KR20140020262A

KR20140020262A - 저함량 클링커를 갖는 수경성 바인더

Info

Publication number: KR20140020262A
Application number: KR20137022702A
Authority: KR
Inventors: 아르노 슈바르첸트루버; 밀렌느 마르땡; 파브리스 푸르셀
Original assignee: 라파르쥐
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2014-02-18
Also published as: US20130298805A1; RU2602248C2; ZA201304989B; EP2668144B1; US9034098B2; WO2012101193A4; CA2825245A1; CN103339084A; BR112013016695A2; CN103339084B; EP2668144A1; FR2970962B1; WO2012101193A1; FR2970962A1; RU2013139856A; CA2825245C; PL2668144T3

Abstract

본 발명은, 수경성 바인더로서, (a) 20 내지 60 질량부의 포틀랜드 클링커; (b) 20 내지 40 질량부의 슬래그; 및 (c) 상기 클링커 및 상기 슬래그 이외의 0 내지 60 질량부의 비유기 재료를 포함하고, (a), (b) 및 (c) 의 합은 100 질량부와 동일하고; (a) 및 (b) 의 합의 100 질량부에 대해서, 등가-Na₂O 로 표현되는 1.4 내지 6.55 질량부의 알칼리 금속 염; 및 SO₃ 으로 표현되는 1.1 내지 11.0 질량부의 황산칼슘을 포함하는 슬래그 활성화제를 더 포함하는 수경성 바인더에 관한 것이다.

Description

저함량 클링커를 갖는 수경성 바인더{HYDRAULIC BINDER WITH LOW CLINKER CONTENT}

본 발명은 저함량 클링커를 갖는 수경성 바인더, 그 제조 및 그 용도에 관한 것이다.

수경성 바인더는 수화에 의해서, 응결 (set) 시키고 경화시키는 재료, 예를 들어 시멘트이다. 대부분 종래의 수경성 조성물들은 포틀랜드 시멘트 (자체가 포틀랜드 클린커 및 황산칼슘을 포함한다) 를 포함한다. 황산칼슘의 주된 역할은 초기 압축 강도를 최적화하는 것이다. 그러나, 황산칼슘은 장기적으로 압축 강도에 거의 또는 전혀 영향을 주지 않는다.

종래 수경성 조성물들의 공지된 문제는, 이들의 제조 중, 주로 포틀랜드 클링커의 제조중 CO₂ 의 높은 방출 레벨이다. CO₂ 방출 문제에 대한 공지된 해결책은 수경성 조성물들 중의 포틀랜드 클링커의 일부를 다른 비유기 재료들로 대체하는 것이다. 결과적으로, 저함량 클링커를 갖는 수경성 조성물들은 높은 질량 비율 C/K 를 가지며, 여기서 C 는 바인더의 양이고 그리고 K 는 클링커의 양이며, 바인더의 양은 클링커와 다른 비유기 재료들의 합에 대응한다. 포틀랜드 클링커의 일부를 대체하기 위해서 가장 공통적으로 이용되는 비유기 재료들 중 하나는 슬래그, 및 특히 고로 슬래그 미분말 (ground granulated blast-furnace slag) 이다.

고 C/K 비율을 갖는, 그리고 특히 슬래그를 포함하는 수경성 조성물들의 공지된 문제는, 일반적으로 수경성 조성물이 물과 혼합된지 24 시간 후에 측정되는 초기 압축 강도 (early age compressive strength) 의 손실이다.

초기 압축 강도의 손실 문제를 해결하는 공지된 해결책은 수경성 조성물에 알칼리 금속 염들을 첨가하는 것이다. 그러나, 이 해결책의 단점은, 일반적으로 수경성 조성물이 물과 혼합된지 28 일 후에 측정되는 장기 압축 강도를 감소시킨다는 것이다.

따라서, 장기 압축 강도의 감소를 방지하면서, 높은 C/K 비율을 갖는 수경성 조성물의 초기 압축 강도를 증가시키는 다른 방법을 찾는 것이 바람직하다.

예상외로, 본 발명자들은, 미리 결정된 양들로 황산칼슘과 함께 알칼리 금속 염들을 이용하여 고 C/K 비율을 갖고 슬래그를 포함하는 수경성 조성물의 초기 압축 강도 (수경성 조성물이 혼합된지 24 시간 후) 및 장기 압축 강도 (수경성 조성물이 혼합된지 28 일 후) 를 유지하거나 또는 심지어 향상시키는 것이 가능하다는 것을 증명하였다.

본 발명은, 하기 특징들 중 하나 이상을 갖는 고 C/K 비율을 갖는 새로운 수경성 바인더들 및 조성물들을 제공하는 것을 목적으로 한다:

수경성 조성물이 혼합된지 28 일 후의 압축 강도를 유지하거나 또는 심지어 향상시키는 것이 가능하도록 하면서, 수경성 조성물이 물과 혼합된지 24 시간 후의 양호한 초기 압축 강도;

클링커의 양이 일반 콘크리트, 특히 C25/30 콘크리트의 양보다 적기 때문에, 수경성 조성물의 제조와 관련되어 감소된 CO₂ 방출 (C25/30 콘크리트는 EN 206-1 표준에 따른 콘크리트이며, 혼합된지 28 일 후의 16 cm x 32 cm 원통 상에서 측정된 압축 강도 특성은 적어도 25 MPa 이고, 15 cm x 15 cm 정육면체 상에서 측정된 압축 강도 특성은 적어도 30 MPa 이다);

황산칼슘만의 첨가에 대하여 증가된 장기 압축 강도 (혼합된지 28 일 후);

종종 하나의 기간 (혼합된지 24 시간 후 또는 28 일 후) 의 압축 강도에는 긍정적 영향을 주나, 다른 기간 (각각 혼합된지 28 일 후 또는 24 시간 후) 의 압축 강도에는 부정적 영향을 주는 종래 기술의 수경성 조성물들과 대조적인, 초기 및 장기 압축 강도 사이의 양호한 절충;

수경성 조성물들의 리올러지에 대한 부정적 영향의 부재.

따라서, 본 발명은, 수경성 바인더로서,

(a) 20 내지 60 질량부의 포틀랜드 클링커;

(b) 20 내지 40 질량부의 슬래그; 및

(c) 상기 클링커 및 상기 슬래그 이외의 0 내지 60 질량부의 비유기 재료를 포함하고,

(a), (b) 및 (c) 의 합은 100 질량부와 동일하고;

(a) 및 (b) 의 합의 100 질량부에 대해서,

등가-Na₂O 로 표현되는 1.4 내지 6.55 질량부의 알칼리 금속 염; 및

SO₃ 으로 표현되는 1.1 내지 11.0 질량부의 황산칼슘을 포함하는 (예를 들어, 으로 구성된) 슬래그 활성화제를 더 포함하는 수경성 바인더를 제공한다.

바람직하게는, 수경성 바인더는 20 내지 55, 좀더 바람직하게는 20 내지 50 질량부의 포틀랜드 클링커를 포함한다.

포틀랜드 클링커는 석회암 및, 예를 들어, 클레이를 포함하는 혼합물을 고온에서 클링커링함으로써 얻어진다. 이것은 NF EN 197-1 표준에서 시멘트에 관하여 정의된다.

바람직하게는, 본 발명에서 이용되는 (바람직하게는 초미세인) 포틀랜드 클링커의 Blaine 비표면은 5500 이상이고, 보다 바람직하게는 6000 이상이고, 가장 바람직하게는 6500 cm²/g 이상이다.

포틀랜드 클링커는, 예를 들어 5500 cm²/g 이상의 Blaine 비표면을 갖는 클링커를 얻기 위해서 분쇄되고 그리고 선택적으로 (예를 들어 동적 분리기를 이용하여) 분리될 수도 있다. 클링커는, 예를 들어 2 단계로 분쇄될 수도 있다. 제 1 단계에서, 클링커는 3500 내지 4000 cm²/g 의 Blaine 비표면으로 먼저 분쇄될 수 있다. 제 2 또는 제 3 세대로 일컬어지는 고효율 분리기가 원하는 분말도를 갖는 클링커와 분쇄기로 돌아가야할 클링커를 분리하기 위해서 제 1 단계에서 이용될 수 있다. 제 2 단계에서, 클링커는, 5500 cm²/g 이상의 Blaine 비표면을 갖는 클링커 입자들과 5500 cm²/g 미만의 Blaine 비표면을 갖는 클링커 입자들을 분리하기 위해서, 매우 높은 분말도 (VHF) 로 불리는 매우 높은 효율의 분리기를 통해서 먼저 지나가게 될 수도 있다. 클링커는, 5500 cm²/g 이상의 Blaine 비표면을 갖는 클링커 입자들은 그대로 이용될 수도 있다. 5500 cm²/g 미만의 Blaine 비표면을 갖는 클링커 입자들은, 원하는 Blaine 비표면이 얻어질 때까지 분쇄될 수도 있다. 2 개의 단계에서 이용될 수 있는 그라인더들은, 예를 들어 볼 밀, 수직 밀, 롤러 프레스, 수평 밀 (예를 들어 Horomillⓒ) 또는 교반식 수직 그라인더 (예를 들어 Tower Mill) 을 포함한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 수경성 바인더는 40 미만, 예를 들어 20 내지 39.5, 좀더 바람직하게는 20 내지 35 질량부의 슬래그를 포함한다.

슬래그는 바람직하게는 고로 슬래그, 예를 들어 고로 슬래그 미분말이다. 바람직하게는, 슬래그는 3000 cm²/g 이상의 Blaine 비표면을 갖는다.

슬래그의 분말도는, 동일한 성능, 특히 압축 강도를 유지하면서 이용되는 슬래그 양의 감소를 허용하기 위해서, 예를 들어 10400 cm²/g 이상의 Blaine 비표면으로, 예를 들어 11000 cm²/g 의 Blaine 비표면으로 증가될 수도 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 수경성 바인더는 5 내지 60, 좀더 바람직하게는 10 내지 60 질량부의 비유기 재료를 포함한다.

본 발명의 수경성 바인더들에서 이용되는 비유기 재료들은 일반적으로 200 μm 이하의 Dv90 및 바람직하게는 200 μm 이하의 Dv97 을 갖는 입자들 형태의 광물성 재료들이다. 광물성 재료들은 천연이거나 또는 산업적 공정들로부터 유도될 수도 있다. 광물성 재료들은 비활성 또는 낮은 수경성 또는 포졸란 특성을 갖는 재료들을 포함한다. 광물성 재료들은 바람직하게는 수경성 바인더들의 수분 요구 (water demand), 수경성 조성물들의 압축 강도, 및/또는 보강재들의 내식 보호에 부정적 영향을 주지않는다.

수경성 바인더들 및 수경성 조성물들은 다양한 사이즈들을 갖는 몇 가지 상이한 성분들을 포함한다. 각각의 사이즈들이 서로 보완하는 성분들을 관련시키는 것, 즉 가장 작은 입자들을 갖는 성분들이 가장 큰 입자들을 갖는 성분들 사이에 샌드위치될 수 있도록 하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 이용되는 비유기 재료들은 충전재로서 이용될 수 있고, 이것은 비유기 재료들이 더 큰 사이즈들을 갖는 입자들의 다른 성분들 사이의 공극 (void) 을 채울 수 있다는 것을 의미한다.

바람직하게는, 본 발명에 따라 이용되는 비유기 재료들은 광물성 첨가제들이다. 광물성 첨가제들은, 예를 들어 포졸란들 (예를 들어 "시멘트" NF EN 197-1 표준, 패러그래프 5.2.3 에서 정의된 바와 같은), 플라이 애시 (예를 들어 "시멘트" NF EN 197-1 표준, 패러그래프 5.2.4 에서 정의된 바와 같은), 하소된 셰일 (calcined shales) (예를 들어 "시멘트" NF EN 197-1 표준, 패러그래프 5.2.5 에서 정의된 바와 같은), 탄산칼슘 (예를 들어 "시멘트" NF EN 197-1 표준, 패러그래프 5.2.6 에서 정의된 바와 같은), 실리카 퓸 (silica fume) (예를 들어 "시멘트" NF EN 197-1 표준, 패러그래프 5.2.7 에서 정의된 바와 같은), 메타카올린 또는 이들의 혼합물이다.

바람직하게는, 비유기 재료들은 플라이 애시를 포함하지 않는다.

만약 비유기 재료가 플라이 애시이면, 알칼리 금속 염들의 양은 바람직하게는, 포틀란드 클링커 및 슬래그의 100 질량부에 대해서 등가-Na₂O 의 4.5 질량부 이하이다.

바람직하게는, 비유기 재료는 탄산칼슘, 예를 들어 석회암, 특히 파쇄되고 (crushed) 그리고/또는 분쇄된 (ground) 석회암을 포함한다.

비록 비유기 재료가 바인딩 재료를 포함할 수도 있다고 하더라도, 본 발명에 따른 수경성 조성물들의 최적화 (특히 비용에 관하여) 는 비활성 충전제들, 즉 비바인딩 재료들 (수경성 또는 포졸란 활동성이 없는) 인 비유기 재료들에 대한 선호로 이어진다.

바람직하게는, 알칼리 금속 염은 나트륨, 칼륨 또는 리튬 염 또는 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 나트륨 염이다.

알칼리 금속 염 중의 음이온은 바람직하게는 황산염이다. 알칼리 금속 염은 바람직하게는 황산나트륨이다.

알칼리 금속 염은 바람직하게는 비흡습성이다. 알칼리 금속 염은 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물이 아니다: 수산화물들은 건강에 해로울 수 있고, 그리고 분말의 형태로, 흡습성이어서 공기로부터 원하지 않는 습기의 흡수로 이어져 본 발명의 바인더가 페이스트상 (pasty) 이 되도록 할 수도 있다.

바람직하게는, 알칼리 금속 염의 양은, 포틀랜드 클링커 및 슬래그의 100 질량부에 대해서 등가-Na₂O 의 1.5 내지 6 질량부, 좀더 바람직하게는 2 내지 5.5 질량부, 가장 바람직하게는 2.5 내지 4.5 질량부이다.

클링커 중에 이미 존재하는 알칼리 금속 염은 본 발명에 따라 이용되는 알칼리 금속 염의 양을 결정하기 위해서 고려되지 않아야 한다. 첨가된 알칼리 금속 염만이 고려될 것이다.

본 발명에 따라서 이용되는 황산칼슘은 석고 (황산칼슘 이수화물, CaSO₄.2H₂O), 반수화물 (CaSO₄.1/2H₂O), 경석고 (무수 황산칼슘, CaSO₄) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 석고 및 경석고는 천연 상태로 존재한다. 일부 산업적 공정들의 부산물로서 생성되는 황산칼슘은 또한 이용될 수도 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따라 이용되는 황산칼슘의 양은, 포틀랜드 클링커 및 슬래그의 100 질량부에 대해서 SO₃ 의 2 내지 10 질량부, 좀더 바람직하게는 3 내지 9 질량부이다.

또한 본 발명은 본 발명에 따른 수경성 바인더, 골재 (aggregate) 및 물, 바람직하게는:

- 본 발명에 따른 수경성 바인더의 1 질량부;

- 2 내지 10 질량부의 골재; 및

- 0.25 내지 0.7 질량부의 유효 수 (water) 를 포함하는 수경성 조성물을 제공한다.

본 발명의 수경성 조성물들은 프레시 (fresh) 조성물 및 경화된 (hardened) 조성물 모두, 예를 들어 시멘트 슬러리, 모르타르 또는 콘크리트를 포함한다.

또한 조성물은, 예를 들어 EN 934-2, EN 934-3 또는 EN 934-4 표준들에 따른 혼합제 및 선택적으로 광물성 첨가물들을 포함할 수도 있다.

본 발명의 조성물들에서 이용되는 골재들은 모래 (그 입자들은 일반적으로 4 mm 이하의 최대 사이즈 (Dmax) 를 갖는다), 및 자갈 (그 입자들은 일반적으로 4 mm 보다 큰 최소 사이즈 (Dmin) 를 갖고 20 mm 보다 작거나 같거나, 또는 20 mm 초과보다 작거나 같은 Dmax 를 갖는다) 을 포함한다.

골재들은 석회질, 규산질 및 실리코-석회질 (silico-calcareous) 재료를 포함한다. 골재들은 천연, 인공, 폐기 및 재활용 재료들을 포함한다. 골재들은 또한, 예를 들어 목재를 포함할 수도 있다.

유효 수는 수경성 바인더를 수화시키고 그리고 프레시 상태에서 얻어진 수경성 조성물의 유동성을 제공하기 위해서 요구되는 물이다. 전체 물은 믹스 중 (혼합시) 에 존재하는 물의 전체를 나타내고 그리고 유효 수와 골재들에 의해서 흡수된 물을 포함한다. 유효 수와 이의 계산은 EN 206-1 표준, 페이지 17, 패러그래프 3.1.30 에서 논의된다.

흡수가능한 물의 양은, NF EN 1097-6 표준, 페이지 6, 패러그래프 3.6 및 관련된 부록 B 에 따라서 측정된 골재들의 흡수 계수로부터 연역된다. 물의 흡수 계수는, 골재들 샘플의 건조 질량에 대하여, 초기에 건조한 상태이고 다음으로, 물에 접근가능한 구멍들로 침투하는 물 때문에, 물에 24 시간 동안 잠긴 골재들 샘플의 질량 증가 비율이다.

또한 바람직하게는 본 발명에 따른 수경성 조성물들은 콘크리트 혼합물, 예를 들어, 경화촉진제, 공기 연행제, 점도 변경제, 지연제, 클레이 비활성제 (clay inertant), 소성제 및/또는 고성능감수제 (superplasticizer) 를 포함한다. 특히, 0.05 내지 1.5 질량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 질량% 의, 특히 폴리카르복실레이트 고성능감수제를 포함하는 것이 유용하다.

클레이 비활성제는 수경성 바인더들의 특성들에 대한 클레이들의 해로운 영향의 감소 또는 방지를 허여하는 화합물들이다. 클레이 비활성제는 WO 2006/032785 및 WO 2006/032786 에 설명된 것들을 포함한다.

이 명세서 및 수반된 청구항들에서 이용되는 바와 같이 용어 고성능감수제는, 콘크리트 혼합물 핸드북, Properties Science and Technology, V.S. Ramachandran, Noyes Publications, 1984 에서 설명되는 바와 같이 감수제와 고성능감수제 모두를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

감수제는 주어진 워커빌러티에 대해서 콘크리트의 혼합 물의 양을 전형적으로 10 ~ 15 % 감소시키는 첨가제로서 정의된다. 감수제는, 예를 들어 리그노술포네이트 (lignosulphonate), 하이드록시카르복실산, 탄수화물, 및 다른 특화된 유기 화합물들, 예를 들어 글리세롤, 폴리비닐 알코올, 소듐 알루미노-메틸-실리코네이트, 설파닐산 및 카세인을 포함한다.

고성능감수제들은 정상 감수제들과 화학적으로 다른 감수제의 새로운 클래스에 속하고 그리고 물의 함량을 약 30 % 만큼 감소시킬 수 있다. 고성능감수제들은 크게 4 개의 그룹들로 분류되어 왔다: 술폰화나프탈렌포름알데히드 축합물 (sulfonated naphthalene formaldehyde condensate) (SNF) (일반적으로 나트륨 염); 술폰화멜라민포름알데히드 축합물 (sulfonated melamine formaldehyde condensate) (SMF); 개질된 리그노술포네이트 (MLS); 그리고 다른것들. 더 최근의 고성능감수제들은 폴리카르복실레이트, 예를 들어 폴리아크릴레이트와 같은 폴리카르복실 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 고성능감수제는 새로운 세대의 고성능감수제, 예를 들어 그래프트 체인으로서 폴리에틸렌 글리콜을 함유하고 메인 체인에 폴리카르복실 에테르와 같은 카르복실 작용기를 함유하는 공중합체이다. 또한, 나트륨 폴리카르복실레이트-폴리술포네이트 및 소듐 폴리아크릴레이트가 이용될 수도 있다. 포스폰산 유도체들이 또한 이용될 수도 있다. 요구되는 고성능감수제의 양은 일반적으로 시멘트의 반응성에 의존된다. 반응성이 낮으면 낮을수록 요구되는 고성능감수제의 양은 적다. 전체 알칼리 함량을 감소시키기 위해서 고성능감수제는 나트륨 염보다 칼슘으로서 이용될 수도 있다.

또한 본 발명은, 본 발명에 따른 수경성 바인더, 골재 및 물을 접촉시키는 것을 포함하는 본 발명에 따른 수경성 조성물을 제조하는 공정을 제공한다.

혼합은, 예를 들어 공지된 방법들에 의해서 실시될 수도 있다.

본 발명에 따른 수경성 조성물들의 상이한 성분들은 함께 또는 분리되어 첨가될 수도 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 수경성 바인더는 제 1 단계 동안 제조되고, 골재들 및 물은 제 2 단계 동안 첨가된다.

포틀랜드 클링커 및 황산칼슘을 포함하는 EN 197-1 표준에 따른 CEM I-타입 시멘트, 또는 포틀랜드 클링커, 황산칼슘, 및, 슬래그 및/또는 플라이 애시 및/또는 석회암과 같은 광물성 첨가제를 포함할 수도 있는 혼합 시멘트를 이용하는 것이 또한 가능하다. 만약 CEM I-타입 시멘트 또는 혼합 시멘트가 이용된다면, 따라서 성분들 각각의 양들 각각이 본 발명에 따른 수경성 바인더 또는 수경성 조성물을 얻기 위해서 조정되어야 한다.

본 발명에 다른 수경성 조성물은, 수화 및 건설 분야용 성형품 (shaped article) 의 경화 후에 성형되어 생산될 수도 있다. 이러한 성형품들은 또한 본 발명의 특징부를 구성한다. 건설 분야용 구성요소들은, 예를 들어 슬래브, 바닥, 스크리드 (screed), 파운데이션, 베이스, 전단벽 (shear wall), 빔, 워크 탑 (work top), 필라, 교각, 기포 콘크리트 블록, 파이프, 도관, 포스트, 계단, 판넬, 코니스, 몰드, 도로 시스템 구성요소 (예를 들어 보도의 경계석), 지붕 타일, 표면 마무리 재료 (예를 들어 도로의 표면 마무리 재료), 연결 플라스터 (예를 들어, 벽을 위한 연결 플라스터) 및 절연 성분 (음향적 및/또는 열적 절연 성분) 을 포함한다.

또한, 본 발명은, 골재, 물 및 수경성 바인더를 포함하는 수경성 조성물의 혼합된지 24 시간 후의 압축 강도 및/또는 상기 수경성 조성물의 혼합된지 28 일 후의 압축 강도를 증가시키기 위한, 슬래그 활성화제의 용도로서,

상기 수경성 바인더는,

(a) 20 내지 60 질량부의 포틀랜드 클링커;

(b) 20 내지 40 질량부의 슬래그; 및

(a), (b) 및 (c) 의 합은 100 질량부와 동일하며; 또한

상기 슬래그 활성화제는, 상기 포틀랜드 클링커 및 상기 슬래그의 100 질량부에 대해서, 등가-Na₂O 로 표현되는 1.4 내지 6.55 질량부의 알칼리 금속 염; 및 SO₃ 으로 표현되는 1.1 내지 11.0 질량부의 황산칼슘을 포함하는, 슬래그 활성화제의 용도를 제공한다.

수반된 청구항들을 포함하는, 이 명세서에서:

Dv97 은 체적에 의한 입자들의 사이즈 분포의 97 번째 백분위이고; 즉, 입자들의 97 % 는 Dv97 이하의 사이즈를 갖고 그리고 입자들의 3 % 는 Dv97 초과의 사이즈를 갖는다. Dv50 은 유사한 방식으로 정의된다. 약 200μm 미만의 입자 사이즈들 및 입자 사이즈 분포들은 Malvern MS 2000 레이저 입도계를 이용하여 측정된다. 측정은 에탄올에서 실시된다. 광원은 레드 He-Ne 레이져 (632 nm) 및 블루 다이오드 (466 nm) 로 구성된다. 광학 모델은 Mie 의 광학 모델이고 계산 매트릭스는 다분산계 타입의 계산 매트릭스이다.

장치는 입자 사이즈 분포가 공지된 표준 샘플 (Sifraco C10 실리카) 에 의해서 매 작업 세션 전에 확인된다.

측정들은 다음 파라미터들에 의해서 행해진다: 펌프 스피드 2300 rpm 및 교반기 속도 800 rpm. 샘플은 10 내지 20 % 사이의 암식 (obscuration) 을 성립시키기 위해서 도입된다. 측정은 암식의 설립 후에 실시된다. 80 % 의 초음파가 샘플의 미립화를 보장하기 위해서 먼저 1 분 동안 적용된다. 약 30 초 후에 (가능성 있는 공기 버블들이 제거되기 위해서), 측정이 15 초 동안 실시된다 (15000 분석된 이미지들). 셀을 비우지 않고, 측정이 적어도 2 번 반복되어 결과의 안정성 및 가능성 있는 버블들의 제거를 확인한다.

설명에서 주어진 모든 값들과 특정된 범위들은 초음파로 얻어진 평균 값들에 대응된다.

200 μm 보다 큰 입자 사이즈들은 일반적으로 시빙 (sieving) 에 의해서 결정된다.

분말의 BET 비표면은 다음과 같이 측정된다. 다음 질량의 분말 샘플이 취해진다: 30 m²/g 초과의 추정 비표면에 대해 0.1 내지 0.2 g; 10 ~ 30 m²/g 의 추정 비표면적에 대해 0.3 g; 3 ~ 10 m²/g 의 추정 비표면적에 대해 1 g; 2 ~ 3 m²/g 의 추정 비표면적에 대해 1.5 g; 1.5 ~ 2 m²/g 의 추정 비표면적에 대해 2 g; 1 ~ 1.5 m²/g 의 추정 비표면적에 대해 3 g.

샘플의 체적에 의존하여 3 cm³ 또는 9 cm³ 의 셀이 이용된다. 측정 셀 조립체의 중량이 측정된다 (셀 + 유리 라드 (rod)). 다음으로 샘플이 셀에 추가된다: 생성물은 셀의 쓰로우트 (throat) 의 상부로부터 1 밀리미터 미만이 아니어야 한다. 조립체의 중량이 측정된다 (셀 + 유리 라드 + 샘플). 측정 셀은 탈기 유닛 (degassing unit) 에 놓이고 그리고 샘플은 탈기된다. 탈기 파라미터들은 포틀랜드 시멘트, 석고, 포졸란에 대해서는 30 분/45 ℃; 슬래그, 실리카 퓸, 플라이 애시, 알루미나 시멘트, 석회암에 대해서 3 시간/200 ℃; 그리고 알루미나 대조구 샘플에 대해서 4 시간/300 ℃ 이다. 셀은 탈기 이후에 스토퍼에 의해서 빠르게 폐쇄된다. 조립체의 중량이 측정되고 결과가 기록된다. 모든 중량 측정은 스토퍼 없이 실시된다. 샘플의 질량은 셀 + 탈기된 샘플의 질량에서 셀의 질량을 뺌으로써 얻어진다.

다음으로, 샘플의 분석이 샘플을 측정 유닛에 배치한 후에 실시된다. 분석기는 Beckman Coulter SA 3100 이다. 측정은 주어진 온도, 이 경우에 액체 질소의 온도, 즉 -196 ℃ 에서 샘플에 의한 질소의 흡착에 근거한다. 장치는 피흡착체가 포화 증기 압에 있는 참조 셀의 압력 및 공지된 체적들의 피흡착체가 주입된 샘플 셀의 압력을 측정한다. 측정값들의 결과 곡선은 흡착 등온선이다. 측정 방법에 있어서, 셀의 데드 스페이스 (dead space) 를 아는 것이 필요하다: 이 체적의 측정은 따라서 분석 전에 헬륨으로 실시된다.

앞에서 계산된 샘플 질량은 파라미터로서 도입된다. BET 비표면은 실험 곡선으로부터 선형 회구에 의해서 소프트웨어에 의해서 결정된다. 비표면 21.4 m²/g 의 실리카에 대한 10 번의 측정으로부터 얻은 재현성 표준 편차는 0.07 이다. 비표면 0.9 m²/g 의 시멘트에 대한 10 번의 측정으로부터 얻은 재현성 표준 편차는 0.02 이다. 대조구는 참조 생성물에 대해서 매 2 주에 한 번씩 실시된다. 1 년에 2 번씩, 대조구는 제조자에 의해서 제공된 대조구 알루미나로 실시된다.

Blaine 비표면은 EN 196-6 표준, 패러그래프 4 에 따라서 결정된다. 미립자 재료의 Blaine 비표면은, 12.7 ± 0.1 mm 의 내경을 갖는 원통형 측정 셀; 셀의 바닥에의 클로즈 피팅 (close-fitting) 천공 금속 디스크; 측정 셀에서 슬라이딩하는 피스톤으로서, 피스톤이 눌렸을 때 천공 디스크의 상부 표면으로부터 피스톤의 베이스까지 15 mm ± 1 mm 의 거리에서 정지되며, 공기의 통과를 허여하는 피스톤; U 형상의 유리 관을 포함하는 마노미터로서, 유리 관의 일 브랜치부가 측정 셀의 바닥에 부착되고, 동일 브랜치부는 새김 라인 위에 실질적으로 15, 70 및 110 m 이격된 추가의 3 개의 새김 라인들을 갖는 새김 라인 및 튜브상의 최상 새김 라인 위에서 밸브를 통해서 흡입 수단 (예를 들어 러버 튜브 및 흡입 벌브) 에 연결된 사이드 관에 대한 T 연결부를 포함하는, 마노미터를 포함하는 측정 장치를 이용함으로 결정된다.

마노미터의 내측 표면은 압력계 액체 (예를 들어 프탈산 디부틸) 로 젖어있다. 마노미터는 다음으로 압력계 액체로 최하위 새김 라인까지 채워진다.

필터 종이 디스크가 측정 셀의 천공 디스크 상에 놓인다; 샘플이 셀에 놓인다; 제 2 필터 종이 디스크가 샘플의 상부에 놓이고 다음으로 샘플은 피스톤을 이용하여 압축된다.

측정 셀의 재료 층의 공극율 (e) 은, 공식 m = ρ x V x (1-e) 를 이용하여, 재료 질량 (m, 그램단위), 재료 밀도 (ρ, g/m³ 단위), 그리고 압축된 재료 층의 전체 체적 (V, cm³ 단위) 으로부터 유도된다.

재료의 밀도는 피크노미터를 이용하여 결정된다.

재료 층의 체적은 비어있는 셀을 채우기 위해서 요구되는 수은의 양과 테스트될 샘플 위 공간을 채우기 위한 양 사이의 차이를 측정함으로써 결정된다.

공기 투과성의 측정은 층 공극율 e = 0.500 이 주어지기에 충분한 재료의 양을 이용하여 행해진다. 측정 셀의 상부를 캡핑한 상태에서, 압력계 액체의 레벨이 흡입 수단과 밸브를 이용하여 최상위의 새김 라인으로 조정된다. 다음으로, 캡이 제거되어 공기가 테스트 재료 층을 통해서 침투하도록 허용된다. 공기가 층을 통해서 유동함에 따라, 압력계 액체의 레벨은 떨어진다. 액체가 제 3 새김 라인으로부터 제 2 새김 라인까지 떨어지는 시간이 측정된다. 과정은 20 ± 2℃ 에서 그리고 상대 습도 ≤ 65 % 에서 실시된다. 각각의 측정에 대한 온도는 측정되어 취해진 평균 값이다.

과정은 재료의 제 2 샘플에 대해서, 각각의 샘플에 대해서 2 번씩 행해진다. 과정은 공지된 Blaine 비표면의 참조 재료의 3 개의 샘플들에 대해서 또한 실시된다.

재료의 Blaine 비표면은 공식을 이용하여 계산된다:

여기서:

S₀ = 참조 재료의 표면 질량 (cm²/g),

e = 테스트된 재료의 공극율,

e₀ = 참조 재료의 공극율,

t = 테스트된 재료에 대한 측정된 평균 시간 (s),

t₀ = 참조 재료에 대한 측정된 3 개 시간들의 평균 (s),

ρ = 테스트 재료의 밀도 (g/cm³),

ρ₀ = 참조 재료의 밀도 (g/cm³),

η = 테스트된 재료에 대한 테스트 온도에서 공기의 점성 (Pa),

η₀ = 참조 재료에 대한 테스트 온도에서 공기의 점성 (Pa).

이 명세서에서, 수반된 청구항들을 포함하여, 백분율들 및 부들 (parts) 은, 달리 명시되지 않으며, 질량에 의한다.

다음의 비제한적 실시예들은 본 발명을 설명한다.

실시예들

재료들

시멘트: 2 개의 CEM I 52.5 시멘트가 이용되었다 (공급자 Lafarge Ciment-Saint-Pierre La Cour, 이하 "SPLC" 라 함); 이중 하나는 7041 cm²/g 의 Blaine 비표면 (Dv97 = 16 μm) 을 가졌고 다른 하나는 6543 cm²/g 의 Blaine 비표면 (Dv97 = 19 μm) 을 가졌다.

슬래그: Fos sur Mer (Fos) 로부터의, 3400 cm²/g 또는 10400 cm²/g (Blaine) 으로 산업적으로 미분된 슬래그가 이용되었다.

비유기 재료들: NF EN 933-9 표준에 따른 0.3 g/100 g 의 메틸렌 블루 값 (MB_F) 및 0.86 m²/g 의 BET 비표면을 갖는 석회암 (BL200, 공급자 Omya).

황산칼슘: 6 μm 또는 4.5 μm 의 Dv50 으로 미분된 Mazan 의 Lafarge 채석장으로부터의 경석고 II (anhydrite II) 가 이용되었다.

알칼리 금속 염들: 분말 형태의 Na₂SO₄ (무수) (99.98% 순도; 공급자 VWR).

혼합물: 상업적 이름 프레롬 (Prelom) 300 으로 판매되는 소성제 (BASF 에 의해서 공급되는 폴리카르복실레이트).

골재: (모두 Lafarge 에 의해서 공급됨)

- 모래 0/5 R St Bonnet 채석장;

- 자갈 6.3/10 CC Cassis 채석장;

- 모래 0/1 R St Bonnet 채석장;

- 자잘 5/10 Cassis 채석장;

(각각의 골재는 2 개의 숫자들에 의해서 특징지워진다: 첫 번째 숫자는 XPP 18-545 표준에서 정의된 바와 같은 "d" 에 대응하고 그리고 두 번째 숫자는 XPP 18-545 표준에서 정의된 바와 같은 "D" 에 대응한다);

본 발명에 따른 수경성 조성물들의 포뮬레이션들

이하의 표 1 및 표 2 에서 따르는 포뮬레이션들은, 알칼리 금속 염들이 없고 그리고 황산염이 없는 대조구들 (대조구 1 및 대조구 2) 인 참조 포뮬레이션들을 제외하고, 본 발명에 따른 콘트리트 조성물들 (조성물 1 내지 9) 이다. 이용된 재료들은 위에서 설명된 것들이었다.

테스트된 콘크리트들은 이하 설명된 프로토콜에 따라 제조되었다:

1) 10 L 용량의 드럼 및 12 mm 의 두께를 갖는 "세이지 잎 (sage leaf)" 모양의 강화 블레이드를 갖는 플래니터리 믹서 Rayneri R201 의 믹싱 볼에 골재들, 다음으로 다른 분말들 (시멘트, 슬래그, 석회암, 무수석 고 및 Na₂SO₄) 의 도입; 원료들은 혼합 전에 적어도 24 시간 동안 20 ℃ 에서 보관된다;

2) 30 초 동안 스피드 1 로 혼합;

3) 교반을 멈추고, 보호 그리드를 개방하고 단일 작동 (single operation) 으로 혼합물 (20 ℃ 에서 반죽된 (tempered) 혼합물) 을 포함하는 혼합수 (mixing water) 를 도입;

4) 보호 그리드를 폐쇄하고 스피드 1 에서 혼합을 재시작;

5) 혼합 4 분 후에 믹서가 정지되고, 믹싱은 완료된다.

본 발명에 따른 콘크리트들의 성능

포뮬레이션들의 압축 강도는 EN 12390-3 표준에 따라서 측정되었다. 압축 강도는 EN 12390-2 표준에 따라서 제조되고 유지된, 70 mm 의 직경과 높이 대 직경의 비율이 2 인 원통형 샘플들을 이용해서 측정되었다. 28 일의 압축 강도에 대해서, 샘플들은, EN 12390-3 표준에 따른 측정 전에 교정된다. 24 시간 압축 강도들에 대해서, 샘플들은, EN 12390-3 표준에 따른 황모르타르 방법에 따른 측정 전에 아황산화되었다. 이용된 프레스 (클래스 1 의 250 kN 의 Controlab C12004) 는 EN 12390-4 표준에 따랐다. 압축 파괴까지 로딩이 3.85 kN/s 의 스피드 (즉 70 mm 직경을 갖는 실린더 샘플에 대해서 1 MPa/s 의 속도) 로 실시되었다.

압축 강도 측정들의 결과들은 이하 표 1 및 표 2 에 도시된다. 이 결과들은 3 회 측정들의 평균 편차이고, 가장 가까운 10 번째 자리로 반올림된다.

[표 1]

3400 cm²/g 의 Blaine 비표면을 갖는 슬래그를 포함하는 본 발명에 따른 포뮬레이션들 (조성물 1, 조성물 2 및 조성물 3) 및 참조 포뮬레이션 (대조구 1) 의 조성들과 압축 강도들 (Rc) 의 상세

표 1 및 표 2 에서 모든 양들은, 달리 명시되지 않으면, 그램으로 표시되었다.

표 1 에 설명된 각각의 조성물들은 또한:

- 920 g 의 모래 0/5 R St Bonnet;

- 920 g 의 자갈 6.3/10 CC cassis;

- 117.4 g 의 포틀랜드 클링크, 2.0 g 의 반수화물 및 0.6 g 의 석고를 포함하는 120 g 의 시멘트 SPLC (Dv97 = 16 μm);

- 120 g 의 슬래그 Fos 3400 cm²/g;

- 163.1 g 의 유효 수; 및

- 3.1 g 의 프레롬 (Prelom) 300 을 포함한다.

위에서 표 1 에 따르면, 조성물에 황산칼슘 및 알칼리 금속 염들을 첨가하는 것은 혼합된지 24 시간 후의 증가된 압축 강도 및 혼합된지 28 일 후의 증가된 압축 강도를 갖는 조성물로 이어진다.

[표 2]

10400 cm²/g 의 Blaine 비표면을 갖는 슬래그를 포함하는 본 발명에 따른 포뮬레이션들 (조성물 4, 조성물 5, 조성물 6, 조성물 7, 조성물 8 및 조성물 9) 및 참조 포뮬레이션 (대조구 2) 의 조성들과 압축 강도들 (Rc) 의 상세

위의 표 1 과 표 2 에서, 등가-Na₂O 의 그램으로의 양은 다음 공식에 따라서 결정되었다:

Na₂Oeq = Na₂O + (0.658 x K₂O) + (2.08 x Li₂O)

여기서 Na₂O, K₂O 및 Li₂O 는 알칼리 금속 염에서 나온 Na₂O, K₂O 및 Li₂O 의 질량을 그램으로 각각 나타내었다.

위의 표 1 과 표 2 에서, SO₃ 의 그램으로의 양은, 화학식이 CaSO₄.2H₂O 인 석고에서, SO₃ 의 질량이 전체 질량의 46.5 % 를 나타낸다는 사실을 고려하여 결정되었다. 유사하게, 화학식이 CaSO₄.1/2H₂O 인 반수화물에서, SO₃ 의 질량이 전체 질량의 55.2 % 를 나타낸다. 유사하게, 화학식이 CaSO₄ 인 경석고에서, SO₃ 의 질량이 전체 질량의 58.8 % 를 나타낸다.

위의 표 2 에서 설명된 각각의 조성물들은 또한:

- 596 g 의 모래 0/1 R St Bonnet;

- 271 g 의 모래 0/5 R St Bonnet;

- 869 g 의 자갈 5/10 cassis;

- 80 g 의 슬래그 Fos 10400 cm²/g; 및

- 156.4 g 의 유효 수를 포함한다.

위의 표 2 에 따르면, 조성물에 황산칼슘 및 알칼리 금속 염들을 첨가하는 것은 혼합된지 24 시간 후의 증가된 압축 강도 및 혼합된지 28 일 후의 증가된 압축 강도를 갖는 조성물로 이어진다.

조성물 7, 조성물 8 및 조성물 9 는 Na₂SO₄ 이외의 다른 알칼리 금속 염들 (각각 LiSO₄, K₂SO₄ 및 NaCl) 을 포함한다. 각각의 경우에, 참조 조성물 대조구 2 의 압축 강도들 (2.7 MPa 의 혼합된지 24 시간 후의 강도 및 28.6 MPa 의 혼합된지 28 일 후의 강도) 보다 더 큰 혼합된지 24 시간 후의 압축 강도들 (각각, 7.8, 5.8 및 6.5 MPa) 및 혼합된지 28 일 후의 압축 강도들 (각각, 31.4, 32. 6 및 30.5 MPa) 을 얻는 것이 가능하였다.

Claims

수경성 바인더로서,
(a) 20 내지 60 질량부의 포틀랜드 클링커;
(b) 20 내지 40 질량부의 슬래그; 및
(c) 상기 클링커 및 상기 슬래그 이외의 0 내지 60 질량부의 비유기 재료를 포함하고,
상기 비유기 재료는 포졸란, 하소된 셰일, 탄산칼슘, 실리카 퓸, 메타카올린 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
(a), (b) 및 (c) 의 합은 100 질량부와 동일하고;
(a) 및 (b) 의 합의 100 질량부에 대해서,
등가-Na₂O 로 표현되는 1.4 내지 6.55 질량부의 알칼리 금속 염; 및
SO₃ 으로 표현되는 1.1 내지 11.0 질량부의 황산칼슘을 포함하는 슬래그 활성화제를 더 포함하고;
플라이 애시를 포함하지 않는, 수경성 바인더.
제 1 항에 있어서,
상기 포틀랜드 클링커의 Blaine 비표면은 5500 cm²/g 이상인, 수경성 바인더.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 염은 황산나트륨인, 수경성 바인더.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비유기 재료는 탄산칼슘을 포함하는, 수경성 바인더.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
알칼리 금속 수산화물을 포함하지 않는, 수경성 바인더.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 수경성 바인더, 골재 (aggregate) 및 물을 포함하는 수경성 조성물.
제 6 항에 따른 수경성 조성물을 제조하는 공정으로서,
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 수경성 바인더, 골재 및 물을 접촉시키는 것을 포함하는, 수경성 조성물을 제조하는 공정.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 수경성 바인더를 포함하는 건설 분야용 성형품 (shaped article).
골재 (aggregate), 물 및 수경성 바인더를 포함하는 수경성 조성물의 혼합된지 24 시간 후 및/또는 28 일 후의 압축 강도를 증가시키기 위한, 슬래그 활성화제의 용도로서,
상기 수경성 바인더는,
(a) 20 내지 60 질량부의 포틀랜드 클링커;
(b) 20 내지 40 질량부의 슬래그; 및
(c) 상기 클링커 및 상기 슬래그 이외의 0 내지 60 질량부의 비유기 재료를 포함하고,
상기 비유기 재료는 포졸란, 하소된 셰일, 탄산칼슘, 실리카 퓸, 메타카올린 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
(a), (b) 및 (c) 의 합은 100 질량부와 동일하고;
플라이 애시를 포함하지 않으며, 또한
상기 슬래그 활성화제는,
상기 포틀랜드 클링커 및 슬래그의 100 질량부에 대해서,
등가-Na₂O 로 표현되는 1.4 내지 6.55 질량부의 알칼리 금속 염; 및
SO₃ 으로 표현되는 1.1 내지 11.0 질량부의 황산칼슘을 포함하는, 슬래그 활성화제의 용도.