KR101097568B1 - 촉진제 혼합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 성분 1 내지 3을 필수성분으로 함유하고 하기 성분 4 내지 7중 하나 이상을 임의 성분으로 함유하되, 성분 4 및 5중 하나 이상이 존재하는 배합물의 수용액 또는 분산액인, 분무 시멘트 조성물과 사용되기 위한 촉진제 조성물에 관한 것이다:

성분 1 - 알루미늄 설페이트;

성분 2 - 알칸올아민 및 알킬렌 다이아민 또는 트라이아민중 하나 이상;

성분 3 - 불화수소산;

성분 4 - 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 나트륨 설페이트, 칼륨 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 리튬 설페이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상;

성분 5 - C₁-C₁₀ 지방족 모노- 또는 다이카복실산 또는 그의 금속 염;

성분 6 - 알루미늄 하이드록사이드; 및

성분 7 - 인산 및 아인산중 하나 이상.

촉진제는 탁월한 장기간 안정성을 가지며, "어려운" 시멘트, 예컨대 몇몇의 일본제 OPC와 잘 작업할 수 있다.

Description

촉진제 혼합물{ACCELERATOR ADMIXTURE}

본 발명은 분무 시멘트 조성물을 위한 저알칼리 촉진제 및 알칼리-무함유 촉진제에 관한 것이다.

분무에 의해 도포되는 시멘트 조성물, 예컨대 콘크리트에서 보편적인 알루미네이트 및 다른 강알칼리 물질 대신에 저알칼리 촉진제 및 알칼리-무함유 촉진제를 사용하는 것은 현재 잘 확립되어 있다. 그러한 촉진제의 주성분은 알루미늄 화합물, 가장 통상적으로는 알루미늄 설페이트 및 비결정형의 알루미늄 하이드록사이드이다. 이들 알루미늄 화합물 외에도, 알칸올아민, 다른 알루미늄 염(예컨대, 옥살레이트 및 니트레이트) 및 다양한 유기산을 포함한 다른 다양한 성분들이 그러한 촉진제에 사용되어 왔다. 보다 최근의 조성물은 플루오라이드 이온의 사용을 수반하고 있다.

당분야에서 주요 과제는 허용가능한 성능, 허용가능한 안정성 및 허용가능한 압축강도를 겸비한 촉진제 조성물을 발견하는 것이다. 안정성은 특히 터널 작업에서 종종 경험하게 되는 보다 극한 조건에서 문제가 될 수 있고, 적당한 저장-수명은 실용적인 촉진제를 위한 필수적 요건이다. 분무 콘크리트에 사용된 모든 촉진제는 촉진제가 없는 동일한 콘크리트의 압축강도와 비교할 때 압축강도를 저하시킨다. 이러한 저하를 최소한으로 유지하는 것이 필요하다. 추가로, 분무 후 1 내지 4시간 이내에 양호한 초기 강도 구축이 특히 요구된다.

추가로, 시멘트 종류의 광범위한 다양성이 문제를 야기한다. 예를 들어, 유럽산 시멘트에서는 잘 작용하는 것이 반드시 호주산 또는 일본산 시멘트에서도 잘 작용하지는 않을 것이다. 모든 종류와 허용가능하게 잘 작용할 수 있는 촉진제를 제제화하는 것은 어렵다.

본 발명자들은 물질들의 특정 조합이 특히 성능이 좋고 매우 안정한 촉진제를 제공함을 발견하였다. 그러므로, 본 발명은 하기 성분 1 내지 3을 필수성분으로 함유하고 하기 성분 4 내지 7중 하나 이상을 임의 성분으로 함유하되, 성분 4 및 5중 하나 이상이 존재하는 배합물의 수용액 또는 분산액인, 분무 시멘트 조성물과 함께 사용되기에 적합한 촉진제 조성물로서,
성분 1이 알루미늄 설페이트이고,
성분 2가 알칸올아민 및 알킬렌 다이아민 또는 트라이아민중 하나 이상이고,
성분 3이 불화수소산이고,
성분 4가 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 나트륨 설페이트, 칼륨 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 리튬 설페이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이고,
성분 5가 C₁-C₁₀ 지방족 모노- 또는 다이카복실산 또는 그의 금속 염이고,
성분 6이 알루미늄 하이드록사이드이고,
성분 7이 인산 및 아인산중 하나 이상이고,
성분들의 비율(활성 성분 중량)이 다음과 같은, 촉진제 조성물을 제공한다:

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성분 1 - 알루미늄 설페이트 17%를 기준으로 계산시 30 내지 60%,

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성분 2 - 0.1 내지 15%,

성분 3 - 0.2 내지 8.0%,

성분 4 - 15% 이하,

성분 5 - 15% 이하,

성분 6 - 15% 이하, 및

성분 7 - 5% 이하.

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성분 1인 알루미늄 설페이트는 촉진제의 제조중에 사용되는 임의의 알루미늄 설페이트일 수도 있다. 알루미늄 설페이트는 완전히 수화되거나, 전체적으로 또는 부분적으로 하소될 수 있다. 전형적인 등급, 및 비율의 기준이 되는 알루미늄 설페이트는 알루미늄 설페이트 17%인 Al₂(SO₄)₃·14.3H₂O(즉, 함유된 알루미늄 옥사이드의 비율이 17%이기 때문에 알루미늄 설페이트 17%로 지칭됨)이다. 임의의 다른 알루미늄 설페이트를 사용하는 경우, 알루미늄 설페이트 17%를 기준으로 적절한 양을 용이하게 계산할 수 있다. 바람직하게는 성분 1은 총 촉진제 조성물의 30 내지 46중량%의 비율로 존재한다.

성분 2인 알칸올아민, 알킬렌 다이아민 및 알킬렌 트라이아민은 임의의 알칸올아민, 알킬렌 다이아민 및 알킬렌 트라이아민일 수도 있으나, 바람직하게는 에틸렌 다이아민, 에틸렌 트라이아민, 다이에탄올아민 또는 트라이에탄올아민, 가장 바람직하게는 다이에탄올아민이다. 성분 2는 바람직하게는 총 촉진제 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8%의 비율로 존재한다. 상기 물질들중 둘 이상의 조합물을 사용하는 것도 가능하다.

성분 3인 불화수소산은 일반적으로 약 40중량% HF의 수용액으로서 사용된다. 총 촉진제 조성물중에 존재하는 불화수소산(HF로서)의 비율은 바람직하게는 총 촉진제 조성물의 2 내지 4중량%이다.

성분 4는 전술한 성분 4의 물질들중에서 선택될 수도 있다. 나트륨 및 칼륨이 알칼리 금속이지만, 본 발명에 따른 촉진제 조성물중의 상기 금속의 비율은, 이들 촉진제가 유럽 허용 규정(1중량% 미만의 Na₂O 당량)에 의거할 때 알칼리-무함유로 간주될 수 있을 정도로 충분히 낮을 수 있다. 8.5% 이하의 Na₂O 당량은 "저알칼리"로 간주되고 많은 목적을 위해 허용될 수 있다. 즉, 많은 경우, 건강 및 환경상 이유의 알칼리의 엄밀한 배제는 필요하지 않고, 작은 비율의 알칼리 금속 하나 이상은 초기 강도 구축을 촉진한다. 그러므로, 본 발명의 목적을 위해서는, 알칼리-무함유 촉진제에 관한 당분야의 현재 관행과 대조적으로, 알칼리 금속이 적은 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 이 비율은 바람직하게는 5% 이하의 Na₂O 당량이다. 성분 4의 바람직한 비율은 총 촉진제 조성물의 1 내지 10중량%이다. 성분 4는 전형적으로 물중 30중량%의 용액으로서 촉진제 조성물에 첨가된다.

성분 5는 산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 특히 바람직한 것은 포름산, 옥살산, 글리콜산 및 이들의 금속 염이지만, 다른 산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 석신산, 시트르산 및 타르타르산도 유용하다. 바람직하게는 성분 5의 비율은 총 촉진제 조성물의 중량을 기준으로 2 내지 10%, 보다 바람직하게는 4 내지 8%이다.

성분 4 및 성분 5중 하나 이상이 조성물중에 존재할 필요가 있다. 바람직하게는 본 발명의 목적을 위해 성분 4 및/또는 5는 나트륨 옥살레이트, 칼륨 옥살레이트, 및 이들중 하나 또는 둘다와 리튬 하이드록사이드의 혼합물이다. LiOH/나트륨-칼륨 옥살레이트 혼합물이 특히 바람직하다.

성분 6인 알루미늄 하이드록사이드는 바람직하게는 분무 콘크리트용 촉진제에서 통상적으로 사용되는 종류인 비결정형의 알루미늄 하이드록사이드이다. 성분 6은 바람직하게는 총 촉진제 조성물의 중량을 기준으로 10% 이하의 비율로 존재한다. 상당히 저렴한 결정형의 알루미늄 하이드록사이드를 사용하는 것도 가능하나, 잘 용해되지 않고 비결정형 물질만큼 성능이 우수하지 않다.

성분 7인 인산(H₃PO₄) 또는 아인산(H₃PO₃)은 안정화제로서 작용한다. 성분 7을 생략하는 것도 가능하지만, 촉진제가 장기간 동안 사용될 준비가 된 상태로 남아 있어야 하는 터널 작업시 중요한 고려 대상인 유용한 안정성 정도를 본 발명의 촉진제 조성물에 제공한다. 그러므로, 촉진제 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 2%의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 두 산의 배합물을 사용하는 것도 가능하나, 바람직하게는 인산을 단독으로 사용한다.

촉진제 조성물은, 상기 언급한 성분을 임의의 순서로 간단히 혼합하고 교반하여 수용액을 제공함으로써 제조될 수도 있다. 몇몇 경우에서, 추가분의 물이 첨가될 필요가 있을 것이다. 최종 조성물은 일반적으로 물 40 내지 70중량%를 포함할 것이다.

성분의 특성에 따라, 생성되는 촉진제 조성물은 성분들의 단순한 혼합물이 아니라 반응 생성물들의 복합 배합물일 것이다. 예를 들어, HF는 몇몇 다른 성분들(만약 존재한다면, 가장 특히 알루미늄 하이드록사이드)과 반응한다. 이 조성물은 매우 안정하고, 정상적인 저장 조건하에서 수 개월의 저장-수명을 나타낸다.

사용시, 본 발명의 촉진제 조성물은 통상적인 방법으로 분무 노즐에 주입된다. 그 양은 전형적으로 시멘트 중량을 기준으로 촉진제 조성물 5 내지 12중량%이다. 본 발명은 또한 유동 시멘트 조성물의 배치(batch)를 혼합하는 단계, 및 상기 혼합물을 상기 기술한 바와 같은 촉진제 조성물이 주입되는 분무 노즐로 운송하는 단계를 포함하는, 시멘트 조성물을 분무를 통해 기판(substrate)에 도포하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 촉진제 조성물을 사용하는 분무 시멘트 조성물은 압축강도의 현저하게 신속한 구축을 나타낸다. 추가로, 본 촉진제 조성물은, 다른 알칼리-무함유 촉진제와 함께 사용될 때 덜 만족스러운 결과를 제공하는 일본제 시멘트를 포함한 매우 다양한 시멘트에서도 잘 작용할 수 있다. 본 발명은 또한, 상기 기술한 바와 같은 촉진제 조성물이 첨가되는 분무 노즐을 통한 분무에 의해 기판에 도포된 경화된 시멘트 층을 제공한다.

추가로, 본 발명을 하기 실시예로써 예시하며, 여기서 모든 부는 중량 기준이다.

다양한 촉진제를 하기 조성을 갖는 시험 모르타르 혼합물에 첨가하였다:

상기 시멘트는 통상적으로 사용되는 일본제 시멘트인 다이헤이요(Tayheiyo) OPC이다. 사용된 초가소제는 일본 소재의 엔엠비 리미티드(NMB Ltd.)의 NT-1000 이다.

실시예 1

상기 언급한 혼합물에 하기 조성을 갖는 본 발명에 따른 촉진제 31.5부를 완전하게 혼합하면서 첨가하였다:

실시예 2

본 발명에 따른 촉진제 31.5부를 메이코(MEYCO, 등록상표) SA162로서 시판되는 알칼리-무함유 촉진제로 대체한 점만을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.

실시예 3

본 발명에 따른 촉진제 31.5부를 메이코 SA170으로서 시판되는 알칼리-무함유 촉진제로 대체한 점만을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.

시료를 prEN(예비 유럽 표준(preliminary European Standard)) 12394에 따라 압축강도에 대해 시험하였고 수득된 결과를 하기 표 1에 나타내었다:

이상으로부터, 본 발명에 따른 촉진제를 포함하는 조성물이 상업적 촉진제를 포함하는 조성물보다 더 일찍 압축강도를 구축하고 최종 강도가 상당히 더 높음을 알 수 있다.

Claims (5)

1. 하기 성분 1 내지 3을 필수성분으로 함유하고 하기 성분 4 내지 7중 하나 이상을 임의 성분으로 함유하되, 성분 4 및 5중 하나 이상이 존재하는 배합물의 수용액 또는 분산액인, 분무 시멘트 조성물과 함께 사용되기에 적합한 촉진제 조성물로서,

   성분 1이 알루미늄 설페이트이고,

   성분 2가 알칸올아민 및 알킬렌 다이아민 또는 트라이아민중 하나 이상이고,

   성분 3이 불화수소산이고,

   성분 4가 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 나트륨 설페이트, 칼륨 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 리튬 설페이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이고,

   성분 5가 C₁-C₁₀ 지방족 모노- 또는 다이카복실산 또는 그의 금속 염이고,

   성분 6이 알루미늄 하이드록사이드이고,

   성분 7이 인산 및 아인산중 하나 이상이고,

   상기 성분들의 비율(활성 성분 중량)이 다음과 같은, 촉진제 조성물:

   성분 1 - Al₂(SO₄)₃·14.3H₂O를 기준으로 계산시 30 내지 60%

   성분 2 - 0.1 내지 15%,

   성분 3 - 0.2 내지 8.0%,

   성분 4 - 15% 이하,

   성분 5 - 15% 이하,

   성분 6 - 15% 이하, 및

   성분 7 - 5% 이하.
2. 제 1 항에 있어서,

   성분 4가 존재하는, 촉진제 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,

   성분 4가 알칼리 금속을 함유하고 알칼리 금속 함량이 최대 8.5% Na₂O 당량이 되는 정도로 존재하는, 촉진제 조성물.
4. 유동 시멘트 조성물의 배치(batch)를 혼합하는 단계, 및

   상기 혼합물을, 제 1 항에 따른 촉진제 조성물이 주입되는 분무 노즐로 운송하는 단계

   를 포함하는, 시멘트 조성물을 분무를 통해 기판(substrate)에 도포하는 방법.
5. 제 1 항에 따른 촉진제 조성물이 첨가되는 분무 노즐을 통한 분무에 의해 기판에 도포된 경화된 시멘트 층.