RU2651683C1 - Бетонная смесь с высокой стойкостью к высолообразованию - Google Patents
Бетонная смесь с высокой стойкостью к высолообразованию Download PDFInfo
- Publication number
- RU2651683C1 RU2651683C1 RU2017113051A RU2017113051A RU2651683C1 RU 2651683 C1 RU2651683 C1 RU 2651683C1 RU 2017113051 A RU2017113051 A RU 2017113051A RU 2017113051 A RU2017113051 A RU 2017113051A RU 2651683 C1 RU2651683 C1 RU 2651683C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- concrete
- mixture
- additive
- pigment
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 239000004567 concrete Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 title abstract description 7
- 206010037844 rash Diseases 0.000 title abstract description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 51
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000004566 building material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012615 aggregate Substances 0.000 description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 8
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 4
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910052599 brucite Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 calcium aluminates Chemical class 0.000 description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;silicate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000001058 brown pigment Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229910021488 crystalline silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229910001653 ettringite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
- C04B14/06—Quartz; Sand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B18/04—Waste materials; Refuse
- C04B18/0445—Synthetic gypsum, e.g. phosphogypsum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B18/04—Waste materials; Refuse
- C04B18/16—Waste materials; Refuse from building or ceramic industry
- C04B18/165—Ceramic waste
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
- C04B22/002—Water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
- C04B22/08—Acids or salts thereof
- C04B22/14—Acids or salts thereof containing sulfur in the anion, e.g. sulfides
- C04B22/142—Sulfates
- C04B22/143—Calcium-sulfate
- C04B22/144—Phosphogypsum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/04—Portland cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/24—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
- C04B28/26—Silicates of the alkali metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
Изобретение относится к строительным материалам, в частности к составам строительных растворов и бетонов с высокой стойкостью к высолообразованию, используемых при производстве бетонных изделий и конструкций. Бетонная смесь с высокой стойкостью к высолообразованию включает, мас.%: портландцемент 18,7-23,0, песок с модулем крупности Мкр=1.8-2.2 71,1-76,0, полифункциональную добавку 0,5-0,6, воду затворения 4,7-5,4, при этом в качестве полифункциональной добавки используют смесь следующих, совместно измельченных компонентов, мас.%: жидкое стекло 15,0-19,0, фосфогипс 15,0-18,0, суперпластификатор 30,0, пигмент 33,0-40,0. Указанная выше бетонная смесь в качестве пигмента в составе полифункциональной добавки содержит пиролизную сажу в количестве 33,0 мас.% или керамическую пыль в количестве 40,0 мас.%. Технический результат – повышение прочности при сжатии и снижение показателя высолообразования по СаО. 2 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к строительным материалам, в частности к составам строительных растворов и бетонов с высокой стойкостью к высолобразованию, используемых при производстве бетонных изделий и конструкций.
Известна композиция для изготовления облицовочной плитки, включающая декоративный цемент, песок и пигмент, раковины и калиевое жидкое стекло или поливинилацетатную дисперсию, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| декоративный цемент | 25-30 |
| пигмент | 2- 3 |
| раковины | 60-65 |
| калиевое жидкое стекло или поливинилацетатная дисперсия | 2-3 |
| песок | остальное |
При этом материал на основе указанной композиции имеет предел прочности при сжатии от 16 до 20 МПа, морозостойкость F35 и водопоглощение от 8 до 9,5% (патент РФ №2085530, кл. С04В 28/04, С04В 28/04, С04В 28/26, С04В 14/28, С04В 26/04, опубл. 27.07.1997 г.).
К недостаткам известной композиции относятся низкая прочность при сжатии (до 200 МПа), низкая морозостойкость (не более 35 циклов), высокое водопоглощение (от 8 до 9,5%). Повышенное водопоглощение приводит к снижению морозостойкости материалов на основе данной композиции, что исключает применение ее для изготовления лицевых материалов и изделий для наружной облицовки зданий.
Известен также состав для изготовления декоративно-отделочных плит, включающий вяжущее, заполнитель, модификатор и воду, в качестве вяжущего используют вяжущее низкой водопотребности при следующем массовом соотношении компонентов, мас. %:
| вяжущее низкой водопотребности | 8-21 |
| заполнитель | 72-83 |
| модификатор | 0,2-1,6 |
| вода | остальное |
При этом материал на основе указанного состава имеет предел прочности при сжатии от 25,0 до 27,0 МПа, водопоглощение от 2,8 до 3,0% (патент РФ №2097353, кл. С04В 28/04, опубл. 27.11.1997 г.).
К недостаткам известной композиции относятся высокая энергоемкость при получении вяжущего низкой водопотребности и молотого песка в составе заполнителя, а также низкая прочность при сжатии (до 27 МПа). Низкая прочность при сжатии сужает область применения данного состава, например, для изготовления лицевых стеновых материалов или элементов мощения тротуаров и др.
Наиболее близкой к изобретению по своей технической сущности является строительный раствор с высокой стойкостью к высолообразованию, состоящий из портландцемента и песка, дополнительно включает брусит, обожженный при температуре 1000°С в течение 10 минут, содержащий 97-99 мас. % оксида магния, размолотый до удельной поверхности 290-310 м2/кг, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| портландцемент | 22,50-24,75 |
| песок | 67,50-74,25 |
| указанный брусит | 1-10 |
При этом материал на основе указанной композиции имеет показатель высолообразования по СаО в пределах от 409 до 484 мг/л (патент РФ №2376255, кл. С04В 28/04; С04В 111/20; С04В 111/70, опубл. 20.12.2009 г.).
Однако бетонные изделия на основе известного строительного раствора с высоким водоцементным отношением (В/Ц=0,4) обладают низким пределом прочности при сжатии и высокими энергетическими затратами на получение добавки брусита при температуре 1000°С.
Технической проблемой, на решение которой направлено заявленное изобретение, является создание состава бетонной смеси (сырьевой смеси) для производства бетонных изделий, обладающих повышенной прочностью при сжатии и пониженным показателем высолообразования по СаО.
Техническим результатом является повышение предела прочности при сжатии и снижение показателя высолообразования по СаО на основе разработанного состава сырьевой смеси.
Поставленная проблема решается тем, что сырьевая смесь для изготовления бетонной смеси и изделий на его основе, включающая портландцемент, песок (мелкий заполнитель) с модулем крупности Мкр=1.8-2.2, воду затворения, согласно предлагаемому техническому решению дополнительно содержит полифункциональную добавку, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| портландцемент | 18,7-23,0 |
| мелкий заполнитель | 71,1 -76,0 |
| вода для затворения | 4,7-5,4 |
| полифункциональная добавка | 0,5-0,6 |
при этом в качестве полифункциональной добавки используется смесь совместно измельченных компонентов следующего состава, мас. %:
| жидкое стекло | 15,0-19,0 |
| фосфогипс | 15,0-18,0 |
| суперпластификатор | 30,0 |
| пигмент | 33,0-40,0 |
в качестве пигмента применяется пиролизная сажа (технический углерод) или керамическая пыль.
Сырьевая смесь для изготовления бетонной смеси и изделий на его основе, включающая портландцемент, песок (мелкий заполнитель) с модулем крупности Мкр=1,8-2,2, воду затворения, согласно предлагаемому техническому решению дополнительно содержит полифункциональную добавку.
В качестве основного вяжущего используют портландцемент марки не ниже ЦЕМ I 32,5Н ГОСТ 31108-2003, в соответствии с требованиями ГОСТ 31108-2003, при оптимальных соотношениях 18,7-23,0 (мас. %), поскольку уменьшение доли портландцемента в составе бетонной смеси менее 18,7% не позволяет достичь заданных прочностных характеристик, а увеличение более 23,0% приводит к удорожанию готовой продукции.
В качестве мелкого заполнителя используют песок с модулем крупности Мкр=1,8-2,2 с содержанием кристаллического SiO2 не менее 60% в соответствие с требованиями ГОСТ 8736-93, при оптимальных соотношениях 71,1-76,0 (мас. %), поскольку уменьшение доли мелкого заполнителя (песка) в составе бетонной смеси менее 71.1% приводит к появлению усадочных деформаций, а увеличение более 76.0% приводит к снижению заданных прочностных характеристик. Уменьшение модуля крупности мелкого заполнителя (песка) ниже 1,8 приведет к увеличению расхода портландцемента в составе бетонной смеси, а увеличение модуля крупности выше 2,2 не обеспечит максимальной степени уплотнения бетонной смеси, что приведет к снижению заданных прочностных характеристик.
Для затворения портландцемента используют водопроводную воду в соответствии с требованиями ГОСТ 23732-93 при оптимальных соотношениях 4,7-5,4 (мас. %), поскольку уменьшение доли воды в бетонной смеси не позволяет достичь заданных реологических свойств смеси, а увеличение более 5,4% воды приводит к снижению заданных прочностных характеристик.
Для изготовления полифункциональной добавки используют смесь совместно измельченных компонентов следующего состава: жидкое стекло; фосфогипс; суперпластификатор; пигмент, причем в качестве пигмента применяют пиролизную сажу (технический углерод) или керамическую пыль.
Жидкое стекло натриевое порошкообразное - воздушное вяжущее вещество, представляющее собой обезвоженный раствор силиката натрия Na2SiO3 с силикатным модулем – 2,5-2,8, вводят в состав данной добавки как основной компонент, обеспечивающий бронирование портландита (Са(ОН)2) в составе цементного камня с образованием водонерастворимого силиката кальция по следующей реакции:
Дополнительным положительным эффектом от введения жидкого стекла в составе добавки в бетонную смесь является ускорение сроков схватывания бетона. Данный эффект объясняется химическим взаимодействием силиката натрия и гидроалюмината кальция в составе цементного вяжущего с образованием коллоидных гидросиликата кальция и алюмината натрия по следующей реакции:
Образующийся алюминат натрия является сильным ускорителем схватывания портландцемента.
Оптимальное содержание жидкого стекла в составе многофункциональной добавки составляет 15,0-19,0 (мас. %), поскольку уменьшение доли жидкого стекла в композиции не дает достаточного эффекта связывания свободного портландита (Са(ОН)2) в составе цементного камня, а введение более 19,0 (мас. %) приводит к нерегулируемому быстрому схватыванию цементного теста с существенным увеличением нормальной густоты.
Фосфогипс в состав полифункциональной добавки вводят как ускоритель твердения, который в результате химического взаимодействия с жидким стеклом образует силикаты кальция и сульфата натрия, который и является ускорителем твердения цементного камня.
Данные соединения образуются в результате прохождения следующих реакций:
Помимо положительного влияния на скорость твердения цемента, гипсосодержащий компонент полифункциональной добавки ускоряет процесс развития начальной прочности бетона, что является одним из необходимых показателей для вибропрессованных бетонных изделий. Гипсосодержащий компонент вводят в том числе для максимального связывания алюминатов и алюмоферритов кальция портландцемента в эттрингит, который вызывает расширение формирующего цементного камня и снижает усадочные явления вибропрессованных изделий.
Оптимальное содержание фосфогипса в составе многофункциональной добавки составляет 15,0-18,0 (мас. %), поскольку уменьшение доли фосфогипса в композиции не дает ускорения твердения цементного камня, а введение более 18,0 (мас. %) приводит к нерегулируемому быстрому схватыванию цементного теста с существенным увеличением нормальной густоты.
Керамическую пыль в виде мелкодисперсных продуктов обжига осевших в пылеосадительных фильтрах (циклонах) обжиговых печей вводят в состав полифункциональной добавки как пигмент красно-коричневого цвета, а также как пуццолановую добавку, обеспечивающую дополнительное связывание портландита в цементном камне и гидрооксид натрия, образующийся в составе добавки в результате реакции гидроксида кальция и силиката натрия.
В виду повышенной гидравлической активности керамической пыли возникает химическая реакция между керамической пылью и силикатами натрия. В результате данной реакции происходит формирование аморфной алюмосиликатной цеолитоподобной фазы в составе добавки, которая является дополнительными центрами кристаллообразования при формировании цементного камня в составе бетона. Наличие аморфного кремнезема в составе керамической пыли приводит к повышенной реакционной способности, которая позволяет сократить количество несвязанной щелочи и соответственно увеличение эксплуатационных характеристик.
Оптимальное содержание керамической пыли в составе многофункциональной добавки составляет 40,0 (мас. %), поскольку уменьшение доли керамической пыли в композиции не дает достаточного эффекта пуццоланового эффекта и недостаточно яркого оттенка, а введение более 40,0 (мас. %) приводит к увеличению расхода пластификатора для обеспечения подвижности растворной смеси.
Пиролизная сажа (технический углерод), полученная путем сжигания резинотехнических изделий без доступа кислорода, является твердым углеродистым порошком с размерами частиц в диапазоне 10-3-10-6 мм, вводят в состав полифункциональной добавки (модификатора) в качестве пигмента черного цвета. Дополнительным положительным эффектом от применения пиролизной сажи (технического углерода) является придание гидрофобных и биостойких свойств изделиям на основе заявленного раствора.
Положительный эффект достигается за счет наличия в составе пиролизной сажи цинксодержащих соединений, которые обладают биоцидными свойствами, а также в ходе химической реакции переводят свободную щелочь в водонерастворимое состояние, тем самым исключив появление высолов на поверхности бетонных изделий на основе заявленного раствора. Реакция связывания щелочей происходит по следующему принципу:
или
или
Оптимальное содержание пиролизной сажи (технического углерода) в составе многофункциональной добавки составляет 33,0 (мас. %), поскольку уменьшение доли пиролизной сажи (технического углерода) в композиции не дает достаточного эффекта повышения гидрофобных и биостойких свойств изделиям на основе заявленного раствора, а введение более 33,0% приводит к снижению прочностных характеристик изделий за счет излишней гидрофобизации поверхности мелкого заполнителя.
Суперпластификатор вводят в состав добавки для решения двух задач: 1 - снижение энергозатрат при совместном помоле компонентов добавки; 2 - снижение количества воды затворения бетонной смеси за счет пластифицирующего эффекта.
Оптимальное содержание суперпластификатора в составе многофункциональной добавки составляет 30,0 (мас. %), поскольку уменьшение доли суперпластификатора в композиции не дает достаточного пластифицирующего эффекта, а введение более 30,0 (мас. %) приводит к существенному замедлению процессов твердения цементного камня в составе заявленной бетонной смеси.
Также положительным эффектом является то, что все компоненты полифункциональной добавки находятся в высокодисперсном состоянии и, соответственно, не требуют длительных и энергоемких процессов по измельчению, что дополнительно снижает стоимость готового материала. Совместный помол всех компонентов осуществляется в вибрационной шаровой мельнице в течение 5 мин с целью обеспечения более однородного состава полифункциональной добавки.
Пример. Для составления композиции использованы следующие исходные материалы: в качестве основного вяжущего портландцемент марки ЦЕМ I 32,5Н ГОСТ 31108-2003, в соответствии с требованиями ГОСТ 31108-2003 «Цементы общестроительные. Технические условия» производства ОАО «Холсим (Рус)» (Россия); порошкообразное натриевое жидкое стекло производства ОАО «Контакт» в соответствии с требованиями ТУ 200101299.003-2009 и ГОСТ 13078-81 «Стекло натриевое жидкое. Технические условия» (Россия); фосфогипс дигидрат - побочный продукт производства экстракционной фосфорной кислоты предприятия Балаковского филиала АО «Апатит» (химический состав приведен в табл. 1) в соответствии с требованиями ТУ 2141-677-00209438-2004 «Фосфогипс» (Россия); керамическая пыль из циклонов туннельных обжиговых печей керамического кирпича ЗАО «Строительные материалы. Энгельсский кирпичный завод» (Россия) и ООО «Завод керамического кирпича» (Россия), (химический состав приведен в табл. 2); пиролизная сажа производства ООО «Элитар» (химический состав приведен в табл. 3) в соответствии с требованиями ГОСТ 7885-86 «Углерод технический для производства резины. Технические условия» (Россия); суперпластификатор Кратасол УТ производства ОАО «Пигмент» в соответствии с требованиями ГОСТ 24211-2008 «Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия» (Россия); мелкий заполнитель - речной песок с модулем крупности в пределах Мкр=1,8-2,2 в соответствии с требованиями ГОСТ 8736-93 «Песок для строительных работ. Технические условия» (Россия); вода водопроводная по ГОСТ 23732-79 «Вода для бетонов и растворов. Технические условия».
Оценку склонности бетонной смеси и изделий на ее основе к высолообразованию определяли по методике Гипроцемента. Методику изменили, учитывая массу испытываемых образцов. Согласно измененной методике из смеси портландцемента и мелкого заполнителя (например, портландцемент марки ЦЕМ I 32,5Н ГОСТ 31108-2003 в количестве 21,2% (маc.) и речного песка с модулем крупности 1,8 в количестве 73,15% (маc.) для состава №5 таблицы 5) при водоцементном отношении (например, 0,24 для состава №5 таблицы 5) и полифункциональной добавки (например, добавки №2 в количестве 0,55% (маc.) для состава №5 таблицы 5) готовят бетонную смесь вручную в течение 3 мин и формуют серию из трех образцов - кубиков с ребром 20 мм для каждого состава. После формования формы, заполненные бетонной смесью без избытка, закрывают металлическими пластинками. Щели между пластинкой и формой густо промазывают солидолом для предотвращения карбонизации поверхности образца. После односуточного пребывания в ванне с гидравлическим затвором образцы освобождают от форм. Каждый образец помещают в отдельный сосуд с дистиллированной водой и герметично закрывают. Объем дистиллированной воды в сосуде составляет 50 мл. В течение 4 сут каждые 24 ч пипеткой отбирают аликвотную часть - вытяжку объемом 1 мл, в которой титрованием определяют содержание окиси кальция. Воду в сосуде после каждого забора вытяжки меняют.
Для определения окиси кальция вытяжку титруют 0,01 н. раствором трилона Б в щелочной среде при рН 12.
Степень образования высолов рассчитывают как среднее арифметическое из 2 наиболее близких значений испытания 3-х образцов-кубиков.
Суммарное количество окиси кальция (мг/л), выделившееся за 4 сут испытаний, характеризует степень образования высолов. Результаты испытаний приведены в таблице 5 (например, для состава №5 таблицы 5 показатель высолообразования по СаО соответствует 327 мг/л).
Бетонная смесь и изделия на основе предлагаемой сырьевой смеси готовят следующим образом.
Из смеси портландцемента и мелкого заполнителя (например, портландцемент марки ЦЕМ I 32,5Н ГОСТ 31108-2003 в количестве 21,2% (маc.) и речного песка с модулем крупности 1,8 в количестве 73,15% (маc.) для состава №5 таблицы 5) при водоцементном отношении (например, 0,24 для состава №5 таблицы 5) и полифункциональной добавки (например, добавки №2 в количестве 0,55% (маc.) для состава №5 таблицы 5) готовят раствор в течение 3 мин в бетоносмесителе при частоте вращения ротора 118 об/мин до получения однородной смеси (например, «СВ-90» производства предприятия ООО «Завод Стройтехника»). Полученную смесь по раздаточной течке подают в пуансоны матрицы вибропресса (например, «Кондор-1» производства предприятия ООО «Завод Стройтехника») и формуют методом вибропрессования в течение 30 сек. Отформованные изделия на поддонах складируются на стеллажи, установленные в камере твердения, где изделия выдерживаются в течение 16 часов при температуре 40°С).
Приготовление полифункциональной добавки производят предварительно следующим образом (вещественные составы добавок приведены в таблице 4).
Для приготовления многофункциональной добавки приготавливается смесь, состоящая из порошкообразного жидкого стекла в количестве 15,0-19,0% (например, порошкообразное жидкое стекло производства ОАО «Контакт» в соответствии с требованиями ТУ200101299.003-2009 и ГОСТ 13078-81 «Стекло натриевое жидкое. Технические условия» в количестве 15,0% (маc.) для добавки №2 состав №2 из таблицы 4), фосфогипса в количестве 15,0-18,0% (например, фосфогипс дигидрат побочный продукт производства экстракционной фосфорной кислоты предприятия Балаковского филиала АО «Апатит» в соответствии с требованиями ТУ 2141-677-00209438-2004 «Фосфогипс» в количестве 15,0% (маc.) для добавки №2 состав №2 из таблицы 4), керамическая пыль (например, керамическая пыль из циклонов туннельных обжиговых печей керамического кирпича ЗАО «Строительные материалы. Энгельсский кирпичный завод» в количестве 40,0% (маc.) для добавки №2 состав №2 из таблицы 4) и суперпластификатор (например, суперпластификатор Кратасол УТ производства ОАО «Пигмент» в соответствии с требованиями ГОСТ 24211-2008 «Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия» в количестве 30% (маc.) для добавки №2 состав №2 из таблицы 4) в смесителе (например, «ДЕЛЬТА СЛБ-ПН-500» производства предприятия ООО «СтройМеханика») при частоте вращения перемешивающего органа смесителя 80-100 об/мин в течение 3 минут (для добавки №2 состав №2 из таблицы 4-90 об/мин). Приготовленная смесь помещается в вибрационную мельницу (например, мельница шаровая вибрационная «МВ-20» производства предприятия ООО «Экостройматериалы») при амплитуде колебаний 5 мм в течение 15 минут до удельной поверхности Sуд=1800-2500 см2/тр. После совместного помола полифункциональная добавка упаковывается в герметичную тару и используется при приготовлении бетонной смеси в пропорциях, указанных в таблице 5.
Испытания бетонных изделий на основе сырьевой смеси производились в соответствии с требованиями нормативных документов: прочность при сжатии по ГОСТ 10180-90 «Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам» на приборе - пресс испытательный "MATEST" C040N 1500/250 кН производства фирмы Matest S.P.A., (Италия).
В таблице 5 приведены конкретные составы и результаты испытаний физико-механических характеристик изделий на основе заявленной композиции.
В ходе проведения промежуточных испытаний добавок выявлено оптимальное содержание компонентов для Добавки №1 состав под номером 2, для Добавки №2 состав под номером 2. В изготовлении заявленной бетонной смеси использовали добавки указанных составов. 
Таким образом, бетонная смесь и изделия на ее основе, изготовленные из предлагаемой композиции, обладают меньшим показателем высолообразования по СаО и большим показателем прочности при сжатии по сравнению с показателями известных композиций.
Claims (6)
1. Бетонная смесь с высокой стойкостью к высолообразованию, включающая портландцемент, песок с модулем крупности Мкр=1,8-2,2, воду затворения, отличающаяся тем, что дополнительно содержит полифункциональную добавку, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
при этом в качестве полифункциональной добавки используется смесь совместно измельченных компонентов следующего состава, мас.%:
2. Бетонная смесь с высокой стойкостью к высолообразованию по п.1, отличающаяся тем, что в качестве пигмента в составе полифункциональной добавки выбрана пиролизная сажа в количестве 33,0 мас.%.
3. Бетонная смесь с высокой стойкостью к высолообразованию по п.1, отличающаяся тем, что в качестве пигмента в составе полифункциональной добавки выбрана керамическая пыль в количестве 40,0 мас.%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017113051A RU2651683C1 (ru) | 2017-04-14 | 2017-04-14 | Бетонная смесь с высокой стойкостью к высолообразованию |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017113051A RU2651683C1 (ru) | 2017-04-14 | 2017-04-14 | Бетонная смесь с высокой стойкостью к высолообразованию |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2651683C1 true RU2651683C1 (ru) | 2018-04-23 |
Family
ID=62045663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017113051A RU2651683C1 (ru) | 2017-04-14 | 2017-04-14 | Бетонная смесь с высокой стойкостью к высолообразованию |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2651683C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2789568C1 (ru) * | 2022-05-17 | 2023-02-06 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Состав бетонной смеси для самоочищающихся камней бетонных стеновых лицевых и самоочищающийся камень бетонный стеновой лицевой |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1143718A1 (ru) * | 1981-07-23 | 1985-03-07 | Московский Ордена Трудового Красного Знамени Инженерно-Строительный Институт Им.В.В.Куйбышева | Бетонна смесь дл получени декоративного искусственного камн |
| RU2152914C1 (ru) * | 1999-02-09 | 2000-07-20 | Сытник Александр Александрович | Бетонная композиция (варианты) |
| RU2214376C1 (ru) * | 2002-06-10 | 2003-10-20 | Государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический институт бетона и железобетона" | Сухая строительная смесь |
| RU2376255C1 (ru) * | 2008-06-11 | 2009-12-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" ("БГТУ им. В.Г. Шухова") | Строительный раствор с высокой стойкостью к высолообразованию |
| WO2011026825A2 (en) * | 2009-09-02 | 2011-03-10 | Construction Research & Technology Gmbh | Sprayable hydraulic binder composition and method of use |
| RU2491243C2 (ru) * | 2011-08-11 | 2013-08-27 | Государственное унитарное предприятие г. Москвы Научно-исследовательский институт московского строительства "НИИМосстрой" (ГУП "НИИМосстрой") | Способ приготовления комплексной добавки для бетонной смеси на основе цемента |
| RU2592322C1 (ru) * | 2015-06-08 | 2016-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I" | Высокопрочный бетон |
-
2017
- 2017-04-14 RU RU2017113051A patent/RU2651683C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1143718A1 (ru) * | 1981-07-23 | 1985-03-07 | Московский Ордена Трудового Красного Знамени Инженерно-Строительный Институт Им.В.В.Куйбышева | Бетонна смесь дл получени декоративного искусственного камн |
| RU2152914C1 (ru) * | 1999-02-09 | 2000-07-20 | Сытник Александр Александрович | Бетонная композиция (варианты) |
| RU2214376C1 (ru) * | 2002-06-10 | 2003-10-20 | Государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический институт бетона и железобетона" | Сухая строительная смесь |
| RU2376255C1 (ru) * | 2008-06-11 | 2009-12-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" ("БГТУ им. В.Г. Шухова") | Строительный раствор с высокой стойкостью к высолообразованию |
| WO2011026825A2 (en) * | 2009-09-02 | 2011-03-10 | Construction Research & Technology Gmbh | Sprayable hydraulic binder composition and method of use |
| RU2491243C2 (ru) * | 2011-08-11 | 2013-08-27 | Государственное унитарное предприятие г. Москвы Научно-исследовательский институт московского строительства "НИИМосстрой" (ГУП "НИИМосстрой") | Способ приготовления комплексной добавки для бетонной смеси на основе цемента |
| RU2592322C1 (ru) * | 2015-06-08 | 2016-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I" | Высокопрочный бетон |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2789568C1 (ru) * | 2022-05-17 | 2023-02-06 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Состав бетонной смеси для самоочищающихся камней бетонных стеновых лицевых и самоочищающийся камень бетонный стеновой лицевой |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2821512C (en) | Geopolymer composite for ultra high performance concrete | |
| US9067830B2 (en) | Hydraulic lime composition | |
| CN103319105B (zh) | 一种无机防水胶凝材料及其制造方法 | |
| RU2649996C1 (ru) | Мелкозернистая бетонная смесь | |
| CN108503288A (zh) | 一种基于碳酸化复合激发的人工备防石及其制备方法 | |
| IT8048830A1 (it) | Procedimento per la produzione di un legante per impasto liquido, malta e calcestruzzo. | |
| JP4911580B2 (ja) | 低比重軽量発泡コンクリート及びその製造方法 | |
| CN105073681A (zh) | 用作包括提取硅酸盐的双组分回填灌浆的组合物 | |
| WO2015007226A1 (zh) | 白云石复合掺合料的制备方法及新应用 | |
| KR20140020262A (ko) | 저함량 클링커를 갖는 수경성 바인더 | |
| Liu et al. | Experimental research on properties and microstructures of magnesium-iron phosphate cement | |
| RU2673092C2 (ru) | Гидравлическая композиция с низким содержанием клинкера | |
| KR20130062162A (ko) | 고로슬래그와 ｃｓａ계 시멘트를 포함하는 조강시멘트 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트 | |
| CN107879681A (zh) | 一种混凝土浆料、碱激发轻质橡胶再生混凝土及其制备方法 | |
| CN101549982B (zh) | 免煅烧脱硫石膏砖 | |
| Heidari et al. | Reusing waste ceramic and waste sanitary ware in concrete as pozzolans with nano-silica and metakaolin | |
| CN111268988B (zh) | 一种高耐水免煅烧磷石膏基边坡砌块材料及其制备 | |
| JP2017149639A (ja) | 人工骨材、およびセメント質硬化体 | |
| WO2017109583A2 (en) | Magnesium phosphate based cement, mortar and concrete compositions with increased working time | |
| RU2651683C1 (ru) | Бетонная смесь с высокой стойкостью к высолообразованию | |
| RU2358931C2 (ru) | Композиционный высокопрочный гипсовый материал и способ его получения | |
| JP4336793B2 (ja) | 水硬性材料の製造方法および水硬性建築材料 | |
| CN109400071B (zh) | 一种c40易泵送耐热混凝土及其制备方法 | |
| RU2375386C1 (ru) | Способ получения водостойкого композиционного изделия (варианты) и композиционное изделие, полученное этим способом | |
| RU2536535C1 (ru) | Бетонная смесь |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200415 |