CN112724414B - 一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂及其制备方法，聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂为梳形结构，侧链由聚乙二醇‑聚膦酸酯单甲醚组成，其数均分子量为10000～100000，制备方法为先将2‑氯‑2‑氧‑1,3,2‑二氧磷杂环戊烷和一元醇在催化剂作用下制备出中间体P，随后将制得中间体P与聚乙二醇单甲醚进行开环聚合，制得聚乙二醇‑聚膦酸酯单甲醚线性大分子E，最后将线性大分子E与聚丙烯酸S进行酯化接枝反应，制备聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂。本发明制备的聚膦酸酯侧链聚羧酸减水剂侧链具有双亲特性，提供更强的空间位阻效应，从而获得较传统聚羧酸减水剂更强的分散能力；侧链能从根本上抑制侧链在泥土中的插层，具有优异的抗泥保塑特性。

Description

一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是混凝土拌合物分散剂，其主要作用是在降低单方混凝土用水量的同时，使得混凝土拌合物具有良好的塑化性能，近年来，随着自然资源的日益枯竭，混凝土拌合物所用砂石等原材料面临短缺，少量含泥原材料的使用已成为工程常态。尽管在合格范围内的含泥对硬化混凝土强度和耐久性影响不大，但聚羧酸减水剂的聚乙二醇侧链容易在泥土中进行插层吸附，使得减水剂利用效率大幅度降低，混凝土拌合物塑化性能损失加剧，从而给现场浇筑带来困扰。
为了充分发挥聚羧酸减水剂的性能，提高其分散能力，解决泥土给混凝土带来的困扰。现有技术中国专利公开号为：CN111848880A，专利名称为：一种抗泥型两性聚羧酸减水剂及其制备方法,公开了通过在主链中引入两亲性单体甲基丙烯酸二甲氨基己酯，制备了抗泥型两性聚羧酸减水剂及其制备方法，本申请与传统的阴离子型聚羧酸减水剂相比，在分子结构中引入阳离子基团，提高了聚羧酸减水剂的初始吸附能力，降低了减水剂对泥土的敏感性。现有技术中国专利公开号为：CN107721233B，专利名称为：一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，公开了一种聚羧酸减水剂及其制备方法，该聚羧酸减水剂的原料包括马来酸、三乙醇胺、聚氧乙烯单甲醚、丙烯酰胺、丙烯酸、异戊基聚氧乙烯醚、马来酸接枝葡萄糖膦酸酯衍生物和水，该抗泥型聚羧酸工艺绿色环保，减水分散性好、抗泥效果显著、对含泥骨料适应性强、性价比高。现有技术中国专利公开号为：CN111777722A专利名称为：一种抗泥、保坍型聚羧酸减水剂，公开了一种抗泥、保坍型聚羧酸减水剂，首先将马来酸酐和2-羟基膦酰基乙酸在加热搅拌条件下进行酯化反应得抗泥功能单体；再引入疏水性聚醚大单体、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯单体进行自由基聚合而成。所述抗泥、保坍型聚羧酸减水剂，可有效保证所得新拌混凝土的抗泥、保坍性能。现有技术中国专利公开号为：CN109053972B，发明名称为：一种阻隔插层抗泥型聚羧酸减水剂制备方法，本发明公开了一种阻隔插层抗泥型聚羧酸减水剂制备方法，在聚合过程中引入羟基功能单体、磷酸酯功能单体对主链进行改性,即得阻隔插层抗泥型聚羧酸减水剂。
上述现有技术均致力于研究在聚羧酸主链中引入功能性单体，调节聚羧酸主链的吸附特性，从而提高其有效利用率。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
针对上述技术问题，本发明提供一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂及其制备方法，本方法主要着眼于聚羧酸减水剂的聚乙二醇侧链，通过2-烷氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷和聚乙二醇单甲醚的开环聚合，合成了具有双亲性的聚乙二醇-聚膦酸酯嵌段聚合物，通过酯化反应使其接枝到聚羧酸主链，制备出聚膦酸酯侧链聚羧酸减水剂。一方面，本方法制备出的聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂的侧链具有双亲特性，提供更强的空间位阻效应，从而获得较传统聚羧酸减水剂更强的分散能力；另一方面，聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂的侧链从根本上能够抑制侧链在泥土中的插层，具有优异的抗泥保塑特性。
2.技术方案：
一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂为梳形结构，侧链由聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚组成，其分子式为如式（Ⅰ）：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中a、b均为不为0的整数，且a为30~100之间的整数，a：b=1～10。
进一步地，所述聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂的数均分子量为10000～150000。
一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂的制备方法：包括以下步骤：
步骤一：将2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷、一元醇、溶剂A1、催化剂B1置于反应器中，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌，常温反应4～7h，蒸馏除去溶剂，所得产物为反应中间体P；所述反应中间体P结构式如（Ⅱ）式：
Figure 740484DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅱ）
（Ⅱ）式中，R为一元醇的烷基部分，即为甲基、乙基、丙基、异丙醇、正丁基、异丁基中的一种；
步骤二：将步骤一生成的反应中间体P、聚乙二醇单甲醚、溶剂A2、催化剂B2置于反应器中，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌，控制温度为0-20℃，开环聚合反应得到聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚线性大分子E；所述聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚线性大分子E的结构式如（Ⅲ）式：
Figure 69834DEST_PATH_IMAGE003
（Ⅲ）
（Ⅲ）式中n、m均为整数，且 n=4～40，m=4～11；
步骤三：将步骤二中制备的聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚E与聚丙烯酸S置于带有搅拌装置的单口烧瓶中，在加入催化剂B3后，通入N2带水，在100～200℃进行酯化接枝，反应4～6h，冷却至室温获得淡黄色固体即为聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂；
上述步骤中：溶剂A1为四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种；催化剂B1为三乙醇胺、二乙醇胺中的一种；溶剂A2为四氯化碳、二氯甲烷、二甲基亚砜中的一种；催化剂B2为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、异辛酸亚锡、异丙醇铝中的一种；催化剂B3为浓H2SO4、85%wt 膦酸、对甲苯磺酸、对-4-羟基苯磺酸、4-二甲氨基吡啶中的一种或一种以上任意比例复合物。
进一步地，所述溶剂A1为四氢呋喃。
进一步地，所述溶剂A2为二氯甲烷。
进一步地，所述催化剂B2为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
进一步地，所述聚丙烯酸S为丙烯酸单体通过自由基反应得到的线性聚合物，其数均分子量为2000~10000。
3.有益效果：
（1）本发明采用聚膦酸酯/聚乙二醇嵌段方法，合成了双亲性的线性分子，将其作为聚羧酸减水剂的长侧链，有效降低了长侧链的亲水性，减少链的缠绕和蜷缩，提高空间位阻效应，使得聚羧酸减水剂在较低掺量时具有更高的减水率。
（2）本发明制备的聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂侧链从根本上抑制了纯聚乙二醇侧链在泥土中的插层，具有优异的抗泥保塑特性。
（3）本发明制备的聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂可抑制混凝土拌合物后置泌水，促进水泥水化过程正向进行，降低体系自由水浓度，防止混凝土拌合物抓底、骨料下沉等不利于施工的现象出现。
（4）本发明所制备的聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂能与早强剂、缓凝剂、粘度调节剂、气泡调节剂等小料复配使用，复配后可作为功能性聚羧酸减水剂。
具体实施方式
一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂为梳形结构，侧链由聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚组成，其分子式为如式（Ⅰ）：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中a、b均为不为0的整数，且a为30~100之间的整数，a：b=1～10。
进一步地，所述聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂的数均分子量为10000～150000。
一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂的制备方法：包括以下步骤：
步骤一：将2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷、一元醇、溶剂A1、催化剂B1置于反应器中，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌，常温反应4～7h，蒸馏除去溶剂，所得产物为反应中间体P；所述反应中间体P结构式如（Ⅱ）式：
Figure 393368DEST_PATH_IMAGE005
（Ⅱ）
（Ⅱ）式中，R为一元醇的烷基部分，即为甲基、乙基、丙基、异丙醇、正丁基、异丁基中的一种；
步骤二：将步骤一生成的反应中间体P、聚乙二醇单甲醚、溶剂A2、催化剂B2置于反应器中，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌，控制温度为0-20℃，开环聚合反应得到聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚线性大分子E；所述聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚线性大分子E的结构式如（Ⅲ）式：
Figure 327826DEST_PATH_IMAGE003
（Ⅲ）
（Ⅲ）式中n、m均为整数，且 n=4～40，m=4～11；
步骤三：将步骤二中制备的聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚E与聚丙烯酸S置于带有搅拌装置的单口烧瓶中，在加入催化剂B3后，通入N2带水，在100～200℃进行酯化接枝，反应4～6h，冷却至室温获得淡黄色固体即为聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂；
上述步骤中：溶剂A1为四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种；催化剂B1为三乙醇胺、二乙醇胺中的一种；溶剂A2为四氯化碳、二氯甲烷、二甲基亚砜其中的一种；催化剂B2为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、异辛酸亚锡、异丙醇铝其中的一种；催化剂B3为浓H2SO4、85%wt 膦酸、对甲苯磺酸、对-4-羟基苯磺酸、4-二甲氨基吡啶中的一种或一种以上任意比例复合物。
进一步地，所述溶剂A1为四氢呋喃 。
进一步地，所述溶剂A2为二氯甲烷 。
进一步地，所述催化剂B2为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
进一步地，所述聚丙烯酸S为丙烯酸单体通过自由基反应得到的线性聚合物，其数均分子量为2000~10000。
具体实施例1：
将质量份数为142.5份的2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷、质量份数为32份甲醇、质量份数为3份的三乙醇胺、质量分数为500份的四氢呋喃置于反应器中，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌装置，常温反应7h，反应结束后，蒸馏提纯，得到质量份数为138份的反应中间体P1。随后在装有P1的反应器中加入质量份数为500份的二氯甲烷、质量份数为50份数均分子量为500的聚乙二醇单甲醚和质量份数为2.5份的异辛酸亚锡，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌装置，控制温度为0-20℃，开环聚合反应1h，蒸馏提纯得到聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚线性大分子E1。向反应器中加入质量份数为28.8份数均分子量为4000的聚丙烯酸S1和质量份数为1.5份的浓硫酸，通入N2带水，在160℃进行酯化接枝，反应4.5h制备出质量份数为215份的聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中，a:b=3。
具体实施例2：
将质量份数为142.5份的2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷、质量份数为60份异丙醇、质量份数为3.5份的三乙醇胺、质量分数为500份的四氢呋喃置于反应器中，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌装置，常温反应6h，反应结束后，蒸馏提纯，得到质量份数为166份的反应中间体P2。随后在装有P2的反应器中加入质量份数为500份的二氯甲烷、质量份数为125份数均分子量为500的聚乙二醇单甲醚和质量份数为4.5份的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌装置，控制温度为0-20℃，开环聚合反应1h，蒸馏提纯得到聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚线性大分子E2。向反应器中加入质量份数为90份数均分子量为6000的聚丙烯酸S2和质量份数为1.5份的对甲苯磺酸，通入N2带水，在165℃进行酯化接枝，反应4.5h制备出质量份数为376.5份的聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂。
Figure 711403DEST_PATH_IMAGE007
其中， a:b=4。
具体实施例3：
将质量份数为142.5份的2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷、质量份数为60份异丙醇、质量份数为3.5份的二乙醇胺、质量分数为500份的四氢呋喃置于反应器中，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌装置，常温反应7h，反应结束后，蒸馏提纯，得到质量份数为166份的反应中间体P3。随后在装有P3的反应器中加入质量份数为500份的二氯甲烷、质量份数为50份数均分子量为1000的聚乙二醇单甲醚和质量份数为0.5份的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌装置，控制温度为0-20℃，开环聚合反应1h，蒸馏提纯得到聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚线性大分子E3。向反应器中加入质量份数为25.2份数均分子量为8000的聚丙烯酸S3和质量份数为1.5份的对甲苯磺酸，通入N2带水，在175℃进行酯化接枝，反应4.5h制备出质量份数为240.3份的聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂。
Figure 731312DEST_PATH_IMAGE008
其中， a:b=6。
具体实施例4：
将质量份数为142.5份的2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷、质量份数为74份异丁醇、质量份数为3.5份的二乙醇胺、质量分数为500份的四氢呋喃置于反应器中，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌装置，常温反应7h，反应结束后，蒸馏提纯，得到质量份数为180份的反应中间体P4。随后在装有P4的反应器中加入质量份数为500份的二氯甲烷、质量份数为150份数均分子量为3000的聚乙二醇单甲醚和质量份数为0.5份的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌装置，控制温度为0-20℃，开环聚合反应1h，蒸馏提纯得到聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚线性大分子E4。向反应器中加入质量份数为36份数均分子量为5000的聚丙烯酸S4和质量份数为2.5份的85%wt 磷酸，通入N2带水，在175℃进行酯化接枝，反应4.5h制备出质量份数为365.1份的聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂。
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中， a:b=4.5。
具体实施例5：
将质量份数为142.5份的2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷、质量份数为46乙醇、质量份数为2.5份的二乙醇胺、质量分数为500份的四氢呋喃置于反应器中，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌装置，常温反应7h，反应结束后，蒸馏提纯，得到质量份数为152份的反应中间体P5。随后在装有P5的反应器中加入质量份数为500份的二氯甲烷、质量份数为150份数均分子量为3000的聚乙二醇单甲醚和质量份数为1.0份的异丙醇铝，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌装置，控制温度为0-20℃，开环聚合反应1h，蒸馏提纯得到聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚线性大分子E5。向反应器中加入质量份数为36份数均分子量为3000的聚丙烯酸S5和质量份数为2.5份的85%wt 磷酸，通入N2带水，在175℃进行酯化接枝，反应4.5h制备出质量份数为337.1份的聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂。
Figure 604676DEST_PATH_IMAGE010
其中， a:b=4.5。
具体实施例6：
将质量份数为142.5份的2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷、质量份数为46乙醇、质量份数为2.5份的三乙醇胺、质量分数为500份的四氢呋喃置于反应器中，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌装置，常温反应7h，反应结束后，蒸馏提纯，得到质量份数为152份的反应中间体P6。随后在装有P6的反应器中加入质量份数为500份的二氯甲烷、质量份数为500份数均分子量为5000的聚乙二醇单甲醚和质量份数为2.0份的异丙醇铝，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌装置，控制温度为0-20℃，开环聚合反应1h，蒸馏提纯得到聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚线性大分子E6。向反应器中加入质量份数为57.6份数均分子量为7000的聚丙烯酸S6和质量份数为2.5份的4-二甲氨基吡啶，通入N2带水，在155℃进行酯化接枝，反应4.5h制备出质量份数为707.8份的聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂。
Figure DEST_PATH_IMAGE011
其中， a:b=7.5。
各具体实施例生成产物即混凝土拌合物分散性能测试：
试验参照GB8076-2012《混凝土外加剂》进行混凝土拌合物性能检测。
对照组1、对照组2为市售的聚羧酸减水剂，掺量为水泥质量的0.1％，选用基准水泥进行实验。
表1.混凝土拌合物分散性能测试
Figure 721537DEST_PATH_IMAGE012
从表1可知，本发明制备的聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂，具备较高的减水性能，使得混凝土拌合物具有较好的初始塑化性能，同时具有良好的流动性保持能力，混凝土拌合物1h塑化性能优异。
各具体实施例生成产物即泥土耐受性能测试：
试验参照GB8076-2012《混凝土外加剂》进行混凝土拌合物性能检测。
对照组1、对照组2为市售的聚羧酸减水剂，掺量为水泥质量的0.15％，选用基准水泥+2%蒙脱土进行实验。
表2 混凝土拌合物分散性能测试
Figure DEST_PATH_IMAGE013
从表2可知，本发明制备的聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂，在含泥体系中，使得混凝土拌合物具有较好的初始塑化性能和流动性保持能力。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。。

Claims (7)

1.一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂为梳形结构，侧链由聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚组成，其分子式为如式（Ⅰ）：
Figure 971417DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中a、b、n、m均为不为0的整数，且a为30~100之间的整数，a：b=1～10，n=4～40，m=4～113；R为一元醇的烷基部分，即为甲基、乙基、丙基、异丙醇、正丁基、异丁基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂的数均分子量为10000～150000。
3.一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂的制备方法，用于制备如权利要求1至2任一权利要求所述的聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷、一元醇、溶剂A1、催化剂B1置于反应器中，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌，常温反应4～7h，蒸馏除去溶剂，所得产物为反应中间体P；所述反应中间体P结构式如（Ⅱ）式：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（Ⅱ）
（Ⅱ）式中，R为一元醇的烷基部分，即为甲基、乙基、丙基、异丙醇、正丁基、异丁基中的一种；
步骤二：将步骤一生成的反应中间体P、聚乙二醇单甲醚、溶剂A2、催化剂B2置于反应器中，采用N2置换反应器中的气体，开启搅拌，控制温度为0-20℃，开环聚合反应得到聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚线性大分子E；所述聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚线性大分子E的结构式如（Ⅲ）式：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
（Ⅲ）
（Ⅲ）式中n、m均为整数，且n=4～40，m=4～11；
步骤三：将步骤二中制备的聚乙二醇-聚膦酸酯单甲醚E与聚丙烯酸S置于带有搅拌装置的单口烧瓶中，在加入催化剂B3后，通入N2带水，在100～200℃进行酯化接枝，反应4～6h，冷却至室温获得淡黄色固体即为聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂；
上述步骤中：溶剂A1为四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种；催化剂B1为三乙醇胺、二乙醇胺中的一种；溶剂A2为四氯化碳、二氯甲烷、二甲基亚砜中的一种；催化剂B2为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、异辛酸亚锡、异丙醇铝中的一种；催化剂B3为浓H2SO4、85%wt膦酸、对甲苯磺酸、对-4-羟基苯磺酸、4-二甲氨基吡啶中的一种或一种以上任意比例复合物。
4.根据权利要求3所述的一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂A1为四氢呋喃。
5.根据权利要求3所述的一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂A2为二氯甲烷。
6.根据权利要求3所述的一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂B2为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
7.根据权利要求3所述的一种聚膦酸酯侧链的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸S为丙烯酸单体通过自由基反应得到的线性聚合物，其数均分子量为2000~10000。
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