WO2012043568A1 - 水硬性結合剤用急結剤、及び、水硬性結合剤の急速硬化方法 - Google Patents

水硬性結合剤用急結剤、及び、水硬性結合剤の急速硬化方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012043568A1
WO2012043568A1 PCT/JP2011/072088 JP2011072088W WO2012043568A1 WO 2012043568 A1 WO2012043568 A1 WO 2012043568A1 JP 2011072088 W JP2011072088 W JP 2011072088W WO 2012043568 A1 WO2012043568 A1 WO 2012043568A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydroxide
hydrate
weight
quick
aluminum sulfate
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/072088
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
リンドラー・ベネディクト
メーダー・ウルス
勝彦 後藤
良平 石田
悠司 御領園
Original Assignee
シーカ・テクノロジー・アーゲー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シーカ・テクノロジー・アーゲー filed Critical シーカ・テクノロジー・アーゲー
Priority to CA2811769A priority Critical patent/CA2811769A1/en
Priority to JP2012536482A priority patent/JP5763661B2/ja
Priority to EP11829121.0A priority patent/EP2623477A4/en
Publication of WO2012043568A1 publication Critical patent/WO2012043568A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/12—Set accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1025—Alkali-free or very low alkali-content materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1062—Halogen free or very low halogen-content materials

Definitions

  • the present invention relates to a rapid setting agent used for rapidly curing hydraulic binders such as cement, concrete, mortar and mixtures thereof, and to a rapid curing method for hydraulic binders.
  • cement, aggregate, water, etc. are usually mixed in a concrete production device to prepare sprayed concrete, transport the sprayed concrete to the spraying site with a mixer truck, etc., and transport the sprayed concrete to the sprayer by air.
  • a powdery quick setting agent is mixed in between, and quick setting sprayed concrete is sprayed to a predetermined place with a spraying machine.
  • Quick setting sprayed concrete has a short setting time, so the working time can be shortened.
  • the conventional quick setting agent has an aluminate compound as a main component and is strongly alkaline. Therefore, there is a risk of adversely affecting the operator's skin, respiratory organs, eyes, etc. during the spraying operation. Moreover, there is a possibility that the alkaline components may be eluted after the quick setting concrete is hardened to contaminate the surrounding environment.
  • the curing time may be relatively long even when sprayed with quick setting concrete, and the required strength may not be obtained in a short time.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, is easy to construct, has low dust generation and non-alkalinity, and in the conventional quick setting concrete
  • An object of the present invention is to provide a quick setting system that can exhibit good curability even under difficult conditions.
  • the purpose of the present invention is to (1) Aluminum sulfate or its hydrate, aluminum oxide or hydroxide, at least one organic acid, at least one alkaline earth metal oxide or hydroxide, and hydraulic properties including water Liquid quick setting agent for binder, or (2) (A) Aluminum sulfate or hydrate thereof, aluminum oxide or hydroxide, at least one organic acid, at least one alkaline earth metal oxide or hydroxide, and water. And (B) a quick setting agent for a hydraulic binder comprising a combination of powdery aluminum sulfate or a non-slurry quick setting aid containing a hydrate thereof.
  • the "quick setting agent" in the (2) hydraulic binder quick setting agent is not only a single composition containing (A) a liquid quick setting agent and (B) a quick setting aid, It also means a “kit” or “system” consisting of a combination of A) a liquid quick setting agent and (B) a quick setting aid.
  • the organic acid is preferably a monocarboxylic acid.
  • the monocarboxylic acid is preferably formic acid or acetic acid.
  • the pH of the (A) liquid accelerator is preferably less than 7.
  • the alkaline earth metal is preferably magnesium.
  • the alkali metal ion content contained in the rapid setting agent of the present invention is preferably less than 1 mass (weight)%.
  • the halide ion content contained in the quick setting agent of the present invention is preferably less than 0.1 mass (weight)%.
  • the (1) hydraulic binder for hydraulic binder or the (A) liquid accelerator is 30-50 mass (wt)% aluminum sulfate or hydrate thereof, 5-15 mass (wt)% It preferably contains aluminum oxide or hydroxide, 5 to 15% by weight (organic) organic acid, and 1 to 10% (by weight) alkaline earth metal oxide or hydroxide.
  • the (B) non-slurry rapid setting aid is preferably in powder form.
  • the (B) non-slurry rapid setting aid preferably comprises only powdered aluminum sulfate or a hydrate thereof.
  • the present invention (A) Water containing aluminum sulfate or a hydrate thereof, aluminum oxide or hydroxide, at least one organic acid, at least one alkaline earth metal oxide or hydroxide, and water For liquid binders for hard binders, (B) It also relates to a non-slurry rapid setting aid containing powdered aluminum sulfate or a hydrate thereof.
  • the present invention provides (A) aluminum sulfate or a hydrate thereof, aluminum oxide or hydroxide, at least one organic acid, at least one alkaline earth metal oxide or hydroxide, and water. And (B) a non-slurry rapid setting aid containing powdered aluminum sulfate or a hydrate thereof, and the mixture is added to the hydraulic binder and rapidly hardening the hydraulic binder Also related.
  • the present invention also provides (A) aluminum sulfate or hydrate thereof, aluminum oxide or hydroxide, at least one organic acid, at least one alkaline earth metal oxide or hydroxide, and Liquid curing agent containing water; and (B) non-slurry rapid curing aid containing powdered aluminum sulfate or its hydrate is separately added to the hydraulic binder, and the hydraulic binder is rapidly cured. Also related to the method.
  • this invention relates also to the civil engineering structure containing the hydraulic binder hardened
  • the (1) hydraulic binder for a hydraulic binder of the present invention is a liquid
  • the (2) hydraulic binder for a hydraulic binder uses (A) a liquid accelerator, so that the powder Compared with the case of using only the quick setting agent, it is excellent in usability and easy to construct.
  • the (2) quick setting agent for hydraulic binder is low in dust generation because the mixture of (A) liquid quick setting agent and (B) quick setting aid is liquid as a whole.
  • the hydraulic binder containing the quick setting agent of the present invention is excellent in adhesion, there is little rebound, and the amount of rebound (the ratio of the hydraulic binder that does not adhere to the target and falls) is reduced. Can do.
  • the quick setting agent of the present invention is not alkaline, it has little adverse effect on the human body and can improve the working environment. In addition, there is no risk of leakage of alkali components into the surrounding environment.
  • the rapid setting agent of the present invention contains almost no alkali metal ions, it is possible to suppress the alkali aggregate reaction in the hydraulic binder. Moreover, when the quick setting agent of the present invention contains almost no halide ions, corrosion of reinforcing bars and steel materials in the hydraulic binder can be suppressed.
  • the quick setting agent of the present invention can impart good curability to the hydraulic binder even under conditions difficult with conventional quick setting agents, and a cured product having excellent strength can be obtained. For example, even when the temperature of the hydraulic binder is low or when spring water is present, the hydraulic binder can be cured in a short time to obtain the required strength.
  • the (B) quick setting aid can increase the performance of the (A) liquid quick setting agent.
  • the rapid curing method of the present invention uses (A) a liquid quick-setting agent, it is superior in usability compared to the case of using only a powdery quick-setting agent and is easy to construct. Moreover, since the mixture of (A) liquid quick setting agent and (B) quick setting auxiliary agent is liquid as a whole, its dusting property is low. And since the hydraulic binder which mix
  • the rapid curing method of the present invention uses non-alkaline (A) liquid quick-setting agent and (B) quick-setting aid, there is little adverse effect on the human body and the working environment can be improved. it can. Moreover, there is no fear that the alkaline component leaks from the cured hydraulic binder to the surrounding environment.
  • the rapid curing method of the present invention can cure the hydraulic binder satisfactorily even under conditions that are conventionally difficult to construct. For example, even when the temperature of the hydraulic binder is low or when spring water is present, the hydraulic binder can be cured in a short time to obtain the required strength.
  • the present inventors have (1) Aluminum sulfate or its hydrate, aluminum oxide or hydroxide, at least one organic acid, at least one alkaline earth metal oxide or hydroxide, and hydraulic properties including water Liquid quick setting agent for binder, or (2) (A) Aluminum sulfate or hydrate thereof, aluminum oxide or hydroxide, at least one organic acid, at least one alkaline earth metal oxide or hydroxide, and water. Liquid binder containing; and (B) curing the hydraulic binder using a hydraulic binder quick-set comprising a combination of powdered aluminum sulfate or a non-slurry quick-set aid containing its hydrate.
  • the hydraulic binder can be cured in a short time and can provide sufficient strength. This combination is alkali-free and does not have the disadvantages found with conventional alkaline accelerators. Moreover, in the (2) hydraulic binder quick-setting agent, the combination of the component (A) and the component (B) is liquid, and there is no inconvenience seen in conventional powder-type quick setting agents.
  • the hydraulic binder in the present invention means a binder that can be cured by the action of water.
  • examples thereof include mortar and concrete in addition to cement and gypsum.
  • cement various portland cements such as normal, early strength, super early strength, moderate heat, low heat, blast furnace cement in which fine powder of blast furnace slag is mixed with portland cement, fly ash cement in which fly ash is mixed with portland cement, etc.
  • portland cement such as normal, early strength, super early strength, moderate heat, low heat, blast furnace cement in which fine powder of blast furnace slag is mixed with portland cement, fly ash cement in which fly ash is mixed with portland cement, etc.
  • mortar is obtained by mixing cement and fine aggregates such as water and sand
  • concrete is obtained by mixing cement, coarse aggregates such as water, fine aggregate and gravel.
  • One hydraulic binder may be used, or two or more hydraulic binders may be used in combination.
  • the fine aggregate natural sand, quartz sand, lime sand and the like can be used.
  • the fine aggregate preferably has a maximum particle size of 2.5 mm or less. If it exceeds 2.5 mm, there is a risk that the rebound during spraying will increase.
  • the coarse aggregate river gravel, mountain gravel, lime gravel or the like can be used.
  • the coarse aggregate preferably has a maximum particle size of 15 mm or less. If it exceeds 15 mm, the rebound at the time of spraying may increase. Therefore, the maximum particle size of the coarse aggregate is preferably 8 to 15 mm.
  • the amount of water is preferably 60 parts by weight or less, and preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight (weight) of cement, More preferred is 45 parts by weight or less, still more preferred is 42 parts by weight or less, and particularly preferred is 40 parts by weight or less.
  • the concrete temperature is preferably 15 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, and even more preferably 25 ° C or higher.
  • the (B) rapid setting aid described later even relatively low-temperature concrete can be cured well.
  • a water reducing agent may be added to the hydraulic binder in order to improve the fluidity of the hydraulic binder.
  • the water reducing agent may be either liquid or powder, but is preferably liquid from the viewpoint of workability.
  • Examples of water reducing agents include lignin sulfonic acid or derivatives thereof, and high performance water reducing agents.
  • One type of water reducing agent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a high-performance water reducing agent is preferable in terms of imparting fluidity.
  • the high-performance water reducing agent examples include, for example, polyol derivatives such as polyethylene glycol, aromatic sulfonic acid type high-performance water reducing agents such as aromatic sulfonic acid such as naphthalenesulfonic acid and / or aromatic sulfonic acid formalin condensate, and polycarboxylic acid.
  • polyol derivatives such as polyethylene glycol
  • aromatic sulfonic acid type high-performance water reducing agents such as aromatic sulfonic acid such as naphthalenesulfonic acid and / or aromatic sulfonic acid formalin condensate
  • polycarboxylic acid -Based high-performance water reducing agent, melamine-based high-performance water reducing agent, and mixtures thereof.
  • a polycarboxylic acid type high performance water reducing agent is preferable.
  • the amount of water reducing agent used is not particularly limited.
  • 0.01 to 5 mass (weight) parts per 100 mass (weight) parts of cement is used.
  • 0.1 to 3 parts by mass (weight) is more preferable. If it is less than 0.01 mass (weight) part, there exists a possibility that a fluid improvement effect may become small, and when it exceeds 5 mass (weight) part, there exists a possibility that a hydraulic binder may isolate
  • the concrete slump value is preferably 20 ⁇ 5 cm, more preferably 20 ⁇ 3 cm.
  • the quick setting agent of the present invention is (1) Aluminum sulfate or its hydrate, aluminum oxide or hydroxide, at least one organic acid, at least one alkaline earth metal oxide or hydroxide, and hydraulic properties including water A liquid accelerating agent for a binder, or (2) Aluminum sulfate or hydrate thereof, oxide or hydroxide of aluminum, at least one organic acid, oxide or hydroxide of at least one alkaline earth metal, and water (A ) A quick-setting agent for a hydraulic binder containing a liquid quick-setting agent as a main component.
  • the oxide or hydroxide of aluminum is not particularly limited, and examples thereof include aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ).
  • Aluminum hydroxide is preferred.
  • Amorphous aluminum hydroxide can be advantageously used as aluminum hydroxide.
  • Aluminum hydroxide can also be used in the form of hydroxy aluminum carbonate, hydroxy aluminum sulfate or the like.
  • the organic acid is not particularly limited, but carboxylic acid is preferable.
  • Carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid and phthalic acid; trimellitic acid And the like, and monocarboxylic acid is more preferable.
  • the monocarboxylic acid formic acid or acetic acid is preferred.
  • the organic acid may be in the form of a salt. One organic acid may be used, or two or more organic acids may be used in combination.
  • the pH of the quick setting agent of the present invention is preferably less than 7, more preferably 6 or less, still more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • an acidic quick-setting agent it is possible to avoid adverse effects on the human body derived from conventional alkaline quick-start agents.
  • the alkaline earth metal in the alkaline earth metal oxide or hydroxide is not limited, but is preferably magnesium.
  • the oxide of magnesium is not particularly limited, but may include magnesium oxide (MgO).
  • the hydroxide of magnesium is not particularly limited, but may be magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ). Alkali earth metal oxides or hydroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing properties of the hydraulic binder can be improved by the presence of the alkaline earth metal hydroxide or the hydroxide itself. That is, the alkaline earth metal oxide or hydroxide reacts with the organic acid to increase the temperature of the rapid setting agent, and consequently, the temperature of the hydraulic binder. Thereby, hardening of a hydraulic binder can be accelerated
  • the rapid setting agent of the present invention preferably has an alkali metal ion content of less than 1 mass (weight)%. This means that there is almost no source of alkali metal in the quenching agent.
  • alkali metal sources include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium oxides, peroxides, hydroxides, nitrates, phosphates, sulfates, carbonates, oxalates, and silicas. Examples include acid salts. It is preferable that the content of sodium ions and potassium ions is less than 1% by mass (weight). Thereby, the quick setting agent of the present invention can avoid an undesirable alkali aggregate reaction.
  • the quick setting agent of the present invention preferably has a halide ion content of less than 0.1 mass (weight)%. This means that there is almost no source of halide ions in the quenching agent.
  • the source of halide ions include metal fluorides, chlorides, bromides and iodides, and metal fluorides, hydrochlorides, bromates, iodates, and the like.
  • the chloride ion content is preferably less than 0.1 mass (weight)%.
  • the (1) hydraulic binder for hydraulic binder or the (A) liquid accelerator is 30-50 mass (wt)% aluminum sulfate or hydrate thereof, 5-15 mass (wt)% It preferably contains aluminum oxide or hydroxide, 5 to 15% by weight (organic) organic acid, and 1 to 10% (by weight) alkaline earth metal oxide or hydroxide. 30 to 45% (by weight) aluminum sulfate or hydrate thereof, 5 to 12% (by weight) aluminum oxide or hydroxide, 5 to 12% (by weight) organic acid, and 1 More preferably, it contains ⁇ 4 mass (weight)% of an alkaline earth metal oxide or hydroxide.
  • the quick setting agent of the present invention contains water in addition to the above components. The amount of water is preferably 10 to 27 mass (weight)% of the quick setting agent.
  • the molar ratio of the aluminum element to the organic acid in the quick setting agent is preferably less than 0.65, more preferably less than 0.38 to 0.65, still more preferably 0.38 to 0.60, 0.50 to 0.60 is particularly preferable. Further, the content of aluminum element in the quick setting agent is preferably less than 14 mass (weight)%, more preferably less than 13 mass (weight)%, and more preferably less than 12 mass (weight)% in terms of Al 2 O 3. Is more preferable.
  • the quick setting agent of the present invention can optionally contain other components.
  • optional components include hydroxy monocarboxylic acids such as lactic acid, hydroxybutyric acid, salicylic acid and gluconic acid or salts thereof; amino acids such as aspartic acid and glutamic acid or salts thereof; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine; And chelating agents such as ethylenediaminetetraacetate.
  • the amount of the optional component is not limited, but may be 0.01 to 5 mass (weight)%, preferably 0.1 to 1 mass (weight)% of the rapid setting agent.
  • the rapid setting agent of the present invention can be used in the range of 0.001 to 10 mass (weight) parts with respect to 100 mass (weight) parts of the hydraulic binder, and 0.01 to 5 mass (weight) parts. It is preferably 0.01 to 1 mass (weight) part.
  • the hydraulic binder is concrete, 3 to 10 parts by weight (preferably 5 to 9 parts by weight) is preferable with respect to 100 parts by weight (weight) of cement contained in the hydraulic binder.
  • Preferably, 7-8 mass (weight) parts are even more preferred.
  • the strength enhancement of a hydraulic binder from about immediately after the rapid setting agent is mixed and sprayed to the hydraulic binder for about 4 hours is mainly due to the rapid setting action by ettringite formation. Thereafter, the strength rapidly increases due to the hydration action of the hydraulic binder, particularly cement. Therefore, the performance of the quick setting agent is represented by the sum of these two types of strength expression. Since the quick setting agent used in the present invention can shorten the start time of the hydration reaction, the hydration reaction of the hydraulic binder is started from about 3 hours after spraying, and the initial strength is reduced for a relatively short time. Can be improved. Therefore, the quick setting agent of the present invention is excellent in the strength expression of the hydraulic binder for 3 to 24 hours, particularly 4 to 6 hours after the start of use.
  • the (2) hydraulic binder quick setting agent of the present invention uses (B) a non-slurry quick setting aid containing powdered aluminum sulfate or a hydrate thereof as an auxiliary component.
  • the quick setting aid increases the quick setting action of the (A) liquid quick setting agent. Therefore, the hydraulic binder can be cured in a short time by using (A) the liquid setting agent in combination with (B) the quick setting aid.
  • the quick setting aid can greatly contribute to the improvement of the initial strength until about 1 hour after the start of use. Therefore, for example, even when the temperature of the hydraulic binder is low or when spring water is present, the hydraulic binder can be cured in a short time to obtain the required strength.
  • an aspect of the present invention is that (A) aluminum sulfate or a hydrate thereof, an oxide or hydroxide of aluminum, at least one organic acid, an oxide of at least one alkaline earth metal, or hydroxide And (B) a non-slurry rapid setting aid containing powdered aluminum sulfate or a hydrate thereof for use in liquid quick setting agents for hydraulic binders.
  • the quick setting aid is non-slurry and is preferably in powder form.
  • the quick setting aid is composed only of powdered aluminum sulfate or a hydrate thereof.
  • Aluminum sulfate or its hydrate is also contained in (A) the liquid accelerator, but (A) aluminum sulfate or its hydrate contained in the liquid accelerator is dissolved or dispersed.
  • the aluminum sulfate or hydrate thereof in (B) the quick setting aid is in a non-dissolved form or a non-slurry form, preferably in a powder form.
  • the quick setting aid can be used in the range of 0.0001 to 5 mass (weight) parts with respect to 100 mass (weight) parts of the hydraulic binder, and 0.001 to 3 mass (weight). Part is preferable, and 0.01 to 1 mass (weight) part is more preferable.
  • the hydraulic binder is concrete, the amount is preferably 0.5 to 5.0 mass (weight) parts with respect to 100 mass (weight) parts of cement contained in the hydraulic binder, and 1.0 to 4. 0 mass (weight) part is more preferred, and 1.5 to 3.0 mass (weight) part is even more preferred.
  • (Rapid curing method) In one embodiment of the present invention, (A) aluminum sulfate or hydrate thereof, aluminum oxide or hydroxide, at least one organic acid, at least one alkaline earth metal oxide or hydroxide, And a liquid quick setting agent containing water; and (B) a non-slurry quick setting aid containing powdered aluminum sulfate or a hydrate thereof is mixed and added to the hydraulic binder. The agent is rapidly cured.
  • the mixture of (A) liquid quick setting agent and (B) quick setting aid is liquid as a whole, and preferably (B) the quick setting aid is dissolved or dispersed in (A) liquid quick setting agent. Solution or dispersion.
  • the agent is rapidly cured.
  • the hydraulic binder can be cured in a short period of time to achieve the required strength even under conditions where it is difficult to construct in the past, such as when the temperature of the hydraulic binder is low or when there is spring water. Can be obtained.
  • the (A) liquid quick setting agent and the (B) quick setting aid those described above can be used.
  • the present invention also relates to hydraulic binders cured by these methods, as well as civil engineering structures containing the cured hydraulic binders.
  • the civil engineering building is not particularly limited, and examples thereof include a house, a building, a road, a tunnel, a bridge, a breakwater, and a dike.
  • (Liquid) rapid setting agent for hydraulic binder, quick setting aid, and rapid curing method of the present invention are spray concrete in tunnels and underground structures, spray concrete as lining in tunnels, and slope protection and foundation It can be used for spray mortar or spray concrete.
  • a sprayed concrete was prepared by mixing and kneading 0.7 parts by mass (weight) of a high-performance water reducing agent (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.). The concrete temperature was adjusted to 21.5 ° C.
  • Reference Examples 1 and 2 containing the liquid quick setting agent have excellent early strength development performance.
  • Reference Example 2 containing more liquid quencher than Reference Example 1 is about 30% larger than Reference Example 1. Intensity was shown.
  • Example 1 The shotcrete 2 is blended with 6 parts by weight of the liquid quick setting agent and 1.5 parts by weight of aluminum sulfate powder with respect to 100 parts by weight of Portland cement in the concrete. And kneaded.
  • Example 2 The shotcrete 2 is blended with 6 parts by weight of the liquid quick-setting agent and 3.0 parts by weight (weight) of aluminum sulfate powder with respect to 100 parts by weight of Portland cement in the concrete. And kneaded.
  • Example 1 and Example 2 in which aluminum sulfate powder is blended have particularly excellent early strength development performance with respect to Reference Example 3 in which aluminum sulfate powder is not used. Specifically, with respect to the strength of the shotcrete within 1 hour from the start of curing, Examples 1 and 2 show a 30 to 80% increase over Reference Example 3.
  • Example 2 in which the aluminum sulfate powder was used twice as much as Example 1 showed greater strength than Example 1.
  • Example 4 As is apparent from Table 4, in the combination with magnesium hydroxide, the compressive strength after 6 hours is significantly increased in Example 4 where the amount of aluminum sulfate is large. In Example 4 (contains magnesium hydroxide + amount of aluminum sulfate is 3 mass (weight)% greater) and Comparative Example 2 (contains no magnesium hydroxide + amount of aluminum sulfate is 3 mass (weight)% greater) The compressive strength after 6 hours is about 1.2 times that of the latter.
  • Example 3 when sulfuric acid was used instead of formic acid, as apparent from the comparison between Example 3 and Comparative Example 3, a significant decrease in compressive strength was observed at the initial stage (after 4 hours and after 6 hours). .
  • the increase in compressive strength after 24 hours is due to the increase in sulfate due to the addition of sulfuric acid, and is not surprising.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

　本発明では、（Ａ）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む液体急結剤を使用して水硬性結合剤を急速硬化させる。　また、（Ａ）と、（Ｂ）粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物を含む非スラリー状急結補助剤とを組み合わせることもできる。　本発明によって、施工が容易であり、低い発塵性、及び、非アルカリ性を備えており、並びに、従来の急結性コンクリートでは施工が困難な条件下でも良好な硬化性を発揮することのできる急結剤系を提供することができる。

Description

水硬性結合剤用急結剤、及び、水硬性結合剤の急速硬化方法
本願は、２０１０年９月２７日に、日本に出願された特願２０１０－２１５２６６に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、セメント、コンクリート、モルタル及びこれらの混合物等の水硬性結合剤を迅速に硬化させるために使用される急結剤、及び、水硬性結合剤の急速硬化方法に関する。
トンネル等の掘削作業において岩盤の崩落を防止し、又は、道路周辺の斜面の崩壊を防止するために、特開平９－１９９１０号公報に記載されるように、急結剤をコンクリート等に配合した急結性コンクリート等を岩盤又は斜面に吹付けることが行われている。
この吹付工法では、通常、コンクリート製造装置においてセメント、骨材、水等を混合して吹付コンクリートを調製し、ミキサー車等で吹付現場まで吹付コンクリートを運搬し、吹付機に吹付コンクリートを空気搬送する間に粉末状の急結剤を混合して、急結性吹付コンクリートを吹付機で所定箇所に吹付ける。急結性吹付コンクリートは硬化時間が短いので、作業時間を短縮可能である。
しかし、粉末状の急結剤を使用する場合は、大がかりな設備が必要であり、また、空気搬送中に漏洩したり、コンクリート中に十分混合されることなく空気中に飛散したりして粉塵化して作業環境が悪化する。
また、従来の急結剤はアルミン酸化合物を主成分としており、強アルカリ性である。したがって、吹付け作業時に作業者の皮膚、呼吸器、目等に悪影響を及ぼす恐れがある。また、急結性コンクリートの硬化後にアルカリ成分が溶出して周囲環境を汚染する恐れもある。
しかも、コンクリート温度が低い場合や湧水が存在する場合は、急結性コンクリートを吹付けても硬化時間が比較的長くなり、必要な強度を短時間で得られない場合がある。
特開平９－１９９１０号公報
　本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、施工が容易であり、低い発塵性、及び、非アルカリ性を備えており、並びに、従来の急結性コンクリートでは施工が困難な条件下でも良好な硬化性を発揮することのできる急結剤系を提供することをその目的とする。
　本発明の目的は、
（１）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む水硬性結合剤用液体急結剤、或いは、
（２）（Ａ）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む液体急結剤；並びに
（Ｂ）粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物を含む非スラリー状急結補助剤
の組み合わせからなる水硬性結合剤用急結剤
によって達成される。
前記（２）水硬性結合剤用急結剤における「急結剤」とは、（Ａ）液体急結剤、及び、（Ｂ）急結補助剤を含む単一の組成物だけではなく、（Ａ）液体急結剤、及び、（Ｂ）急結補助剤の混合前の組み合わせからなる「キット」又は「システム」をも意味する。
前記有機酸はモノカルボン酸であることが好ましい。
前記モノカルボン酸は蟻酸又は酢酸であることが好ましい。
前記（Ａ）液体急結剤のｐＨは７未満であることが好ましい。
前記アルカリ土類金属はマグネシウムであることが好ましい。
本発明の急結剤に含まれるアルカリ金属イオン含有量は１質量（重量）％未満であることが好ましい。
本発明の急結剤に含まれるハロゲン化物イオン含有量は０．１質量（重量）％未満であることが好ましい。
前記（１）水硬性結合剤用液体急結剤又は前記（Ａ）液体急結剤は、３０～５０質量（重量）％の硫酸アルミニウム又はその水和物、５～１５質量（重量）％のアルミニウムの酸化物又は水酸化物、５～１５質量（重量）％の有機酸、及び、１～１０質量（重量）％のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を含むことが好ましい。
前記（Ｂ）非スラリー状急結補助剤は粉末状であることが好ましい。
前記（Ｂ）非スラリー状急結補助剤は粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物のみからなることが好ましい。
本発明は、
（Ａ）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む、水硬性結合剤用液体急結剤用の、
（Ｂ）粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物を含む非スラリー状急結補助剤にも関する。
本発明は、（Ａ）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む液体急結剤；並びに
（Ｂ）粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物を含む非スラリー状急結補助剤
を混合して水硬性結合剤に添加する、水硬性結合剤の急速硬化方法にも関する。
また、本発明は、（Ａ）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む液体急結剤；並びに
（Ｂ）粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物を含む非スラリー状急結補助剤
を別個に水硬性結合剤に添加する、水硬性結合剤の急速硬化方法にも関する。
なお、本発明は、上記の急速硬化方法で硬化された水硬性結合剤、更には、当該硬化された水硬性結合剤を含む土木建造物にも関する。
本発明の前記（１）水硬性結合剤用液体急結剤は液体であり、また、前記（２）水硬性結合剤用急結剤は（Ａ）液体急結剤を使用するので、粉末状の急結剤のみを使用する場合に比べて使用性に優れており、施工が容易である。また、前記（２）水硬性結合剤用急結剤については、（Ａ）液体急結剤、及び、（Ｂ）急結補助剤の混合物は全体として液状であるために発塵性も低い。しかも、本発明の急結剤を配合した水硬性結合剤は付着性に優れているために跳ね返りが少なく、リバウンド量（水硬性結合剤のうち標的に付着せず落下する割合）を低減することができる。
　また、本発明の急結剤は、アルカリ性でないために、人体への悪影響が少なく、作業環境を改善することができる。また、周囲環境にアルカリ成分が漏洩する恐れもない。
しかも、本発明の急結剤がアルカリ金属イオンを殆ど含まない場合は、水硬性結合剤中のアルカリ骨材反応を抑制することが可能である。また、本発明の急結剤がハロゲン化物イオンを殆ど含まない場合は水硬性結合剤中の鉄筋や鋼材の腐食を抑制することができる。
本発明の急結剤は従来の急結剤では困難な条件下でも良好な硬化性を水硬性結合剤に付与することができ、優れた強度の硬化物を得ることができる。例えば、水硬性結合剤の温度が低い場合や湧水が存在する場合でも、水硬性結合剤を短時間で硬化させて、必要な強度を得ることができる。
本発明において、（Ｂ）急結補助剤は（Ａ）液体急結剤の性能を増大することができる。
本発明の急速硬化方法は（Ａ）液体急結剤を使用するので、粉末状の急結剤のみを使用する場合に比べて使用性に優れており、施工が容易である。また、（Ａ）液体急結剤、及び、（Ｂ）急結補助剤の混合物は全体として液状であるために発塵性も低い。しかも、（Ａ）液体急結剤、及び、（Ｂ）急結補助剤を配合した水硬性結合剤は付着性に優れているために跳ね返りが少なく、リバウンド量を低減することができる。
また、本発明の急速硬化方法は、非アルカリ性の、（Ａ）液体急結剤、及び、（Ｂ）急結補助剤を使用するので、人体への悪影響が少なく、作業環境を改善することができる。また、硬化後の水硬性結合剤から周囲環境にアルカリ成分が漏洩する恐れもない。
本発明の急速硬化方法は、従来では施工が困難な条件下でも、水硬性結合剤を良好に硬化させることができる。例えば、水硬性結合剤の温度が低い場合や湧水が存在する場合でも、水硬性結合剤を短時間で硬化させて、必要な強度を得ることができる。
参考例１及び参考例２の吹付コンクリートの圧縮強度の経時変化を示すグラフ 実施例１、実施例２及び参考例３の吹付コンクリートの圧縮強度の経時変化を示すグラフ
本発明者らは、鋭意検討の結果、
（１）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む水硬性結合剤用液体急結剤、或いは、
（２）（Ａ）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む液体急結剤；並びに
（Ｂ）粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物を含む非スラリー状急結補助剤
の組み合わせからなる水硬性結合剤用急結剤を用いて水硬性結合剤を硬化させることによって、水硬性結合剤を短時間に硬化可能であり、且つ、十分な強度を提供可能であることを見出した。この組み合わせはアルカリフリーであり、従来のアルカリ性急結剤に見られる不都合を有さない。また、前記（２）水硬性結合剤用急結剤において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせは液状であり、従来の粉体状急結剤に見られる不都合がない。
（水硬性結合剤）
本発明における水硬性結合剤は水の作用によって硬化可能なバインダーを意味しており、例えば、セメント、石膏等の他に、モルタル、コンクリート等が挙げられる。セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、低熱等の各種ポルトランドセメント、並びに、ポルトランドセメントに高炉スラグ微粉末を混合した高炉セメント、ポルトランドセメントにフライアッシュを混合したフライアッシュセメント等を使用することができる。通常、モルタルはセメントに水と砂等の細骨材を混合して得られ、また、コンクリートはセメントに水、細骨材及び砂利等の粗骨材を混合して得られる。水硬性結合剤は１種類であっても、２種類以上を併用してもよい。
細骨材としては、天然砂、珪砂、石灰砂等を使用することができる。細骨材は２．５ｍｍ以下の最大粒径を有するものが好ましい。２．５ｍｍを超えると吹付時の跳ね返りが多くなる恐れがある。粗骨材としては、川砂利、山砂利、石灰砂利等を使用することができる。粗骨材は１５ｍｍ以下の最大粒径を有するものが好ましい。１５ｍｍを超えると吹付時の跳ね返りが多くなる恐れがある。したがって、粗骨材の最大粒径は８～１５ｍｍが好ましい。
水硬性結合剤としてコンクリートを使用する場合は、水の配合量は、例えば、セメント１００質量（重量）部に対して６０質量（重量）部以下が好ましく、５０質量（重量）部以下が好ましく、４５質量（重量）部以下がより好ましく、４２質量（重量）部以下が更により好ましく、４０質量（重量）部以下が特に好ましい。
水硬性結合剤としてコンクリートを使用する場合は、コンクリートの温度は１５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、２５℃以上が更により好ましい。但し、後述する（Ｂ）急結補助剤を使用することにより、比較的低温のコンクリートであっても、良好に硬化させることができる。
本発明では、水硬性結合剤の流動性を改善するために、減水剤を水硬性結合剤に配合してもよい。減水剤は液体又は粉体のいずれでもよいが、作業性の点では、液体のものが好ましい。減水剤としては、リグニンスルホン酸又はその誘導体、並びに、高性能減水剤等が挙げられる。減水剤は１種類であっても、２種類以上を併用してもよい。流動性付与の点では高性能減水剤が好ましい。
高性能減水剤としては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリオール誘導体、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸及び／又は芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の芳香族スルホン酸系高性能減水剤、ポリカルボン酸系高性能減水剤、メラミン系高性能減水剤、及び、これらの混合物が挙げられる。これらの中では、ポリカルボン酸系高性能減水剤が好ましい。
減水剤の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、水硬性結合剤としてコンクリートを使用する場合は、セメント１００質量（重量）部に対して０．０１～５質量（重量）部が好ましく、０．１～３質量（重量）部がより好ましい。０．０１質量（重量）部未満では流動性改善効果が小さくなる恐れがあり、５質量（重量）部を超えると水硬性結合剤が分離する恐れがある。
水硬性結合剤としてコンクリートを使用する場合は、コンクリートのスランプ値は２０±５ｃｍが好ましく、２０±３ｃｍがより好ましい。
（急結剤）
本発明の急結剤は、
（１）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む水硬性結合剤用液体急結剤であるか、或いは、
（２）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む（Ａ）液体急結剤を主成分として含む水硬性結合剤用急結剤である。
硫酸アルミニウム又はその水和物は無水硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３又は硫酸アルミニウム水和物Ａｌ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏで表され、ｎは０～２０のものを好適に使用可能であるが、ｎ＝５～２０のものが好ましく、ｎ＝１４～１８のものがより好ましい。Ａｌ２Ｏ３に換算して１７質量（重量）％以上のアルミニウムを含むものが特に好ましい。
アルミニウムの酸化物又は水酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等を挙げることができる。水酸化アルミニウムが好ましい。アモルファス水酸化アルミニウムを水酸化アルミニウムとして有利に使用することができる。水酸化アルミニウムは、ヒドロキシ炭酸アルミニウム、ヒドロキシ硫酸アルミニウム等の形態で用いることもできる。
有機酸も特に限定されるものではないが、カルボン酸が好ましい。カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸；トリメリト酸等のトリカルボン酸等が挙げられるが、モノカルボン酸がより好ましい。モノカルボン酸としては、蟻酸又は酢酸が好ましい。有機酸は塩の形態でもよい。有機酸は１種類であっても、２種類以上を併用してもよい。
本発明の急結剤のｐＨは７未満であることが好ましく、６以下がより好ましく、５以下が更により好ましく、４以下が更により好ましく、３以下が特に好ましい。このように酸性の急結剤を使用することにより、従来のアルカリ性急結剤に由来する人体への悪影響を回避することができる。
アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物におけるアルカリ土類金属は限定されるものではないがマグネシウムであることが好ましい。マグネシウムの酸化物は特に限定されるものではないが、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を挙げることができる。マグネシウムの水酸化物も特に限定されるものではないが、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を挙げることができる。アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物は１種類であっても、２種類以上を併用してもよい。
アルカリ土類金属の水酸化物又は水酸化物の存在自体によって、水硬性結合剤の硬化特性を改善することができる。すなわち、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物は有機酸と反応することによって、急結剤の温度を上昇させ、ひいては、水硬性結合剤の温度を上昇させることができる。これにより、水硬性結合剤の硬化をより促進することができる。更に、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物によって、急結剤の貯蔵安定性を改善することができる。
本発明の急結剤は、アルカリ金属イオン含有量が１質量（重量）％未満であることが好ましい。これは、急結剤中にアルカリ金属の供給源が殆ど存在しないことを意味する。アルカリ金属の供給源としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及び、セシウムの酸化物、過酸化物、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。ナトリウムイオン及びカリウムイオンの含有量がそれぞれ１質量（重量）％未満であることが好ましい。これにより、本発明の急結剤は、望ましくないアルカリ骨材反応を回避することができる。
また、本発明の急結剤は、ハロゲン化物イオン含有量が０．１質量（重量）％未満であることが好ましい。これは、急結剤中にハロゲン化物イオンの供給源が殆ど存在しないことを意味する。ハロゲン化物イオンの供給源としては、例えば、金属のフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、並びに、金属のフッ化塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩等が挙げられる。塩化物イオンの含有量が０．１質量（重量）％未満であることが好ましい。これにより、本発明の急結剤は、望ましくない鉄筋、鋼材等の腐食を回避することができる。
前記（１）水硬性結合剤用液体急結剤又は前記（Ａ）液体急結剤は、３０～５０質量（重量）％の硫酸アルミニウム又はその水和物、５～１５質量（重量）％のアルミニウムの酸化物又は水酸化物、５～１５質量（重量）％の有機酸、及び、１～１０質量（重量）％のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を含むことが好ましい。３０～４５質量（重量）％の硫酸アルミニウム又はその水和物、５～１２質量（重量）％のアルミニウムの酸化物又は水酸化物、５～１２質量（重量）％の有機酸、及び、１～４質量（重量）％のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を含むことが更に好ましい。但し、本発明の急結剤は、上記成分の他に水を含む。水の配合量は、急結剤の１０～２７質量（重量）％が好ましい。
なお、急結剤中の有機酸に対するアルミニウム元素のモル比は０．６５未満であることが好ましく、０．３８～０．６５未満がより好ましく、０．３８～０．６０が更により好ましく、０．５０～０．６０が特に好ましい。また、急結剤中のアルミニウム元素含有量はＡｌ２Ｏ３に換算して１４質量（重量）％未満が好ましく、１３質量（重量）％未満がより好ましく、１２質量（重量）％未満が更により好ましい。
本発明の急結剤は、その他の成分を任意に含むことができる。任意成分としては、例えば、乳酸、ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、グルコン酸等のヒドロキシモノカルボン酸又はその塩；アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸又はその塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン又はその塩；エチレンジアミン四酢酸塩等のキレート剤；が挙げられる。任意成分の量は限定されるものではないが、急結剤の０．０１～５質量（重量）％であってよく、０．１～１質量（重量）％が好ましい。
本発明の急結剤は、水硬性結合剤１００質量（重量）部に対して０．００１～１０質量（重量）部の範囲で使用することができ、０．０１～５質量（重量）部が好ましく、０．０１～１質量（重量）部がより好ましい。また、水硬性結合剤がコンクリートの場合は、水硬性結合剤に含まれるセメント１００質量（重量）部に対して３～１０質量（重量）部が好ましく、５～９質量（重量）部がより好ましく、７～８質量（重量）部が更により好ましい。
一般に、急結剤が水硬性結合剤に混合されて吹付けられた直後から４時間程度までの水硬性結合剤の強度増進は主にエトリンガイト生成による急結作用によるものである。その後、水硬性結合剤、特にセメントの水和作用により急激に強度が増大する。したがって、急結剤の性能は、この２種類の強度発現の合計で表される。本発明で使用される急結剤は水和反応の開始時間を短縮することができるので、吹付後約３時間から水硬性結合剤の水和反応を開始して、初期強度を比較的短時間に向上させることができる。したがって、本発明の急結剤は、使用開始後３～２４時間、特に、４～６時間の水硬性結合剤の強度発現に優れる。
（急結補助剤）
本発明の前記（２）水硬性結合剤用急結剤は、（Ｂ）粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物を含む非スラリー状急結補助剤を副成分として使用する。（Ｂ）急結補助剤は（Ａ）液体急結剤の急結作用を増大する。したがって、（Ａ）液体急結剤に（Ｂ）急結補助剤を組み合わせて使用することにより、水硬性結合剤を短時間で硬化させることができる。特に、（Ｂ）急結補助剤は、使用開始後約１時間程度までの初期強度向上に大きく寄与することができる。したがって、例えば、水硬性結合剤の温度が低い場合や湧水が存在する場合でも、水硬性結合剤を短時間で硬化させて、必要な強度を得ることができる。
したがって、本発明のある態様は、（Ａ）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む、水硬性結合剤用液体急結剤用の、（Ｂ）粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物を含む非スラリー状急結補助剤である。
（Ｂ）急結補助剤は非スラリー状であり、粉末状であることが好ましい。特に、（Ｂ）急結補助剤は粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物のみからなることが好ましい。硫酸アルミニウム又はその水和物は無水硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３又は硫酸アルミニウム水和物Ａｌ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏで表され、ｎは０～２０のものを好適に使用可能であるが、ｎ＝５～２０のものが好ましく、ｎ＝１４～１８のものがより好ましい。Ａｌ２Ｏ３に換算して１７質量（重量）％以上のアルミニウムを含むものが特に好ましい。なお、硫酸アルミニウム又はその水和物は（Ａ）液体急結剤にも含まれているが、（Ａ）液体急結剤に含まれている硫酸アルミニウム又はその水和物は溶解又は分散した形態である一方、（Ｂ）急結補助剤における硫酸アルミニウム又はその水和物は非溶解形態又は非スラリー状であり、好ましくは粉末状である点で異なる。
（Ｂ）急結補助剤は、水硬性結合剤１００質量（重量）部に対して０．０００１～５質量（重量）部の範囲で使用することができ、０．００１～３質量（重量）部が好ましく、０．０１～１質量（重量）部がより好ましい。また、水硬性結合剤がコンクリートの場合は、水硬性結合剤に含まれるセメント１００質量（重量）部に対して０．５～５．０質量（重量）部が好ましく、１．０～４．０質量（重量）部がより好ましく、１．５～３．０質量（重量）部が更により好ましい。
（急速硬化方法）
本発明のある態様では、（Ａ）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む液体急結剤；並びに、（Ｂ）粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物を含む非スラリー状急結補助剤を混合して水硬性結合剤に添加することによって水硬性結合剤を急速硬化させる。（Ａ）液体急結剤、及び、（Ｂ）急結補助剤の混合物は、全体として液状であり、好ましくは、（Ａ）液体急結剤中に（Ｂ）急結補助剤が溶解又は分散した溶液又は分散液である。
本発明の他の態様では、（Ａ）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む液体急結剤；並びに、（Ｂ）粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物を含む非スラリー状急結補助剤を別個に水硬性結合剤に添加することによって水硬性結合剤を急速硬化させる。
これらの方法により、水硬性結合剤の温度が低い場合や湧水が存在する場合のように、従来では施工が困難な条件下でも、水硬性結合剤を短時間で硬化させて、必要な強度を得ることができる。前記（Ａ）液体急結剤、及び、（Ｂ）急結補助剤としては、それぞれ、既述したものを使用することができる。
また、本発明は、これらの方法で硬化された水硬性結合剤、並びに、当該硬化された水硬性結合剤を含む土木建造物にも関する。土木建築物は特に限定されるものではないが、例えば、家屋、ビルディング、道路、トンネル、橋梁、防波堤、堤防等が挙げられる。
本発明の水硬性結合剤用（液体）急結剤、急結補助剤、及び、急速硬化方法はトンネル及び地下構造物における吹付コンクリート、トンネルにおけるライニングとしての吹付コンクリート、並びに、斜面保護及び深礎での吹付モルタル又は吹付コンクリートに使用することができる。
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
［吹付コンクリート１の製造］
ポルトランドセメント１００質量（重量）部に対して、水４６質量（重量）部、細骨材２２６質量（重量）部、粗骨材１５５質量（重量）部、フライアッシュ１４質量（重量）部、及び、高性能減水剤（日本シーカ（株）製）１．３質量（重量）部を混合・混練し、吹付コンクリートを調製した。なお、コンクリート温度は２６．５℃に調整した。
［吹付コンクリート２の製造］
ポルトランドセメント１００質量（重量）部に対して、水４４質量（重量）部、細骨材２２１質量（重量）部、粗骨材１６５質量（重量）部、フライアッシュ１４質量（重量）部及び、高性能減水剤（日本シーカ（株）製）０．７質量（重量）部を混合・混練し、吹付コンクリートを調製した。なお、コンクリート温度は２１．５℃に調整した。
［液体急結剤の製造］
水２６．６０質量（重量）％、水酸化マグネシウム３．７０質量（重量）％、蟻酸（８５％）１２．５０質量（重量）％、水酸化アルミニウム（１７％Ａｌ２Ｏ３）１２．００質量（重量）％、硫酸アルミニウム４５．００質量（重量）％、グルコン酸ナトリウム０．２０質量（重量）％を混合し、液体急結剤を調製した。
［参考例１］
吹付コンクリート１に、当該コンクリート中のポルトランドセメント分量１００質量（重量）部に対して６質量（重量）部の前記液体急結剤を配合して混練した。
［参考例２］
吹付コンクリート１に、当該コンクリート中のポルトランドセメント分量１００質量（重量）部に対して８質量（重量）部の前記液体急結剤を配合して混練した。
［評価１］
参考例１及び参考例２の吹付コンクリートの圧縮強度変化を経時的に測定した。具体的には、前記液体急結剤の混練完了後の吹付コンクリート１についてＡＦＧ１０００に基づき超初期強度試験を吹付後５分、１０分、２０分、３０分、４０分、６０分について実施し、圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。結果を表１及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
前記液体急結剤を含む参考例１及び２は、優れた早期強度発現性能を有する。特に、表１の結果から明らかなように、硬化開始１時間以内の強度発現に関しては、前記液体急結剤を参考例１より多く含む参考例２の方が参考例１よりも３０％程度大きな強度を示した。
［実施例１］
吹付コンクリート２に、当該コンクリート中のポルトランドセメント分量１００質量（重量）部に対して６質量（重量）部の前記液体急結剤、及び、１．５質量（重量）部の硫酸アルミニウム粉末を配合して混練した。
［実施例２］
吹付コンクリート２に、当該コンクリート中のポルトランドセメント分量１００質量（重量）部に対して６質量（重量）部の前記液体急結剤、及び、３．０質量（重量）部の硫酸アルミニウム粉末を配合して混練した。
［参考例３］
吹付コンクリート２に、当該コンクリート中のポルトランドセメント分量１００質量（重量）部に対して６質量（重量）部の前記液体急結剤を配合して混練した。
［評価２］
実施例１、実施例２及び参考例３の吹付コンクリートの圧縮強度変化を経時的に測定した。具体的には、実施例１及び実施例２については前記液体急結剤及び硫酸アルミニウム粉末、並びに、参考例３については前記液体急結剤の混練完了後の吹付コンクリート２についてＡＦＧ１０００に基づき超初期強度試験を吹付後１０分、２０分、３０分、４０分、６０分について実施し、圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。結果を表２及び図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２から明らかなように、硫酸アルミニウム粉末を配合する実施例１及び実施例２は、硫酸アルミニウム粉末を使用しない参考例３に対して、特に優れた早期強度発現性能を有する。具体的には、硬化開始１時間以内の吹付コンクリートの強度に関しては、実施例１及び実施例２は、参考例３に対して３０～８０％の増大を示す。
更に、硬化開始４０分以内の吹付コンクリートの強度に関しては、硫酸アルミニウム粉末を実施例１よりも２倍多く使用する実施例２の方が実施例１よりも大きな強度を示した。
［評価３］
下記の組成を有する急結剤を調製した。表３中の数値は質量（重量）％を表す。具体的には、非加熱状態の水を用意し、これに、水酸化マグネシウムを含む例では水酸化マグネシウムを添加してスラリー化し、ギ酸又は硫酸を添加した。これにより、混合物の温度は大きく上昇した。次に、水酸化アルミニウム及び硫酸アルミニウムを添加した。そして、反応が終了して混合物の温度が約４０℃に低下するまで混合物を約１時間撹拌した。このようにして、分散微粒子を含む各実施例及び比較例の組成物を得た。実施例４、比較例２及び比較例４は、実施例３、比較例１及び比較例３に較べて、それぞれ、硫酸アルミニウムの量が３質量（重量）％多い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例３及び４、並びに、比較例１～３を用いて、モルタルテストを実施した。なお、比較例４は調製中に固化したのでモルタルテストを実施することはできなかった。
モルタルテストでは、同一組成の汎用のモルタルに実施例３及び４、並びに、比較例１～３の急結剤をそれぞれ６質量（重量）部（モルタル中のセメント１００質量（重量）部に対して）配合した。具体的には、まず、５００ｇのセメント（Wildegg社（スイス）製CEM I 42.5）、５００ｇの粉砕石灰石（粒径：０．１～１．８ｍｍ）、５００ｇのケイ砂（粒径：０．７～１．２ｍｍ）、５００ｇのケイ砂（粒径：１．５～２．２ｍｍ）を乾燥状態で予備混合した。次に、１．２質量（重量）％の可塑剤（０．１％の消泡剤（Pronal 7535）を含むSika Switzerland社（スイス）製Viscocrete SC-303）を含む水２４０ｇを乾燥状態の予備混合物に添加（ｗ／ｃ＝０．４８）し、２分混合して、モルタルスラリーを得た。その後、３０秒間混合を停止し、上記急結剤（６質量（重量）部）をモルタルスラリーに添加した。
次に、上記モルタルスラリーを用いて４×４×１６ｃｍの三角柱を調製した。前記三角柱の圧縮強度をＥＮ１９６－１に従って４、６及び２４時間後に測定した。結果を表４に示す。初期段階、すなわち４時間後及び６時間後の圧縮強度が特に重要である。２４時間後の値は参考である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表４から明らかなように、水酸化マグネシウムとの組み合わせにおいて、硫酸アルミニウムの量が多い実施例４は６時間後の圧縮強度が顕著に増加している。実施例４（水酸化マグネシウムを含む＋硫酸アルミニウムの量が３質量（重量）％多い）と比較例２（水酸化マグネシウムを含まない＋硫酸アルミニウムの量が３質量（重量）％多い）とでは、６時間後の圧縮強度が、前者が後者の約１．２倍である。
また、ギ酸の代わりに硫酸を使用する場合は、実施例３と比較例３の対比から明らかなように、初期段階（４時間後及び６時間後）で圧縮強度の顕著な低下がみられた。なお、２４時間後の圧縮強度の増大は硫酸の添加による硫酸塩の増加によるものであり、驚くべきものではない。

Claims (17)

  1. 硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む水硬性結合剤用液体急結剤。
  2. 前記有機酸がモノカルボン酸である、請求項１記載の水硬性結合剤用急結剤。
  3. 前記モノカルボン酸が蟻酸又は酢酸である、請求項２記載の水硬性結合剤用急結剤。
  4. ｐＨが７未満である、請求項１乃至３のいずれかに記載の水硬性結合剤用急結剤。
  5. 前記アルカリ土類金属がマグネシウムである、請求項１乃至４のいずれかに記載の水硬性結合剤用急結剤。
  6. ３０～５０質量％の硫酸アルミニウム又はその水和物、５～１５質量％のアルミニウムの酸化物又は水酸化物、５～１５質量％の有機酸、及び、１～１０質量％のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を含む、請求項１記載の水硬性結合剤用急結剤。
  7. （Ａ）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む液体急結剤；並びに
    （Ｂ）粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物を含む非スラリー状急結補助剤
    の組み合わせからなる水硬性結合剤用急結剤。
  8. 前記（Ａ）液体急結剤が、３０～５０質量％の硫酸アルミニウム又はその水和物、５～１５質量％のアルミニウムの酸化物又は水酸化物、５～１５質量％の有機酸、及び、１～１０質量％のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を含む、請求項７記載の水硬性結合剤用急結剤。
  9. 前記（Ｂ）非スラリー状急結補助剤が粉末状である、請求項７又は８記載の水硬性結合剤用急結剤。
  10. 前記（Ｂ）非スラリー状急結補助剤が粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物のみからなる、請求項７乃至９のいずれかに記載の水硬性結合剤用急結剤。
  11. アルカリ金属イオン含有量が１質量％未満である、請求項１乃至１０のいずれかに記載の水硬性結合剤用急結剤。
  12. ハロゲン化物イオン含有量が０．１質量％未満である、請求項１乃至１１のいずれかに記載の水硬性結合剤用急結剤。
  13. （Ａ）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む、水硬性結合剤用液体急結剤用の、
    （Ｂ）粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物を含む非スラリー状急結補助剤。
  14. （Ａ）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む液体急結剤；並びに
    （Ｂ）粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物を含む非スラリー状急結補助剤
    を混合して水硬性結合剤に添加する、水硬性結合剤の急速硬化方法。
  15. （Ａ）硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び、水を含む液体急結剤；並びに
    （Ｂ）粉末状の硫酸アルミニウム又はその水和物を含む非スラリー状急結補助剤
    を別個に水硬性結合剤に添加する、水硬性結合剤の急速硬化方法。
  16. 請求項１４又は１５記載の方法で硬化された水硬性結合剤。
  17. 請求項１６記載の硬化された水硬性結合剤を含む土木建造物。
PCT/JP2011/072088 2010-09-27 2011-09-27 水硬性結合剤用急結剤、及び、水硬性結合剤の急速硬化方法 WO2012043568A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2811769A CA2811769A1 (en) 2010-09-27 2011-09-27 Quick-set agent for hydraulic binder and method for rapidly curing hydraulic binder
JP2012536482A JP5763661B2 (ja) 2010-09-27 2011-09-27 水硬性結合剤用急結剤、及び、水硬性結合剤の急速硬化方法
EP11829121.0A EP2623477A4 (en) 2010-09-27 2011-09-27 RAPID TAKING AGENT FOR HYDRAULIC BINDER, AND METHOD FOR RAPID TAKING OF A HYDRAULIC BINDER

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-215266 2010-09-27
JP2010215266 2010-09-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012043568A1 true WO2012043568A1 (ja) 2012-04-05

Family

ID=45893007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/072088 WO2012043568A1 (ja) 2010-09-27 2011-09-27 水硬性結合剤用急結剤、及び、水硬性結合剤の急速硬化方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2623477A4 (ja)
JP (1) JP5763661B2 (ja)
CA (1) CA2811769A1 (ja)
WO (1) WO2012043568A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018131349A (ja) * 2017-02-14 2018-08-23 太平洋マテリアル株式会社 セメント組成物及びその製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112608056A (zh) * 2020-11-27 2021-04-06 陕西科之杰新材料有限公司 一种液体速凝剂及制备方法
JP6989719B1 (ja) * 2021-03-02 2022-01-05 デンカ株式会社 ２剤型急結剤、吹付け材料及び吹付け方法
CN114057422B (zh) * 2021-12-22 2022-12-02 云南云天化股份有限公司 一种无碱无氟无氯液态混凝土速凝剂及其制备方法
CN114524652A (zh) * 2022-03-14 2022-05-24 湖北卓众之众辰旺防水材料有限公司 一种速凝型堵漏材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0919910A (ja) 1995-04-03 1997-01-21 Rhone Poulenc Chim コンクリート又はモルタルの吹付方法
JP2006225172A (ja) * 2005-02-15 2006-08-31 Denki Kagaku Kogyo Kk 吹付け材料およびそれを用いた吹付け工法
JP2007055831A (ja) * 2005-08-23 2007-03-08 Denki Kagaku Kogyo Kk 吹付け材料およびそれを用いた吹付け工法
JP2008030999A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Construction Research & Technology Gmbh 液体急結剤
JP2010215266A (ja) 2009-03-17 2010-09-30 Japan Crown Cork Co Ltd タンパーエビデント性に優れたプラスチックキャップ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0304158D0 (en) * 2003-02-25 2003-03-26 Mbt Holding Ag Admixture
WO2005075381A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-18 Sika Technology Ag Wasserbasierender erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel sowie verfahren zu dessen herstellung
EP1964825A1 (de) * 2007-02-13 2008-09-03 Sika Technology AG Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung
EP1964824A1 (de) * 2007-02-13 2008-09-03 Sika Technology AG Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung
EP2085370B1 (en) * 2008-02-04 2018-09-12 Sika Technology AG Setting and hardening accelerator for hydraulic binders in the solid state

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0919910A (ja) 1995-04-03 1997-01-21 Rhone Poulenc Chim コンクリート又はモルタルの吹付方法
JP2006225172A (ja) * 2005-02-15 2006-08-31 Denki Kagaku Kogyo Kk 吹付け材料およびそれを用いた吹付け工法
JP2007055831A (ja) * 2005-08-23 2007-03-08 Denki Kagaku Kogyo Kk 吹付け材料およびそれを用いた吹付け工法
JP2008030999A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Construction Research & Technology Gmbh 液体急結剤
JP2010215266A (ja) 2009-03-17 2010-09-30 Japan Crown Cork Co Ltd タンパーエビデント性に優れたプラスチックキャップ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2623477A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018131349A (ja) * 2017-02-14 2018-08-23 太平洋マテリアル株式会社 セメント組成物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5763661B2 (ja) 2015-08-12
EP2623477A4 (en) 2016-10-05
EP2623477A1 (en) 2013-08-07
CA2811769A1 (en) 2012-04-05
JPWO2012043568A1 (ja) 2014-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4746429B2 (ja) 吹付け材料を用いた吹付け工法
JP5763661B2 (ja) 水硬性結合剤用急結剤、及び、水硬性結合剤の急速硬化方法
JP4732122B2 (ja) 吹付け材料及び吹付け工法
WO2007138648A1 (ja) 注入材
WO2022185659A1 (ja) ２剤型急結剤、吹付け材料及び吹付け方法
JP6030438B2 (ja) 吹付け材料、およびそれを用いた吹付け工法
JP6040016B2 (ja) 地盤注入材
JP2006342027A (ja) 急結剤、急結剤スラリー、吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法
JP6289093B2 (ja) 吹付コンクリート及びその製造方法
JP6386902B2 (ja) 吹付コンクリート及びその製造方法
JP2017154948A (ja) 注入材
AU2014356413A1 (en) Flowable concrete with secondary accelerator
JP6544155B2 (ja) セメント組成物への凝結促進剤の添加方法
JP2002321957A (ja) 急硬性セメントコンクリート及びトンネル覆工工法
JP2020203800A (ja) モルタル又はコンクリート組成物及びその製造方法
JP6305101B2 (ja) ポリシリカ鉄水溶液、セメント組成物、吹付け材料、及び吹付け工法
JP2018104982A (ja) 吹付けコンクリートの施工方法
JPH1171145A (ja) 急結材、吹付材料、及び急結性吹付セメントコンクリート
JP6809761B2 (ja) セメント組成物及びその製造方法
JP4689072B2 (ja) セメントコンクリート、急結性セメントコンクリート、及び調製方法
CN103787600A (zh) 一种地基注入用水泥组合物
JP7503011B2 (ja) 急結剤用カルシウムアルミネート、および発泡型急結剤
JP2019172531A (ja) 速硬性セメント組成物及び速硬性モルタル
JP2012096933A (ja) 吹付け材料およびそれを用いた吹付け工法
JP6531573B2 (ja) セメント組成物への凝結調整剤の添加方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11829121

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012536482

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2811769

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011829121

Country of ref document: EP