CN104254504B - 尺寸稳定的地质聚合物组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备用于胶接产品的地质聚合物胶接粘结剂组合物的方法，所述胶接产品例如混凝土、预制建筑元件和面板、砂浆、用于道路修补的修补材料和其他修补材料等。一些实施例的地质聚合物胶接组合物通过混合经热活化的硅铝酸盐矿物质、硫铝酸钙水泥、硫酸钙和化学活化剂与水的协同混合物而制得。

Description

尺寸稳定的地质聚合物组合物和方法
技术领域
本发明通常涉及可用于多种应用中的含有硅铝酸盐基地质聚合物的胶接组合物。特别地，本发明通常涉及这种胶接组合物，其提供就凝固时间、放热尺寸稳定性、降低的固化时总体材料收缩而言所需的性质，以及其他这种所需的性质。
背景技术
Ko的美国专利No.6,572,698公开了一种经活化的硅铝酸盐粘结剂，其含有硅铝酸盐、硫酸钙和含有碱金属盐的活化剂。所述硅铝酸盐选自鼓风炉熔渣、粘土、泥灰和工业副产物(如飞灰)，并具有大于5重量％的Al2O3含量。鼓风炉熔渣以小于35重量％的量存在，并将1至20重量％的量的水泥窑粉尘(CKD)作为活化剂添加至混合物中。
Galer等人的美国专利No.4,488,909讨论了包含波特兰水泥、高铝水泥、硫酸钙和石灰的胶接组合物。所述胶接组合物包括波特兰水泥、高铝水泥、硫酸钙和石灰。诸如飞灰的火山灰、蒙脱石粘土、硅藻土和浮石可总计达约25％。所述胶接组合物包含约14至21wt％的高铝水泥。
Perez-Pena等人的美国专利No.6,869,474讨论了用于制备水泥基产品(如水泥板)的胶接组合物。这通过如下方式实现：将烷醇胺添加至诸如波特兰水泥的水硬性水泥，并在提供至少90°F(32℃)的初始浆料温度的条件下与水形成浆料。可包括另外的反应性材料，如高铝水泥、硫酸钙和火山灰材料(如飞灰)。
Perez-Pena等人的美国专利No.7,670,427讨论了用于制备水泥基产品(如水泥板)的具有早期压缩强度的胶接组合物的极快速的凝固，其通过如下方式获得：将烷醇胺和磷酸盐添加至水硬性水泥(如波特兰水泥)中，并在提供至少90°F(32℃)的初始浆料温度的条件下与水形成浆料。可包括另外的反应性材料，如高铝水泥、硫酸钙和火山灰材料(如飞灰)。
Perez-Pena的美国公布专利申请No.US2010-0071597A1公开了使用飞灰和柠檬酸的碱金属盐(如柠檬酸钠)来形成混凝土混合物的配方。可使用配方的至多25wt％的水硬性水泥和石膏，尽管它们的使用并非优选的。在该申请中描述的经活化的飞灰粘结剂可与用于夹带空气的常规发泡体系相互作用，并由此制备轻质板。
Brook等人的美国专利No.5,536,310公开了一种胶接组合物，其含有10-30重量份(pbw)的水硬性水泥(如波特兰水泥)、50-80pbw的飞灰，和0.5-8.0pbw的作为游离酸表示的羧酸(如柠檬酸)或其碱金属盐(例如柠檬酸三钾或柠檬酸三钠)，以及其他常规添加剂(包括阻滞剂添加剂，如硼酸或硼砂)。
Dubey的美国专利No.6,641,658公开了一种波特兰水泥基胶接组合物，其含有35-90％的波特兰水泥、0-55％的火山灰、5-15％的高铝水泥和1至8％的不可溶无水石膏形式的硫酸钙，尽管使用了高量的火山灰(例如飞灰)，但所述不可溶无水石膏形式的硫酸钙代替可溶性常规石膏粉/石膏，以增加热量释放并减小凝固时间。所述胶接组合物可包含轻质集料和填料、超增塑剂和添加剂(如作为反应阻滞剂的柠檬酸钠)。
Nakashima等人的美国专利No.7618490B2公开了一种喷雾材料，其包含硫铝酸钙、硅铝酸钙、氢氧化钙、氟源和波特兰水泥混凝土中的一种或多种。硫酸钙可作为无水石膏或作为半水石膏添加。
Nakano等人的美国专利No.4655979公开了一种使用硅酸钙基水泥、碱金属阻滞剂、硫铝酸钙(CSA)水泥和可添加至混凝土组合物中的任选的硫酸钙来制备多孔混凝土的方法。
Godfrey等人的美国公布申请No.2008/0134943A1公开了一种由如下组成的废物封装材料：碱土金属的至少一种硫铝酸盐以及硫酸钙，和任选的无机填料(如鼓风炉熔渣、磨细粉煤灰、微细二氧化硅、石灰岩)，和有机和无机流化剂。优选地，碱土金属的至少一种硫铝酸盐包括硫铝酸钙(CSA)。一种合适的组合物可例如包含碱土金属的至少一种硫铝酸盐以及石膏和磨细粉煤灰(PFA)，其中石膏粒子的约86％具有小于76um的粒度，且PFA粒子的大约88％具有45um以下的粒度。一个例子包含75％(70∶30CSA∶CaSO4.2H2O)；25％磨细粉煤灰；水/固体比为0.65。
Li等人的美国专利No.6730162公开了双胶接组合物，其包含第一水硬性组合物，所述第一水硬性组合物具有2.5％至95wt.％的C4A3S(其为化学符号，其中C＝CaO，S＝SiO2，A＝Al2O3)(换言之硫铝酸钙)和2.5至95wt.％的硫酸钙的半水合物和/或无水石膏。硫铝酸盐水泥或铁铝酸盐水泥为含有C4A3S的水泥的例子。其也可包含选自如下的矿物填料添加剂：熔渣、飞灰、火山灰、二氧化硅烟灰、石灰石细料、石灰工业副产物和废料。
Deng等人的中国公开申请CN101921548A公开了一种由如下制得的硫铝酸盐水泥的组合物：90-95wt％的硫铝酸盐熟料和无水石膏、石英砂、来自废料焚烧的飞灰、羟丙基甲基纤维素醚、可再分散的胶粉和纤维。所述硫铝酸盐熟料和无水石膏满足硫铝酸盐水泥的标准，即GB20472-2006。
Jung等人的韩国公开申请No.KR 549958B1公开了一种铝水泥、CSA、石膏、柠檬酸钙和羟基羧酸的组合物。
Noh的韩国公开申请No.KR2009085451A公开了一种粉末状鼓风炉熔渣、石膏和CSA的组合物。所述石膏可具有4微米或更小的平均粒度。
韩国公开申请No.KR2009025683A公开了通过磨碎水泥、无水石膏、二氧化硅粉末、防水粉末、飞灰、硫铝酸钙型膨胀材料和无机粘结剂而获得的用于混凝土和砂浆的粉末型防水材料。
Gyu等人的韩国公开申请No.KR2010129104A公开了用于共混喷射混凝土的组合物包含(以wt.％计)：偏高岭土(5-20)、硫铝酸钙(5-20)、无水石膏(20-45)和飞灰(30-50)。
需要含有地质聚合物组合物的尺寸稳定的胶接材料，其提供在固化之后降低收缩、改进的初始和最终温度行为、受控和/或优化的凝固时间、改进的强度和有利于这种材料在建筑物建造、成型胶接产品和其他应用(如胶接结构、胶接结构元件和模制胶接产品)中的使用的其他性质，以及需要用于制备这种材料和形成这种结构、元件和产品的方法。
发明内容
本发明提供了改进的地质聚合物胶接组合物以及制备这种组合物的方法，其具有至少一个，且在许多情况中超过一个高度希望的性质，如在固化过程中和固化之后显著改进的尺寸稳定性；改进的且可调节的初始和最终凝固时间；延长的工作时间；在混合、凝固和固化过程中改变的温度产生；以及如本文所述的其他改进的性质。在这种实施例的许多(如果并非全部的话)中，提供改进的性质而不显著(如果有的话)损失早期压缩强度、最终压缩强度或其他强度性质。实际上，一些实施例提供了出乎意料的早期压缩强度和最终压缩强度的增加。
本发明的那些和其他实施例的改进性质提供了相比于先前的地质聚合物粘结剂(如飞灰基粘结剂)以及可含有显著地质聚合物含量的其他胶接粘结剂的明显优点。在一些优选实施例中，本发明的地质聚合物胶接组合物由至少水和干燥或粉末形式的一种或多种胶接反应性组分的溶液或浆料形成。所述胶接反应性组分包含有效量的经热活化的地质聚合物硅铝酸盐材料(如飞灰)；硫铝酸钙水泥；和硫酸钙。也可将一种或多种碱金属化学活化剂(如柠檬酸的碱金属盐或碱金属碱)添加至溶液中，或者以干燥形式添加至反应性粉末，或者作为液体添加物添加至浆料。任选地，所述浆料或溶液可掺入其他添加剂(如减水剂、凝固促进剂或阻滞剂、引气剂、发泡剂、润湿剂、轻质或其他集料、增强材料，或其他添加剂)以提供或改变浆料和最终产品的性质。
在本发明的许多优选组合物中，干燥或粉末形式的胶接反应性组分包含约65至约97重量％的经热活化的硅铝酸盐矿物质(如飞灰)、约2至约30重量％的硫铝酸钙水泥，和约0.2至约15重量％的硫酸钙，以全部胶接反应性组分的总干重计。在本发明的优选组合物中，所述胶接反应性组分包含约1至约200重量份的硫铝酸钙水泥，以100重量份经热活化的硅铝酸盐矿物质计。干重具有通常认可的定义，即，以不含水计。
在其他实施例中，可使用两种或更多种类型的硫铝酸钙水泥和铝酸钙水泥的共混物，且硫铝酸钙水泥和铝酸钙水泥的量和类型可取决于它们的化学组成和粒度(Blaine细度)而变化。在这种实施例和其他实施例中，硫铝酸钙水泥的Blaine细度优选大于约3000，更优选大于约4000，甚至更优选大于5000，最优选大于约6000。
在一些优选实施例中，碱金属化学活化剂的量为约0.5重量％至约10重量％，以所述胶接反应性材料的总干重计。更优选地，碱金属化学活化剂的范围为约1％至约6％，优选约1.25％至约4％，更优选约1.5％至约3.5％，最优选约1.5％至约2.5％，以所述胶接反应性材料的总重量计。柠檬酸钠和柠檬酸钾为优选的碱金属酸活化剂，尽管也可使用柠檬酸钠和柠檬酸钾的共混物。取决于应用和该应用的需要，也可使用碱金属碱，如碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐。
不同于先前的飞灰地质聚合物组合物，本发明的这些和其他优选实施例制定为提供地质聚合物胶接组合物，所述地质聚合物胶接组合物尺寸稳定，并抵抗在无限制和受限条件下的凝固和硬化时的裂化。例如，本发明的某些优选实施例的短期自由收缩通常小于约0.3％，优选小于约0.2％，更优选小于约0.1％，最优选小于约0.05％(在初始凝固之后并在混合的1至4小时内测得)。在这种优选实施例中，在固化过程中组合物的长期收缩也通常小于约0.3％，更优选小于约0.2％，最优选小于约0.1％。
对于在那些实施例中有关尺寸稳定性和收缩的另外的控制，硫铝酸钙水泥的量以100重量份经热活化的硅铝酸盐矿物质计为约2.5至约100重量份，更优选以100重量份经热活化的硅铝酸盐矿物质计为约2.5至约50重量份，最优选以100重量份经热活化的硅铝酸盐矿物质计为约5至约30重量份。对于其中对由材料收缩所表示的尺寸稳定性的控制具有重要性的实施例，碱金属活化剂的量以胶接反应性材料(即经热活化的硅铝酸盐矿物质(如飞灰)、硫铝酸钙水泥和硫酸钙)的总干重计更优选为约1至约3％，甚至更优选以胶接反应性材料的总干重计为约1.25％至约2.75％，最优选以胶接反应性材料的总干重计为约1.5％至约2.5％。
相比于先前的地质聚合物胶接产品，本发明的优选实施例的尺寸稳定的地质聚合物组合物在组合物的固化过程中还显示最大温升的出乎意料的降低。由于该原因和相关原因，这些实施例抵抗热裂化达到意料不到的程度。例如，在一些优选实施例中，温升通常小于约50°F(28℃)，更优选小于约40°F(22℃)，最优选小于约30°F(17℃)。
本发明的这些和其他优选实施例也显示出意料不到的早期强度增加的速率。例如，在一些这种实施例中，它们的4小时压缩强度可超过约1000psi(6.9MPa)，优选超过约1500psi(10.3MPa)，最优选超过约2500psi(17.2MPa)。在这种实施例中，它们的24小时压缩强度增加可超过约1500psi(10.3MPa)，更优选超过约2500psi(17.2MPa)，最优选超过约3500psi(24.1MPa)。在那些和其他实施例中，它们的28天压缩强度还可超过约3500psi(24.1MPa)，更优选超过约4500psi(31.0MPa)，最优选超过约5500psi(37.9MPa)。在其他实施例中，所述组合物在1至4小时之后能够将压缩强度由约500psi(3.5MPa)增加至约4000psi(27.6MPa)，更优选在24小时之后能够将压缩强度由约1500增加至约5000psi(10.3至34.5MPa)，最优选在28天之后能够将压缩强度由约3500增加至约10000psi(24.1至69MPa)。此外，本发明的优选实施例中的某些的地质聚合物胶接组合物也具有在湿条件下极好的耐久性，且最终湿压缩强度类似于干压缩强度。例如，在某些实施例中，它们的28天水饱和压缩强度通常可超过约3500psi(24.1MPa)，更优选超过约4500psi(31.0MPa)，最优选超过约5500psi(37.9MPa)。
由于经碱金属活化的地质聚合物以及组合的硫铝酸钙水泥和硫酸钙由浆料至固态的凝固时间通常相对较短，因此预期组合所有这些组分的优选实施例也将具有短的凝固时间和有限的工作时间。然而，出乎意料地，由本发明的优选实施例提供的凝固时间不局限于短的凝固时间(通常小于15分钟)，而是提供了对浆料凝固反应的明显控制，从而允许浆料凝固和工作时间的显著延长。
例如，在一些实施例中，组合物可配制为具有短的凝固时间，如小于约10分钟。在其他优选实施例中，组合物可配制为具有约10至约30分钟之间的延长的凝固。在其他更优选的实施例中，组合物配方优选选择为提供约30至约60分钟的凝固时间。在其他最优选的实施例中，组合物可配制为具有长达约60至约120分钟，约120至约240分钟或更长时间(如果需要的话)的凝固时间。
另外，可选择和(如果需要的话)延长这种实施例的凝固时间，而不显著(如果有的话)损失耐收缩性质、压缩强度和其他强度性质。作为结果，这种实施例意料之外地可用于如下应用中：由于需要延长的凝固和工作时间而无不可接受的收缩或强度损失，因而无法使用先前的地质聚合物基产品和具有地质聚合物组分的胶接产品。
在某些优选实施例中，本发明的组合物也产生与下方的基材的超常的拉伸粘结强度。例如，这种实施例的组合物与混凝土基材之间的优选拉伸粘结强度优选超过约200psi(1.4MPa)，最优选超过约300psi(2.1MPa)。在一些实施例中，相比于通常具有大于12，更通常大于13的表面pH的波特兰水泥基材料和产品，本发明的经完全固化和硬化的尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物的表面pH也得以改进。在某些优选实施例中，这种组合物在安装之后16小时进行测量，并优选具有小于约11，更优选小于约10.5，最优选小于约10的pH。就此而言，使用ASTM F-710(2011)测试标准测量表面pH。
在许多优选实施例中，本发明的地质聚合物胶接组合物不需要硅酸钙基水硬性水泥(如波特兰水泥)用于强度增加和尺寸稳定性。在其他实施例中，可掺入波特兰水泥以提供特定所需的性质。然而，出乎意料地发现，取决于实施例的具体组成，过量的波特兰水泥实际上在固化过程中和固化之后降低了组合物的尺寸稳定性，而非增加组合物的尺寸稳定性。
对于掺入硅酸钙基水硬性水泥的本发明的优选实施例，对这种水硬性水泥的限制可取决于实施例的具体组成而变化，但可通过相对于具有降低量的硅酸钙水硬性水泥的相同实施例的收缩的收缩增加而确定。在这种实施例的某些中，波特兰水泥含量不应超过反应性粉末组分的重量的约15重量％，在另一优选实施例中，其不应超过反应性粉末组分的重量的10重量％，在又一优选实施例中，其不应超过反应性粉末组分的重量的约5重量％，在再一优选实施例中，在反应性粉末组分中不存在实质量的波特兰水泥。
在一些实施例中也已出乎意料地发现，过量的硫铝酸钙水泥可导致尺寸稳定性的损失，如由在组合物的初始凝固之后的收缩增加所示。对于需要显著程度的尺寸稳定性和/或收缩控制以防止裂化、层离和其他破坏模式的应用，硫铝酸钙水泥的量以100干重量份的经热活化的硅铝酸盐矿物质计优选为约10至约40干重量份。
在其他优选实施例中，也已意料之外地发现，与组合物中的硫铝酸钙水泥成比例存在的硫酸钙的量可减少由硫铝酸钙水泥含量所导致的潜在的不利效果，如收缩。在这种实施例中，硫酸钙的量以100重量份硫铝酸钙水泥计优选为约2至约200重量份。
对于最有效地控制那些实施例的材料收缩，硫酸钙的量以100干重量份硫铝酸钙水泥计为约10至约100干重量份，更优选以100干重量份硫铝酸钙水泥计为约15至约75干重量份，最优选以100干重量份硫铝酸钙水泥计为约20至约50干重量份。在其中早期压缩强度的增加具有重要性的实施例中，硫酸钙的量的优选量以100干重量份硫铝酸钙水泥计为约10至约50份。
在本发明的其他实施例中，添加至组合物中的硫酸钙的类型(主要为二水合物、半水合物或无水石膏)对经部分固化的组合物的早期压缩强度的增加(即小于约24小时时)具有显著影响。出乎意料地，已发现主要使用硫酸钙无水石膏的各个实施例相比于主要使用二水合物形式的实施例具有更大的早期压缩强度，并且在一些实施例中，可具有与主要使用硫酸钙半水合物的那些实施例可相比的早期压缩强度。在其他实施例中，两个或更多个硫酸钙类型(二水合物、半水合物或无水石膏)可在一起使用，并调节不同类型的量以提供对组合物的压缩强度的改进控制。类似地，不同类型和量的硫酸钙可单独或组合使用，以调节组合物的所需收缩和其他性质。
当收缩性能为主要考虑时，本发明的其他实施例掺入平均粒度优选为约1至约100微米，约1至约50微米，约1至约20微米的硫酸钙。这些实施例提供了抗收缩性的出乎意料的改进，在其他实施例中，在至少优选范围内的硫酸钙粒度可在组合物的固化过程中提供对强度增加的改进速率的重要贡献。
在其他实施例中，出乎意料地发现，尽管基本上水不溶性的无水硫酸钙(无水石膏)具有低的水溶性和之前假设的在组合物中有限的(如果有的话)反应性，但其可提供重要的益处。例如，意料之外地发现，无水石膏通过减少在那些和其他实施例的固化过程中的收缩，从而提供相比于现有技术组合物显著改进的尺寸稳定性控制。无水石膏也提供相比于现有技术组合物显著改进的早期和长期压缩强度，且在一些情况中，提供与使用硫酸钙半水合物或二水合物作为硫酸钙源的组合物可相比或更好的早期和长期压缩强度。在特定实施例中所用的硫酸钙的类型的选择将取决于早期强度增加的所需速率以及其他性质的平衡(如用于特定最终应用的凝固时间和抗收缩性)。
在其他实施例中，硫酸钙的粒度和形态提供了对组合物的早期强度(小于约24小时)的增加的显著且出乎意料的影响。在这种实施例中，相对较小粒度的硫酸钙的使用提供了早期压缩强度的更快速的增加。在那些实施例中，硫酸钙的优选平均粒度为约1至100微米，更优选约1至50微米，最优选约1至20微米。
在某些实施例中，所述组合物也在初始混合之后显示出自流平行为，并同时提供前述出乎意料的性能特性中的一个或多个。材料的自流平方面可用于多种情况和应用中，如地板的自流平底衬、混凝土顶、精密混凝土产品和面板的制造、强烈增强的建筑元件中浆料的设置等。那些实施例的组合物在初始混合之后为自流平的，其中水与本发明的反应性粉末的重量比为约0.15至约0.4，更优选0.17至0.35，还更优选0.20至0.30。或者，在其他实施例中，组合物也可以以在初始混合之后可成形的厚糊状稠度提供，并同时同样地提供一个或多个改进性能特性。
用于自流平和修补组合物的优选配方包含约65至约95重量％的飞灰、约2至约30重量％的硫铝酸钙水泥，和约0.2至约15重量％的硫酸钙。在一些实施例中，本发明的地质聚合物胶接组合物可在基材表面上铺展，其中地质聚合物胶接粘结剂作为自流平产品混合，并浇注至约0.02cm至约7.5cm的有效厚度。
这种产品的物理特性提供适用于商业、工业和其他大业务量领域的那些实施例的益处的良好例子，即尺寸稳定性、对尺寸移动和物理危机(physical distress)的抗性，和对磨耗和磨损的高表面抗性。取决于应用，耗时且昂贵的基材表面穿透措施(如喷丸、划刻、喷水、铸痂或碾磨)可减到最少或完全避免。
在本发明的其他方面，优选实施例提供了用于制备尺寸稳定的胶接组合物的方法，所述尺寸稳定的胶接组合物具有适应于具体应用的凝固时间、良好的早期强度增加和最终压缩强度和其他强度特性、改进的表面pH、改进的与基材的拉伸粘结强度和其他益处。在某些优选实施例中，那些方法包括如下步骤：制备经热活化的硅铝酸盐(优选来自C类飞灰)、硫铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属化学活化剂的出乎意料的有效的协同混合物。
在这种方法的某些优选实施例中，使用诸如上述那些的组分制备优选混合物，以形成包含经热活化的C类飞灰、硫铝酸钙水泥和硫酸钙的胶接反应性粉末，所述硫酸钙选自硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、无水硫酸钙和它们的混合物(优选为粒度小于约300微米的细颗粒形式)。
在那些实施例中，进一步将干燥或液体形式的化学活化剂添加至混合物中，所述化学活化剂包括优选选自有机酸的碱金属盐、碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐的碱金属盐或碱金属碱。在随后的步骤中，添加水和任选的超增塑剂(特别是羧酸化的增塑剂材料)，以形成可用于适于地质聚合物胶接产品的应用中的稳定浆料混合物。
在优选方法中，混合物在约0℃至约50℃的初始温度下，更优选约5℃至约40℃的初始温度下，甚至更优选约10℃至约35℃的初始温度下，最优选约25℃的环境温度下制得。在这种实施例中，在胶接反应性粉末、活化剂和水首先均存在于混合物中之后的第一分钟过程中测量总体混合物的初始温度。当然，总体混合物的温度可在所述第一分钟过程中变化，但在这种优选实施例中，浆料的温度优选保持在所列出的范围内。
在一些优选实施例中，浆料可使用相对较低的能量混合，并同时仍然获得良好混合的组合物。在这种优选方法中的一些中，使用与由低速手钻混合器或具有约250RPM或更大的额定值的等同混合器提供的那些能量相当的能量来混合浆料。因此，尽管使用相对少量的水(所述水用于制备用于形成最终组合物的浆料)，这种优选实施例的地质聚合物组合物仍易于混合。
在许多实施例中，可将并非所考虑的胶接反应性粉末的其他添加剂掺入浆料和总体地质聚合物胶接组合物中。这种其他添加剂例如减水剂(如上述超增塑剂)、凝固促进剂、凝固阻滞剂、引气剂、发泡剂、润湿剂、收缩控制剂、粘度改性剂(增稠剂)、成膜可再分散聚合物粉末、成膜聚合物分散体、着色剂、腐蚀控制剂、减少碱-二氧化硅反应掺加剂、分立的增强纤维，和内部固化剂。其他添加剂可包括填料，如砂子和/或其他集料、轻质填料、火山灰矿物质、矿物填料等中的一种或多种。
尽管如上分开讨论，但本发明的优选地质聚合物组合物和混合物中的每一个相比于现有技术地质聚合物胶接组合物具有至少一个上述独特优点(以及根据本文的进一步讨论、实例和数据而显而易见的那些)，并可具有上述独特优点(以及根据本文的进一步讨论、实例和数据而显而易见的那些)中的两种或更多种的组合。
本发明的实施例中的许多(如果并非大多数)为环境可持续利用的飞灰地质聚合物，其包含后工业废料作为主要原料源。这显著降低了所制得的产品的寿命周期碳排放和寿命周期内含能。
本发明的优选实施例的地质聚合物胶接组合物可在使用其他胶接材料之处，特别是其中凝固和工作时间灵活性、尺寸稳定性、压缩强度和/或其他强度性质重要或必需的应用中使用。例如，在各种混凝土产品应用中，包括用于地板、厚板和壁的结构混凝土面板、用于安装地板饰面材料(如陶瓷砖、天然石、乙烯基砖、VCT和地毯)的壁和地板底衬、高速公路表层和桥梁维修、人行道和其他地坪、外部灰泥和粉饰灰泥、自流平顶部和封顶底衬、用于稳定地基、山腰和矿山中的土石的喷浆和喷射混凝土、用于填充和平滑裂缝、孔穴和其他不平表面的修补维修砂浆、用于内部和外部应用的雕像和壁饰，以及用于修补道路和桥面板中的凹坑的修补材料。
其他实例包括用于预制混凝土制品以及具有优良水分耐久性的建筑产品(如胶接板、砌墙块、砖和铺路材料)的用途。在一些应用中，这种预制混凝土产品(如水泥板)优选在如下条件下制得：所述条件提供适于浇注至固定或移动模子中或浇注于连续移动带上的凝固时间。
本发明的一些实施例的地质聚合物组合物可与不同填料和添加剂一起使用，所述不同填料和添加剂包括以特定比例添加空气以制备轻质胶接产品(包括预制建筑元件、建筑修补产品、具有良好膨胀性质且无收缩的修补组合物(例如适用于道路修补和路面))的发泡剂和引气剂。
本发明的各个实施例的其他优点、益处和方面如下讨论，在所附附图中示出，并根据如下更详细的公开而被本领域技术人员理解。除非另外指出，否则本文的所有百分比、比率和比例以重量计。
附图说明
图1A为对比例1的收缩时间结果的图。
图1B为实例1的坍落的照片。
图2A为对比例2的坍落的照片。
图3A为对比例3的坍落的照片。
图3B为对比例3的收缩时间结果的图。
图4A为对于混合物1和2，实例4中的组合物的初始流动行为和坍落的照片。
图4B为对于混合物3，实例4中的组合物的初始流动行为和坍落的照片。
图4C为对于混合物4，实例4中的组合物的初始流动行为和坍落的照片。
图4D为实例4中研究的组合物的照片-混合物1、2-1和2-2、3-1和3-2和4-1和4-2的所有的棒(从左到右)均在模具中裂化。
图5A为实例5的混合物1-2(从左到右)和3-4(从左到右)的坍落饼的照片。
图5B为实例5的初始流动和坍落结果的柱状图。
图5C为实例5的浆料温升结果的图。
图6A为实例6的收缩时间的图。
图6B为实例6中的本发明的组合物的浆料温升的图。
图7A为实例7的组合物的混合物1的坍落饼的照片。
图7B为实例7的组合物的混合物2、3和4的坍落饼的照片。
图7C为实例7中的本发明的组合物的收缩的图。
图7D为实例7的本发明的组合物的浆料温升的图。
图8A为实例8中的本发明的组合物的收缩的图。
图8B为实例8的本发明的组合物的浆料温升的图。
图9A为实例9中的本发明的组合物的收缩的图。
图9B为实例9的本发明结果的组合物的浆料温升的图。
图10A为实例10中的本发明的组合物的收缩的图。
图10B为实例10的本发明的结果的组合物的浆料温升的图。
图11A显示了实例11的组合物的坍落饼的照片。
图11B为实例11中的本发明的组合物的收缩的图。
图11C为实例11的本发明的组合物的浆料温升的图。
图12A为实例12中的本发明的组合物的收缩的图。
图12B为实例12的本发明的结果的组合物的浆料温升的图。
图13A为实例13的本发明的组合物的坍落饼的照片。
图13B为实例13中的本发明的组合物的收缩的图。
图13C为实例13的本发明的组合物的浆料温升的图。
图14A为实例14中的本发明的组合物的收缩的图。
图15A为实例15中的本发明的组合物的收缩的图。
图15B为实例15的本发明的组合物的浆料温升的图。
图16A含有实例16的本发明的组合物的坍落饼的照片。
图16B为实例16中的本发明的组合物的收缩的图。
图17A含有实例17的本发明的组合物的坍落饼的照片。
图17B为实例17中的本发明的组合物的收缩的图。
图17C为实例17的本发明的组合物的浆料温升的图。
图18A为实例18中的本发明的组合物的收缩的图。
图18B为实例18的本发明的组合物的浆料温升的图。
图19A为实例13中的本发明的组合物的收缩的图。
图19B为实例19的本发明的组合物的浆料温升的图。
图20A为实例20中的本发明的组合物的收缩的图。
图20B为实例20的本发明的组合物的浆料温升的图。
图21A为实例21中的本发明的组合物的收缩的图。
图21B为对于实例21的混合物1，4小时收缩棒的照片。
图21C为实例21的本发明的组合物的极早期材料收缩的图(在1小时时开始的收缩测试)。
图21D为实例21的本发明的组合物的浆料温升的图。
图22A为实例22中的本发明的组合物的收缩的图。
图22B为实例22的本发明的组合物的浆料温升的图。
图23为实例23的本发明的组合物的极早期收缩的图(在1小时时开始的收缩测试)。
图24为实例27中的本发明的组合物的收缩的图。
图25包含实例28中研究的组合物的浇铸立方体(在黄铜立方体模具中)的照片。
图26为实例29中的本发明的组合物的收缩的图。
图27A为实例30中的本发明的组合物的收缩的图。
图27B为实例30中的组合物的放热和浆料温升行为的图。
图28A为实例31中的本发明的一些实施例的轻质组合物的放热和浆料温升行为的图。
具体实施方式
表A显示了本发明的一些优选实施例的尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物的组成，其以单独或聚集的组分的重量份(pbw)表示。
表A显示了本发明的这种优选实施例的尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物由两种组分组成：反应性粉末组分A(也称为“胶接反应性材料”，其为了本发明的目的而定义为经热活化的硅铝酸盐、硫铝酸钙水泥、硫酸钙和添加至其他所列的成分的程度的任何另外的反应性水泥)和活化剂组分B。反应性粉末组分A为包含经热活化的硅铝酸盐矿物质(包括C类飞灰)、硫铝酸钙水泥和硫酸钙的材料的共混物。活化剂组分B包括碱金属化学活化剂或其混合物，其可为粉末或水溶液。组合在一起的反应性粉末组分A和活化剂组分B形成本发明的这种优选实施例的地质聚合物胶接组合物的反应性混合物。
表B表示掺入表A的粘结剂和其他成分的优选实施例的全密度(在100至160磅/立方英尺范围内的优选密度)配方。
表B
表C表示掺入表A的粘结剂和其他成分的轻质密度(优选在10至125磅/立方英尺范围内的密度)的优选配方。
表C
表D表示掺入表A的粘结剂、粗集料和其他成分的轻质密度或全密度(优选在40至160磅/立方英尺范围内的密度)的某些优选配方。
表D
本发明的一些实施例的地质聚合物胶接粘结剂混合物的长期自由收缩(收缩测量在混合而形成水性混合物之后约1至约4小时之间开始)为约0.3％或更少，优选小于约0.2％，更优选小于约0.1％，最优选小于约0.05％。如前所述，根据本发明的一些实施例，经热活化的硅铝酸盐矿物质、硫铝酸钙水泥、硫酸钙的适当选择的来源和量，和以适当量使用的适当选择的碱金属活化剂之间的协同相互作用有助于使材料收缩达到最小。
已知硅铝酸盐矿物质(如飞灰)与碱金属活化剂(如碱金属柠檬酸盐)的地质聚合物反应涉及极快速的反应速率，其中由于涉及的放热反应，释放显著量的热量。所述快速的放热反应速率导致形成硅铝酸盐化合物，且材料极快地胶凝和硬化(在大约数分钟内)。类似地，也已知硫铝酸钙水泥与硫酸钙的相互作用涉及极快速的反应速率，其中由于放热反应，释放显著量的热量。作为该快速放热反应的结果，形成硫铝酸钙化合物的水合产物，材料极快地胶凝和硬化(也在大约数分钟内)。极短的凝固时间在一些应用中是成问题的，因为其提供短的工作寿命(适用期)，所述短的工作寿命(适用期)导致在实际现场应用中快速凝固的材料的加工和布置的明显难度。而且，由快速放热反应产生的大量的热量可导致不希望的热膨胀和随后的材料的裂化和破坏。
本领域技术人员将预期，如果由于将硅铝酸盐矿物质、碱金属活化剂、硫铝酸钙水泥和硫酸钙混合在一起，而使前述两个快速凝固的放热反应(即诸如飞灰的硅铝酸盐矿物质与碱金属盐的反应，和硫铝酸钙水泥与硫酸钙的反应)同时发生，则相比于其中如上两个反应独立地发生，且高热量产生和快速凝固已在不希望的水平的情况，所得材料将不希望地释放甚至更多的热量，并不希望地更快速地胶凝和硬化。在使用全部四个上述反应性组分的本发明的实施例中，出乎意料地发现并非如此。当将硅铝酸盐矿物质、碱金属活化剂、硫铝酸钙水泥和硫酸钙混合在一起时，相比于上述两个已知的双组分反应体系，所得材料放热更少，并具有延长的胶凝和硬化时间。这似乎是这四种原料之间发生的协同相互作用在本发明的一些实施例中提供了出乎意料的结果。
在本发明的一些实施例中发现的另一出乎意料的结果是，当硅铝酸盐矿物质和碱金属活化剂与硫铝酸钙水泥和硫酸钙一起反应时所观察到的材料收缩的显著降低。参见例如本发明的四反应组分体系的如下实例与仅含有反应性组分中的两者或三者的对比例1-4的非本发明的体系的比较。即使当相对较少量的硫铝酸钙水泥和硫酸钙包含于具有硅铝酸盐矿物质和活化剂的反应性混合物中时，也发生材料收缩的显著降低。
已非常出乎意料地发现，在本发明的一些实施例的地质聚合物胶接粘结剂组合物中硫铝酸钙水泥的量影响在材料初始凝固之后测得的材料收缩程度。也已出乎意料地发现，在给定实施例中超出硫铝酸钙水泥的一些量时，在材料初始凝固之后发生的材料收缩的量开始增加。
表D1显示了反映控制初始凝固之后组合物的收缩的能力的一些优选实施例的成分的量。
表D1
也已意料之外地发现，存在于混合物中的硫酸钙的量对本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的材料收缩程度具有显著影响。
表D2显示了在本发明的一些实施例中的成分的量(可用于控制材料收缩的硫酸钙的量/100份硫铝酸钙水泥)。
表D2
对于本发明的一些实施例的组合物中给定量的碱金属活化剂和其他组分，已发现硫酸钙二水合物的使用提供使材料收缩达到最小的最有效的控制。无水硫酸钙(无水石膏)和硫酸钙半水合物的使用也提供对降低本发明的一些实施例的地质聚合物胶接粘结剂组合物的材料收缩的优良控制。硫酸钙二水合物和无水硫酸钙(无水石膏)为本发明的硫酸钙的优选形式。更优选地，硫酸钙以细粒度提供。
已出乎意料地发现，碱金属活化剂的量对本发明的一些实施例的地质聚合物胶接粘结剂组合物的材料收缩程度具有显著影响。表D3显示了优选用以实现此益处的相对于胶接材料(即经热活化的硅铝酸盐矿物质、硫铝酸钙水泥和硫酸钙)的重量的碱金属活化剂的％量的成分的量。
表D3
出乎意料地发现，将硅酸钙基水硬性水泥(如波特兰水泥)掺入本发明的一些实施例的地质聚合物组合物中对所得材料的尺寸稳定性具有不利影响。增加添加至这种实施例的地质聚合物组合物中的波特兰水泥的量会增加所得组合物的收缩。即使当硫铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属化学活化剂存在于这种实施例中时，在存在波特兰水泥的情况下也产生材料收缩的增加。例如，已发现掺入以固体胶接材料(如本文所用，“胶接材料”包含混合物的干燥组分，所述混合物包含在一些实施例的反应性粉末组合物中的经热活化的硅铝酸盐矿物质、所有的水泥材料和硫酸钙)的总重量计15％、33％、52％和74％的波特兰水泥(基于干重)将在材料初始凝固之后测得的8周材料自由收缩分别增加至约0.15％、0.23％、0.31％和0.48％。
因此，在其中如上量的收缩是个问题的实施例中，不希望受限于理论，据信添加波特兰水泥会不利地影响四个基本反应性粉末(经热活化的硅铝酸盐矿物质、硫铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属化学活化剂)之间的协同相互作用。因此，其中如上量的收缩是个问题的实施例的地质聚合物胶接组合物优选不掺入足以产生这种不希望的收缩程度的波特兰水泥。
为了形成粘结剂组合物，混合反应性粉末组分A(经热活化的硅铝酸盐矿物质、硫铝酸钙水泥和硫酸钙)、活化剂组分B(碱金属化学活化剂)和水，以形成在约0℃至约50℃，优选约10℃至约35℃的初始温度(在成分首先全部存在于混合物中的第一分钟过程中的温度)下的胶接浆料。作为结果，接着发生地质聚合反应，从而导致硅铝酸盐地质聚合物反应物种的形成和所得材料的凝固和硬化。同时，也发生硫铝酸钙相和硅酸钙相的水合反应，从而导致所得材料的凝固和硬化。
本发明的一些优选实施例的尺寸稳定的地质聚合物组合物具有极低的水需求，以获得新制态下的可加工混合物和产生硬化态下的强的耐久材料。
在不存在粗集料的情况下，本发明的一些实施例的尺寸稳定的地质聚合物胶接粘结剂的优选的水/总固体重量比为约0.04至约0.25，优选约0.04至约0.20，更优选约0.05至约0.175，最优选约0.05至约0.15。在存在粗集料的情况下，本发明的一些实施例的尺寸稳定的地质聚合物粘结剂的优选的水/总固体比优选小于约0.125，更优选小于约0.10，最优选小于约0.075。总固体包括基于无水的胶接材料、集料(如砂子或其他集料)、填料和其他固体添加剂。
提供最少量的水以在这种实施例中实现化学水合和硅铝酸盐地质聚合反应。优选地，在浆料中，水与粉末胶接材料的重量比为约0.17至约0.40，更优选约0.2至约0.35，甚至更优选约0.22至0.3。如本文所用，“胶接材料”定义为经热活化的硅铝酸盐矿物质、硫铝酸钙水泥和硫酸钙，和可添加至反应性混合物中的任何另外的水泥。水的量取决于存在于胶接组合物中的单独的材料的需要。
这种实施例的组合物的凝固的特征在于初始和最终凝固时间，如使用ASTM C266测试工序中指定的Gilmore针所测得。最终凝固时间也对应于当混凝土产品(例如混凝土面板)已充分硬化而可处理时的时间。
通常，经热活化的硅铝酸盐矿物质(如飞灰)的地质聚合反应为放热的。已再次意料之外地发现，在一些实施例中，飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属化学活化剂作为地质聚合反应的部分而彼此协同相互作用，从而显著地降低由发生放热反应的材料所释放的热量的速率和量。适当选择硫酸钙的类型及其量、硫铝酸钙水泥的量、适当选择碱金属化学活化剂及其量有效用于降低和最小化由于接着发生的放热反应而释放的热量的速率和量。
通常，经热活化的硅铝酸盐矿物质(如飞灰)的地质聚合反应也以快速的速率进行，并导致材料的快速胶凝和凝固。通常，当根据现有技术单独的飞灰与碱金属化学活化剂反应时，材料的胶凝在2至3分钟内开始，并在形成水性混合物之后小于10分钟内达到最终凝固。
在本发明的优选实施例中，已意料之外地发现，诸如飞灰的经热活化的硅铝酸盐矿物质、硫铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属化学活化剂作为地质聚合反应的部分彼此协同相互作用，从而显著增加了所得材料的胶凝时间和最终凝固时间。适当选择硫酸钙的类型及其量、硫铝酸钙水泥的量，和适当选择碱金属化学活化剂及其量延长了所得材料的胶凝速率和胶凝时间以及最终凝固时间。
对于在这种实施例中给定量的碱金属活化剂，已发现增加硫酸钙的量增加了所得地质聚合物胶接粘结剂组合物的胶凝时间和最终凝固时间。另外，对于在这种实施例中给定量的碱金属活化剂，已发现增加硫酸钙的粒度增加了所得地质聚合物胶接粘结剂组合物的胶凝时间和最终凝固时间。此外，在本发明的组合物中的不同类型的硫酸钙中，已发现硫酸钙半水合物提供所得地质聚合物胶接组合物的胶凝时间和最终凝固时间的最高增加。对于一些优选实施例的地质聚合物胶接粘结剂，胶凝时间为约20至约60分钟，最终凝固时间为约30至约120分钟。胶凝时间和最终凝固时间在实际现场应用中是有用的，因为它们提供了这种实施例的地质聚合物胶接粘结剂的更长的开放和加工时间。
如本文所用，组合物的早期强度的特征在于，在固化3至5小时之后测量压缩强度。在许多应用中，相对较高的早期压缩强度对于胶接材料可为一个优点，因为其可承受更高的应力而无过度变形。获得高的早期强度也增加了与制得产品的处理和使用相关的安全性因素。此外，由于获得高的早期强度，许多材料和结构可在早期承载，并允许在早期支撑非结构和结构载荷。通常，在这种组合物中提供强度增加的化学反应将在已达到最终凝固时间之后持续延长的时间段。
本发明的一些实施例的地质聚合物胶接粘结剂能够产生极高的早期压缩强度和最终压缩强度。例如，一些这种实施例的地质聚合物胶接粘结剂能够在1至4小时之后产生约500psi至约4000psi的压缩强度，在24小时之后产生约1500至约5000psi的压缩强度，在28天之后产生约3,500至约10000psi的压缩强度。
在这种实施例中，当硫酸钙的量为硫铝酸钙水泥的约10至约50重量％时，产生早期压缩强度的显著增加。也已出乎意料地发现，硫酸钙的类型对本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的早期压缩强度(≤24小时)的增加具有显著的影响。已发现，当使用无水硫酸钙(无水石膏)时，产生早期压缩强度的最高增加。
在一些实施例中，已发现硫酸钙的更小粒度产生早期(≤24小时)强度的更迅速的增加。当希望具有极快速率的强度增加时，硫酸钙的优选平均粒度为约1至约30微米，更优选约1至约20微米，最优选约1至约10微米。
胶接反应性混合物
本发明的一些优选实施例的胶接反应性混合物包含反应性粉末组分A和活化剂组分B，其优选范围如表A中所示。反应性粉末组分A包含经热活化的硅铝酸盐矿物质、硫铝酸钙水泥和硫酸钙。活化剂组分B包含碱金属化学活化剂。
优选地，胶接反应性混合物含有约10至约40wt.％的石灰。然而，所述石灰无需为分别添加的石灰。相反，所述石灰有时作为经热活化的硅铝酸盐矿物质的化学组分包含。
除了经热活化的硅铝酸盐矿物质、硫铝酸钙水泥和硫酸钙之外，胶接反应性粉末可包含约0至约5wt.％的任选的胶接添加剂(如波特兰水泥)。然而，优选不存在波特兰水泥，因为掺入波特兰水泥灰增加材料收缩，从而使材料尺寸稳定性变差。
C类飞灰和其他经热活化的硅铝酸盐矿物质
在一些实施例中，经热活化的硅铝酸盐矿物质选自飞灰、鼓风炉熔渣、经热活化的粘土、页岩、偏高岭土、沸石、泥灰、赤泥、研磨岩石和研磨粘土砖。优选地，它们具有大于约5重量％的Al2O3含量。通常在热活化之后使用粘土或泥灰，所述热活化通过在约600°至约850℃的温度下热处理而进行。本发明的这种实施例的优选的经热活化的硅铝酸盐矿物质具有优选大于约10wt％，更优选大于约15％，最优选大于约20％的在组合物中的高石灰(CaO)含量。最优选的经热活化的硅铝酸盐矿物质为C类飞灰，例如由烧煤电站获得的飞灰。飞灰也具有火山灰性质。
ASTM C618(2008)将火山灰材料定义为“硅质或硅质和铝质材料，其本身具有小的胶接值(cementitious value)或不具有胶接值，但在细碎形式下和在存在水分的情况下在常规温度下与氢氧化钙化学反应而形成具有胶接性质的化合物”。
在本发明的一些实施例的胶接反应性粉末共混物中，飞灰为优选的经热活化的硅铝酸盐矿物质。如下所述，优选含有高氧化钙和铝酸钙含量的飞灰(如ASTM C618(2008)标准的C类飞灰)。
飞灰为由煤的燃烧所形成的细粉副产物。燃烧粉状煤的发电厂动力锅炉产生大部分市售飞灰。这些飞灰主要由玻璃球状粒子以及赤铁矿和磁铁矿的残余物、炭，和在冷却过程中形成的一些结晶相组成。飞灰粒子的结构、组成和性质取决于煤的结构和组成以及形成飞灰的燃烧过程。ASTM C618(2008)标准指出用于混凝土中的两个主要类别的飞灰：C类和F类。这两类飞灰通常衍生自不同类别的煤，所述不同类别的煤为在地质时期发生的煤形成过程中的差异所得的结果。F类飞灰通常由燃烧无烟煤或烟煤而产生，而C类飞灰通常由褐煤或次烟煤产生。
ASTM C618(2008)标准主要根据火山灰性质而区分F类和C类飞灰。因此，在ASTMC618(2008)标准中，F类飞灰和C类飞灰之间的主要规格差异为组合物中的SiO2+Al2O3+Fe2O3的最小极限。F类飞灰的SiO2+Al2O3+Fe2O3的最小极限为70％，C类飞灰的SiO2+Al2O3+Fe2O3的最小极限为50％。因此，F类飞灰比C类飞灰更具火山灰活性。尽管未在ASTM C618(2008)标准中明确指出，但C类飞灰优选具有高氧化钙(石灰)含量。
除了火山灰性质之外，由于游离石灰(氧化钙)，C类飞灰通常具有胶接性质。当F类与单独的水混合时，其很少为胶接的。高氧化钙含量的存在提供给C类飞灰胶接性质，从而当其与水混合时导致形成硅酸钙和铝酸钙水合物。如以下实例中可以看出，在本发明的优选实施例中，已发现C类飞灰提供优异的结果。
在这种实施例中，经热活化的硅铝酸盐矿物质包含C类飞灰，优选包含约50至约100份的C类飞灰/100重量份经热活化的硅铝酸盐矿物质，更优选地，所述经热活化的硅铝酸盐矿物质包含约75份至约100份的C类飞灰/100份经热活化的硅铝酸盐矿物质。
在那些或其他优选实施例中，也可使用其他类型的飞灰，如F类飞灰。优选地，胶接反应性粉末中的经热活化的硅铝酸盐矿物质的至少约50wt.％为C类飞灰，且剩余部分为F类飞灰或任何其他经热活化的硅铝酸盐矿物质。更优选地，胶接反应性粉末中的经热活化的硅铝酸盐矿物质的约55至约75wt.％为C类飞灰，且剩余部分为F类飞灰或任何其他经热活化的硅铝酸盐矿物质。优选地，经热活化的硅铝酸盐矿物质为约90至约100％的C类飞灰，例如100％的C类飞灰。
本发明的一些实施例的经热活化的硅铝酸盐矿物质的平均粒度优选小于约100微米，更优选小于约50微米，甚至更优选小于约25微米，最优选小于约15微米。
优选地，本发明的粘结剂混合物具有至多约5份偏高岭土/100份经热活化的硅铝酸盐矿物质。更优选地，本发明的粘结剂不包含显著量的偏高岭土。已发现偏高岭土的存在增加了一些混合物的水需求，因此偏高岭土的使用在本发明的一些优选实施例的地质聚合物粘结剂组合物中是不希望的。
飞灰中通常存在的矿物质为石英(SiO2)、多铝红柱石(Al2Si2O13)、钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)、赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)等。另外，通常存在于岩石中的硅酸铝多晶型物矿物质(如硅线石、蓝晶石和红柱石，全部三者均由分子式Al2SiO5表示)也通常存在于飞灰中。
飞灰也可包含硫酸钙或硫酸根离子的另一来源，其将在本发明的一些实施例的混合物组合物中。
在一些优选实施例中，飞灰的细度优选为使得小于约34％保留在325目筛(美国系列)上，如根据ASTM测试工序C-311(2011)(″Sampling and Testing Procedures for FlyAsh as Mineral Admixture for Portland Cement Concrete″(“作为波特兰水泥混凝土的矿物掺加剂的飞灰的取样和测试工序”))所测得。可用于这种实施例中的飞灰材料的平均粒度优选小于约50微米，更优选小于约35微米，甚至更优选小于约25微米，最优选小于约15微米。所述飞灰由于其自凝性质而优选被干燥回收和使用。
由次烟煤制得的C类飞灰具有表E所列的如下代表性组成。所述飞灰由于其自凝性质而优选被干燥回收和使用。
表E
优选的合适的F类飞灰具有表F所列的如下组成。
表F
水硬性水泥
用于本发明的目的的水硬性水泥为如下水泥：当所述水泥与水接触时发生化学凝固反应(水合)，且不仅在水存在下凝固(固化)，还形成耐水性产品。
水硬性水泥包括但不限于硅酸铝水泥(如波特兰水泥)、硫铝酸钙水泥、铝酸钙基水泥和氟铝酸钙水泥。
硫铝酸钙(CSA)水泥
硫铝酸钙水泥形成本发明的一些实施例的地质聚合物粘结剂组合物的成分。硫铝酸钙(CSA)水泥为与铝酸钙水泥(CAC)或硅酸钙基水硬性水泥(例如波特兰水泥)不同类别的水泥。CSA水泥为基于硫铝酸钙而非铝酸钙(其为CAC水泥的基础)或硅酸钙(其为波特兰水泥的基础)的水硬性水泥。硫铝酸钙水泥由熟料制得，所述熟料包含Ye′elimite(Ca4(AlO2)6SO4或)作为主要相。
存在于优选的硫铝酸钙水泥中的其他主要相可包括如下中的一种或多种：硅酸二钙(C2S)、铁铝酸四钙(C4AF)和硫酸钙相比于波特兰水泥，硫铝酸钙水泥的相对较低的石灰要求降低了能量消耗和温室气体从水泥制备排放。实际上，硫铝酸钙水泥可在比波特兰水泥低大约200℃的温度下制造，因此进一步降低了能量和温室气体排放。存在于可用于本发明的一些实施例中的硫铝酸钙水泥中的Ye′elimite相(Ca4(AlO2)6SO4或)的量优选为约20至约90wt％，更优选为约30至约75 wt％，最优选约40至约60wt％。
本发明的优选组合物包含约1至约200重量份，更优选约2.5至约100重量份，甚至更优选约2.5至约50重量份，还更优选约5至约30重量份(pbw)的硫铝酸钙水泥，以每100pbw的经热活化的硅铝酸盐矿物质计。
用于本发明的一些实施例的组合物中的硫铝酸钙水泥的量可基于存在于CSA水泥中的活性Ye′elimite相(Ca4(AlO2)6SO4或)的量而调节。
波特兰水泥
包含硅铝酸盐矿物质、碱金属化学活化剂、硫铝酸钙水泥和硫酸钙的本发明的一些实施例的尺寸稳定的地质聚合物组合物显示出极低的材料收缩量级。那么将合理自然地预期，如果将具有良好尺寸稳定性的另一粘结剂材料另外掺入本发明的混合物中，则所得组合物的总体材料收缩和尺寸稳定性将仍然保持较低和可接受。例如，纯的波特兰水泥基胶接组合物的收缩已确定为具有几乎比由使用碱金属柠檬酸盐活化的飞灰组成的地质聚合物粘结剂的收缩更低的量级。然而，非常出乎意料地，已发现将波特兰水泥添加至包含硅铝酸盐矿物质、碱金属化学活化剂、硫铝酸钙水泥和硫酸钙的本发明的尺寸稳定的组合物对所得组合物的收缩行为具有不利影响。已发现，将波特兰水泥添加至本发明的地质聚合物组合物增加了所得组合物的收缩。观察到的收缩的大小随着波特兰水泥在所得组合物中的量的增加而增加。所述结果是非常令人惊异且出乎意料的，其强调了当将其他类型的水泥和/或化学添加剂引入本发明的尺寸稳定的地质聚合物粘结剂组合物时所发生的化学相互作用的极其复杂的性质。基于该理解，在本发明的一些优选实施例中不掺入波特兰水泥。然而，预期当可接受收缩行为的一定增加的情况中需要时，可在一些实施例中使用一定量的波特兰水泥。波特兰水泥的量的实际极限取决于可接受的对收缩行为的不利影响的量，但在本发明的一些优选实施例中，包含不超过15重量份的波特兰水泥/100重量份经热活化的硅铝酸盐矿物质。
石灰岩、页岩和其他天然材料的低成本和广泛可得性使得波特兰水泥成为全世界在上世纪广泛使用的最低成本的材料之一。
如本文所用，“波特兰水泥”为硅酸钙基水硬性水泥。ASTM C150将波特兰水泥定义为“通过粉碎基本上由水硬性硅酸钙组成的熟料而制得的水硬性水泥(不仅通过与水反应而硬化，还形成耐水性产品的水泥)，其通常含有一种或多种形式的硫酸钙作为破碎杂料”。如本文所用，“熟料”为当将预定组成的原始混合物加热至高温时所产生的经烧结的材料的球(直径约0.2至约1.0英寸[5-25mm])。
铝酸钙水泥
当特别地含有显著量的飞灰的低水含量浆料不需要更高的压缩强度时，铝酸钙水泥(CAC)为可形成本发明的一些实施例的反应性粉末共混物的组分的另一类型的水硬性水泥。
铝酸钙水泥(CAC)也通常称为矾土水泥或高铝水泥。铝酸钙水泥具有高氧化铝含量，约30-45wt％为优选的。更高纯度的铝酸钙水泥也可购得，其中氧化铝含量可高达约80wt％。这些更高纯度的铝酸钙水泥相对于其他水泥往往极为昂贵。将本发明的一些实施例的组合物中使用的铝酸钙水泥细磨，以有利于铝酸盐进入水相，从而可发生钙矾石和其他铝酸钙水合物的快速形成。可用于这种实施例中的铝酸钙水泥的表面积将大于约3,000cm2/克，优选为约4,000至约6,000cm2/克，如通过Blaine表面积方法(ASTM C204)所测得。
全世界已出现数种制造方法来制备铝酸钙水泥。优选地，用于制造铝酸钙水泥的主要原料为矾土和石灰岩。用于制备铝酸钙水泥的一种制造方法如下描述。首先压碎并干燥矾土矿，然后与石灰岩一起研磨。然后将包含矾土和石灰岩的干燥粉末进料至回转窑。使用粉状低灰分煤作为窑中的燃料。矾土与石灰岩之间的反应在窑中发生，在窑的下端收集熔融产品，并将其倒入设置在底部的槽中。使用水猝灭熔融熟料以形成熟料的颗粒，随后将熟料的颗粒传送至储料场。随后将所述颗粒研磨成所需的细度以制备最终水泥。
通常，在铝酸钙水泥的制造过程中可形成数种铝酸钙化合物。所形成的主要化合物通常为铝酸一钙(CaO·Al2O3，也称为CA)。形成的其他铝酸钙和硅酸钙化合物可包括12CaO·7Al2O3(也称为C12A7)、CaO·2Al2O3(也称为CA2)、硅酸二钙(2CaO·SiO2，称为C2S)、硅铝酸二钙(dicalcium alumina silicate)(2CaO·Al2O3·SiO2，称为C2AS)。也可形成含有相对较高比例的氧化铁的数种其他化合物。这些包括铁酸钙(如CaO·Fe2O3或CF和2CaO·Fe2O3或C2F)，和铁铝酸钙(如铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3或C4AF)、6CaO·Al2O3·2Fe2O3或C6AF2)和6CaO·2Al2O3·Fe2O3或C6A2F)。通常存在于铝酸钙水泥中的其他少量组分包括氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO2)、硫酸盐和碱。
铝酸钙水泥可具有前述相中的一种或多种。具有铝酸一钙(CaO·Al2O3或CA)和/或七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3或C12A7)作为主要相的铝酸钙水泥在本发明的一些实施例中为特别优选的。此外，铝酸钙相可以以结晶形式和/或无定形形式获得。CIMENTFONDU(或HACFONDU)、SECAR51和SECAR71为具有铝酸一钙(CA)作为主要水泥相的市售铝酸钙水泥的一些例子。TERNAL EV为具有七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3或C12A7)作为主要水泥相的市售铝酸钙水泥的一个例子。
当铝酸钙(CAC)水泥在本发明中使用时，它们可部分替代铝酸钙水泥。在本发明的一些实施例的组合物中替代的铝酸钙水泥的量可为硫铝酸钙水泥和铝酸钙水泥的合计重量的至多约49wt％。
氟铝酸钙
氟铝酸钙具有化学式3CaO·3Al2O3·CaF2。通常通过如下方式制得氟铝酸钙：以所得产品的矿物质变成3CaO·3Al2O3·CaF2的量混合石灰、矾土和萤石，并在1,200°-1,400℃的温度下燃烧所得混合物。氟铝酸钙水泥可任选地用于本发明中，但通常在许多实施例中是不优选的。
硫酸钙
硫酸钙形成本发明的某些实施例的地质聚合物粘结剂组合物的成分。尽管硫酸钙(例如硫酸钙二水合物)将与水反应，但其不形成耐水性产品，其不被认为是用于本发明的目的的水硬性水泥。可用于本发明中的优选的硫酸钙类型包括硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物和无水硫酸钙(有时称为硫酸钙无水石膏)。这些硫酸钙可来自天然源或者工业制得。当如本文所述使用硫酸钙时，硫酸钙可与本发明的优选实施例的胶接组合物的其他基本组分协同相互作用，由此有助于使材料收缩达到最小，并同时赋予给最终材料其他可用的性质。
不同形态形式的硫酸钙可用于本发明的各个实施例中。已发现，本发明的这种实施例的地质聚合物粘结剂和复合材料的性质显著取决于基于化学组成、粒度、晶体形态和化学处理及热处理使用的硫酸钙的类型。在其他性质中，这种实施例的地质聚合物粘结剂的凝固行为、强度增加速率、最终压缩强度、收缩行为和耐裂纹性可通过选择配方中的硫酸钙的适当来源而调节。因此，那些实施例的组合物中所用的硫酸钙的类型的选择基于最终应用所寻求的性质平衡。
尽管所有三种形式的硫酸钙(主要为半水合物、二水合物和无水石膏)可用于本发明的一些实施例的四反应性组分混合物中，以提供相比于仅含有反应性组分中的两者或三者的如下对比例1-4更长的凝固时间和更高的压缩强度的益处，已发现在本发明的各个实施例中三种不同的硫酸钙形式相对于彼此对凝固时间和压缩强度具有不同且出乎意料的作用。
公知的是硫酸钙的最可溶的化学形式为半水合物，之后是相对较低溶解度形式的二水合物，之后是相对不可溶形式的无水石膏。所有三种形式本身已知在适当条件下在水性介质中凝固(形成二水合物化学形式的基质)，且已知凝固形式的凝固时间和压缩强度遵循它们的溶解度顺序。例如，在所有其他情况等同，并单独用作唯一的凝固材料的情况下，半水合物通常具有最短的凝固时间，无水石膏具有最长的凝固时间(通常极长的凝固时间)。
非常出乎意料地，已发现主要或全部使用硫酸钙半水合物的实施例具有最长的凝固时间，而主要或全部使用硫酸钙无水石膏的那些实施例具有最短的凝固时间。同样出乎意料地，相比于主要使用二水合物形式的实施例，主要或全部使用无水硫酸钙(无水石膏)的各个实施例具有更大的早期压缩强度。
在其他实施例的地质聚合物组合物中，也可使用两种或更多种类型的硫酸钙的共混物，以相对于主要或全部使用单一类型的硫酸钙的那些实施例调节组合物的凝固时间和早期压缩强度性质。当使用这种共混物时，所用的硫酸钙的类型可取决于它们的化学组成、粒度、晶体形状和形态和/或表面处理而不同。
已发现，所用的硫酸钙的粒度和形态显著影响本发明的一些实施例的地质聚合物胶接粘结剂组合物的早期强度和最终强度的增加。通常，已发现更小粒度的硫酸钙提供早期强度的更快速的增加。当希望具有极快速率的强度增加时，硫酸钙的优选平均粒度为约1至约100微米，更优选约1至约50微米，最优选约1至约20微米。此外，也已发现具有更细粒度的硫酸钙降低材料收缩。
已进一步发现，对于给定量的硫铝酸钙水泥和存在的其他原料组分，硫酸钙的量的增加(但不是过度增加)产生本发明的一些实施例的地质聚合物粘结剂的早期压缩强度的增加。当硫酸钙的量为硫铝酸钙水泥的约10至约50重量％时，产生早期压缩强度的最显著的增加。
已意料之外地发现，与混合物中的硫铝酸钙水泥成比例存在的硫酸钙的量对本发明的一些实施例的地质聚合物组合物的材料收缩程度具有显著影响。优选地，那些实施例具有以100重量份硫铝酸钙水泥计约5至约200重量份的硫酸钙的量。对于最有效地控制这种实施例中的地质聚合物组合物的材料收缩，硫酸钙的量以100重量份硫铝酸钙水泥计为约10至约100重量份，更优选以100重量份硫铝酸钙水泥计为约15至约75重量份，最优选以100重量份硫铝酸钙水泥计为约20至约50重量份。
对于本发明的一些实施例的组合物中给定量的碱金属活化剂和其他原料组分，已发现硫酸钙二水合物的使用提供使材料收缩达到最小的最有效的控制。无水硫酸钙(无水石膏)和硫酸钙半水合物的使用也提供对降低这种实施例的地质聚合物胶接粘结剂组合物的材料收缩的优良控制。
用于这种实施例的组合物中的硫酸钙的一种或多种类型的选择基于最终应用中所寻求的早期强度增加的所需速率、收缩控制和其他性质的平衡。
一部分量或全部量的硫酸钙可作为许多这种实施例的组合物中的硫铝酸钙水泥的添加剂组分而添加。当情况如此时，在组合物中分开添加的硫酸钙的量减去了包含于硫铝酸钙水泥中的当量。
硫酸钙也可包含于组合物的一些实施例中的飞灰中。当情况如此时，在组合物中分开添加的硫酸钙的量可减少。
可基于存在于混合物中的其他成分所贡献的硫酸根离子的可得性而调节分开添加至本发明的一些实施例的组合物中的硫酸钙的量。
火山灰
作为在水性介质中本身具有实质上极少胶接性质或无胶接性质的火山灰的其他任选的硅酸盐和硅铝酸盐矿物质可作为任选的矿物质添加剂包含于本发明的一些实施例的组合物中。各种天然和人造材料已被称为具有火山灰性质的火山灰材料。火山灰材料的一些例子包括硅灰、浮石、珍珠岩、硅藻土、细磨粘土、细磨页岩、细磨板岩、细磨玻璃、凝灰岩、火山土和米糠。所有这些火山灰材料可以以单独或组合形式用作本发明的一些实施例的胶接反应性粉末的部分。
填料-集料、无机矿物质填料和轻质填料
尽管所公开的胶接反应性粉末共混物限定了本发明的许多实施例的胶接组合物的快速凝固组分，但本领域技术人员应了解其他材料可取决于组合物的预期用途和应用而包含于组合物中。
诸如砂子、细集料、粗集料、无机矿物质填料和轻质填料的一种或多种填料可用作本发明的一些实施例的地质聚合物配方中的组分。在这种实施例中，这些填料优选不是火山灰或经热活化的硅铝酸盐矿物质。
在这种实施例中优选的无机矿物质填料为白云石、石灰岩、碳酸钙、研磨粘土、页岩、板岩、云母和滑石。通常，在本发明的一些实施例的组合物中，这种填料具有细粒度，其优选平均粒径小于约100微米，优选小于约50微米，更优选小于约25微米。当为了本发明的目的以显著量使用蒙皂石粘土和坡缕石以及它们的混合物时，不认为它们是合适的无机矿物质填料。
如本文所用，细集料或砂子定义为通常平均粒度小于约4.75mm(0.195英寸)(尽管取决于应用而可使用其他尺寸)的无机岩石材料。本发明中优选的砂子具有约0.1mm至约2mm的平均粒度。在本发明的一些实施例中，平均粒度为约1mm或更小的细砂为优选的填料。
最大粒度为约0.6mm，优选至多约0.425mm，平均粒度在约0.1至约0.5mm，优选约0.1mm至约0.3mm范围内的砂子用于本发明的其他实施例中。优选细砂的例子包括具有美国筛号#70-#30(0.2-0.6mm)的主要尺寸范围的QUIKRETE FINE No.1961和UNIMIN5030。
配方中的粒度分布和砂子的量协助控制掺入砂子的实施例的流变学行为。细砂可以以约0.05至约4的砂子/胶接材料(反应性粉末)比添加至一些实施例的地质聚合物胶接组合物中。当希望获得自流平材料流变学时，配方中的最有利的砂子/胶接材料比在约0.50至约2，最优选约0.75至约1.5的范围内。
粗集料定义为平均粒度为至少约4.75mm(0.195英寸)，例如约1/4′英寸至约1-1/2英寸(0.64至3.81cm)(尽管取决于具体应用而可使用其他尺寸)的无机岩石材料。尺寸大于约1-1/2英寸(3.81cm)的集料也可用于一些应用中，例如混凝土路面。粗集料的粒子形状和结构可具有多种构造，如有角的、粗结构的、细长的、圆形的或平滑的，或这些的组合。
优选的粗集料由矿物质制得，如花岗岩、玄武岩、石英、堇青石(riolite)、安山石、凝灰岩、浮石、石灰岩、白云石、砂岩、大理石、燧石、火石、硬砂岩、板岩、和/或创世岩(gnessis)。可用于本发明的一些实施例中的粗集料优选满足ASTMC33(2011)和AASHTO M6/M80(2008)标准中所述的规格。
当粗集料包括于本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物中时，它们优选以约0.25至约5的集料/胶接材料(反应性粉末)比使用。本发明的一些实施例以约0.25至约1的粗集料/胶接材料比含有粗集料。本发明的一些其他实施例以约1至约3的粗集料/胶接材料比含有粗集料。
轻质填料具有小于约1.5，优选小于约1，更优选小于约0.75，最优选小于约0.5的比重。在本发明的一些其他优选实施例中，轻质填料的比重小于约0.3，更优选小于约0.2，最优选小于约0.1。相反，无机矿物质填料优选具有约2.0以上的比重。可用的轻质填料的例子为浮石，蛭石，粘土，页岩、板岩和珍珠岩的膨胀形式，火山渣，膨胀熔渣，煤渣，玻璃微球，合成陶瓷微球，中空陶瓷微球，轻质聚苯乙烯珠，塑料中空微球，膨胀塑料珠等。当膨胀塑料珠和中空塑料球用于本发明的一些实施例的组合物中时，由于它们相对较低的比重和具体应用，它们以适当的量(以重量计)使用。
当轻质填料用于降低本发明的一些实施例的重量时，它们可以以例如约0.01至约2，优选约0.01至约1的填料/胶接材料(反应性材料)比使用。两种或更多种类型的轻质填料的组合也可用于本发明的这种实施例中。
尽管本发明的一些实施例仅含有砂子作为添加的填料，但其他实施例含有砂子和无机矿物质填料和/或轻质填料。其他实施例可使用无机矿物质填料和轻质填料作为添加的填料。而且，其他实施例掺入砂子、无机矿物质填料和轻质填料作为添加的填料。本发明的其他实施例仅含有无机矿物质填料或轻质填料，且不含砂子、细集料或粗集料。另外，含有粗集料的本发明的实施例可包含或不含如下填料中的一种或多种：砂子、轻质填料和无机矿物质填料。其他实施例基本上不含任何添加的填料
碱金属化学活化剂
碱金属盐和碱可用作化学活化剂，以活化包含经热活化的硅铝酸盐矿物质(如飞灰)、硫铝酸钙水泥和硫酸钙的反应性粉末组分A。用于本发明的一些实施例中的碱金属活化剂可以以液体或固体形式添加。本发明的这种实施例的优选的碱金属化学活化剂为有机酸的金属盐。更优选的碱金属化学活化剂为羧酸的碱金属盐。碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐为可用于本发明的一些实施例的碱金属化学活化剂的一些其他例子。或者，碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐也可与羧酸(如柠檬酸)组合使用，以提供包含经热活化的硅铝酸盐矿物质、硫铝酸钙水泥和硫酸钙的反应性粉末共混物的化学活化。
在本发明的一些实施例中，使用与包含经热活化的硅铝酸盐矿物质、硫铝酸钙水泥和硫酸钙的反应性粉末共混物组合的柠檬酸的碱金属盐(如柠檬酸钠或柠檬酸钾)提供混合物组合物，所述混合物组合物具有相对较好的流动性，并且在环境温度(约20-25℃)下或大约环境温度下混合原料之后不过快硬化。
柠檬酸的碱金属盐(例如柠檬酸钾或柠檬酸钠)的量为约0.5至约10wt.％，优选约1至约6wt.％，优选约1.25至约4wt.％，更优选约1.5至约2.5wt.％，最优选约2wt.％，以100份本发明的一些实施例的胶接反应性组分(即反应性粉末组分A)计。因此，例如，对于100磅的胶接反应性粉末，可存在约1.25至约4的总磅数的柠檬酸钾和/或柠檬酸钠。优选的碱金属柠檬酸盐为柠檬酸钾和柠檬酸钠，特别是柠檬酸三钾一水合物和无水柠檬酸三钠、柠檬酸三钠一水合物、柠檬酸氢二钠、柠檬酸三钠二水合物、柠檬酸二钠和柠檬酸一钠。
优选地，凝固活化剂不含烷醇胺。而且优选地，活化剂不含磷酸盐。
凝固阻滞剂
诸如羟基化羧酸、碳水化合物类、糖类和淀粉的有机化合物为本发明的一些实施例的优选阻滞剂。有机酸(如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡糖酸、琥珀酸、乙醇酸、丙二酸、丁酸、苹果酸、富马酸、甲酸、谷氨酸、戊酸、戊二酸、葡糖酸、丙醇二酸、粘酸、三羟基苯甲酸等)可用作一些优选实施例的尺寸稳定的地质聚合物胶接粘结剂组合物中的凝固阻滞剂。
葡糖酸钠也可用作本发明的一些实施例中的有机凝固阻滞剂。纤维素基有机聚合物(羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基纤维素(EC)、甲基乙基纤维素(MEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基乙基纤维素(CMEC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC))为本发明的组合物的一些中的另外可用的阻滞剂。
当这些纤维素基阻滞剂添加至本发明的一些实施例的组合物中时，除了产生阻滞之外，其显著增加混合物的粘度。优选地，无机酸基阻滞剂(如硼酸盐或硼酸)不以显著量在本发明的一些优选实施例中使用，因为它们妨碍混合物流变学、导致过量的风化，并降低对其他基材的材料粘结强度。
其他任选的凝固控制剂
其他任选的凝固控制化学添加剂包括碳酸钠、碳酸钾、硝酸钙、亚硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、氯化钙、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、硫酸铝、铝酸钠、烷醇胺、多磷酸盐等。当这些添加剂作为配方的一部分包含时，除了影响本发明的一些实施例的地质聚合物粘结剂组合物的凝固行为之外，它们也影响所述地质聚合物组合物的流变学。
任选的材料、纤维和稀松布
其他任选的材料和添加剂可包含于本发明的一些实施例的地质聚合物粘结剂组合物中。这些包括选自如下的至少一个成员：成膜可再分散聚合物粉末、成膜聚合物胶乳分散体、消泡剂和防沫剂、保水剂、凝固控制剂、收缩降低掺加剂、发泡剂和引气剂、有机和无机流变控制剂、粘度改性剂(增稠剂)、风化控制(抑制)剂、腐蚀控制剂、润湿剂、着色剂和/或颜料、离散纤维、长的连续纤维和增强件、织物增强件、聚乙烯醇纤维和/或、玻璃纤维和/或其他离散的增强纤维。
不同类型的离散的增强纤维可掺入根据本发明的某些实施例制得的胶接板组合物中。由诸如经聚合物涂布的玻璃纤维的材料和诸如聚丙烯、聚乙烯和尼龙的聚合物材料制得的稀松布是取决于水泥基产品的功能和应用而可用于增强水泥基产品的例子。
优选地，本发明的许多优选实施例的地质聚合物粘结剂不含显著量的水泥窑粉尘。水泥窑粉尘(CKD)可在水泥熟料制备过程中在窑中产生。粉尘为富含碱金属硫酸盐、卤化物和其他挥发物的经部分煅烧的和未反应的原料、熟料粉尘和灰分的颗粒混合物。这些颗粒被废气捕获，并收集于颗粒物质控制装置(如旋风分离器、袋滤室和静电除尘器)中。
CKD主要由碳酸钙和二氧化硅组成(这类似于水泥窑原料)，但碱、氯化物和硫酸盐的量通常在粉尘中明显更高。来自三种不同类型的操作(长湿、长干和具有预煅烧器的碱旁路放风)的CKD具有各种化学和物理特性。从长湿和长干窑产生的CKD由富含碱金属硫酸盐和氯化物的经部分煅烧的窑进料细料组成。从预煅烧窑的碱旁路放风收集的粉尘往往更粗、更经煅烧，并且也浓缩有碱性挥发物。然而，碱旁路放风法含有最高量(以重量计)的氧化钙和最低的烧失量(LOI)。来自在2008年5月19-22日的佛罗里达州迈阿密的2008IEEE/PCA50th Cement Industry Technical Conf.(2008IEEE/PCA第50届水泥工业技术会议)中提出的Adaska等人的Beneficial Uses of Cement Kiln Dust(水泥窑粉尘的有利用途)的表提供了三种不同类型的操作的组成分解，并包括用于I类波特兰水泥的优选化学组成已用于比较。
超增塑剂和引气剂
减水剂(超增塑剂)优选用于本发明的一些实施例的组合物中。它们可以以干燥形式或以溶液形式添加。超增塑剂可协助降低混合物的水需求。超增塑剂的例子包括聚萘磺酸酯、聚丙烯酸酯、聚羧酸酯、聚醚型聚羧酸酯、木素磺酸盐、三聚氰胺磺酸酯、酪蛋白等。取决于所用的超增塑剂的类型，超增塑剂(以干燥粉末计)与反应性粉末共混物的重量比为约5wt％或更小，优选约2wt％或更小，优选约0.1至约1wt％。
基于聚羧酸酯型聚醚化学的超增塑剂为本发明的一些实施例的最优选的减水化学掺加剂。最优选聚羧酸酯型聚醚超增塑剂，因为它们有利于实现之前所述的本发明的各个目的。
将引气剂添加至本发明的一些实施例的胶接浆料中，以原位形成气泡(泡沫)。引气剂优选为在混凝土中用于故意捕集微观气泡的表面活性剂。或者，引气剂用于外部产生泡沫，所述泡沫在混合操作过程中被引入一些实施例的组合物的混合物中，以降低产品的密度。优选地，为了外部产生泡沫，混合引气剂(也称为液体发泡剂)、空气和水，以在合适的泡沫产生装置中形成泡沫。可在将泡沫添加至胶接浆料中之前，将诸如聚乙烯醇的泡沫稳定剂添加至泡沫。
引气剂/发泡剂的例子包括磺酸烷基酯、烷基苯并磺酸酯(alkylbenzolfulfonate)和烷基醚硫酸酯低聚物等。这些发泡剂的通式的细节可见于以引用方式并入本文的Sucech的美国专利5,643,510中。
可使用引气剂(发泡剂)，如符合ASTM C260″Standard Specification for Air-Entraining Admixtures for Concrete(混凝土的引气掺加剂的标准规格)″(2006年8月1日)中所述的标准的引气剂。这种引气剂是本领域技术人员公知的，并描述于Kosmatka等人的″Design and Control of Concrete Mixtures(混凝土混合物的设计和控制)″，第14版，波特兰水泥协会，具体第8章题为″Air Entrained Concrete(引气混凝土)″(在美国专利申请公布No.2007/0079733A1中引用)。
市售引气材料包括氧化松香木材树脂、磺化烃类、脂肪酸和树脂酸、脂族取代的芳基磺酸酯(如磺化木质素盐和通常采取阴离子或非离子表面活性剂的形式的许多其他界面活性材料)、松香酸钠、饱和或不饱和脂肪酸及其盐、表面活化剂(tenside)、烷基-芳基-磺酸酯、苯酚乙氧基化物、木素磺酸盐、树脂皂、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸酯、ABS(烷基苯磺酸酯)、LAS(直链烷基苯磺酸酯)、烷烃磺酸酯、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、烯基磺基琥珀酸酯、α-烯烃磺酸酯、α-烯烃磺酸酯的钠盐，或月桂基硫酸钠或月桂基磺酸钠和它们的混合物。
优选地，引气(发泡)剂为总体胶接组合物的重量的约0.01至约1wt.％。
生物聚合物或有机流变控制剂
琥珀酰聚糖、迪特胶(diutan gum)、瓜尔豆胶、维纶胶、黄原胶和纤维素醚基有机化合物为在本发明的一些实施例中充当水状胶体和流变控制剂的生物聚合物。合成有机聚合物(如聚丙烯酰胺、碱可溶胀性丙烯酸类聚合物、缔合丙烯酸类聚合物、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物、经疏水改性的碱可溶胀性聚合物、高度水可溶胀性有机聚合物)可用作这种实施例的地质聚合物粘结剂组合物中的流变控制剂和增稠剂。
缔合型和非缔合型流变控制剂和增稠剂可用于这种实施例的地质聚合物粘结剂组合物中。可用于本发明的那些实施例的地质聚合物组合物中的流变学控制的纤维素基有机聚合物的例子包括羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基纤维素(EC)、甲基乙基纤维素(MEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基乙基纤维素(CMEC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)。上述有机流变控制剂和增稠剂可溶于冷水和热水中。除了控制材料流变学之外，这些添加剂也充当保水剂，由此使材料分离和渗水(bleeding)达到最小。
无机流变控制剂
本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物也可包含属于层状硅酸盐族的无机流变控制剂。特别可用于那些实施例中的无机流变控制剂的例子可包括坡缕石、海泡石、蒙皂石、高岭石和伊利石。特别可用的蒙皂石粘土的例子为水辉石、皂石和蒙脱石。不同种类的天然的或经化学处理的膨润土粘土也可用于控制那些实施例的组合物的流变学。这种添加剂也充当保水剂，并由此使材料分离和渗水达到最小。无机流变学控制剂可在不存在有机流变学控制剂的情况下或与有机流变学控制剂组合添加。
成膜聚合物添加剂
在本发明的一些实施例中，优选的成膜可再分散聚合物粉末为胶乳粉末。这些聚合物粉末为水可再分散的，并通过喷雾干燥水性聚合物分散体(胶乳)而制得。
胶乳为乳液聚合物。胶乳为广泛用于工业应用中的水基聚合物分散体。胶乳为聚合物微粒在水性介质中的稳定分散体(胶体乳液)。因此，其为橡胶或塑料聚合物微粒在水中的悬浮体/分散体。胶乳可为天然的或合成的。
胶乳优选由纯丙烯酸类、苯乙烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类或丙烯酸酯化的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物制得，且更优选为纯丙烯酸类。优选地，胶乳聚合物衍生自选自如下的至少一种丙烯酸类单体：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。例如，优选用于乳液聚合中的单体包括如下单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、其他丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的共混物、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯基酯、比乙酸更高级的羧酸的乙烯基酯(例如柯赫酸乙烯基酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯等，和它们的混合物。
例如，胶乳聚合物可为丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。优选地，胶乳聚合物还衍生自选自如下的一种或多种单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸脲基酯、乙酸乙烯基酯、支化的叔单羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯和C4-C8共轭二烯。
风化抑制剂
可将防水剂(如硅烷、有机硅、硅氧烷、硬脂酸酯)添加至本发明的一些实施例的胶接组合物，以降低材料的风化可能性。可用的风化抑制剂的所选的例子包括辛基三乙氧基硅烷、甲基硅酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸丁酯、聚合物硬脂酸酯。这些风化控制剂降低了水在经硬化的材料内的传输，由此使得可能导致风化的盐和其他可溶性化学品的迁移达到最小。过度风化可导致差的美感、由于盐累积和盐水合而发生的膨胀反应所导致的材料破坏和损坏，和与其他基材和表面涂层的粘结强度的降低。
消泡剂
可将消泡剂添加至本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物，以降低含气量、增加材料强度、增加对其他基材的材料粘结强度，并在其中表面美感为重要标准的应用中产生无缺陷的表面。可用于本发明的一些实施例的地质聚合物组合物中的合适的消泡剂的例子包括聚环氧乙烷、聚醚胺、聚乙二醇、聚丙二醇、烷氧基化物、聚烷氧基化物、脂肪醇烷氧基化物、疏水性酯、磷酸三丁酯、烷基聚丙烯酸酯、硅烷、有机硅、聚硅氧烷、聚醚硅氧烷、炔二醇、四甲基癸炔二醇、仲醇乙氧基化物、硅油、疏水性二氧化硅、油(矿物油、植物油、白油)、蜡(石蜡、酯蜡、脂肪醇蜡)、酰胺、脂肪酸、脂肪酸的聚醚衍生物等。
初始浆料温度
在本发明的一些实施例中，优选在下述条件下形成浆料提供了粘结剂组合物的商业使用的更受控的工作时间，所述条件提供降低的初始粘结剂混合物浆料温度至最终粘结剂混合物浆料温度的小于约50°F(28℃)的升高，更优选小于约40°F(22℃)的升高，最优选小于约30°F(17℃)的升高，以获得改进的温度稳定性和更重要地，约10至约240分钟，更优选约60至约120分钟，最优选约30至约60分钟的减慢的胶凝和最终凝固时间。初始浆料温度优选为约室温。
增加浆料的初始温度增加了随反应进行的温升速率，并降低了凝固时间。因此，由于组合物配方设计为降低混合物从初始浆料温度的温度增加行为，优选在本发明的一些实施例中避免在制备常规飞灰基地质聚合物粘结剂组合物以获得快速胶凝和凝固时间中所用的95°F(35℃)至105°F(41.1℃)的初始浆料温度。如果初始浆料温度已经相对较高，则使用用于增加初始胶凝和最终凝固时间(其转而提供增加的组合物的商业可加工性)的本发明的许多实施例所获得的热稳定性的益处可能略微减少。
“初始温度”定义为在胶接反应性粉末、活化剂和水首先均存在于混合物中之后的第一分钟过程中的总体混合物的温度。当然，总体混合物的温度可能在所述第一分钟过程中变化，但为了获得优选的热稳定性，其优选保持在约0至约50℃的初始温度范围内，更优选保持在约10至约35℃的初始温度范围内，甚至更优选保持在约15至约25℃的初始温度范围内，优选保持环境温度。
材料放热和温升行为
本发明的一些实施例的组合物有利地在固化阶段过程中在材料内获得了温和放热和低的温升。在本发明的一些实施例的这种组合物中，材料中发生的最大温升优选小于约50°F(28℃)，更优选小于约40°F(22℃)，最优选小于约30°F(17℃)。这防止了过度热膨胀和随后的材料裂化和破坏。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注(material pour)的方式使用时，所述方面变得甚至更有利。本发明的地质聚合物胶接组合物在所述特定方面是有利的，因为它们在实际现场应用中显示更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
实例
在本文的实例中，如上所述，除非另外明确指出，否则组合物或产品配方的百分比为重量百分比。除非明确指出，否则所报道的测量也为大约的量，例如大约的百分比、重量、温度、距离或其他性质。而且，除非另外指出，否则使用可得自CTS水泥公司(CTS CementCompany)的FASTROCK500牌硫铝酸钙水泥作为胶接反应性粉末的组分。FASTROCK500具有约5微米的平均粒度，且粒子中的95％比约25微米更细。FASTROCK500的测得Blaine细度为约6780cm2/g。分析FASTROCK500的氧化物组成，并示于表AA中：
表AA
存在于实例中所用的FASTROCK500硫铝酸钙水泥中的主要相包括C2S、C4AF和
在所有实例中，除非另外指出，否则飞灰为来自密歇根州西橄榄的坎贝尔电厂(Campbell Power Plant，West Olive，MI)的C类飞灰。该飞灰具有约4微米的平均粒度。飞灰的测得Blaine细度为约4300cm2/g。用于这些实例中的C类飞灰的氧化物组成如表AA所示。
包括于多个实例中的硫酸钙二水合物为可得自美国石膏公司(United StatesGypsum Company)的细粒硫酸钙二水合物，在本文称为石膏粉或细粒石膏粉。细粒石膏粉具有约15微米的平均粒度。
包含于实例中的一些中的无水硫酸钙(无水石膏)为可得自美国石膏公司(UnitedStates Gypsum Company)的SNOW WHITE牌填料。USG SNOW WHITE填料为通过硫酸钙(通常为石膏)的高温热处理而制得的不可溶形式的无水石膏。其具有极低水平的化学结合水分，优选约0.35％。USG SNOW WHITE填料的平均粒度为约7微米。
包括于多个实例中的硫酸钙半水合物为可得自美国石膏公司(United StatesGypsum Company)的USG HYDROCAL C-Base牌硫酸钙半水合物。HYDROCAL C-Base为具有块状(blocky)晶体微结构和低的水需求的α形态形式的硫酸钙半水合物。USG HYDROCAL C-Base具有约17微米的平均粒度。
在多个实例中所用的粗粒硫酸钙二水合物(在本文另外称为粗石膏粉或粗粒石膏粉)以商品名USG BEN FRANKLIN AG牌粗石膏由美国石膏公司(United States GypsumCompany)制得。USG BEN FRANKLIN AG牌石膏为平均粒度为约75至约80微米的粗粒硫酸钙二水合物。
包括于多个实例中的细粒硫酸钙二水合物为来自美国石膏公司(United StatesGypsum Company)的USG TERRA ALBA F&P牌。USG TERRA ALBAF&P填料为平均粒度为约13微米的高纯度硫酸钙二水合物。
包括于一些实例中的QUIKRETE细粒No.1961细砂具有如表BB所示的粒度：
包括于一些实例中的UNIMIN5030砂具有如表BB中所示的粒度。
柠檬酸钾或柠檬酸钠为添加至本发明的一些实施例的胶接组合物的实例中的一些中的碱金属柠檬酸盐，并充当化学活化剂、流变改性剂和凝固控制剂。
在本文报道的初始凝固时间和最终凝固时间使用Gilmore针使用ASTM C266(2008)标准测得。
本发明的一些实施例的胶接地质聚合物组合物的坍落和流动行为通过坍落测试表征。本文所用的坍落测试使用直径为约5.08cm.(2英寸)且长度为约10.16cm.(4英寸)的中空圆柱体，所述中空圆柱体被竖直保持，且其一个开放端位于平滑塑料表面上。使用胶接混合物填充所述圆柱体直至顶部，之后刮平顶表面以去除过量的浆料混合物。然后轻柔竖直提升所述圆柱体，以使浆料从底部出来，并在塑料表面上铺展而形成圆形饼。然后测量饼的直径，并记录为材料的坍落。如本文所用，具有良好流动行为的组合物产生更大的坍落值。通过以1至10的标度评价浆料流动性，从而表征浆料的流动，其中1的值表示极差的流动行为，10的值表示优良的流动行为。
通过根据ASTM C928(2009)测试标准测量棱柱状试样的长度变化，从而表征如本文所用的材料收缩(本文也称为“收缩”)。在单独的原料组分(包括水)被放在一起之后4小时时，进行初始长度测量。在组分(包括水)被放在一起之后8周时，进行最终测量。初始测量与最终测量之间的差除以初始长度乘以100％，得到作为百分比的收缩。根据ASTM C157(2008)标准，制得1英寸x1英寸(横截面)长度改变棱柱状试样(在本文也称为棒)。
通过在压缩下测试2英寸x2英寸x2英寸立方体达到破坏，根据ASTM C109(2008)测试方法测量如本文所用的材料的压缩强度。在密封塑料袋中硬化和固化之后直至测试时，从黄铜模具中将立方体脱模。在浇铸之后约4小时、约24小时、约7天和约28天时测试立方体。在一些实例中，在塑料袋中的28天固化完成之后，立方体经受饱和达7天。在将这些立方体从水中取出且表面干燥之后，就在饱和条件下在压缩下测试这些立方体。
通过将浆料置于绝缘容器中，并使用热电偶记录材料温度，从而在半绝热条件下测量本文所用的浆料温升行为。
实例中的许多显示了包含经热活化的硅铝酸盐矿物质(飞灰)、硫铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属化学活化剂的本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的物理性质。这示出了掺入硫铝酸钙水泥以及硫酸钙和碱金属化学活化剂对本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的材料收缩行为、早期压缩强度、最终压缩强度、放热行为和凝固特性的影响。
本发明的一些实施例的组合物有利地在固化阶段过程中在材料内获得了温和放热和低的温升。在这种组合物中，材料中发生的最大温升优选小于约50°F(28℃)，更优选小于约40°F(22℃)，还更优选小于约30°F(17℃)。这防止了过度热膨胀和随后的材料裂化和破坏。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注(material pour)的方式使用时，所述方面变得甚至更有利。如下所述研究的本发明的地质聚合物胶接组合物在所述特定方面是有利的，因为它们在实际现场应用中显示更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
本发明的一些实施例的本发明的组合物也获得了长的凝固时间，以提供良好的可加工性。对于本发明的一些实施例的应用，极短的凝固时间是成问题的，因为短的材料工作寿命(适用期)导致使用实际现场应用中涉及的设备和工具加工快速凝固的材料的明显难度。
实例1-已知地质聚合物胶接组合物的对比例
如下实例示出了包含C类飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比胶接组合物的物理性质。测试结果显示了表1中所示的胶接组合物的收缩行为、早期和最终压缩强度和凝固行为。所有三种混合物均使用柠檬酸钾活化，并含有不同量的砂子。所有三种混合物具有约100重量份的C类飞灰和约100重量份的总胶接材料。换言之，所有胶接材料均为C类飞灰。
图1A显示了在对比例1中研究的胶接组合物的收缩行为。
从将原料混合在一起并浇铸起4小时之时开始收缩测量。可观察到，由碱金属柠檬酸盐活化的飞灰组合物显示出极高的收缩量。发现在约75°F/50％RH下固化8周之后，测得最大收缩高达约0.75％。砂子含量的增加减小了收缩程度，但总体收缩仍然保持在极高的水平。这种高水平的材料收缩使得材料对于大多数建造应用是完全不令人满意的。应注意，对于大多数建筑应用，超过约0.10％的收缩被认为是高的且不希望的。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
表2显示了在对比例1中研究的胶接组合物的初始流动行为和坍落。
使用碱金属柠檬酸盐活化的飞灰组合物在约0.75的砂子/水泥比下具有良好的流动行为。当砂子/水泥比增加至约1.5时，浆料损失其流动性至小的程度。在约2.5的砂子/水泥比下，混合物变得极硬，且不具有流动特性。
图1B显示了对比例1中研究的混合物#1的坍落饼的照片。在干燥时，坍落饼产生明显的裂化。饼中裂纹的开始在坍落测试之后少于约30分钟内发生。在随后材料干燥和硬化时，裂纹的数量和裂纹的尺寸增长。
凝固时间
表3显示了在对比例1中研究的胶接组合物的凝固行为。
该实例中的胶接组合物具有极快速的凝固行为。在将原料共混在一起而形成水性浆料之后小于约5分钟内，所有混合物极快速胶凝并损失流动行为。
压缩强度
表4显示了在对比例1中研究的胶接组合物的压缩强度行为。所有飞灰组合物在约28天时显示超过约7000psi的压缩强度增加。
实例2-对比例
该实例研究了包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比胶接组合物的早期尺寸稳定性和抗裂化性。表5显示了所研究的混合物组合物的原料组成。混合物使用柠檬酸钠活化，并含有不同量的砂子。混合物具有约100重量份的C类飞灰和约100重量份的总胶接材料。换言之，所有胶接材料均为C类飞灰。
材料的早期裂化行为
图2A显示了对比例2中研究的混合物的坍落饼的照片。在干燥时，坍落饼产生明显的裂化。饼中裂纹的开始在坍落测试之后少于约30分钟内发生。在随后材料干燥和硬化时，裂纹的数量和裂纹的尺寸明显增长。
对比例2的组合物的压缩强度行为
表5A显示了对比例2中的混合物的压缩强度行为。组合物的早期压缩强度相对较低，在4小时时小于约500psi，在24小时时小于约2000psi。如在实例中之后显示，使用相等的水/水泥比的本发明的实施例的地质聚合物组合物在这些相同的早期时产生明显更高的压缩强度。如本发明的具体实施例的实例中所示，可通过调节用于本发明的实施例的组合物中的硫酸钙的类型和量、硫铝酸钙水泥的量，和碱金属活化剂的类型和量而容易地调节早期压缩强度。
实例3：对比例
该实例研究了包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比胶接组合物的早期尺寸稳定性和抗裂化性。表5显示了所研究的混合物组合物的原料组成。
材料的早期裂化行为
图3A显示了对比例3中研究的混合物的坍落饼的照片。在干燥时，坍落饼产生明显的裂化。饼中裂纹的开始在坍落测试之后少于约30分钟内发生。
对比例3的组合物的压缩强度行为
表5B显示了对比例3中的混合物的压缩强度行为。组合物的早期压缩强度相对较低，在4小时时小于约500psi，并小于约1500psi。如本发明的实施例的之后的实例中所示，可通过调节用于本发明的组合物中的硫酸钙的类型和量、硫铝酸钙水泥的量，和碱金属活化剂的类型和量而调节早期压缩强度。
收缩行为
图3B显示了对比例3中的胶接组合物的极早期的收缩行为。
从将原料混合在一起并浇铸起1小时之时开始极早期收缩测量。使用碱金属柠檬酸盐活化的飞灰组合物显示出极高的收缩量。发现在约75°F/50％RH下固化8周之后，测得最大收缩超过约1％。这种高水平的材料收缩使得材料对于大多数建造应用是不令人满意的。在大多数建筑应用中，超过约0.10％的收缩被认为是不希望的高。
实例4：将硫铝酸钙水泥添加至飞灰-对比例
该实例显示了包含飞灰、硫铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物的物理性质。这研究了硫铝酸钙水泥的掺入对包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物的收缩和抗裂化性的影响。
表6和7显示了在该实例中研究的各个胶接混合物1-4的原料组成。在各个混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量为飞灰重量的约20wt％至约80wt％。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
表8显示了实例4中研究的飞灰和硫铝酸钙水泥的二元共混物的初始流动行为和坍落。所研究的所有混合物具有良好的流动行为和大的饼直径，如坍落测试中所观察到的。
图4A显示了实例4中研究的混合物1和2的坍落饼的照片。图4B和4C分别显示了实例4中研究的混合物3和4的坍落饼的照片。在干燥时，所有坍落饼产生明显的裂化。在将原料混合在一起之后约10分钟，饼中的裂化开始就开始发生。在随后材料干燥和硬化时，裂纹的数量和裂纹的尺寸明显增长。具有最低的量的硫铝酸钙水泥的混合物1产生最少量的裂化。将硫铝酸钙水泥添加至用碱金属柠檬酸盐活化的飞灰组合物产生尺寸不稳定的材料，所述材料在干燥和硬化时倾向于过度裂化。
收缩行为
浇铸矩形棱柱状试样，以表征所研究的混合物的收缩行为。图4D显示了在混合物1、混合物2(样品2-1和2-2)、混合物3(样品3-1和3-2)和混合物4(样品4-1和4-2)(由左至右)在模具中浇铸之后约4小时获取的所述混合物的试样的照片。图4D显示所有浇铸棱柱状试样在模具中裂化。所有的棒在模具本身中浇铸之后数小时内(在脱模之前)极度显著地收缩并裂化。测量裂纹宽度，在约24小时的试样老化时，这些混合物的收缩总量确定为超过约1.0％。
实例5
该研究的目的在于研究在本发明的一些实施例的地质聚合物粘结剂组合物中掺入不同量的硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的影响。
表9和10显示了在该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的约40wt％。硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)以不同的量水平(硫铝酸钙水泥的重量的约25wt％，约50wt％，约75wt％和约100wt％)添加于所研究的混合物组合物中。用于该实例中的水/胶接材料比保持恒定为0.25。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
表11显示了实例5中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。可清楚观察到，所研究的所有混合物组合物均具有良好的自流平和流动行为，如坍落测试中大的饼直径所示。特别值得注意的是，即使在低至约0.25的水/胶接材料比下，也可获得这种大坍落值和自流平行为。
图5A显示了实例5中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的坍落饼的照片。该实例的坍落饼在干燥时不产生任何裂化，不像不含硫酸钙二水合物(石膏粉)的对比例4的胶接混合物所发生的那样。因此，将硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)掺入包含飞灰、硫铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的胶接混合物提供具有优异的抗裂化性的尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物。
收缩行为
图5B显示了实例5中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为的图。该研究的主要目的在于研究掺入硫铝酸钙水泥以及细粒硫酸钙二水合物形式的硫酸钙对本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为的影响。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究和图5B可得出如下结论：
掺入硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)对改进还包含飞灰、硫铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的抗裂化性和尺寸稳定性具有显著影响。与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙二水合物)的收缩棒相反，包含硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的实例5的收缩棒稳定，并且在脱模之前或之后没有表明棒中的不可接受的尺寸稳定性或不希望的收缩的裂化的迹象。
包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的测得最大收缩明显低于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比胶接组合物(实例1)的测得最大收缩。例如，相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物(实例1)的约0.75％的最大收缩，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物具有约0.07％至约0.13％之间的最大测得收缩。因此，可以断定，将细粒石膏粉形式的硫酸钙二水合物添加至包含飞灰、硫铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物有助于极显著地降低材料收缩。
在约25wt％的低的硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)量下，在75°F/50％RH下固化8周之后，测得最大收缩为约0.13％。本发明的一些实施例的胶接组合物中硫酸钙(细粒石膏粉)量的进一步增加极显著地减小材料收缩。在约50wt％的硫酸钙(细粒石膏粉)量下，测得最大材料收缩降低至约0.08％。类似地，在约75wt％至约100wt％的硫酸钙(细粒石膏粉)量下，测得最大材料收缩甚至进一步降低至约0.07％。
放热和浆料温升行为
图5C为实例5中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为的图。包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的实例5的胶接组合物显示出极温和的温升行为。在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升对于防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏是有效的。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面变得甚至更有利。该实例中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表11显示了实例5中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间的条形图。
实例5中研究的所有胶接组合物具有快速凝固行为，最终凝固时间为约20至约40分钟。包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的开发的胶接组合物具有比实例1中可见的仅包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比胶接组合物相对更长的凝固时间。对于实例1的包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比胶接组合物，最终凝固时间为约15分钟。极短的凝固时间对于一些应用在本发明的一些实施例中是成问题的，因为其提供短的工作寿命(适用期)，所述短的工作寿命(适用期)导致在实际现场应用中快速凝固的材料的加工和布置的明显难度。
在该实例中所示的本发明的实施例中，意料之外地发现，当将硅铝酸盐矿物质、碱金属活化剂、硫铝酸钙水泥和硫酸钙混合在一起时，所得反应比两个分别的反应放热更少，且胶凝时间和硬化时间明显延长。
也已发现，当硅铝酸盐矿物质和碱金属活化剂与硫铝酸钙水泥和硫酸钙在一起反应时，具有材料收缩的显著降低，如在说明书段落中在以上讨论。
压缩强度
表12显示了实例5中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
该实例研究了掺入硫铝酸钙水泥以及细粒石膏粉形式的硫酸钙对本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的早期和最终压缩强度行为的影响。数据表明如下：
本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
混合物的早期(约4小时和约24小时)强度随着胶接组合物中硫酸钙(石膏粉)的量的增加而增加。
在使用细粒石膏粉形式的硫酸钙二水合物作为本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的组分的情况下，材料的早期4小时压缩强度超过约1500psi。此外，含有更高的量的细粒石膏粉形式的硫酸钙二水合物的混合物3和混合物4的4小时压缩强度为约3000psi以上。
在使用细粒石膏粉形式的硫酸钙作为本发明的一些实施例所研究的地质聚合物胶接组合物的组分的情况下，材料的早期(即24小时)压缩强度超过约3500psi。此外，含有更高的量的硫酸钙(细粒石膏粉)的混合物3和混合物4的24小时压缩强度为约4500psi以上。
本发明的一些实施例的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度极高，且超过5000psi。混合物1至3的28天压缩强度为约6000psi或更大。
实例6
该研究的目的在于研究在本发明的一些实施例的地质聚合物粘结剂组合物中掺入不同量的硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的影响。
表14显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的40wt％。在所研究的各个混合物组合物中，以不同的量水平(硫铝酸钙水泥的重量的125wt％、150wt％、175wt％和200wt％以及飞灰的50、60、70和80wt％)添加硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)。用于该实例中的水/胶接材料比保持恒定为0.25。也添加QUIKRETE商品级细砂No.1961和BASF CASTAMENT FS20超增塑剂。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
表15显示了实例6中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
所研究的所有混合物组合物均具有良好的自流平、流动行为和大的饼直径，如坍落测试中所观察到的。甚至在低至约0.25的水/胶接材料比下，也可获得大坍落和自流平行为。
相比于不含硫酸钙二水合物(石膏粉)的对比例4的胶接混合物，该实例的坍落饼在干燥时不产生任何裂化。因此，可以断定，将硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)掺入包含飞灰、硫铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的胶接混合物提供尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物，所述地质聚合物胶接组合物具有在干燥时优异的抗裂化性。
收缩行为
图6A显示了实例6中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。来自该实例的结果显示了掺入硫铝酸钙水泥以及细粒硫酸钙二水合物和碱金属柠檬酸盐对本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的收缩行为的协同影响。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究和图6A可得出如下重要结论：
掺入细粒石膏粉形式的硫酸钙二水合物对改进包含飞灰、硫铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的抗裂化性和尺寸稳定性具有显著影响。与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反，包含硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的实例6的收缩棒完全稳定，并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的测得最大收缩明显低于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物(实例1)的测得最大收缩。例如，相比于仅包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的混合物(实例1)的约0.75％的最大收缩，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物具有约0.09％至约0.12％的最大收缩。因此，将硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)添加至包含飞灰、硫铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物有助于显著降低材料收缩。
在该实例中所用的水平下增加石膏粉量产生材料的最大收缩的略微增加。可观察到，在约125wt％的石膏粉量下，材料收缩为约0.09％。石膏粉量增加至约200wt％导致材料收缩增加至约0.12％。
放热和浆料温升行为
图6B显示了实例6中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。可以观察到，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的实例6的胶接组合物仅显示出极温和的温升行为。
在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升对于防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏是有效的。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面变得甚至更有利。该实例中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表16显示了包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的在实例6中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
在该实例中研究的所有胶接组合物显示约35至约45分钟的最终凝固时间。相比之下，实例1的包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比胶接组合物具有约15分钟的极快速的最终凝固时间。
压缩强度
表17显示了实例6的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的早期和最终压缩强度行为。
通过该研究，可得出如下观察：
该实例中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
在使用细粒石膏粉形式的硫酸钙作为本发明的一些实施例所研究的地质聚合物胶接组合物的组分的情况下，材料的早期(即4小时)压缩强度超过约2500psi。此外，混合物1至3的4小时压缩强度为约3000psi以上。
在使用细粒石膏粉形式的硫酸钙作为本发明的一些实施例所研究的地质聚合物胶接组合物的组分的情况下，材料的早期(即24小时)压缩强度超过4000psi。
该实例中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度极高，且超过5000psi。含有细粒石膏粉形式的硫酸钙的混合物1至3的28天压缩强度为6000psi以上。
实例7
该研究的目的在于研究在本发明的一些实施例的地质聚合物粘结剂组合物中掺入不同量的硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的影响。
该实例比较了不含硫酸钙二水合物的对比混合物1以及包含硫铝酸钙水泥和细粒硫酸钙二水合物的混合物2、3和4。
该实例比较了不含硫酸钙二水合物的对比混合物1以及包含硫铝酸钙水泥和细粒硫酸钙二水合物的混合物2、3和4。
表18显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的80wt％。在所研究的混合物组合物中，以如下量水平添加硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)：硫铝酸钙水泥的重量的0wt％、10wt％、20wt％和30wt％(其为飞灰的0、8、16和24wt％)。用于该实例中的水/胶接材料比保持恒定为0.30。也添加QUIKRETE商品级细砂No.1961和BASF CASTAMENT FS20超增塑剂。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
表19显示了实例7中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
所研究的所有混合物组合物具有良好的流动行为和大的饼直径，如坍落测试中所观察到的。甚至在低至约0.3的水/胶接材料比下，也可获得大坍落和自流平行为。
图7A显示，不含任何硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的实例7的对比混合物1的坍落饼在干燥时产生明显裂化。图7B显示，实例7的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的混合物2、3和4的坍落饼在优良状态下，且不产生任何裂化。
收缩行为
图7C显示了该实例中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为的数据。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
该研究显示如下：
与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反，包含硫酸钙(细粒石膏粉)的实例7的收缩棒完全稳定，并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75％的最大收缩，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物具有小于约0.07％的最大收缩。
相比于仅包含飞灰、硫铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的对比组合物(混合物1)的约0.19％的测得最大收缩，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物(混合物2、3和4)的测得最大收缩具有小于约0.07％的最大收缩。
放热和浆料温升行为
图7D显示了实例7中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的该实例的胶接组合物显示出温和的温升行为。在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升对于防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏是有效的。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面变得甚至更有利。该实例中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表20显示了实例7的地质聚合物胶接组合物的对比混合物1和本发明的混合物2、3和4的凝固时间。
所有胶接组合物显示出极快速的凝固行为。然而，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的混合物2、3和4具有比仅包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比胶接组合物(实例1)相对更长的凝固时间。相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的对比混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、石膏粉和柠檬酸钠的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物混合物2、3和4的最终凝固时间为约60至约90分钟。
压缩强度
表21显示了实例7中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
可得出如下观察：
该实例中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
相比于包含石膏粉的本发明的一些实施例的胶接组合物的早期压缩强度和最终压缩强度(混合物2至4)，不含硫酸钙的对比混合物组合物(混合物1)的早期压缩强度和最终压缩强度均更低。
本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的早期(4小时和24小时)压缩强度随着材料中硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的量的增加而增加。
在使用硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)作为本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的组分的情况下，材料的早期24小时压缩强度超过约1500psi。混合物3和4的24小时压缩强度超过约2500psi。
包含飞灰、硫铝酸钙、石膏粉和柠檬酸钠的本发明的一些实施例的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度极高，并超过约5000psi。包含(硫铝酸钙水泥的重量的)约30wt％的量的石膏粉的混合物4的28天压缩强度超过约6000psi。
实例8
该研究的目的在于研究在本发明的一些实施例的地质聚合物粘结剂组合物中掺入不同量的硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的影响。
该实例显示了包含飞灰、硫铝酸钙水泥、细粒硫酸钙二水合物(即石膏或石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的物理性质。表22显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的约80wt％。在所研究的混合物组合物中，以如下量添加石膏粉：硫铝酸钙水泥的重量的40wt％、50wt％、60wt％和80wt％(其为飞灰的32、40、48和64wt％)。用于该实例中的水/胶接材料比保持恒定为0.30。添加QUIKRETE商品级细砂No.1961和BASF CASTAMENT FS20超增塑剂。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
表23显示了实例8中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
所研究的所有混合物组合物均具有良好的自流平、流动行为和大的饼直径，如坍落测试中所观察到的。特别值得注意的是，即使在低至约0.3的水/胶接材料比下，也可获得这种大坍落和自流平行为。
包含硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的所有四个混合物的坍落饼在优良状态下，且不产生裂化。
收缩行为
图8A显示了实例8中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％相对湿度(RH)下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究和图8A可得出如下重要结论：
与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反，包含硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的实例8的收缩棒完全稳定，并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75％的最大收缩，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物具有约0.07％至约0.18％的最大收缩。
将硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)量增加超过某一水平具有增加材料收缩的作用。例如，在约40wt％的石膏粉量下(混合物1)，总收缩为约0.07％，在约60wt％的石膏粉量下(混合物3)，总收缩增加至约0.13％的值，在约80wt％的石膏粉量下(混合物4)，总收缩进一步增加至约0.18％的值。
比较来自实例7和实例8的收缩测试结果，存在提供最小材料收缩的优选的硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)量范围。硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的所述量范围似乎为这些实例中所研究的胶接组合物的硫铝酸钙水泥重量的约10至约50wt.％。
放热和浆料温升行为
图8B显示了实例8中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的该实例的胶接组合物仅显示出极温和的温升行为。这防止了过度热膨胀和随后的材料裂化和破坏。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面变得甚至更有利。该实例中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表24显示了实例8中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
该实例中研究的所有胶接组合物均显示出极快速的凝固行为。相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的对比混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(石膏粉)和柠檬酸钠的该实例的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间为约60至约90分钟。
压缩强度
表25显示了实例8中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
所述实例研究了掺入硫铝酸钙水泥以及硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐对本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的早期和最终压缩强度行为的影响。通过该研究，可得出如下观察：
该实例中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
相比于包含硫酸钙(细粒石膏粉)的本发明的一些实施例的胶接组合物的那些(混合物1至4)，不含硫酸钙的混合物组合物(实例7的混合物1)的早期压缩强度和最终压缩强度均更低。
比较实例7和实例8的测试结果，可以观察到本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的早期(4小时和24小时)压缩强度随着材料中硫酸钙(细粒石膏粉)的量的增加而增加。
在高的硫酸钙(细粒石膏粉)量下，本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的早期(4小时和24小时)压缩强度极高。包含等于约40wt％，约50wt％和约60wt％的量水平的硫酸钙(细粒石膏粉)的混合物组合物具有超过约1500psi的单独的约4小时压缩强度和超过约4000psi的单独的约24小时压缩强度。
早期4小时和24小时压缩强度显示，当相比于对比例2和3中所示的约500psi和2000psi的4小时和24小时压缩强度时，本发明的一些实施例能够产生明显更大的早期压缩强度。
包含飞灰、硫铝酸钙、硫酸钙二水合物(石膏粉)和柠檬酸钠的本发明的一些实施例的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度极高，并超过约4500psi。包含等于约40wt％，约50wt％和约60wt％的量水平的硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的本发明的一些实施例的胶接组合物具有超过约6000psi的单独的28天压缩强度。
实例9
该研究的目的在于研究在本发明的一些实施例的地质聚合物粘结剂组合物中掺入不同量的硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的影响。
表26显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。
该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量80wt％。在所研究的混合物组合物中，以如下量水平添加细粒石膏粉形式的硫酸钙二水合物：硫铝酸钙水泥的重量的0wt％、10wt％、20wt％和30wt％(其为飞灰的0、8、16和24wt％)。用于该实例中的水/胶接材料比保持恒定为0.25。
材料的坍落和早期裂化行为
表27显示了实例9中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
所研究的所有混合物组合物均具有良好的流变学和坍落行为，如坍落测试中所观察到的。特别值得注意的是，即使在低至约0.25的水/胶接材料比下，也可获得这种良好的流变学和坍落行为。
含有硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的所有混合物均在良好状态下，且不产生任何裂化。
收缩行为
图9A显示了实例9中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。该研究的主要目的在于研究掺入硫铝酸钙水泥以及细粒硫酸钙二水合物(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐对本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的收缩行为的影响。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究和图9A可得出如下结论：
与在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反，包含硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的实例9的收缩棒稳定，并且在脱模之前或之后不裂化。
相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75％的最大收缩，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物(实例9)具有小于约0.07％的最大收缩。
包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的混合物组合物(混合物2、3和4)具有小于约0.07％的最大收缩，而包含飞灰、硫铝酸钙水泥、碱金属柠檬酸盐，但不包含硫酸钙(石膏粉)的对比混合物1的最大收缩极高，为约0.17％。
放热和浆料温升行为
图9B显示了实例9中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的该实例的胶接组合物仅显示出极温和的温升行为。而且，将水/胶接材料比由约0.30降低至约0.25(比较来自实例7和9的结果)不以任何显著的程度改变温升行为。
在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升对于协助防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏是显著的。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面变得甚至更有帮助。该实例中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表28显示了实例9中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
该实例中研究的所有胶接组合物均具有极快速的凝固行为。相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的对比混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和柠檬酸钠的该实例的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间超过约45分钟。相比于含有硫酸钙二水合物(石膏粉)的本发明的一些实施例的混合物2至4，不含硫酸钙(石膏粉)的对比混合物#1具有明显更短的凝固时间。极短的凝固时间对于本发明的一些实施例是成问题的。
压缩强度
表29显示了实例9中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
通过该研究，可得出如下观察：
该实例中的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
相比于包含石膏粉的本发明的一些实施例的胶接组合物(混合物2至4)的早期压缩强度和最终压缩强度，不含石膏粉的混合物组合物(混合物1)的早期压缩强度和最终压缩强度均更低。
本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的早期(4小时和24小时)压缩强度随着材料中硫酸钙(细粒石膏粉)的量的增加而增加。
在该实例中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物中使用硫酸钙(细粒石膏粉)的情况下，材料的4小时压缩强度超过约1000psi。此外，包含硫酸钙(细粒石膏粉)的混合物3和混合物4的4小时压缩强度分别超过约1500psi和约2000psi。相比之下，在不存在硫酸钙二水合物(石膏粉)的情况下，材料的约4小时压缩强度相对极低，小于约400psi(混合物1)。
在该实例中在本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物中使用硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的情况下，材料的24小时压缩强度超过约2500psi。此外，包含硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的混合物3和混合物4的约24小时压缩强度超过约3500psi。相比之下，在不存在石膏粉的情况下，材料的约24小时压缩强度小于约1000psi(混合物1)。
早期4小时和24小时压缩强度显示，当相比于对比例2和3中所示的约500psi和2000psi的4小时和24小时压缩强度时，本发明的一些实施例能够产生明显更大的早期压缩强度。
包含飞灰、硫铝酸钙、硫酸钙二水合物(石膏粉)和柠檬酸钠的本发明的一些实施例的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度极高，并超过约6000psi。
实例10
该研究的目的在于研究在本发明的一些实施例的地质聚合物粘结剂组合物中掺入不同量的硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的影响。
表30显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的80wt％。细粒石膏粉形式的硫酸钙二水合物在所研究的混合物组合物中以如下量水平添加：硫铝酸钙水泥的重量的40wt％、50wt％、60wt％和80wt％。硫酸钙二水合物为飞灰的32、40、48和64wt.％。用于该实例中的水/胶接材料比保持恒定为0.25。所用的砂子为QUIKRETE商品级细砂No.1961，超增塑剂为BASF CASTAMENT FS20。
材料的坍落和早期裂化行为
表31显示了实例10中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
所研究的所有混合物组合物均具有良好的流变学和坍落行为，如坍落测试中所观察到的。特别值得注意的是，即使在低至约0.25的水/胶接材料比下，也可获得这种良好的流变学和坍落行为。
含有硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的所有混合物均在良好状态下，且不产生任何裂化。
收缩行为
图10A显示了实例10中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究和图10A可得出如下重要结论：
与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反，包含硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的实例10的收缩棒完全稳定，并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75％的最大收缩，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物具有约0.08％至约0.14％之间的最大收缩。
包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的混合物组合物具有约0.08％至约0.14％之间的最大收缩。相比之下，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、碱金属柠檬酸盐，但不含硫酸钙二水合物(石膏粉)的实例9的对比混合物1的最大收缩为约0.17％。
放热和浆料温升行为
图10B显示了实例10中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的该实例的胶接组合物仅显示出极温和的温升行为。而且，将水/胶接材料比由约0.30降低至约0.25(比较来自实例8和10的结果)不以任何显著的程度改变温升行为。
在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升协助防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面变得甚至更有帮助。该实例中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表32显示了实例10中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
该实例中研究的所有胶接组合物均具有极快速的凝固行为。相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的对比混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、石膏粉和柠檬酸钠的该实例的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间超过约50分钟。而且，相比于含有石膏粉的实例10的混合物1至4，不含石膏粉的实例9的对比混合物1具有明显更短的凝固。
压缩强度
表33显示了实例10中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的本发明的一些实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
通过该研究，可得出如下重要观察：
该实例中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的早期(4小时和24小时)压缩强度随着材料中硫酸钙(细粒石膏粉)的量的增加而增加。
在该实例中研究的本发明的一些实施例的所有四个地质聚合物胶接组合物中使用硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的情况下，材料的4小时压缩强度超过约2000psi。实际上，包含硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的混合物1至3的约4小时压缩强度超过约2500psi。在另一方面，在不存在石膏粉的情况下，材料的约4小时压缩强度相对极低，小于约400psi(实例9的对比混合物#1)。
在该实例中研究的本发明的一些实施例的所有四个地质聚合物胶接组合物中使用硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)的情况下，材料的24小时压缩强度超过约4000psi。在另一方面，在不存在硫酸钙二水合物(石膏粉)的情况下，材料的约24小时压缩强度相对极低，小于约1000psi(实例9的对比混合物#1)。
包含飞灰、硫铝酸钙、硫酸钙(石膏粉)和柠檬酸钠的本发明的一些实施例的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度再次极高，并超过约7000psi。
实例11
该研究的目的在于研究在所述实施例的地质聚合物粘结剂组合物中掺入不同量的碱金属柠檬酸盐的影响。
表34显示了实例11中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。
该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的80wt％。以等于硫铝酸钙水泥的重量的30wt％的量添加细粒石膏粉形式的硫酸钙二水合物。以飞灰的24wt％使用硫酸钙二水合物。柠檬酸钠形式的碱金属柠檬酸盐在所研究的胶接组合物中以如下量水平添加：总胶接材料的重量的2.00wt％、1.25wt％、0.50wt％和0.00wt％。用于该研究中的水/胶接材料比保持恒定为0.275。砂子为QUIKRETE商品级细砂No.1961，增塑剂为BASF CASTAMENT FS20。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
表35显示了实例11中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和不同量的碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
所研究的所有混合物组合物具有良好的流动行为和大的饼直径，如坍落测试中所观察到的。特别值得注意的是，即使当水/胶接材料比低至约0.275时，也获得这种大坍落和自流平行为。
图11A显示了实例11中研究的胶接混合物组合物的坍落饼的照片。在约2％的柠檬酸钠下的混合物1的坍落饼不含表示尺寸不稳定性或不可接受的收缩的裂纹。在另一方面，分别含有约1.25％，0.5％和0％的柠檬酸钠的混合物2、3和4的坍落饼在干燥时产生数个微裂纹。因此，该实验显示，将组合物中的碱金属柠檬酸盐的量减小至低于某一个量可增加包含飞灰、硫铝酸钙和石膏粉的地质聚合物胶接组合物的裂化可能性。
收缩行为
图11B显示了实例11中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。该研究的主要目的在于研究不同量的碱金属柠檬酸盐对该实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的收缩行为的影响。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究和图11B可得出如下重要结论：在约2.0％的柠檬酸钠的量下，测得最大收缩最低，为约0.06％。减少柠檬酸钠的量会增加材料的最大收缩。例如，在约1.25％的柠檬酸钠的量下，测得最大收缩为约0.14％，而在约0.5％的柠檬酸钠的量下，测得最大收缩增加至约0.23％。
相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75％的最大收缩，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物具有约0.06％至约0.24％的最大收缩。
放热和浆料温升行为
图11C显示了实例11中研究的该实施例的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的该实例的胶接组合物仅显示出极温和的温升行为。在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升对于防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏是显著的。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面变得甚至更有帮助。该实例中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表36显示了实例11的实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
该实例中的所有胶接组合物均显示出极快速的凝固行为。最终凝固时间随着柠檬酸钠的量的增加而降低。例如，含有约0％和约0.5％的柠檬酸钠的混合物组合物(混合物4和混合物3)具有约2小时的最终凝固时间，而含有约2.0％的柠檬酸钠的混合物组合物获得了仅约1小时的最终凝固时间。
实例12
该研究的目的在于研究在所述实施例的地质聚合物粘结剂组合物中掺入各种量的碱金属柠檬酸盐的影响。
表37显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。
该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的80wt％。以等于硫铝酸钙水泥的重量的30wt％和等于飞灰的24wt％的量添加细粒石膏粉形式的硫酸钙二水合物。柠檬酸钠在所研究的胶接组合物中以如下的量添加：总胶接材料的重量的2.00wt％、3.00wt％、4.00wt％和5.00wt％。砂子为QUIKRETE商品级细砂No.1961，超增塑剂为BASF CASTAMENT FS20。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
表38显示了实例12中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和不同量的碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
即使当水/胶接材料比低至约0.275时，所研究的所有混合物组合物也具有良好的自流平、流动行为和大的饼直径，如坍落测试中所观察到的。
实例12中研究的混合物的所有坍落饼产生良好的流动行为。此外，含有不同量的柠檬酸钠的所有四个混合物组合物均产生不含裂纹的坍落饼。这与在更低量的柠檬酸钠下产生裂化的实例11的坍落饼中的一些形成对照。
收缩行为
图12A显示了实例12中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该实例和图12A可得出如下结论：在约2％和约3％的柠檬酸钠量下，测得总收缩最低，为约0.06％。增加柠檬酸钠的量会增加材料的最大收缩。例如，在约3％的柠檬酸钠的量下，测得最大收缩为约0.14％，而在约4％的柠檬酸钠的量下，测得最大收缩增加至约0.23％。
实例11和实例12的收缩测试结果的比较显示，在一个实施例中，存在碱金属柠檬酸盐的优选量范围，在所述优选量范围内，包含飞灰、硫铝酸钙和硫酸钙的该实施例的地质聚合物胶接组合物的材料收缩最小。在该实施例中碱金属柠檬酸盐的该优选量为约1％至约4％，更优选约2％至约3％。
放热和浆料温升行为
图12A显示了实例12中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的该实例的胶接组合物显示出极温和的温升行为。增加柠檬酸钠的量会增加最大温升，但总体增加极小，且不明显。在该实施例中，在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升显著协助防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面特别有用。该实例中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表39显示了实例12中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
将柠檬酸钠的量由约2％增加至约5％不将所研究的混合物组合物的最终凝固时间改变至显著程度。在该实例中研究的实施例的四个地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间为约60分钟至约110分钟。
压缩强度
表40显示了实例12中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)和不同水平的碱金属柠檬酸盐的实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
通过该实施例的研究，可得出如下重要观察：
该实例中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
在该实例中研究的不同的柠檬酸钠的量下，该实施例的各个地质聚合物胶接组合物的早期(4小时和24小时)压缩强度基本上类似。
发现含有不同量的柠檬酸钠的在该实例中研究的实施例的各个地质聚合物胶接组合物的早期4小时材料压缩强度超过约2000psi。
发现含有不同量的柠檬酸钠的在该实例中研究的实施例的各个地质聚合物胶接组合物的早期24小时材料压缩强度为约4000psi。
发现含有不同量的柠檬酸钠的在该实例中研究的实施例的各个地质聚合物胶接组合物的28天材料压缩强度超过约6000psi。
实例13
该研究的目的在于研究在所述实施例的地质聚合物粘结剂组合物中掺入无水硫酸钙(无水石膏)的影响。
表41显示了该实例中的地质聚合物胶接混合物的原料组成。
该实例的混合物组合物中所用的FASTROCK500硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的80wt％。在该研究中所用的无水石膏以商品名USG SNOW WHITE牌填料由美国石膏公司(United States Gypsum Company)制得。无水石膏在所研究的混合物组合物中以如下量水平添加：硫铝酸钙水泥的重量的0wt％、10wt％、20wt％和30wt％。以C类飞灰的重量计，无水石膏以0、8、16和24wt.％的水平添加。添加至本发明的胶接组合物的柠檬酸钠(碱金属柠檬酸盐)充当化学活化剂。水/胶接材料比保持恒定在0.30。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
表42显示了实例13中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、无水石膏和碱金属柠檬酸盐的实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
所研究的所有混合物组合物均具有良好的自流平、流动行为和大的饼直径，如坍落测试中所观察到的。
图13A显示了实例13中研究的混合物的坍落饼的照片。可以观察到，所研究的所有四个混合物组合物产生良好的流动行为。也可观察到，对于不含无水石膏的混合物#1，坍落饼在干燥时产生明显的裂化。然而，对于含有无水石膏的该实施例的地质聚合物胶接组合物(混合物2、3和4)，坍落饼在优良状态下，且不产生任何裂化。因此，可以断定，将无水石膏添加至该实施例的地质聚合物胶接组合物提供了在干燥时具有优异的耐裂化性的尺寸稳定的粘结剂。
收缩行为
图13B显示了实例13中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。
由该研究和图13B可得出如下重要结论：
掺入无水石膏对改进包含飞灰、硫铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物的抗裂化性和尺寸稳定性具有显著影响。与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反，包含无水硫酸钙(无水石膏)的实例13的收缩棒稳定，并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75％的最大收缩，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、无水石膏和碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物具有约0.05％至约0.2％的最大收缩。因此，可以断定，将无水硫酸钙(无水石膏)添加至包含飞灰、硫铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物可有助于极显著地降低材料收缩。
含有硫铝酸钙水泥的约10wt％的量的无水石膏的飞灰混合物组合物的测得最大收缩为约0.05％，相比之下，具有飞灰和硫铝酸钙水泥，但不具有无水硫酸钙(无水石膏)的混合物1的总收缩为约0.2％。该结果表明，在该实施例的地质聚合物胶接组合物中掺入无水硫酸钙(无水石膏)有助于显著降低材料收缩。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
放热和浆料温升行为
图13C显示了实例13中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。包含飞灰、硫铝酸钙水泥、无水石膏和碱金属柠檬酸盐的该实例的胶接组合物仅显示出温和的温升行为。在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升明显有助于防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面是特别有帮助的。该实例中研究的该实施例的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表43显示了实例1中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的对比混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、无水石膏和柠檬酸钠的该实例的实施例的地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间超过40分钟。因此，可以断定，将硫铝酸钙水泥和无水石膏的混合物添加至飞灰和碱金属柠檬酸盐的混合物中有助于延长材料凝固和硬化行为，且使得材料对使用者更加友好。
压缩强度
表44显示了实例13中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、无水石膏和碱金属柠檬酸盐的实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
通过该研究，可得出如下观察：
该实例中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
相比于包含无水石膏的该实施例的胶接组合物(混合物2至4)，不含无水石膏的混合物组合物(混合物1)的早期压缩强度和最终压缩强度均更低。
该实施例的地质聚合物胶接组合物的早期(4小时和24小时)压缩强度随着材料中无水石膏的量的增加而增加。
在该实施例的地质聚合物胶接组合物中使用无水石膏的情况下，4小时材料压缩强度超过约2000psi。此外，包含无水石膏的混合物3和混合物4的4小时压缩强度为大约3000psi。相比之下，在混合物组合物中不存在无水石膏的情况下，混合物1的材料的4小时压缩强度小于约300psi。
在该实施例的地质聚合物胶接组合物中，相比于石膏粉，无水石膏的使用提供了更高的4小时压缩强度。该结论通过比较实例13和实例7的压缩强度测试结果而得以证明。
在该实施例的地质聚合物胶接组合物中使用无水石膏的情况下，早期24小时材料压缩强度超过约3000psi。此外，含有无水石膏的混合物3和混合物4的约24小时压缩强度分别超过约4000psi和约5000psi。在另一方面，在混合物组合物中不存在无水石膏的情况下，混合物1的材料的约24小时压缩强度相对较低，并小于约600psi。
包含飞灰、硫铝酸钙、无水石膏和柠檬酸钠的该实施例的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度再次极高，并超过约6000psi。在该实施例的组合物(混合物3和混合物4)中更高的无水石膏的量下，28天压缩强度超过约7000psi。相比之下，不含无水石膏的材料(混合物1)的约28天压缩强度仅为约4500psi。
因此，已非常出乎意料地发现，相比于使用相对更高溶解性的硫酸钙二水合物所获得的那些(参见实例7)，不可溶的无水硫酸钙(无水石膏或死烧硬石膏)的使用提供了更快的凝固、优异的压缩强度增加速率，和更高的最终压缩强度。
本发明的实施例的另一意料之外的特征是凝固行为和压缩强度对本发明的组合物中所用的硫酸钙的类型的依赖性，如在该实例13至18中所示。
实例14：无水硫酸钙(无水石膏)
该研究的目的在于研究在所述实施例的地质聚合物粘结剂组合物中掺入无水硫酸钙(无水石膏)的影响。
表45显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的80wt％。无水硫酸钙(无水石膏)在所研究的混合物组合物中以如下量水平添加：硫铝酸钙水泥的重量的40wt％、50wt％、60wt％和80wt％。无水石膏以C类飞灰的32、40、48和64wt.％的水平使用。用于该研究中的水/胶接材料比保持恒定为0.3。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
表46显示了实例14中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、无水石膏和碱金属柠檬酸盐的实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
所研究的所有混合物组合物均具有良好的自流平、流动行为和大的饼直径，如坍落测试中所观察到的。
实例14中研究的所有四个混合物组合物产生良好的流动行为。对于含有无水石膏的混合物，坍落饼在优良状态下，且不产生任何裂化。因此，将无水石膏添加至该实施例的地质聚合物胶接组合物产生在干燥时具有优异的耐裂化性的尺寸稳定的组合物。
收缩行为
图14A显示了实例14中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究和图14A可得出如下重要结论：
与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反，包含无水石膏的实例14的收缩棒稳定，并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
相比于仅包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75％的最大收缩，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、无水石膏和碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物具有小于约0.17％的最大收缩。
含有硫铝酸钙水泥的约40wt％的量的无水石膏的飞灰混合物组合物的测得最大收缩为约0.2％。相比之下，具有飞灰和硫铝酸钙水泥但不具有无水石膏的实例13的对比混合物1的总收缩为约0.2％。这显示在该实施例的地质聚合物胶接组合物中掺入无水石膏对于显著降低材料收缩是有帮助的。
将无水石膏的量增加超过某一水平具有增加材料的收缩的作用。例如，在约10wt％的无水石膏的量(实例13的混合物2)下，测得最大收缩为约0.05％，而在约80wt％的无水石膏的量(实例14的混合物4)下，测得最大收缩增加至约0.17％的值。
比较来自实例13和实例14的收缩测试结果，存在使得材料收缩最小的优选无水石膏的量范围。所述无水石膏的优选范围在硫铝酸钙水泥的重量的0以上，但小于或等于硫铝酸钙水泥的重量的约40wt.％。
凝固时间
表47显示了实例14中的实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
有利地，相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的对比混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、无水石膏和柠檬酸钠的该实例的实施例的地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间超过约40分钟。
压缩强度
表48显示了实例14中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、无水石膏和碱金属柠檬酸盐的实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
通过该研究，可得出如下重要观察：该实例中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
相比于含有无水石膏的混合物(实例14的混合物1至4)，不含无水石膏的对比混合物组合物(实例13的对比混合物1)的早期压缩强度和最终压缩强度更低。
在该实施例的地质聚合物胶接组合物中使用无水石膏的情况下，4小时材料压缩强度超过约2000psi。此外，含有约40％的量的无水石膏的混合物1的4小时压缩强度超过约3000psi。相比之下，在对比混合物组合物中不含无水石膏的情况下，材料的4小时压缩强度相对极低，其小于约300psi，如从实例13的对比混合物1可以看出。
在该实施例的地质聚合物胶接组合物中，相比于石膏粉，无水石膏的使用提供了更高的4小时压缩强度。该结论通过比较实例14和实例8的压缩强度测试结果而得以证明。
在该实施例的地质聚合物胶接组合物中使用无水石膏的情况下，早期24小时材料压缩强度超过约4000psi。在另一方面，在混合物组合物中不含无水石膏的情况下，材料的24小时压缩强度相对极低，其小于约600psi，如实例13的对比混合物1可以看出。
包含飞灰、硫铝酸钙水泥、无水石膏和柠檬酸钠的该实施例的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度均再次极高，并超过约7000psi。相比之下，对于实例13的对比混合物#1，不含无水石膏的材料的28天压缩强度仅为约4500psi。
如说明书中如上所述，该实例的组合物的测试表明，相比于在其他实例中使用硫酸钙二水合物获得的那些，与硅铝酸盐矿物质、硫铝酸钙水泥和碱金属活化剂反应的无水石膏提供更快的凝固、更快的材料压缩强度增加速率，和更高的最终压缩强度。
实例15：硫酸钙半水合物
该研究的目的在于研究在所述实施例的地质聚合物粘结剂组合物中掺入不同量的硫酸钙半水合物的影响。
表49显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。
该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的80wt％。在该研究中所用的硫酸钙半水合物以商品名HYDROCAL C-Base由美国石膏公司(United StatesGypsum Company)制得。HYDROCAL C-Base为硫酸钙半水合物的α形貌形式。硫酸钙半水合物在所研究的混合物组合物中以如下量水平添加：硫铝酸钙水泥的重量的0wt％、10wt％、20wt％和30wt％。硫酸钙半水合物水平为飞灰的0、8、16和24wt.％。添加至本发明的胶接组合物的柠檬酸钠(碱金属柠檬酸盐)充当化学活化剂、流变改性剂和凝固控制剂。用于该研究中的水/胶接材料比保持恒定为0.3。所用的砂子为QUIKRETE商品级细砂No.1961，超增塑剂为BASF CASTAMENT FS20。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
表50显示了实例15中的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙半水合物和碱金属柠檬酸盐的实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
所研究的所有混合物组合物均具有良好的自流平、流动行为和大的饼直径，如坍落测试中所观察到的。
所有混合物具有良好的流动特性和自流平行为。含有硫酸钙半水合物的混合物的坍落饼在优良状态下，且不产生任何裂化。因此，将硫酸钙半水合物添加至包含硫铝酸钙水泥、飞灰和碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物提供了在干燥时具有优异的耐裂化性的尺寸稳定的组合物。
收缩行为
图15A显示了实例15中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究和图15A可得出如下重要结论：
与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反，包含硫酸钙半水合物的实例15的收缩棒稳定，并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75％的最大收缩，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙半水合物和碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物具有约0.08％至约0.16％的测得最大收缩。
含有硫铝酸钙水泥的约10wt％的量的硫酸钙半水合物的飞灰混合物组合物的测得最大收缩为约0.08％。相比之下，具有飞灰和硫铝酸钙水泥，但不具有硫酸钙半水合物的对比混合物1的总收缩为约0.2％。这显示，在该实施例的地质聚合物胶接组合物中掺入硫酸钙半水合物显著降低了材料收缩。
放热和浆料温升行为
图15B显示了实例15中的该实施例的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙半水合物和碱金属柠檬酸盐的该实例的胶接组合物仅显示出极温和的温升行为。在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升有助于防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面变得甚至更有帮助。该实例中研究的该实施例的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表51显示了实例15中的实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的对比混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙半水合物和柠檬酸钠的该实例的实施例的地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间超过约90分钟。
如在说明书中如上所述，该实例的测试结果与实例13和实例7的凝固时间的比较显示，硫酸钙半水合物意料之外地比无水石膏和石膏粉更有效用以延长含有飞灰、硫铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的组合物的凝固时间。
压缩强度
表52显示了实例15中的实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
通过该研究，可得出如下观察：
该实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
相比于包含硫酸钙半水合物的该实施例的胶接组合物(混合物2至4)，不含硫酸钙半水合物的混合物组合物(混合物1)的早期压缩强度和最终压缩强度均更低。
该实施例的地质聚合物胶接组合物的早期(约4小时和约24小时)压缩强度随着材料中硫酸钙半水合物的量的增加而增加。
在该实施例的地质聚合物胶接组合物中使用硫酸钙半水合物的情况下，4小时材料压缩强度超过约1000psi。此外，含有硫酸钙半水合物的混合物3和混合物4的4小时压缩强度超过约3000psi。在另一方面，对于不含硫酸钙半水合物的混合物组合物，材料的4小时压缩强度极低，即对于混合物1小于约300psi。
在该实施例的地质聚合物胶接组合物中，相比于石膏粉，硫酸钙半水合物的使用提供了更高的4小时压缩强度。该结论通过比较实例15的压缩强度测试结果与实例7的压缩强度测试结果而得以证明。
在该实施例的地质聚合物胶接组合物中使用硫酸钙半水合物的情况下，约24小时材料压缩强度超过约3000psi。此外，含有硫酸钙半水合物的包含飞灰、硫铝酸钙、无水石膏和柠檬酸钠的该实施例的混合物3和混合物#4地质聚合物胶接组合物的约24小时压缩强度超过约4000psi。相比之下，对于不含硫酸钙半水合物的对比混合物组合物，材料的约24小时压缩强度相对极低，对于混合物1小于约600psi。
包含飞灰、硫铝酸钙、无水石膏和柠檬酸钠的该实施例的所有地质聚合物胶接组合物的约28天压缩强度均再次极高，并超过约5000psi。在该实施例的组合物(混合物3和混合物4)中更高的硫酸钙半水合物的量下，28天压缩强度超过约7000psi。相比之下，发现不含硫酸钙半水合物的对比材料(混合物1)的28天压缩强度小于约4000psi。
实例16
该研究的目的在于研究在所述实施例的地质聚合物粘结剂组合物中掺入不同量的硫酸钙半水合物的影响。
表53显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。再次使用可得自CTS水泥公司(CTS Cement Company)的FASTROCK500牌硫铝酸钙水泥作为胶接反应性粉末的组分。该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于C类飞灰重量的80wt％。硫酸钙半水合物(USG HYDROCAL C-Base)在所研究的混合物组合物中以如下量水平添加：硫铝酸钙水泥的重量的40wt％、50wt％、60wt％和80wt％。硫酸钙半水合物以飞灰的32、40、48和64wt.％的水平使用。用于该研究中的水/胶接材料比保持恒定为0.3。砂子为QUIKRETE商品级细砂No.1961，超增塑剂为BASF CASTAMENT FS20。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
表54显示了实例16中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙半水合物和碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
所研究的所有混合物组合物均具有良好的自流平、流动行为和大的饼直径，如坍落测试中所观察到的。
图16A显示了实例16中研究的混合物的坍落饼的照片。所有混合物具有良好的流动特性和自流平行为。也可观察到，对于含有硫酸钙半水合物的混合物2、3和4，坍落饼产生一些微裂纹。因此，可以断定，将硫酸钙半水合物以高量水平添加至含有硫铝酸钙水泥、飞灰和碱金属柠檬酸盐的混合物提供了在干燥时具有相对较差的耐微裂纹性的胶接组合物。
收缩行为
图16B显示了掺入硫铝酸钙水泥以及硫酸钙半水合物和碱金属柠檬酸盐的在实例16中研究的该实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究和图16c可得出如下结论：
相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75％的测得最大收缩，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙半水合物和碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物具有小于约0.44％的测得最大收缩。
增加硫酸钙半水合物的量会增加材料的收缩。例如，在约10wt％的硫酸钙半水合物的量(实例15的混合物1)下，总收缩为约0.08％。在约80wt％的硫酸钙半水合物的量(实例16的混合物4)下，材料的总收缩极显著地增加至约0.44％的值。
比较来自实例15和实例16的收缩测试结果，可以断定，存在材料收缩最小的优选硫酸钙半水合物的量范围。硫酸钙半水合物的该优选范围在硫铝酸钙水泥的重量的约0％以上至小于或等于硫铝酸钙水泥的重量的约40wt％的范围内。
凝固时间
表55显示了实例16中的该实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
该实例中研究的所有胶接组合物均显示快速凝固行为。相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的对比混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙半水合物和柠檬酸钠的该实例的实施例的地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间为大约120分钟。
比较该实例的测试结果与实例15和实例8的那些，表明硫酸钙半水合物比无水石膏和石膏粉更有效用以延长含有飞灰、硫铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的混合物组合物的凝固时间。
相比于使用硫酸钙二水合物获得的凝固时间(参见实例7)，作为硫酸钙的形式的硫酸钙半水合物的使用提供了长得多的凝固时间。如说明书中如上所述，该结果是意料之外的，因为本领域公知的是硫酸钙半水合物是极快速凝固的材料。相比于使用硫酸钙二水合物和无水硫酸钙的实施例，在本发明的组合物的一些实施例中硫酸钙半水合物的添加提供了延长的凝固时间。
压缩强度
表56显示了实例16中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙半水合物和碱金属柠檬酸盐的该实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
通过该研究，可得出如下重要观察：
该实例中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
相比于包含硫酸钙半水合物的该实施例的胶接组合物(实例16的混合物1至4)，不含硫酸钙半水合物的混合物组合物(实例15的混合物1)的早期压缩强度和最终压缩强度均更低。
在该实施例的地质聚合物胶接组合物中使用硫酸钙半水合物的情况下，4小时材料压缩强度超过约1500psi。此外，含有约40％的量的硫酸钙半水合物的混合物1的4小时压缩强度超过约2500psi。相比之下，对于不含硫酸钙半水合物的对比混合物组合物(实例15的混合物1)，材料的4小时压缩强度相对极低，其小于约300psi。
在该实施例的地质聚合物胶接组合物中，相比于石膏粉，硫酸钙半水合物的使用提供了更高的4小时压缩强度。这通过比较实例16的压缩强度测试结果与实例8的压缩强度测试结果而得以显示。
在该实施例的地质聚合物胶接组合物中使用硫酸钙半水合物的情况下，约24小时材料压缩强度超过约4000psi。在另一方面，对于不含硫酸钙半水合物的对比混合物组合物(实例15的混合物1)，材料的约24小时压缩强度相对低，其小于约600psi。
包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙半水合物和柠檬酸钠的该实施例的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度均极高，即超过约7000psi。相比之下，不含硫酸钙半水合物的对比材料(实例15的混合物1)的28天压缩强度小于约4000psi。
实例17：粗粒硫酸钙二水合物
该研究的目的在于研究在所述实施例的地质聚合物粘结剂组合物中掺入粗粒硫酸钙二水合物的影响。
表57显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于C类飞灰重量的80wt％。粗粒硫酸钙二水合物(在本文另外称为粗石膏粉)由美国石膏公司(United States Gypsum Company)制得，并可以以商品名USG Ben FranklinAG Coarse Gypsum获得。在所研究的各个混合物组合物中，以不同的量水平(FASTROCK500硫铝酸钙水泥的重量的0wt％、10wt％、20wt％和30wt％)添加粗石膏粉。以飞灰的重量计，石膏粉以0、8、16和24wt.％的水平添加。所用的砂子为QUIKRETE商品级细砂No.1961，超增塑剂为BASF CASTAMENT。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
表58显示了实例17中的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、粗粒石膏粉和碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
所研究的所有混合物组合物具有良好的流动行为和大的饼直径，如坍落测试中所观察到的。
图17A显示了实例17中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的坍落饼的照片。对比混合物1不含任何硫酸钙(粗粒石膏粉)，其坍落饼在干燥时产生明显的裂化。然而，对于含有粗粒石膏粉的混合物，坍落饼在优良状态下，且不产生任何裂化。因此，可以看出将粗粒石膏粉添加至包含硫铝酸钙水泥、飞灰和碱金属柠檬酸盐的胶接混合物提供了尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物，所述地质聚合物胶接组合物在固化阶段过程中在材料内具有温和的放热和低的温升，以防止在干燥时材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏。
收缩行为
图17B显示了实例17中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究的结果和图17B可得出如下重要结论：
与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反，包含粗粒石膏粉(混合物2、3和4)的实例17的收缩棒稳定，并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75％的最大收缩，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、粗粒石膏粉和碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物具有约0.11％至约0.16％的最大收缩。
包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙(粗粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的混合物组合物(混合物2、3和4)具有约0.11％至约0.16％的最大收缩，而包含飞灰、硫铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐，但不包含硫酸钙(石膏粉)的对比混合物1的最大收缩为约0.24％。
在该实例中研究的范围内增加粗粒石膏粉的量产生材料收缩的总体降低。例如，在约10wt％的粗粒石膏粉的量下，测得最大收缩为约0.16％，而在约30wt％的粗粒石膏粉的量下，测得最大收缩降低至约0.11％。
比较来自实例7和实例17的收缩测试结果，表明使用具有更细粒度的石膏粉提供更低的收缩。例如，在以约30wt％的量使用实例17的粗粒石膏粉的情况下，最大收缩为约0.11％；在另一方面，在约30wt％的相同石膏粉量下，在使用实例7的细粒石膏粉的情况下，最大收缩仅为约0.06％。
放热和浆料温升行为
图17C显示了实例17中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。包含飞灰、硫铝酸钙水泥、粗粒石膏粉和碱金属柠檬酸盐的实例17的胶接组合物仅显示出极温和的温升行为。此外，比较实例17和实例7的温升测试结果，表明相比于使用细粒石膏粉所获得的温升，使用粗石膏粉提供相对更低的温升。在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升明显有助于防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面变得甚至更有帮助。该实例中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表59显示了实例17中的实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
该实例中研究的所有胶接组合物均显示快速凝固行为。相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的对比混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、粗粒石膏粉和柠檬酸钠的该实例的实施例的地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间为约60分钟。
压缩强度
表60显示了实例17中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、粗粒石膏粉和碱金属柠檬酸盐的该实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
通过该研究，可得出如下观察：
该实例中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
相比于包含粗粒石膏粉的该实施例的胶接组合物(混合物2至4)，不含石膏粉的混合物组合物(混合物1)的早期压缩强度和最终压缩强度均更低。
该实施例的地质聚合物胶接组合物的早期(约4小时和约24小时)压缩强度随着材料中粗粒石膏粉的量的增加而增加。然而，随粗粒石膏粉含量的增加而获得的4小时压缩强度的增加仅为名义上的，且不非常显著。
在该实施例的地质聚合物胶接组合物中使用粗粒石膏粉的情况下，材料的早期24小时材料压缩强度超过约1000psi。
包含飞灰、硫铝酸钙、粗粒石膏粉和柠檬酸钠的该实施例的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度相对较高，即超过约4000psi。此外，含有约20wt％和约30wt％的量的粗粒石膏粉的混合物组合物(混合物#3和#4)的28天压缩强度特别地极高，其超过约5000psi。
比较实例17和实例7的测试结果，可以看出更细石膏粉的使用提供了4小时和24小时材料压缩强度的更快速的增加和相对更高的28天材料压缩强度。
实例18：粗粒硫酸钙二水合物
该研究的目的在于研究在本发明的地质聚合物粘结剂组合物中掺入粗粒硫酸钙二水合物的影响。
表61显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的80wt％。在所研究的各个混合物组合物中，以不同的量水平(硫铝酸钙水泥的重量的40wt％、50wt％、60wt％和80wt％)添加粗石膏粉。石膏粉以C类飞灰的32、40、48和64wt.％的水平添加。所用的砂子为QUIKRETE商品级细砂No.1961，超增塑剂为BASF CASTAMENT。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
表62显示了实例18中的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、粗粒石膏粉和碱金属柠檬酸盐的实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
所研究的所有混合物组合物具有良好的流动行为和大的饼直径，如坍落测试中所观察到的。
包含粗粒石膏粉的该实例的所有四个混合物组合物的坍落饼均在优良状态下，且不产生任何裂化。相比之下，不含硫酸钙(石膏粉)的混合物组合物(实例17的对比混合物1)在干燥时产生极显著的裂化。因此，将粗粒石膏粉掺入包含硫铝酸钙水泥、飞灰和碱金属柠檬酸盐的胶接混合物提供在干燥时具有优异的抗裂化性的尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物。
收缩行为
图18A显示了实例18中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究和图18A可得出如下重要结论：
与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反，包含硫酸钙(细粒石膏粉)的实例18的收缩棒稳定，并且在脱模之前或之后不产生表示不可接受的尺寸稳定性或不希望的收缩的裂纹。
相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75％的最大收缩，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、粗粒石膏粉和碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物具有约0.09％的最大收缩。因此，可以断定，将粗粒石膏粉添加至包含飞灰、硫铝酸钙水泥和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物有助于极显著地降低材料收缩。
可观察到在该实例中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、粗粒石膏粉和碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物具有约0.09％的最大收缩。相比之下，具有飞灰和硫铝酸钙水泥，但不具有粗石膏粉的实例17的对比混合物1的最大收缩为约0.24％。
在该实例中研究的范围内增加粗石膏粉的量不产生材料收缩行为的任何大改变。例如，在约40wt％至约80wt％的粗粒石膏粉量范围下，不同混合物组合物的测得最大收缩保持恒定在约0.09％。
比较实例8(细粒石膏粉)和实例18的收缩测试结果，表明当在混合物组合物中使用更高量水平的硫酸钙(＞50wt.％)时，粗粒石膏粉更有效用以降低总体材料收缩。
放热和浆料温升行为
图18B显示了实例18中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。比较实例18和实例8的温升测试结果，表明相比于使用细粒石膏粉所获得的温升，使用粗粒石膏粉提供更低的温升。在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升明显有助于防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面也是有帮助的。该实例中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表63显示了实例18中的实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的对比混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、粗粒石膏粉和柠檬酸钠的该实例的实施例的地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间为约70分钟。
压缩强度
表64显示了实例18中的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、粗粒石膏粉和碱金属柠檬酸盐的实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
通过该研究，可得出如下重要观察：
该实例中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
相比于包含粗粒石膏粉的该实施例的胶接组合物(混合物2至4)，不含石膏粉的对比混合物组合物(混合物1)的早期压缩强度和最终压缩强度均更低。
比较实例18和实例8的测试结果，表明更细的石膏粉的使用提供了4小时材料压缩强度的更迅速的增加。例如，可观察到，在实例8的混合物组合物中使用细粒石膏粉的情况下，获得的4小时材料压缩强度超过约1500psi(实例8的混合物#1至#4)。
在使用粗粒石膏粉作为该实施例的地质聚合物胶接组合物中的组分的情况下，材料的早期24小时压缩强度超过约2000psi。比较实例18和实例8的测试结果，可以断定更细的石膏粉的使用提供了24小时材料压缩强度的更迅速的增加。例如，可观察到，在实例8的混合物组合物中使用细粒石膏粉的情况下，获得的24小时材料压缩强度超过约4000psi(实例8的混合物1、2和3)。
在该实例中包含飞灰、硫铝酸钙水泥、粗粒石膏粉和柠檬酸钠的实施例的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度小于约5000psi。比较实例18和实例8的测试结果，可以看出硫酸钙(细粒石膏粉)的使用提供了相对更高的28天材料压缩强度。例如，在实例8的混合物组合物中使用硫酸钙(细粒石膏粉)的情况下，获得的28天材料压缩强度超过约6000psi(实例8的混合物1至3)。
实例19
该研究的目的在于研究在本发明的实施例的地质聚合物组合物中掺入不同量的高纯度细粒硫酸钙二水合物的影响。
表65显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。
该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的80wt％。该研究中使用的细粒硫酸钙二水合物以商品名USG TERRA ALBA F&P来自USG公司(USGCompany)。硫酸钙二水合物在所研究的混合物组合物中以如下量水平添加：硫铝酸钙水泥的重量的0wt％、10wt％、20wt％和30wt％。硫酸钙二水合物以C类飞灰的0、8、16和24wt.％的水平添加。用于该研究中的水/胶接材料比保持恒定为0.30。所用的砂子为QUIKRETE商品级细砂No.1961，超增塑剂为BASF CASTAMENT。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
表66显示了实例19中的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、细粒硫酸钙二水合物和碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
所研究的所有混合物组合物具有良好的流动行为和大的饼直径，如坍落测试中所观察到的。
不含硫酸钙的对比混合物#1的坍落饼在干燥时产生显著裂化。然而，对于包含细粒硫酸钙二水合物的混合物，坍落饼在优良状态下，且不产生任何裂化。因此，将细粒硫酸钙二水合物添加至包含硫铝酸钙水泥、飞灰和碱金属柠檬酸盐的胶接混合物提供在干燥时具有优异的抗裂化性的尺寸稳定的组合物。
收缩行为
图19A显示了实例19中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究和图19C可得出如下重要结论：
与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙二水合物)的收缩棒相反，包含细粒硫酸钙二水合物的实例19的收缩棒完全稳定，并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物(实例1)的约0.75％的最大收缩，在该实例中研究的包含硫铝酸钙水泥和细粒硫酸钙二水合物的实施例的地质聚合物胶接组合物具有约0.06％至约0.08％的最大收缩。
包含硫铝酸钙水泥和细粒硫酸钙二水合物的该实施例的地质聚合物胶接组合物(混合物2、3和4)具有约0.06％至约0.08％的最大收缩；在另一方面，具有飞灰和硫铝酸钙水泥，但不具有细粒硫酸钙的对比混合物1的最大收缩相对极高，为约0.24％。
在该实例中研究的范围内增加细粒硫酸钙二水合物的量产生总体材料收缩的降低。例如，在约10wt％的细粒硫酸钙二水合物的量下，测得最大收缩为约0.08％，而在约30wt％的细粒硫酸钙二水合物的量下，测得最大收缩降低至约0.06％。
来自实例7、实例17和实例19的收缩测试结果的比较，表明细粒硫酸钙二水合物(细粒硫酸钙二水合物)的使用提供更低的总体收缩。例如，在约30wt％的硫酸钙二水合物的量下，在使用实例17的粗粒硫酸钙二水合物的情况下，最大收缩等于约0.11％；在另一方面，在约30wt％的硫酸钙二水合物的量下，在使用实例19的细粒硫酸钙二水合物的情况下，最大收缩仅为约0.06％。
放热和浆料温升行为
图19B显示了实例19中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。包含飞灰、硫铝酸钙水泥、细粒硫酸钙二水合物和碱金属柠檬酸盐的实例19的胶接组合物仅显示出极温和的温升行为。在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升明显有助于防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面特别有帮助。该实例中研究的该实施例的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表67显示了实例19中的实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
该实例中研究的所有胶接组合物均显示快速凝固行为。相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的对比混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间，该实施例的地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间为约60分钟至约90分钟。
压缩强度
表68显示了实例19中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、细粒硫酸钙二水合物和碱金属柠檬酸盐的实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
通过该研究，可得出如下重要观察：
混合物组合物的压缩强度随时间而持续增加。
相比于包含细粒硫酸钙二水合物的该实施例的地质聚合物胶接组合物(混合物2至4)，不含细粒硫酸钙二水合物的胶接组合物(混合物1)的早期压缩强度和最终压缩强度均更低。
该实施例的地质聚合物胶接组合物的早期(约4小时和约24小时)压缩强度随着组合物中细粒硫酸钙二水合物的量的增加而显著增加。比较实例19、实例17和实例7的测试结果，可以断定细粒硫酸钙二水合物的使用提供了4小时材料压缩强度的更迅速的增加。
在该实施例的地质聚合物胶接组合物中使用细粒硫酸钙二水合物的情况下，材料的24小时压缩强度超过约2500psi。比较实例19、实例17和实例7的测试结果，可以断定细粒硫酸钙二水合物的使用提供了早期材料压缩强度的更迅速的增加。
包含飞灰、硫铝酸钙、细粒硫酸钙二水合物和柠檬酸钠的该实施例的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度均相对较高，并超过4500psi。此外，包含约20wt％和约30wt％的量的细粒硫酸钙二水合物的该实施例的地质聚合物混合物组合物(混合物3和4)的28天压缩强度再次极高，其超过约5000psi。
实例20
该研究的目的在于研究在本发明的地质聚合物粘结剂组合物中掺入不同量的高纯度细粒硫酸钙二水合物的影响。
表69显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的80wt％。该研究中使用的细粒硫酸钙二水合物以商品名USG Terra Alba F&P来自USG公司(USG Company)。硫酸钙二水合物在所研究的混合物组合物中以如下量水平添加：硫铝酸钙水泥的重量的40wt％、50wt％、60wt％和80wt％。硫酸钙二水合物以C类飞灰的32、40、48和64wt.％的水平添加。添加至本发明的胶接组合物的柠檬酸钠充当化学活化剂。用于该研究中的水/胶接材料比保持恒定为0.30。所用的砂子为QUIKRETE商品级细砂No.1961，超增塑剂为BASF CASTAMENT。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化行为
表70显示了实例20中的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、细粒硫酸钙二水合物和碱金属柠檬酸盐的实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
所研究的所有混合物组合物具有良好的流动行为和大的饼直径，如坍落测试中所观察到的。特别值得注意的是，即使在低至约0.3的水/胶接材料比下，也可获得这种大坍落和自流平行为。
由混合物1-4制得的坍落饼在干燥之后在优良状态下，且不产生任何裂化。因此，将细粒硫酸钙二水合物添加至包含硫铝酸钙水泥、飞灰和碱金属柠檬酸盐的胶接混合物提供在干燥时具有优异的抗裂化性的尺寸稳定的组合物。
收缩行为
图20A显示了实例20中的实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。由该研究和图20c可得出如下重要结论：
与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙二水合物)的收缩棒相反，包含细粒硫酸钙二水合物的实例20的收缩棒稳定，并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物(实例1)的约0.75％的测得最大收缩，在该实例中研究的包含硫铝酸钙水泥和细粒硫酸钙二水合物的实施例的地质聚合物胶接组合物具有约0.14％至约0.23％的测得最大收缩。
在该实例中研究的范围内增加细粒硫酸钙二水合物的量产生材料收缩行为的增加。例如，在约40wt％的细粒硫酸钙二水合物的量下，测得最大材料收缩为约0.14％。在约80wt％的细粒硫酸钙二水合物的量下，测得最大收缩增加至约0.23％。
放热和浆料温升行为
图20B显示了实例20中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。可以注意到，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、细粒硫酸钙二水合物和碱金属柠檬酸盐的实例20的胶接组合物仅显示出极温和的温升行为。在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升明显有助于防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面是有帮助的。该实例中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表71显示了实例20中的实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
该实例中研究的所有胶接组合物均显示快速凝固行为。相比于仅含有飞灰和柠檬酸钠的对比混合物组合物(实例1)的约15分钟的极快速的最终凝固时间，该实施例的地质聚合物胶接组合物的最终凝固时间为约90至约120分钟。
压缩强度
表72显示了实例20中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、细粒硫酸钙二水合物和碱金属柠檬酸盐的实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
通过该研究，可得出如下重要观察：
所研究的混合物组合物的压缩强度随时间而持续增加。
该实例中研究的包含细粒硫酸钙二水合物的该实施例的地质聚合物胶接组合物(混合物1至4)的早期(混合之后约4小时和约24小时)压缩强度显著大于不含细粒硫酸钙二水合物的对比混合物组合物(实例19的混合物1)的早期(混合之后约4小时和约24小时)压缩强度。
该实施例的地质聚合物胶接组合物的早期/早期阶段(混合之后4小时和24小时)压缩强度极高，且随着组合物中细粒硫酸钙二水合物的量的增加而保持相当恒定。
比较实例20和实例18的测试结果，清楚的是细粒硫酸钙二水合物的使用提供了4小时材料压缩强度的更迅速的增加。例如，可观察到，在该实例的混合物组合物中使用细粒硫酸钙二水合物的情况下，获得的4小时材料压缩强度超过约2000psi(实例20的混合物1至3)。相比之效，包含相同量水平的粗粒石膏粉的混合物组合物的4小时压缩强度小于约600psi，如由实例18的混合物1至3可以看出。
在使用细粒硫酸钙二水合物的情况下，在该实例中研究的该实施例的地质聚合物胶接组合物的24小时压缩强度超过约3500psi。实例20的混合物组合物中细粒硫酸钙二水合物的使用提供了超过约3500psi的24小时材料压缩强度(实例20的混合物1至4)；而对于实例18的混合物#1至4，含有相同量水平的粗粒石膏粉的混合物组合物提供了小于约2500psi的24小时压缩强度。
在该实例中研究的包含飞灰、硫铝酸钙、细粒硫酸钙二水合物和柠檬酸钠的实施例的地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度大于约5000psi。此外，对于实例20的混合物#1至3，材料的约28天压缩强度超过约6000psi。实例20和实例18的测试结果的比较显示，细粒硫酸钙二水合物的使用提供了相对更高的约28天材料压缩强度。例如，在实例20的混合物组合物中使用细粒硫酸钙二水合物的情况下，获得了超过约7,000psi的约28天材料压缩强度。
实例21
该实例研究了掺入与硫酸钙和碱金属柠檬酸盐组合的低量(飞灰的约20重量份)的硫铝酸钙水泥的影响。
表73显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。使用可得自CTS水泥公司(CTS Cement Company)的FASTROCK500牌硫铝酸钙水泥作为该研究中的胶接反应性粉末的组分。该实例的混合物组合物中所用的铝酸钙水泥的量等于C类飞灰的0、5、10、15和20wt％。在该研究中使用的细粒硫酸钙二水合物(本文称为石膏粉)由美国石膏公司(United States Gypsum Company)制得。在所研究的各个混合物组合物中，石膏粉以硫铝酸钙水泥的重量的50％的量添加。石膏粉以飞灰的0、2.5、5、7.5和10wt.％的水平添加。所用的砂子为QUIKRETE商品级细砂No.1961，超增塑剂为BASF CASTAMENT。可得自空气产品公司(Air Products，Inc.)的SURFYNOL500S表面活性剂也用作消泡剂和润湿剂。
材料的初始流动行为、坍落和早期裂化
表74显示了实例21中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
该实施例的所有混合物组合物(混合物2至5)均具有良好的自流平、流动行为和大的饼直径，如坍落测试中所观察到的。特别值得注意的是，即使在约0.275的极低的水/胶接材料比下，也可获得这种大坍落和自流平行为。对于标准波特兰水泥基或石膏基材料，仅当水/胶接材料比超过约0.45时才可获得这种流动性质和自流平行为。
该实例的该实施例的混合物组合物(混合物2至混合物5)的坍落饼在干燥时不产生任何裂化。因此，可以断定，即使以低的量(飞灰重量的约20wt％)将硫铝酸钙水泥和硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)掺入包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的胶接混合物，也提供了具有在干燥时优异的耐裂化性的尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物。
收缩行为
图21A显示了实例21中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。对于混合物2至混合物5，从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。对于对比混合物1，由于过度材料收缩，4小时收缩棒在模具中破裂，如图21B中可以看出。对比混合物1的图21A中所示的收缩数据显示了在约1小时之时(收缩测试在同一时期开始)脱模的棒的极早期的材料收缩行为。图21C显示了在1小时之时(收缩测量同时开始)脱模的所有五个混合物的极早期的材料收缩。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究和图21A和21B可得出如下重要结论：
硫铝酸钙水泥即使以极小的量(飞灰重量的约20wt％)掺入也对改进包含飞灰、硫酸钙二水合物和碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物的尺寸稳定性和随后的耐裂化性具有显著影响。与甚至在脱模之前裂化的不含硫铝酸钙水泥和细粒硫酸钙二水合物(石膏粉)的对比混合物1的4小时收缩棒相反，包含硫铝酸钙水泥和细粒硫酸钙二水合物(石膏粉)的混合物2至混合物5的收缩棒稳定，且在脱模之前或之后不裂化。
相比于仅包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的混合物(实例21的对比混合物1)的超过约0.5％的最大收缩，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、细粒硫酸钙二水合物(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的该实施例的地质聚合物胶接组合物具有小于约0.10％的最大收缩。值得注意的是，包含5份硫铝酸钙水泥的混合物2的最大记录收缩仅为约0.07％，而包含约10份硫铝酸钙水泥的混合物3的最大记录收缩仅为约0.05％。因此，即使将少量的硫铝酸钙水泥和细粒硫酸钙二水合物(石膏粉)添加至包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物也有助于极显著地降低材料收缩。
放热和浆料温升行为
图21D显示了实例21中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。包含飞灰、硫铝酸钙水泥、细粒硫酸钙二水合物(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的实例21的胶接组合物仅显示出极温和的温升行为。在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升明显有助于防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面是有帮助的。该实例中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表75显示了实例21中的实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
该实例中研究的所有胶接组合物显示极快速的凝固行为，最终凝固时间为约45至约60分钟。也可观察到，相比于仅包含飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比胶接组合物(实例21的混合物1)，包含飞灰、硫铝酸钙水泥、细粒硫酸钙二水合物(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的该实施例的开发的胶接组合物具有相对更长的凝固时间(初始凝固时间和最终凝固时间两者)。
压缩强度
表76显示了实例21中的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、细粒硫酸钙二水合物(石膏粉)和碱金属柠檬酸盐的实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
通过该研究，可得出如下观察：
该实例中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
在使用硫铝酸钙水泥和细粒硫酸钙二水合物(石膏粉)作为该实施例的地质聚合物胶接组合物的组分的情况下，材料的早期4小时压缩强度超过约1000psi。
在使用硫铝酸钙水泥和细粒硫酸钙二水合物(石膏粉)作为该实施例研究的地质聚合物胶接组合物的组分的情况下，材料的早期24小时压缩强度超过约2000psi。
该实例中研究的该实施例的所有地质聚合物胶接组合物的约28天压缩强度超过约4000psi。
实例22
该实例研究了使用碱金属氢氧化物(氢氧化钠)或碱金属氢氧化物(氢氧化钠)及酸(柠檬酸)的混合物活化的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、细粒硫酸钙的该实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的物理性质。
表77显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的20wt％。在所研究的各个混合物组合物中，石膏粉以硫铝酸钙水泥的重量的50％，C类飞灰的10wt.％的量添加。将氢氧化钠和柠檬酸的混合物添加至本发明的胶接组合物中以充当化学活化剂。所研究的混合物中的两个(混合物2和混合物3)仅含有氢氧化钠作为化学活化剂，而不含柠檬酸。类似地，混合物中的一个(混合物1)仅含有柠檬酸以用于化学活化，而不含氢氧化钠。可得自空气产品公司(AirProducts，Inc.)的SURFYNOL500S表面活性剂用作消泡剂和润湿剂。砂子为QUIKRETE商品级细砂No.1961，超增塑剂为BASF CASTAMENT FS20。
初始流动行为和坍落
表78显示了实例22中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
对于含有柠檬酸但不含氢氧化钠的混合物1，注意到混合材料极硬，且在混合时完全不可加工。在另一方面，含有氢氧化钠(混合物2和混合物3)或氢氧化钠和柠檬酸的共混物(混合物4和混合物5)的混合物组合物易于加工，也如它们在坍落测试中相对更大的饼直径所示。特别值得注意的是，即使在约0.275的极低的水/胶接材料比下，也可获得这种良好的加工性。对于标准波特兰水泥基或石膏基材料，仅当水/胶接材料比超过约0.45时才可获得这种流动性质和自流平行为。
收缩行为
图22A显示了实例22中的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究和图22A可得出如下重要结论：
仅包含氢氧化钠作为化学活化剂的混合物组合物(混合物2和混合物3)显示约小于约0.1％的极低的收缩。值得注意的是，仅含1％的氢氧化钠的混合物2的最大收缩小于约0.05％。对于含有约3％的量的氢氧化钠的混合物3，最大收缩增加至约0.09％。
包含氢氧化钠和柠檬酸的混合物作为化学活化剂的该实施例的胶接组合物(混合物4和混合物5)也显示极低的收缩。含有柠檬酸和约1％的氢氧化钠的混合物3的最大收缩仅为约0.05％。对于含有柠檬酸和约3％的量的氢氧化钠的混合物5，最大收缩增加至约0.25％。
放热和浆料温升行为
图22B显示了实例22中的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。该实例中的胶接组合物(混合物2至混合物5)显示极低的温度增加。仅具有柠檬酸(无氢氧化钠)的混合物1在混合时硬化，并显示极差的反应性，如由极低的温升所示。在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升明显有助于防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面是有帮助的。该实例中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表79显示了实例22中的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
该实例中所研究的该实施例的所有胶接组合物(混合物2至混合物5)均显示出极快速的凝固行为，且最终凝固时间为约15至约60分钟。相比于包含约3％的量的氢氧化钠的混合物组合物(即混合物3和混合物4)，包含约1％的量水平的氢氧化钠的混合物组合物(混合物2和混合物4)具有相对更长的凝固时间(和开放时间)。对于一些应用，极短的凝固时间是成问题的，因为短的材料工作寿命(适用期)导致在实际现场应用中加工快速凝固的材料的明显难度。
压缩强度
表80显示了实例22中的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙(细粒石膏粉)和碱金属化学活化剂的实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
通过该研究，可得出如下重要观察：
该实例中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
在使用硫铝酸钙水泥和石膏粉作为该实施例的地质聚合物胶接组合物中的组分的情况下，材料的早期4小时压缩强度超过约1000psi。当氢氧化钠本身用作化学活化剂时(混合物2和混合物3)或者当氢氧化钠和柠檬酸的混合物用作化学活化剂时(混合物4和混合物5)就是如此。
在使用硫铝酸钙水泥和石膏粉作为该实施例的研究的地质聚合物胶接组合物中的组分的情况下，材料的早期24小时压缩强度超过约2000psi。当氢氧化钠本身用作化学活化剂时(混合物2和混合物3)或者当氢氧化钠和柠檬酸的混合物用作化学活化剂时(混合物4和混合物5)就是如此。
该实例中研究的该实施例的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度超过约5000psi。当氢氧化钠本身用作化学活化剂时(混合物2和混合物3)或者当氢氧化钠和柠檬酸的混合物用作化学活化剂时(混合物4和混合物5)再一次如此。
实例23
该实例显示了掺入不同量(飞灰的20重量份、40重量份、60重量份和80重量份)的硫铝酸钙水泥以及以飞灰的6、12、18和24wt.％的水平添加的硫酸钙二水合物对本发明的地质聚合物胶接组合物的极早期的收缩行为的影响。测试的组合物列于表81中。砂子为QUIKRETE商品级细砂No.1961，超增塑剂为BASF CASTAMENT FS20。
极早期的收缩行为
图23A显示了实例23中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的极早期的收缩行为。
极早期收缩测试如[0277]段所述进行，但在原料混合在一起以形成水性浆料时起约1小时之时开始初始测量。该研究的主要目的在于研究掺入不同量的硫铝酸钙水泥(飞灰的约20至约80重量份)和细粒硫酸钙二水合物对该实施例的地质聚合物胶接组合物的极早期收缩行为的影响。
由图23A和表82可以观察到，极早期收缩的量级随着该实施例的组合物中硫铝酸钙水泥的量的增加而增加。这是非常意料之外的结果。
表82总结了如图23A所示的使用实例23中的混合物制得的棒的收缩百分比。
前述结果表示了本发明的极重要的方面。这些结果是非常意料之外的，并显示了随着组合物中的硫铝酸钙水泥的增加的量而增加的该实施例的胶接组合物的极早期收缩。这些结果表明，如果应用的主要目的是使材料的极早期收缩和总收缩的量级达到最小，则有利的是将该实施例和相关实施例的组合物中的硫铝酸钙水泥的量保持相对较低(优选约20份或更低)。尽管未完全理解本文观察到的材料的极早期收缩的原因，但据信早期收缩归因于源于反应物材料的自干燥和体积改变的化学和自生收缩。
将该实施例和相关实施例的组合物中的硫铝酸钙水泥和硫酸钙的量保持较低的另一主要益处是显著降低了风化的可能性。应注意，材料中的高风化程度不仅产生美学问题，其也可由于膨胀反应而在后期导致材料破坏和损坏，所述膨胀反应可由于存在于经硬化的材料中的盐的化学和水合反应而发生。
将该实施例的组合物中的硫铝酸钙水泥和硫酸钙的量保持较低的另一主要益处是显著降低了原料的成本。
实例24
该实例显示了飞灰、硫铝酸钙水泥、细粒硫酸钙二水合物(即石膏或石膏粉)和碱金属盐的拉伸粘结强度性能。总共研究四个混合物组合物。
在表83中，混合物1表示不含成膜可再分散聚合物粉末的本发明的地质聚合物胶接组合物。在另一方面，混合物2至混合物4表示含有以不同的量水平添加的成膜可再分散聚合物粉末的本发明的地质聚合物胶接组合物。在最后三个混合物组合物中使用由瓦克聚合物公司(WACKER Polymers)制得的商品名为VINNAPAS5025L的成膜可再分散聚合物粉末(乙酸乙烯酯/乙烯共聚物)。使用Quickrete商品级细砂No.1961以及BASF CASTAMENT FS20超增塑剂和可得自空气产品公司(Air Products，Inc.)的SURFYNOL500S消泡剂。
拉伸粘结强度
研究波特兰水泥基砂浆基材与表102中提及的地质聚合物胶接组合物之间的拉伸粘结强度。首先使用波特兰水泥基砂浆将大约2英寸x2英寸x2英寸的立方体模具填充一半的厚度(1”)。在浇铸之后，使材料在密封塑料袋中固化和硬化至少约28天。在约28天固化完成之后，使用丙烯酸类底漆在波特兰水泥砂浆的顶面涂底漆。随后，将根据表84的该实施例的地质聚合物胶接组合物浇注至模具中直至顶面。将新设置的材料的顶面抹平以产生平坦表面。然后使试样固化直至测试之时。在固化完成之后，将测试试样脱模，将大约2英寸x2英寸的钢锚块环氧树脂粘结至试样的顶面和底面。然后在合适的测试框架(MTS测试机)中以拉力拉动试样，记录最终破坏载荷。通过破坏载荷除以波特兰水泥砂浆基材与地质聚合物胶接材料之间的粘结表面积而计算破坏应力。对于该实例中研究的每个混合物，测试五个样品直至破坏。
表84显示了该实例中研究的四个地质聚合物混合物组合物的平均拉伸粘结强度。所有试样固化8天，并测试拉伸粘结强度。可以观察到，所研究的所有四个混合物组合物均具有极高的拉伸粘结强度。特别值得注意的是，对于在该实例中研究的本发明的所有四个地质聚合物胶接组合物，拉伸粘结强度超过约200psi。
不含任何可再分散聚合物粉末的地质聚合物胶接组合物(混合物1)的拉伸粘结强度极高，约298psi。这是非常意料之外的结果，因为在不存在聚合物的情况下使用其他市售波特兰水泥基材料和产品通常不可获得这样高的拉伸粘结强度。应注意将可再分散聚合物粉末(混合物2至4)添加至该实施例的地质聚合物胶接组合物不产生拉伸粘结强度的任何显著改变或增加。该结果说明了本发明的组合物的一个非常重要的方面，即对于增加该实施例的地质聚合物胶接组合物对其他基材的拉伸粘结强度，可再分散聚合物粉末在该实施例的地质聚合物胶接组合物中不是必需的。当材料用于粘结至其他基材的修补应用中时，拉伸粘结强度是极有用的性质。粘结的品质最终决定修补作业短期和长期的耐久性和持久性。与基材的较差的粘结可导致层离、裂化和其他破坏模式。
前述结果表示本发明的一个极重要的方面，因为所述结果显示，为了获得令人满意的粘结强度性能，可任选地从该实施例的地质聚合物组合物中去除昂贵的聚合物。这使得该实施例的地质聚合物胶接组合物相对于基于其他无机粘结剂技术的其他市售胶接修补产品是独特的且成本上极有竞争力的。
使用含有其他类型的可再分散聚合物粉末(如丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和其他)的该实施例的地质聚合物组合物进行另外的拉伸粘结强度测试。这些组合物的拉伸粘结强度结果极高，且类似于如上在该实例中报道的结果。
实例25
该实例显示了包含飞灰、硫铝酸钙水泥、细粒无水石膏和碱金属柠檬酸盐的该实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的物理性质。该研究的一个主要目的在于研究掺入≤飞灰的约40重量份的低量的硫铝酸钙水泥以及细粒无水石膏对该实施例的地质聚合物组合物的压缩强度行为的影响。
该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的5、10、20、30和40wt％。该研究中使用USG SNOW WHITE填料，其为一种细粒无水硫酸钙(无水石膏)。在所研究的各个混合物组合物中，SNOW WHITE填料以硫铝酸钙水泥的重量的50％的量添加。无水石膏以C类飞灰的2.5、5、10、15和20wt％的水平添加。QUIKRETE商品级细砂No.1961、BASFCASTAMENT FS20超增塑剂、来自空气产品公司(Air Products，Inc.)的SURFYNOL500S消泡剂和润湿剂以及可得自迈图特用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals)的AXILATRH200XP琥珀酰聚糖水胶体。表85显示了该实例中测试的组合物。
压缩强度和凝固时间
表86显示了实例25中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、细粒无水石膏和碱金属柠檬酸盐的实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
相比于含有硫酸钙二水合物的类似组合物(如之前实例中所突出)，如该实例中获得的包含无水石膏的实施例的地质聚合物胶接组合物的压缩强度明显更大。这说明了相比于在本发明的说明书中所述的硫酸钙二水合物，使用不可溶的无水硫酸钙(无水石膏或死烧无水石膏)的意料之外的益处。
对于以更低的量含有硫铝酸钙水泥和无水石膏的混合物#1和混合物#2，材料的早期4小时压缩强度超过约1500psi，对于以更高的量含有硫铝酸钙水泥和无水石膏的混合物3至5，材料的早期4小时压缩强度超过约3000psi。
对于以更低的量含有硫铝酸钙水泥和无水石膏的混合物1和混合物2，材料的早期24小时压缩强度超过约2000psi，对于以更高的量含有硫铝酸钙水泥和无水石膏的混合物3至5，材料的早期4小时压缩强度超过约5000psi。
该实例中研究的含有硫铝酸钙水泥和无水石膏的该实施例的所有地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度均超过约7000psi。
进一步注意到，相比于含有硫酸钙二水合物的类似组合物(如之前实例中所突出)，制得的包含无水石膏的该实施例的地质聚合物胶接组合物相对更快地凝固。该实例中研究的五个混合物组合物的最终凝固时间为约25至约35分钟之间。
如本实例中突出的含有无水石膏的本发明的地质聚合物胶接组合物在其中快速凝固和快速强度增加为必要要求的应用中是特别有用的。
实例26
该实例显示，本发明的地质聚合物胶接组合物特别地可用作多个基材(如混凝土、木材等)上的自流平地板衬。特别地，与描述于该实例中的组合物类似的组合物高度可用于使粗糙的非平坦的现有混凝土表面平滑和变平。
表87显示了用以产生平滑表面的在现有混凝土板上使用的该实施例的材料组合物。
其上浇注地质聚合物顶部材料的混凝土板的尺寸的面积为约22英尺x约11.5英尺。首先清扫板的表面，以去除粘附至板表面的灰尘和碎屑。随后使用丙烯酸类底板底漆将板表面涂底漆。使用手钻混合器在鼓中混合表87中所示的材料。使用手钻混合器在混合鼓中立即混合两批在表26中提及的胶料(size)。首先将水浇注至混合鼓中，之后添加干粉共混物。材料混合时间为约2至约3分钟，以获得该实施例的不含结块的地质聚合物浆料。然后将混合鼓传输至浇注区域，将地质聚合物浆料浇注于混凝土板上。重复如上所述的混合过程13次，以获得足够的浆料来覆盖整个混凝土板浇注区域。地质聚合物浆料极容易地流动和变平。使用匀泥尺进一步促进和移动浇注区域中的材料。
然后使用钢抹子涂抹浇注材料的表面，以产生平坦平滑的表面。取决于板的位置，浇注材料的有效厚度为约1英寸至薄边(约1/16英寸)。在将材料浇注于板上之时测量板上的浇注材料的有效厚度，然后在约2小时之后再次测量所述有效厚度。厚度测量在浇注时和约2小时之后保持基本上相同。浇注区域中的薄边材料的总长度为约22英尺。值得注意的是浇注材料极易削薄边。发现薄边材料与基材之间的粘结在浇注的约2小时内是优异的。值得注意的是，当在约2小时之时在薄边区域的端部拉动遮蔽带时，在薄边处不发生裂化或层离。在浇注之后约2小时内，板表面为干燥且可加工的。地板保持基本上无裂纹和缺陷，直至在浇注之后数月之后进行的最后的检查之时。
根据ASTM F710-11测试方法在各个时间间隔测量地质聚合物粘结剂地板顶部表面的表面pH。使用EXTECH PH150-C EXSTICK混凝土pH计进行表面pH测量。表88显示了地板顶部表面的测得pH值：
该实施例的尺寸稳定的地质聚合物粘结剂由于它们相对较低的pH而可与大多数市售地板商品粘合剂(如丙烯酸类和橡胶粘合剂)高度相容。由于由该实施例的尺寸稳定的地质聚合物粘结剂所提供的低pH环境，地板粘合剂不显示明显的由于与地质聚合物组合物的不利反应而导致的化学分解和不稳定性。作为结果，诸如乙烯薄片、乙烯类瓷砖(VCT)和地毯的地板材料可在该实施例的尺寸稳定的地质聚合物粘结剂上成功安装，以确保持久和耐久的性能。
根据ASTM C1583(2004)测试方法在六周时测量施用的地质聚合物顶部材料对混凝土基材的拉伸粘结强度。测得拉伸强度值超过约300psi，说明产生了地质聚合物顶部材料对混凝土基材的优良粘结。
当用作修补或自流平顶部材料时，本发明的一些实施例的尺寸稳定的地质聚合物组合物要求最少的用于成功安装的基材预加工。取决于应用，可使得用以使表面准备用于在现有基材上安装自流平地质聚合物粘结剂顶部材料的耗时且昂贵的基材预加工方法(如喷丸、划痕、喷水、粗琢或铣削)最少化或完全避免。可将地质聚合物顶部材料直接浇注于不含灰尘和碎屑的基材上，或者，可将其浇注于已使用合适的地板底漆适当涂底漆的基材上。
可将胶接组合物铺展于基材表面上，其中胶接粘结剂为自流平的，并且浇注至约0.02至约7.5cm的有效厚度。当用作现有基材上的修补修复材料或自流平顶部材料时，本发明的一些实施例的尺寸稳定的地质聚合物组合物能够容易地施用至极小的厚度(由撇渣面层至薄边)。撇渣面层和薄边在本文指小于约1/4英寸(0.635cm)，更优选约1/8英寸至约1/128英寸(0.32cm至0.02cm)的施用材料厚度。
本发明的一些优选实施例的尺寸稳定的地质聚合物组合物能够与下方基材产生优异的拉伸粘结强度。本发明的地质聚合物材料与混凝土基材之间的优选拉伸粘结强度优选超过约200psi(1.4MPa)，最优选超过约300psi(2.1MPa)。
如由该实例所突出的本发明的地质聚合物粘结剂组合物的重要的独特方面如下：
用以获得良好混合的地质聚合物粘结剂材料的极低的混合能量要求，即使是使用低RPM钻机混合器。特别值得注意的是，尽管在配方中使用极少量的水，该实施例的地质聚合物材料也极易混合。工业中可得的通常可得的胶接配方使用约两倍量的水以促进混合并产生可加工的自流平浆料混合物。
使用该实施例的地质聚合物粘结剂顶部材料，需要最少的基材预加工来获得成功浇注。无需使用耗时且昂贵的基材预加工方法(如喷丸、划痕、喷水、粗琢或铣削)以使表面准备用于浇注。可将地质聚合物材料直接浇注于不含灰尘和碎屑的基材上，或者，可将其浇注于已使用合适的地板底漆适当涂底漆的基材上。
该实施例的地质聚合物粘结剂材料能够被削薄边。
该实施例的地质聚合物粘结剂顶部材料与混凝土基材之间的优异的粘结。
该实施例的地质聚合物粘结剂顶部材料在浇注之后约2小时内可加工。
该实施例的地质聚合物粘结剂顶部材料对损坏(如层离和裂化)的极高的抗性。
该实施例的地质聚合物粘结剂材料能够被浇注至不同的厚度。
地质聚合物粘结剂材料能够在表面上接受不同类型的涂层。
地质聚合物粘结剂顶部材料能够使用市售连续砂浆混合器和其他类型的混凝土砂浆间歇式混合器混合。
实例27
表89显示了该实例中研究的胶接混合物的原料组成。
该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的25wt％。该研究中所用的细粒硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)以硫铝酸钙水泥的重量的50wt％(其为C类飞灰的12.5wt％)的水平添加。波特兰水泥以飞灰的25、67、150和400wt％的水平(其分别为总胶接材料的15wt％、33wt％、52wt％和74wt％的大致比率)添加。总胶接材料包括C类飞灰、硫酸钙二水合物、硫铝酸钙和波特兰水泥。对于所研究的所有混合物，水/总胶接材料比保持恒定为约0.3。添加密歇根州底特律的圣玛丽的III型波特兰水泥(St.Mary’s TypeIII Portland Cement，Detroit，MI)。也使用QUIKRETE商品级细砂No.1961和BASFCASTAMENT FS20超增塑剂。
初始流动行为和坍落
表90显示了实例27中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、石膏粉、波特兰水泥和碱金属柠檬酸盐的胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
所研究的所有混合物组合物均具有较差的流动行为，如在坍落测试中观察到的硬的浆料和小的饼直径所示。材料的流动性质随着组合物中波特兰水泥的增加而减小。
根据表90中的坍落值，坍落饼的硬的高粘性性质也是明显的。浆料混合物随着组合物中波特兰水泥的增加而变得更粘。
收缩行为
图24显示了实例27中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。从将原料混合在一起以形成水性浆料起约2-1/5小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究和图24可得出如下重要结论：
掺入波特兰水泥显著增加了所研究的胶接组合物的收缩。所研究的各个混合物的最终收缩值制表于表91中。可以观察到，含有约15％的波特兰水泥的混合物#1的最终收缩为约0.15％。对于含有约33％的波特兰水泥的混合物#2，最终收缩增加至约0.23％。对于含有约50％的波特兰水泥的混合物#3，最终收缩增加至约0.3％。最后，对于具有约75％的波特兰水泥的混合物#4，测得收缩最高，为约0.5％。
如以上描述详细讨论，该实例显示，将波特兰水泥添加至本发明的实施例中所获得的意料之外的结果是波特兰水泥对组合物的收缩行为具有不利影响。该实例显示，收缩量级随着组合物中波特兰水泥的量的增加而成比例增加。
将波特兰水泥添加至包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属柠檬酸盐的本发明的实施例的胶接组合物极显著地增加了材料收缩。
基于上述发现，不推荐在本发明的实施例的尺寸稳定的地质聚合物组合物中添加波特兰水泥。
实例28
表92显示了该实例中的胶接混合物的原料组成。
该实例的混合物组合物中所用的硫铝酸钙水泥的量等于飞灰重量的20wt％。该研究中所用的细粒硫酸钙二水合物(细粒石膏粉)以硫铝酸钙水泥的重量的50wt％和C类飞灰的10wt％的量水平添加。混合物1组合物不含硼砂，而混合物2至4组合物含有硼砂作为凝固控制化学添加剂。QUIKRETE商品级细砂No.1961，BASF CASTAMENT FS20超增塑剂，WACKERVinnapas5025L(瓦克聚合物公司(Wacker Polymers))和来自空气产品公司(AirProducts)的Surfynol500S消泡剂。
风化行为
图25显示了对于该实例中研究的混合物，在黄铜立方体模具中浇铸的立方体的照片。浇铸立方体的顶面在图中所示的照片中可见。可以观察到，具有硼砂的混合物(混合物#2、#3和#4)显示出由于盐从材料内浸出而导致的在立方体顶面上的过度风化。而不含硼砂的混合物#1的立方体基本上不具有风化。过度风化可导致差的美感、由于盐的水合而发生的膨胀反应所导致的材料破坏和损坏，和与其他基材和表面涂层的粘结强度的降低。
粘结行为
也发现，具有作为另外的组分添加的硼砂、硼酸盐或硼酸的根据本发明的尺寸稳定的地质聚合物粘结剂组合物产生较差的与其他材料和基材(如混凝土)的粘结。因此，本发明的组合物优选不包含硼砂、硼酸盐或硼酸。
实例29：C类飞灰加上低石灰硅铝酸钙矿物质(F类飞灰)
表93显示了该实例中研究的地质聚合物胶接混合物的原料组成。
该实例研究了掺入低石灰硅铝酸钙矿物质(来自河源资源公司(HeadwatersResources)的F类飞灰)以及C类飞灰对本发明的地质聚合物组合物的物理性质的影响。C类飞灰以76、38、18和76重量份添加，而F飞灰以38和58重量份添加，在混合物2和3中，C类飞灰分别以38和18重量份的水平添加。硫酸钙二水合物以8重量份添加，硫铝酸钙以16重量份的水平添加。也添加QUIKRETE商品级细砂No.1961、BASF CASTAMENT FS20超增塑剂和SURFYNOL500S消泡剂。
材料的坍落和流动行为
表94显示了实例29中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的初始流动行为和坍落特性。
所研究的所有混合物组合物均具有良好的流变学和坍落行为，如坍落测试中所观察到的。特别值得注意的是，即使在低至约0.24的水/胶接材料比下，也可获得这种良好的流变学和坍落行为。
收缩行为
图26显示了实例29中研究的实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。该研究的主要目的在于研究掺入具有低石灰含量的经热活化的硅铝酸盐矿物质(F类飞灰)对该实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的收缩行为的影响。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究和图26可得出如下结论：
当组合物仅含有具有高石灰含量的经热活化的硅铝酸盐矿物质(即C类飞灰)(混合物#1)时，材料收缩最低。
材料收缩随着组合物中低石灰含量的经热活化的硅铝酸盐矿物质的量的增加而增加。不存在低石灰含量的经热活化的硅铝酸盐矿物质的混合物1的总收缩为约0.04％。可观察到，组合物中具有约50％的低石灰含量的经热活化的硅铝酸盐矿物质的混合物2的总收缩增加至约0.07％。组合物中具有约76％的低石灰含量的经热活化的硅铝酸盐矿物质的混合物3的总材料收缩增加至约0.1％。组合物中具有约100％的低石灰含量的经热活化的硅铝酸盐矿物质的混合物4的总材料收缩明显更高，为约0.18％。
凝固时间
表95显示了实例29中的实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。
观察到该实例中研究的组合物的初始和最终凝固时间均随着配方中低石灰含量的经热活化的硅铝酸盐矿物质的量的增加而增加。可观察到，含有约100％的低石灰含量的经热活化的硅铝酸盐矿物质的混合物4的最终凝固时间显著增加至超过约2小时。
压缩强度
表96显示了实例29中的该实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
通过该研究，可得出如下观察：
包含高石灰含量和低石灰含量的经热活化的硅铝酸盐矿物质的混合物的地质聚合物胶接组合物的压缩强度随时间而持续增加。
混合物组合物的早期压缩强度和最终压缩强度均随着组合物中低石灰含量的硅铝酸盐矿物质的量的增加而减小。
组合物中含有约50％的低石灰含量的硅铝酸盐矿物质的混合物2的早期压缩强度和最终压缩强度是令人满意的，其28天压缩强度超过约4200psi。
组合物中含有约100％的低石灰的硅铝酸盐矿物质的混合物4的早期压缩强度和最终压缩强度相对较低，且对于作为本发明的部分所预期的许多应用是不令人满意的。
实例30
该实例显示，本发明的地质聚合物胶接组合物特别地可用作多个基材(如混凝土、木材等)上的自流平地板衬。特别地，与描述于该实例中的组合物类似的组合物特别可用于使粗糙的非平坦的现有混凝土表面平滑和变平。
表97显示了该实施例的材料组合物。
该实例中研究的混合物组合物具有良好的流变学，并在坍落测试中产生10-1/4英寸(26cm)的坍落。在干燥之后该混合物组合物的坍落饼保持优良的状态，且不产生任何裂纹。
收缩行为
图27A显示了实例29中研究的本发明的实施例的地质聚合物胶接组合物的收缩行为。
从将原料混合在一起以形成水性浆料起约4小时之时开始收缩测量。在约75°F/50％RH下固化材料的同时，测量材料收缩达约8周的总持续时间。
由该研究和图27A可得出如下重要结论：
与甚至在脱模之前裂化的对比例4(不具有硫酸钙)的收缩棒相反，包含硫酸钙二水合物的实例29的收缩棒完全稳定，并且在脱模之前或之后不产生任何裂纹。
相比于仅含有飞灰和碱金属柠檬酸盐的对比混合物组合物(实例1)的约0.75％的最大收缩，在该实例中研究的包含飞灰、硫铝酸钙水泥、硫酸钙二水合物和碱金属柠檬酸盐的本发明的实施例的地质聚合物胶接组合物具有仅约0.04％的最大收缩。
放热和浆料温升行为
图27B显示了实例29中研究的本发明的实施例的地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。该胶接组合物显示仅极温和的温升行为，且最大浆料温度仅达到108°F。
在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升协助防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面变得甚至更有帮助。本发明的该实施例的地质聚合物胶接组合物在所述特定方面是高度有利的，因为它们在现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表98显示了实例29中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物的凝固时间。本发明的这些结果实施例，还特别可用于自流平底衬应用中。
压缩强度
表99显示了该实例中研究的本发明的实施例的开发的地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。这些结果说明了本发明的地质聚合物组合物用于自流平底衬应用中的适合性。
实例31
该实例说明了本发明的一些实施例的轻质地质聚合物粘结剂组合物的独特的行为和机械性能。
表100显示了该实例中研究的轻质地质聚合物胶接混合物的原料组成。
该实例中研究的轻质地质聚合物组合物的测得密度如下：
混合物#1：96pcf(磅/立方英尺)
混合物#2：101pcf
混合物#3：105pcf
材料的坍落和早期裂化行为
表101显示了该实例中研究的本发明的一些实施例的轻质地质聚合物胶接组合物的坍落行为。
所研究的所有混合物组合物均具有良好的流变学和坍落行为，如坍落测试中所观察到的。特别值得注意的是，即使在低至约0.255的水/胶接材料比下，也可获得这种良好的流变学和坍落行为。
该实例中研究的混合物的所有坍落饼在优良状态下，且不产生任何裂化。
放热和浆料温升行为
图28A显示了实例31中研究的本发明的一些实施例的轻质地质聚合物胶接组合物的放热和浆料温升行为。可以观察到这些组合物显示出极低的温升行为。在固化阶段过程中材料内的温和放热和低温升对于协助防止材料的过度热膨胀和随后的裂化和破坏是显著的。当材料以其中实际现场应用中涉及大厚度的材料浇注的方式使用时，所述方面变得甚至更有帮助。该实例中研究的本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物公开为在所述特定方面是高度有利的，因为它们在实际现场应用中将产生更低的热膨胀和提高的对热裂化的抗性。
凝固时间
表102显示了该实例中研究的本发明的实施例的轻质地质聚合物胶接组合物的凝固时间。可以观察到，该实例中研究的所有胶接组合物显示出最终凝固时间为1至2小时之间的快速凝固行为。
压缩强度
表103显示了实例31中研究的本发明的实施例的轻质地质聚合物胶接组合物的压缩强度行为。
通过该研究，可得出如下观察：
本发明的轻质地质聚合物组合物的早期压缩强度和最终压缩强度均相对极高，并与本发明的全密度组合物中的一些可相比(比较来自实例30的结果与实例31的那些结果)。
值得注意的是该实例中研究的本发明的轻质地质聚合物组合物的4小时压缩强度超过约1000psi。
也值得注意的是本发明的轻质地质聚合物组合物的24小时压缩强度超过约2500psi。
再次非常值得注意的是本发明的轻质地质聚合物胶接组合物的28天压缩强度极高，即超过约4000psi。
实例中所示的本发明的一些优选实施例的地质聚合物组合物在多个商业产品中具有应用。特别地，组合物可用于：
修路和道路修补产品、交通承载表面和路面，如实例5、24、25、30和31中公开的一些性质所示；
砖和合成石，如实例5、6、9、12和14中公开的一些性质所示；
壁、地板和天花板和粘结砂浆、石膏和面板表面材料的修补材料，如实例5、24和33中公开的一些性质所示；
屋顶材料，如实例5、26、30和31中公开的一些性质所示；
作为用于土壤和岩石稳定的喷射胶接产品以及作为衬垫材料的喷射混凝土产品，如实例5、25和30中公开的一些性质所示；
承重结构，如实例25、30和31中公开的一些性质所示；
雕塑和建筑模制品，如实例5-22、29、30和31中公开的一些性质所示；
自流平底衬，如实例5、7、9、13、15、19、21、22、24、26、30和31中公开的一些性质所示。
尽管描述了实施本发明的优选实施例，但本公开所属领域技术人员应了解，在不偏离本发明的范围的情况下，可对本发明进行修改和添加。

Claims (28)

1.一种硅铝酸盐地质聚合物组合物，其包含如下的反应产物：
水；
选自碱金属盐、碱金属碱和它们的混合物的化学活化剂；和
胶接反应性材料，其中所述胶接反应性材料包含：
经热活化的硅铝酸盐矿物质；
硫铝酸钙水泥；和
选自硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、无水硫酸钙和它们的混合物的硫酸钙，和
不含波特兰水泥，
其中所述化学活化剂与所述胶接反应性材料的重量比为1至6:100；且
其中所述胶接反应性材料包含：
33至97重量％的经热活化的硅铝酸盐矿物质，
1至40重量％的硫铝酸钙水泥，
1至40重量％的硫酸钙。
2.根据权利要求1所述的组合物，
其中所述化学活化剂与所述胶接反应性材料的重量比为1至6:100；
其中所述水与所述胶接反应性材料的重量比为0.17至0.40:1；
其中所述硫铝酸钙水泥与所述经热活化的硅铝酸盐矿物质的重量比为2至100:100；且
其中所述硫酸钙与所述硫铝酸钙水泥的重量比为2至100:100。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化学活化剂包含碱金属柠檬酸盐，且所述经热活化的硅铝酸盐矿物质包含C类飞灰。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化学活化剂和硫酸钙具有相对于所述经热活化的硅铝酸盐矿物质和硫铝酸钙水泥的量，所述量有效用以使反应产物在与水混合之后具有30至120分钟的最终凝固时间。
5.根据权利要求1所述的组合物，
其中相对于所述经热活化的硅铝酸盐矿物质和硫铝酸钙水泥的量的化学活化剂和硫酸钙的量有效用以使反应产物在与水混合之后45分钟至130分钟内具有最终凝固；
其中所述胶接反应性材料含有硫酸钙二水合物；
其中所述硫酸钙二水合物与硫铝酸钙水泥的重量比为20至60:100；
其中所述胶接反应性材料和化学活化剂包含碱金属柠檬酸盐，其中所述碱金属柠檬酸盐与所述胶接反应性材料的重量比为2至3:100；且
其中所述硫酸钙二水合物具有1至30微米的平均粒度。
6.根据权利要求1所述的组合物，
其中所述硫酸钙具有1至100微米范围内的平均粒度，
其中所述胶接反应性材料含有无水硫酸钙，
其中所述无水硫酸钙与所述硫铝酸钙水泥的重量比为10至60:100；且
其中所述组合物具有30至60分钟的最终凝固时间。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中相对于经热活化的硅铝酸盐矿物质的量的硫铝酸钙水泥、硫酸钙和化学活化剂的量有效用以将所述组合物的收缩限制至小于0.3％。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述胶接反应性材料包含：
60重量％至90重量％的经热活化的硅铝酸盐矿物质，其中所述经热活化的硅铝酸盐矿物质包含C类飞灰；
4重量％至35重量％的硫铝酸钙水泥，
2重量％至15重量％的硫酸钙，且
其中所述化学活化剂与所述胶接反应性材料的重量比为1.25至4:100。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应产物得自在水浆料中的放热反应，其中相对于经热活化的硅铝酸盐矿物质的量的硫铝酸钙水泥、硫酸钙和化学活化剂的量有效用以将最大浆料温升限制至50°F。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有足以在坍落测试中产生直径为9至11英寸的坍落饼且干燥时无裂化的流动性和可加工性。
11.根据权利要求1或10所述的组合物，其中所述反应产物具有：
500psi(3.5MPa)至4000psi(28MPa)的4小时压缩强度；
1500psi(10MPa)至5000psi(34.5MPa)的24小时压缩强度；
3500psi(24MPa)至10000psi(70MPa)的28天压缩强度；和
10分钟至240分钟的最终凝固时间。
12.根据权利要求1所述的组合物，其为建筑修补材料的形式。
13.根据权利要求1所述的组合物，其为地板修补材料的形式。
14.根据权利要求1所述的组合物，其为在基材上的自流平地板衬的形式。
15.根据权利要求1所述的组合物，其为承载结构的形式。
16.根据权利要求1所述的组合物，其为面板表面材料的形式。
17.根据权利要求1所述的组合物，其为建筑材料中的粘结剂的形式。
18.根据权利要求1所述的组合物，其为选自砖、块和石头的建筑材料的形式。
19.根据权利要求1所述的组合物，其为壁表面材料的形式。
20.根据权利要求1所述的组合物，其为用于交通承载表面的路面材料的形式。
21.根据权利要求1所述的组合物，其为用于交通承载表面的修补材料的形式。
22.根据权利要求1所述的组合物，其为用于承重结构的材料的形式。
23.根据权利要求1所述的组合物，其为屋顶材料的形式。
24.根据权利要求1所述的组合物，其为喷射混凝土材料的形式。
25.根据权利要求1所述的组合物，其为砂浆的形式。
26.一种制备权利要求1-25中任一项所述的硅铝酸盐地质聚合物组合物的方法，其包括使如下组分的混合物反应：
水；
选自碱金属盐、碱金属碱和它们的混合物的化学活化剂；和
胶接反应性材料，其中所述胶接反应性材料包含：
经热活化的硅铝酸盐矿物质，
硫铝酸钙水泥，和
选自硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、无水硫酸钙和它们的混合物的硫酸钙。
27.一种用于形成硅铝酸盐地质聚合物组合物的混合物，其包含：
经热活化的硅铝酸盐矿物质；其中所述经热活化的硅铝酸盐矿物质包含C类飞灰，
硫铝酸钙水泥，
选自硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、无水硫酸钙和它们的混合物的硫酸钙；和选自碱金属盐、碱金属碱和它们的混合物的化学活化剂；和
不含波特兰水泥，
其中所述硫铝酸钙水泥与所述经热活化的硅铝酸盐矿物质的重量比为1至100:100；且
其中所述硫酸钙与所述硫铝酸钙水泥的重量比为2至100:100。
28.一种用于形成硅铝酸盐地质聚合物组合物的胶接反应性材料，其包含：
60重量％至85重量％的经热活化的矿物质，其中所述经热活化的矿物质包含C类飞灰，
8重量％至30重量％的硫铝酸钙水泥，和
4.0重量％至15重量％的选自硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、无水硫酸钙和它们的混合物的硫酸钙，和
选自碱金属盐、碱金属碱和它们的混合物的化学活化剂，和
不含波特兰水泥。
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