度＞99.9％)与水和聚合物(参见上表2)混合，使悬浮液的总量为194g。
为了确定剪切能量，通过来自Metrix的AC万用表夹具MX 350，测量在振动器SK300运行期间，处于空转时的电流I0(在没有研磨珠和研磨材料下的振动)和研磨操作中的电流IP(对于填充有研磨珠和研磨材料的玻璃瓶进行振动)。在这两种情况下的有效电压为230V。
由测量电流得到的有效功率I0为1281.1W，而在研磨400g悬浮液的研磨操作中IP的有效功率为1361.6W。由此得到用于研磨1kg的悬浮液所需的201.25W的有效功率PW。
悬浮液中的聚合物含量总是基于所用聚合物的固体含量计。
悬浮液的特征在于，借助热流量热法的加速作用和借助Brookfield粘度计测定的粘度。
热流量热法：
为了确定促进剂悬浮液的加速能力，制备包含促进剂悬浮液的水泥浆料，并通过等温热流量热法测量其水化动力学。为此目的，借助顶置式搅拌器，在500rpm下，将100g波特兰水泥(CEM I 52.5R)与40g水混合90秒。将待测悬浮液与混合水一起加入到水泥中，然后将悬浮液中包含的水量考虑在内以校正混合水的量，从而在各自实验中设定水-水泥值为0.4。待测悬浮液的添加量如表5所示。
然后将6g砂浆或水泥浆料各自引入测量容器中，并将其插入量热计中。使用来自TA Instruments的TAMAir量热计在20℃下实施等温热流量热法。
测定6小时后的累积水合热。此外，为了比较样品，确定每种情况下的2至8小时之间的热流中的最大梯度，并且这些表示为与比较器(comparator)测量(水泥+水)的梯度的比值。相对梯度的测定按照L.Nicoleau(2012)的出版物中所记载的进行(L.Nicoleau：Theacceleration of cement hydration by seeding：Influence of the cementmineralogy.Ibausil 18th International Building Material Conference in Weimar(2012)，会议论文页码1-0330-1-0337)。量热测量的结果列于下表5中：
结果如表5所示。
表5
HoH：从水化0.5小时开始的累积水合热。
＞100 000的粘度表明粘度是不可测量的，因为已形成固体凝胶。

Claims (13)

1.一种包含矿物成分和聚合物水溶性分散剂的组合物，其中所述矿物成分包含具有表观晶粒大小为15nm或更小的半有序硅酸钙水合物，以及除半有序的硅酸钙水合物以外的小于35重量％的结晶相。
2.根据权利要求1的组合物，其中矿物成分中钙与硅的摩尔比为0.5至2.5，优选0.8至2.2，特别优选1.0至2.0或1.6至2.0。
3.根据权利要求1或2的组合物，包含2重量％或更少的碱金属，基于矿物成分计。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中矿物成分的BET比表面积为30至150m2/g，优选80至150m2/g，特别是90至150m2/g，特别优选100至150m2/g，根据DIN ISO 9277:2003-05测定。
5.一种制备包含硅酸钙水合物的组合物的方法，其中通过引入动能使矿物成分与至少一种水溶性聚合物分散剂在水性介质中接触，其中矿物成分包含具有表观晶粒大小为15nm或更小的半有序硅酸钙水合物，以及除半有序的硅酸钙水合物以外的小于35重量％的结晶相。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在水存在下，在水热条件下，在100℃至400℃的温度下，使氧化钙或氢氧化钙与二氧化硅反应5小时至30小时来制备矿物成分。
7.根据权利要求6的方法，其中矿物成分是在发泡剂存在下制备的。
8.根据权利要求5至7中任一项的方法，其中矿物成分与水溶性聚合物分散剂的接触通过引入混合或剪切能量来实现。
9.根据权利要求8的方法，其中矿物成分与水溶性聚合物分散剂的接触是通过研磨来实现的。
10.根据权利要求9的方法，其中进行研磨直至矿物成分的粒径d(50)≤400nm，优选≤300nm，特别优选≤200nm，通过静态光散射测定。
11.根据权利要求5至10中任一项的方法，其中将具有聚环氧烷侧链的梳形聚合物用作聚合物分散剂。
12.一种建筑材料混合物，其包含根据权利要求1至4中任一项的组合物和任选的水硬性粘合剂或潜在水硬性粘合剂，特别是水泥、矿渣，优选粒化高炉矿渣、飞灰、石英粉、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
13.根据权利要求1-4中任一项的组合物用于加速建筑化学混合物固化的用途，建筑化学混合物包含水硬性粘合剂或潜在水硬性粘合剂，特别是水泥、矿渣，优选粒化高炉矿渣、飞灰、石英粉、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥，优选建筑化学混合物主要包含水泥作为水硬性粘合剂。
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