JP2005089196A - リン酸エステル又はその塩の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 リン酸化剤を用いて、特定のポリエーテル化合物をリン酸化して得られた反応生成物に、水を加えて、ピロリン酸結合を加水分解して、水硬性組成物用添加剤として用いられるリン酸エステル又はその塩を製造する。
【選択図】 なし
Description
(1)有機ヒドロキシ化合物(R'OH以下と記す)に五酸化リンを反応させる方法(特許文献3の従来の技術中、1の方法)。
(2)R'OHにあらかじめ一定の水を添加してから五酸化リンを反応させる方法(特許文献3の従来の技術中、2の方法)。
(3)R'OHにオルトリン酸及び五酸化リンを反応させる方法(特許文献3のの従来の技術中、3の方法)。
(4)R'OHとポリリン酸を反応させる方法(特許文献3のの従来の技術中、4の方法)。
(5)特定のリン酸化剤、水及びR'OHを特定モル比で反応させる方法(特許文献3のの従来の技術中、5の方法)。
(6)(5)の方法で得られたリン酸エステル中のピロリン酸のピロリン酸結合を、特定条件下で、加水分解して得る方法。
R1−O(AO)n−H (1)
〔式中、R1はヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基、AOはオキシアルキレン基、nは平均付加モル数を示す。〕
本発明の方法により製造された(A)成分を、水硬性組成物用添加剤として用いることで、コンクリート等の水硬性組成物のフレッシュ性状が良好で水溶液性状に優れた添加剤が得られる。
R2−O−(AO)p−R (2)
R3−COO−(AO)q−R4 (3)
R5−NH(2-t)〔(AO)s−H〕t (4)
〔式中、R2、R3及びR5は、それぞれ炭素数8〜26のアルキル基もしくはアルケニル基又は環状骨格を持つ炭素数6〜35の炭化水素基、R及びR4は、それぞれ水素原子、炭素数1〜26のアルキル基もしくはアルケニル基又は環状骨格を持つ炭素数6〜35の炭化水素基、好ましくは水素原子、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、p、q及びsは、それぞれ平均付加モル数であり3〜400、好ましくは5〜200、より好ましくは8〜150の数、tは1又は2を示す。tが2のときの2個の(AO)sは異なっていてもよい。〕
R6、R7:それぞれ水素原子又はメチル基
m:0〜2の数
R8:水素原子又は−COO(AO)n1Y
p:0又は1の数
AO:炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n1:平均付加モル数であり1〜300の数
Y:水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基もしくはアルケニル基
を表す。〕
R9〜R11:それぞれ、水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2:それぞれ、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基
m1:0〜2の数
を表す。〕
以下の製造例A−1〜A−2に準じて表1に示す(A)成分(便宜的に比較例も(A)成分として表記した)を製造した。なお、表1中、リン酸化剤モル比は、原料化合物/リン酸化剤のモル比であり、リン酸化剤はオルトリン酸換算のモル数を用いた。また、水添加量は、仕込み原料の合計に対する重量%である。
撹拌機付き反応容器に、オレイルアルコールのEO付加物(平均付加モル数20、水酸基価49.9)500g(0.44モル)を仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気とした。約80℃まで加熱し、減圧下で含有水分を除去した。常圧、約40℃に戻した後、市販無水リン酸(純度98%)を32.2g(0.22モル)添加した。無水リン酸の添加は3回に分けて行った。添加後、液温度を70℃に調整し、約6時間熟成を行った。反応生成物の酸価1を測定し、酸価1に対して中和度が0.5から1.0であって、且つ濃度が20重量%となるように、水道水と48%−水酸化カリウム水溶液で調整し、表1中の(A)成分a−1を得た。同様の方法によって(A)成分a−9、a−11を得た。また、a−2は市販無水リン酸(純度98%)の添加量を25.8g(0.18モル)とし、a−3は21.5g(0.15モル)として得た。
撹拌機付き反応容器に、オレイルアルコールのEO付加物(平均付加モル数20、水酸基価49.9)500g(0.44モル)を仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気とした。約80℃まで加熱し、減圧下で含有水分を除去した。常圧、約40℃に戻した後、市販無水リン酸(純度98%)を32.2g(0.22モル)添加した。無水リン酸の添加は3回に分けて行った。添加後、液温度を70℃に調整し、約6時間熟成を行った。更に加水分解用水を添加し、表1に示した条件で加水分解反応を行った。反応生成物の酸価1を測定し、酸価1に対して中和度が0.5から1.0であって、且つ濃度が20重量%となるように、水道水と48%−水酸化カリウム水溶液で調整し、表1中の(A)成分a−4を得た。
表1中のモノエステル体比率、ピロリン酸エステル体比率は、31P−NMR測定により(A)成分中に含まれるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ピロリン酸モノエステル、ピロリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、ピロリン酸、リン酸を定量して算出した(内部標準試料としてトリメチルフォスフェートを使用)。ここで、測定装置は、UNITY INOVA 300(VARIAN社)を用い、測定条件は、パルス幅90°パルス(17.2μs)、待ち時間30s(t1の5倍以上)とした。スペクトル分解能向上のために、前処理として、20重量%水溶液のサンプル1体積に対して、2体積の重メタノールを加え、更に上記で測定したサンプルの酸価3に対して中和度1.0に相当する水酸化カリウムを20重量%水酸化カリウム水溶液で添加した。ポリエーテル化合物の分子量は、それぞれの水酸基価より求めた。
表1の(A)成分と、表2の(B)成分及び表3の(C)成分を、表4、5の割合で用いて水硬性組成物用添加剤を調製し、以下の評価を行った。結果を表4、5に示す。
添加剤水溶液〔(A)成分、(B)成分、(C)成分の合計の濃度が20重量%となる水溶液〕の状態を水溶液調製後20℃で24時間静置後、目視で観察した。水溶液が均一である場合は、20℃における粘度を、Programmable viscometer DVII+(Brookfield社製)を使用して測定し、以下の基準で水溶液の状態を評価した。この評価が△、○又は◎であれば、ポンプ輸送性等において問題のない水溶液性状を有する添加剤が提供できる。
◎:粘度が150mPa.s未満
○:粘度が150mPa.s以上300mPa.s未満
△:粘度が300mPa・s以上500mPa.s未満
×:粘度が500mPa.s以上、又は水溶液が不均一
(2−1)コンクリート配合
セメント:12.39kg(太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの1:1混合物、比重3.16)
水道水:4.95kg(添加剤及び消泡剤を含む)
砂:23.79kg(千葉県君津産陸砂、表乾比重2.63)
砂利:28.8kg(鳥形山産石灰砕石、表乾比重2.72)
上記コンクリート配合における水道水(練り混ぜ水)に添加剤水溶液〔(A)成分、(B)成分、(C)成分の合計の濃度が20重量%となる水溶液〕を添加した。このとき必要に応じて消泡剤として、脂肪酸エステル系消泡剤フォームレックス797(日華化学社製)とシリコーン系消泡剤アンチフォーム013B(ダウ・コーニング・アジア社製;ポリオルガノシロキサン系)を添加した。
上記(2)で得られた添加率で、上記(2−2)において練り混ぜ水を撹拌せずに使用し、同様にスランプフローを測定した。同様の試験を更に2回行い、合計3回のスランプフローの結果が、(2)のスランプフロー値と比較して全て±40mm以内であればコンクリート流動性の安定性は○、1回でも±40mm以上の差がでた場合にはコンクリート流動性安定性は×とした。○の場合は添加剤がコンクリート中で均一に溶解し、流動性を発揮しているが、×の場合はコンクリート中で溶け残ったりして、本来の流動性を発揮していないことを示している。
上記(2)において、製造されたコンクリートを角型コンテナー(通称練り板)に静置保管し、コンクリート混練直後より30分後、60分後、90分後のコンクリートのスランプフロー(JIS A 1101に基づいて)をそれぞれ測定した。ただし、測定前にスコップを用いて練り返しを行った。
コンクリート粘性を直接的に測定することは困難なので、上記(2)で調製したコンクリートをふるい(開き目4.75mm)に通して採取したモルタルの粘性を測定し、コンクリート粘性として評価した。採取したモルタル2000gを、1000mlステンレスビーカーに入れ、長さ(ビーカー直径方向の長さ)10cm、高さ(ビーカー高さ方向の長さ)5cmの撹拌羽を備えたスターラー(東京理化器械(株)製、マゼラZ−2310)で、当該モルタルを1分間50rpmで撹拌したときの、スターラーにかかる負荷電力(W)を求め、モルタル粘性の尺度とした。負荷電力が小さいほどモルタルの粘性が低い。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び環流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水366重量部を仕込み、窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で80℃まで昇温した後、メタノールEO(平均付加モル数120)付加物・メタクリル酸モノエステルの60%水溶液898重量部及びメタクリル酸34.4重量部を混合した液と、5%−2−メルカプトエタノール水溶液62.3重量部と、5%−過硫酸アンモニウム水溶液68.4重量部の3液を同時に滴下し、3液とも90分かけて滴下を終了させた。次に同温で1時間熟成した後、5%−過硫酸アンモニウム水溶液22.8重量部を30分かけて滴下し、滴下後同温で2時間熟成させた。更に、48%−水酸化ナトリウム水溶液23.3重量部を加えて中和した後、35%−過酸化水素水8.0重量部を添加し、90℃まで昇温し、同温にて1時間保持した後、冷却し重量平均分子量53,000の共重合体(ナトリウム塩、中和度70%)c−1を得た。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び環流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水70モルを仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気下で75℃まで昇温した、メタノールEO(平均付加モル数120)付加物・メタクリル酸モノエステル0.1モルとアクリル酸メチル0.7モルとメタクリル酸0.2モルとを混合溶解したものと、20%−過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル(有効分換算、以下、本製造例の水溶液について同様)と、20%−2−メルカプトエタノール水溶液0.1モルとの3者を一緒に2時間かけて滴下した。次に20%−過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを30分かけて滴下し、1時間同温度(75℃)で熟成した。熟成後95℃に昇温して35%−過酸化水素水0.2モルを30分かけて滴下し、2時間同温(95℃)で熟成後、48%−水酸化ナトリウム水溶液0.07モルを添加し、重量平均分子量40,000の共重合体c−2を得た。
特開2001−180998号公報の実施例8に準じて共重合体c−3を得た。但し、該公報における単量体(A−IV)に代えて、メタノールEO(平均付加モル数120)付加物・メタクリル酸モノエステルを使用した。
Claims (6)
- リン酸化剤を用いて、下記一般式(1)で表されるポリエーテル化合物をリン酸化して得られたピロリン酸結合を有する反応生成物に、水を加えて、ピロリン酸結合を加水分解する工程を有する、水硬性組成物用添加剤として用いられるリン酸エステル又はその塩の製造方法。
R1−O(AO)n−H (1)
〔式中、R1はヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基、AOはオキシアルキレン基、nは平均付加モル数を示す。〕 - オルトリン酸に換算して100重量%以上の濃度のリン酸化剤を用いる請求項1の製造方法。
- リン酸化剤が、無水リン酸、ポリリン酸及びリン酸から選ばれる1種以上のリン酸化剤である請求項1又は2記載の製造方法。
- 系内に存在するピロリン酸エステルの割合が、リン酸化剤及びポリエーテル化合物の仕込全量に対して8重量%以上となっている状態で加水分解を開始する、請求項1〜3の何れか記載の製造方法。
- 系内に存在するピロリン酸エステルの割合が、系内のエステルの全量に対して5重量%未満となるまで加水分解を行う請求項1〜4の何れか1項記載の製造方法。
- 系内に存在するリン酸モノエステル又はその塩(以下、モノエステル体という)とエステルの全量の重量比が、モノエステル体/エステルの全量で0.4以上となるまで加水分解を行う請求項1〜5の何れか1項記載の製造方法。
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