CN1753848A - 促凝剂混合物 - Google Patents

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Abstract

适用于喷射胶结组合物的促凝剂组合物，该促凝剂组合物是基本组分1－3与任选地组分4－7中至少一种组分的掺合物水溶液或分散体，组分1－硫酸铝；组分2－链烷醇胺和亚烷基二胺或三胺中的至少一种；组分3－氢氟酸，其条件是有组分4或组分5中的至少一种；组分4－氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁和硫酸锂中的至少一种；组分5－C1－C10脂族单羧酸和二羧酸及其金属盐；组分6－氢氧化铝；组分7－磷酸和亚磷酸中的至少一种。这种促凝剂具有极好的长期稳定性，并且适用于“难处理”水泥，例如一些日本OPC。

Description

促凝剂混合物
本发明涉及喷射胶结组合物的低碱金属和无碱金属促凝剂。
现在已充分确定，代替传统的铝酸盐和其它强碱性材料，通过喷射低碱金属和无碱金属促凝剂应用胶结组合物(例如混凝土)的用途。这样一些促凝剂的主要组分是铝化合物，最常碰到的是硫酸铝和无定形氢氧化铝。在这样一些促凝剂中，除这些铝化合物外还曾使用多种其它的组分，这些组分包括链烷醇胺，其它铝盐(例如草酸盐和硝酸盐)和各种有机酸。更新的组合物涉及使用氟离子。
该技术的主要问题是寻找促凝剂组合物，该组合物同时具有可接受的性能、可接受的稳定性和可接受的抗压强度。稳定性可能是一个问题，在隧道中有时遇到的更极端条件下尤其如此，实用的促凝剂必需有合理的保存期限。与没有促凝剂的同样混凝土的抗压强度相比，所有用于喷射混凝土的促凝剂都降低其抗压强度。因此有必要使这种抗压强度降低保持在最低的水平。此外，特别希望在喷射后在1-4小时内有良好的早期强度发展。
另外，全世界的不同水泥品种也带来一些问题。例如在欧洲某种材料对一种水泥适用，而对澳大利亚或日本水泥它就不一定那样适用。很难配制一种对所有品种水泥都会令人满意地起好作用的促凝剂。
现在已发现，一些材料的特别组合能得到一种格外好实施并非常稳定的促凝剂。因此，本发明提供一种适用于喷射胶结组合物的促凝剂组合物，该促凝剂组合物是基本组分1-3与任选地组分4-7中的至少一种的掺合物的水溶液或水分散体：
组分1-硫酸铝，
组分2-链烷醇胺和亚烷基二胺或三胺中的至少一种，
组分3-氢氟酸，
其条件是该组合物有组分4或组分5中的至少一种；
组分4-氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁和硫酸锂中的至少一种；
组分5-C1-C10脂族单羧酸和二羧酸及其金属盐；
组分6-氢氧化铝；
组分7-磷酸和亚磷酸中的至少一种；
这些组分以下述的比例(以重量计的活性组分)存在；
组分1-30-60％，以17％硫酸铝为基计算的；
组分2-0.1-15％
组分3-0.2-8.0％
组分4-至多15％
组分5-至多15％
组分6-至多15％
组分7-至多5％。
组分1，硫酸铝，可以是生产促凝剂时使用的任何硫酸铝。它可以是完全水合的硫酸铝，或全部或部分煅烧的硫酸铝。典型级的并且以这种比例为基的硫酸铝是“17％”硫酸铝(Al2(SO4)3·14.3H2O)(因为这是其中氧化铝的比例而因此称之)。应需要任何其它的硫酸铝，以此为基可以很容易计算它的适合量。优选地，以总促凝剂组合物重量计，组分1的比例是30-46％。
组分2，链烷醇胺、亚烷基二胺和亚烷基三胺可以是任何这样的材料，但优选地是乙二胺、乙三胺、二乙醇胺或三乙醇胺，非常优选地是二乙醇胺。优选地，它的比例是以总促凝剂组合物重量计0.1-10％，更优选地0.1-8％。可能的是使用两种或两种以上这样材料的组合。
组分3，氢氟酸通常是以约40重量％HF水溶液使用的。氢氟酸在总促凝剂组合物(以HF存在)中的比例优选地是以总促凝剂组合物重量计2-4重量％。
组分4可以选自前面指定的材料。尽管钠和钾是碱金属，但在本发明的促凝剂组合物中这样一些金属的比例可以足够地低，以致按照公认的欧洲定义会认为这些促凝剂是无碱金属的(低于1重量％Na2O当量)。至多8.5％Na2O当量还被认为是“低碱金属”的，并且对于许多目的是可所接受的-在许多情况下，按照健康和环境本底严格排除碱金属是不必要的，而低比例的至少一种碱金属可提高早期强度发展。因此，对于本发明来讲，与该技术有关无碱金属促凝剂的现有作法相反，优选的是可以有较小比例的碱金属。这个比例优选地不高于5％Na2O当量。组分4的优选比例是以总促凝剂组合物重量计1-10重量％。组分4通常以30重量％水溶液加到该促凝剂组合物中。
组分5可以选自一种或多种酸。特别优选的是甲酸、草酸和乙醇酸及其金属盐，但其它的酸，例如乙酸、丙酸、琥珀酸、柠檬酸和酒石酸也是可使用的。组分5的优选比例是以总促凝剂组合物重量计2-10％，更优选地4-8％。
必要的是在该组合物中有组分4和组分5中的至少一种组分。对于本发明来说，优选的组分4和/或5是草酸钠、草酸钾和这些草酸盐中的一种或两种与氢氧化锂的混合物。LiOH/钠-钾草酸盐混合物是特别优选的。
组分6，氢氧化铝优选地是在喷射混凝土促凝剂中通常使用的这类无定形氢氧化铝。它的比例优选地是以总促凝剂组合物重量计直到10重量％。可能的是使用结晶氢氧化铝；这是相当便宜的，但难以溶解，也不如无定形材料那样容易加工。
组分7，磷酸(H3PO4)或亚磷酸(H3PO3)起到稳定剂的作用。尽管可能省掉它，但它对本发明促凝剂组合物的稳定度是有用的，在隧洞施工操作中一种至关重要的考虑，其中这种促凝剂长期都保持即可使用的状态。因此优选地它是存在的，并且其浓度是以总促凝剂组合物重量计0.1-2重量％。可能的是使用两种酸的掺合物，但优选的是只使用磷酸。
可以按照任何顺序简单地将上述组分混合并搅拌得到水溶液，这样可以制备促凝剂组合物。在某些情况下，需要另外添加水。最后的组合物通常应舍有40-70重量％水。
已知这些组分的性质，得到的促凝剂组合物应不是组分的简单混合物，而是反应产物的复杂掺合物。例如，HF会与一些其它组分反应(非常特别地氢氧化铝，如果存在任何氢氧化铝的话)。这种组合物是非常稳定的，在通常的储存条件下有几个月的保存期限。
使用中，采用通常的方式使用喷嘴注射本发明的促凝剂组合物。其剂量典型地是以水泥重量计5-12重量％促凝剂组合物。本发明还提供一种采用喷射将胶结组合物涂到基体上的方法，该方法包括使一批流体胶结组舍物混合，并将其送到喷嘴的步骤，使用喷嘴注射如前面所描述的促凝剂。
使用本发明促凝剂组合物的喷射胶结组合物具有异乎寻常地快速产生抗压强度。此外，该促凝剂组合物非常适用于格外宽范围的水泥，其中包括日本水泥，这种水泥使用其它无碱金属的促凝剂得到的结果很不能令人满意。本发明还提供通过喷嘴喷射涂到基体上的硬化胶结层，其中采用喷嘴添加了如前面描述的促凝剂。
通过下面的非限制性实施例进一步说明本发明，其实施例中所有份都是用重量表示的。
把许多促凝剂加到试验灰浆混合物中，它具有下述组成：
水                       198份
普通硅酸盐水泥           450份
砂(DIN 196-1)            1350份
超级增塑剂               2.7份
水泥是Tayheiyo OPC，通用的日本水泥。使用的超级增塑剂是NT-1000 ex NMB Ltd.，日本。
实施例1
在充分混合下，往上述混合物中加入31.5份本发明的促凝剂，该促凝剂具有下述组成(以重量百分数给出)：
硫酸铝(16H2O)          35
二乙醇胺                2.1
硫酸钠                  11.2
草酸                    7.5
氢氟酸                  6
无定形氢氧化铝          9.5
水                      至100％
实施例2
重复实施例1，但用从市场上获得的MEYCOSA162销售的无碱金属促凝剂代替31.5份本发明的促凝剂。
实施例3
重复实施例1，但用从市场上获得的MEYCOSA170销售的无碱金属促凝剂代替31.5份本发明的促凝剂。
根据prEN(初级欧洲标准)12394测试了这些样品的抗压强度，并且得到的结果列于下面：
实施例序号               抗压强度(MPa)
123     6小时     1天     7天
    3.61.40.8     20.11.88.6     3923.228.9
可以看出含有本发明促凝剂的组合物比含有市售促凝剂的的组合物更早地产生抗压强度，并且最后的强度实质上更高。

Claims (5)

1.适用于喷射胶结组合物的促凝剂组合物，该促凝剂组合物是基本组分1-3与任选地组分4-7中至少一种组分的掺合物的水溶液或水分散体：
组分1-硫酸铝，
组分2-链烷醇胺和亚烷基二胺或三胺中的至少一种，
组分3-氢氟酸。
其条件是该组合物有组分4或组分5中的至少一种；
组分4-氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁和硫酸锂中的至少一种；
组分5-C1-C10脂族单羧酸和二羧酸及其金属盐；
组分6-氢氧化铝；
组分7-磷酸和亚磷酸中的至少一种；
这些组分以下述的比例(以重量计的活性组分)存在；
组分1-30-60％，以17％硫酸铝为基准计算的；
组分2-0.1-15％
组分3-0.2-8.0％
组分4-至多15％
组分5-至多15％
组分6-至多15％
组分7-至多5％。
2.根据权利要求1所述的促凝剂，其中有组分4。
3.根据权利要求2所述的促凝剂，其中组分4含有碱金属，并且其组分4达到碱金属含量最高8.5％Na2O当量的程度。
4.一种采用喷射将胶结组合物涂布到基体上的方法，该方法包括将一批流体胶结组合物混合，并将其输送到喷嘴的步骤，在喷嘴注射根据权利要求1所述的促凝剂。
5.通过喷嘴喷射涂布到基体上的硬化胶结层，其中在喷嘴添加根据权利要求1所述的促凝剂。
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