JP6739781B2

JP6739781B2 - 水硬性組成物用分散保持剤、水硬性組成物用分散保持剤の使用方法、及び水硬性組成物の調製方法

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Publication number: JP6739781B2
Application number: JP2016081867A
Authority: JP
Inventors: 章宏古田; 静佳有賀
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2016-04-15
Filing date: 2016-04-15
Publication date: 2020-08-12
Anticipated expiration: 2036-04-15
Also published as: JP2017190270A

Description

本発明は水硬性組成物用分散保持剤、水硬性組成物用分散保持剤の使用方法、及び水硬性組成物の調製方法に関する。モルタルやコンクリート等の水硬性組成物の調製に各種の分散剤が広く用いられている。しかし、一般に分散剤を用いて水硬性組成物を調製すると、スランプロス（流動性の経時的低下）が大きく、作業性及び施工性が低下する。本発明はスランプロスを充分に防止できる水硬性組成物用分散保持剤、水硬性組成物用分散保持剤の使用方法、及び水硬性組成物の調製方法に関する。

従来、それ自体がスランプロス防止性能を有するものとして、水溶性ビニル共重合体から成る水硬性組成物用分散剤が提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。ところが、これら従来の提案では、調製した水硬性組成物のスランプロスを充分に防止できないという問題がある。そこで、水硬性組成物用分散剤にスランプロス防止剤を併用したものも提案されている（例えば特許文献５参照）。しかし、この従来提案でも、依然として調製した水硬性組成物のスランプロスを充分に防止できないという問題がある。

特開昭６３−２８５１４０号公報特開平１−２２６７５７号公報特開平１０−６７５４９号公報特開２００３−３３５５６２号公報特開２００３−３４５６５号公報

本発明が解決しようとする課題は、混練から長時間経過した後でも、水硬性組成物の流動性を保つことができ、しかも硬化遅延の少ない水硬性組成物用分散保持剤、水硬性組成物用分散保持剤の使用方法、及び水硬性組成物の調製方法を提供することにある。

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、分子中にカルボキシル基を有する特定の単量体と、分子中にポリアルキレングリコール残基を有する特定の単量体と、更に必要な場合にはこれらの単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合して得られるビニル共重合体が水硬性組成物用分散保持剤として正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記の化１で示される単量体Ａと、下記の化２で示される単量体Ｂとから得られるビニル共重合体を含有することを特徴とする水硬性組成物用分散保持剤に係る。また本発明は、下記の化１で示される単量体Ａと、下記の化２で示される単量体Ｂと、これらの単量体と共重合可能な他の単量体Ｃとから得られるビニル共重合体を含有し、水溶性ビニル共重合体を含む水硬性組成物用分散剤と併用されることを特徴とする水硬性組成物用分散保持剤に係る。

化１及び化２において、
Ｒ^１，Ｒ^２：水素原子、メチル基又は下記の化３で示される有機基
ｐ：０又は１
Ｘ：下記の化４で示される有機基
Ｙ：下記の化５で示される有機基
Ｍ^１：水素原子、アンモニウム基、有機アミン基、アルカリ金属又は１／２当量のアルカリ土類金属

化３において、ｒ：０又は１
Ｍ^２：水素原子、アンモニウム基、有機アミン基、アルカリ金属又は１／２当量のアルカリ土類金属

化４において、
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｍ：１〜１０の整数
Ｒ^３：ヘテロ原子を有する場合のあるアルキレン基、芳香環基又は不飽和炭化水素基

化５において、
ｓ：０〜４の整数
ｔ：０または１
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｎ：０〜３００の整数
Ｒ^４：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基（但し、ｎ＝０のときはＲ^４は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基）
また、本発明の別の態様の水硬性組成物用分散保持剤の使用方法は、前記水硬性組成物用分散保持剤を、水溶性ビニル共重合体を含む水硬性組成物用分散剤と併用することを特徴とする。
また、本発明の別の態様の水硬性組成物の調製方法は、前記水硬性組成物用分散保持剤、及び水溶性ビニル共重合体を含む水硬性組成物用分散剤を、水硬性組成物に配合することを特徴とする。

本発明に係る水硬性組成物用分散保持剤（以下、本発明の分散保持剤という）には、前記の化１で示される単量体Ａと、前記の化２で示される単量体Ｂとから得られるビニル共重合体（以下、ビニル共重合体Ｐという）を含有するものと、かかる単量体Ａと、かかる単量体Ｂと、これらと共重合可能な他の単量体Ｃとから得られるビニル共重合体（以下、ビニル共重合体Ｑという）を含有するものとが含まれる。

先ず、ビニル共重合体Ｐについて説明する。ビニル共重合体Ｐは、単量体Ａと、単量体Ｂとから得られるビニル共重合体であり、双方の割合等は特に制限されないが、全構成単位中に、単量体Ａ由来の構成単位を１〜９９モル％及び単量体Ｂ由来の構成単位を１〜９９モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量が８０００〜２０００００のビニル共重合体が好ましい。

単量体Ａを示す前記の化１において、Ｒ^１は水素原子、メチル基又は前記の化３で示される有機基、ｐは０または１、Ｘは前記の化４で示される有機基、Ｍ^１は水素原子、アンモニウム基、有機アミン基、アルカリ金属又は１／２当量のアルカリ土類金属である。化３において、ｒは０又は１、Ｍ^２は水素原子、アンモニウム基、有機アミン基、アルカリ金属又は１／２当量のアルカリ土類金属であるが、化３で示される有機基は、具体的にはカルボキシル基又はメチレンカルボキシル基である。

また化４において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍは１〜１０の整数、Ｒ^３はヘテロ原子を有する場合のあるアルキレン基、芳香環基又は不飽和炭化水素である。

化４において、ＡＯのオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられるが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。これらは、１種であっても、２種以上であってもよい。ｍは１〜１０の整数であるが、１〜５の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ^３はヘテロ原子を有する場合のあるアルキレン基、芳香環基又は不飽和炭化水素基であり、これらの炭素数に特に制限はない。ヘテロ原子を有する場合のあるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシル基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。またヘテロ原子を有する場合のある芳香環基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等が挙げられる。更にヘテロ原子を有する場合のある不飽和炭化水素基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、これらの前後にカルボニル基やイミノ基を有する基が挙げられるが、下記の化６で示される有機基が好ましい。

化６において、Ｒ^５はヘテロ原子を有する場合のある炭素数１〜２２のアルキレン基、芳香環基又は不飽和炭化水素基、ｕは０〜２の整数、Ｍ^３は水素原子、有機アンモニウム基、有機基、アルカリ金属又は１／２当量のアルカリ土類金属である。

化６において、Ｒ^５はヘテロ原子を有する場合のある炭素数１〜２２のアルキレン基、芳香族基又は不飽和炭化水素基であり、ヘテロ原子を有する場合のあるアルキレン基、芳香環基又は不飽和炭化水素基については化４のＲ^３について前記した通りであるが、Ｒ^５は、これらのうちで炭素数１〜２２のものであり、好ましくは炭素数１〜６のものである。

化１、化３、化６において、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３は水素原子、アンモニウム基、有機アミン基、アルカリ金属又は１／２当量のアルカリ土類金属である。これらは１種であっても、２種以上であってもよい。アンモニウム基としては、アンモニウム基、テトラメチルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基等が挙げられる。また有機アミン基としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、トリメチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基、ピリジニウム基、ルチジニウム基等の芳香族アミン基が挙げられる。更にアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。そしてアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム等が挙げられる。但し、アルカリ土類金属の場合は１／２当量である。

以上説明した単量体Ａの具体例としては、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられ、またヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリル酸エステル等の末端に水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルと、２〜４塩基性カルボン酸無水物との縮合物が挙げられる。かかる縮合物は、末端に水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルと２〜４塩基性カルボン酸無水物との縮合により得られる。縮合に用いることができる不飽和カルボン酸エステルとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また縮合に用いることができる２〜４塩基性カルボン酸無水物としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、シクロヘキシル１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。単量体Ａとしては、かかる縮合物の１種又は２種以上を用いることができるが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２〜４塩基性カルボン酸無水物との縮合物が好ましい。

前記の縮合物は公知の方法で得ることができる。これには例えば、無溶媒下で末端に水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルと２〜４塩基性カルボン酸無水物を加熱撹拌する方法、溶媒及び縮合剤存在下で末端に水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルと２〜４塩基性カルボン酸無水物を縮合させる方法等がある。

単量体Ｂを示す前記の化２において、Ｒ^２は水素原子、メチル基又は前記の化３で示される有機基、Ｙは前記の化５で示される有機基である。化５において、ｓは０〜４の整数、ｔは０または１、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜３００の整数、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基である。但し、ｎ＝０のときはＲ^４は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基である。

化５中のＲ^４としては、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、２−メチル−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、２−プロピル−ヘプチル基、２−ブチル−オクチル基、２−ペンチル−ノニル基、２−ヘキシル−デシル基、２−ヘプチル−ウンデシル基、２−オクチル−ドデシル基、２−ノニル−トリデシル基、２−デシル−テトラデシル基、２−ウンデシル−ペンタデシル基、２−ドデシル−ヘキサデシル基等の炭素数１〜２２のアルキル基、３）ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ヘキサデセノイル基、エイコセノイル基、オクタデセノイル基等の炭素数１〜２２の脂肪族アシル基が挙げられる。なかでもＲ^４としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の脂肪族アシル基が好ましい。

化５中のＡＯについては化４中のＡＯについて前記した通りであり、ｎは０〜３００の整数であるが、（ＡＯ）ｎとしては、０〜１６０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基が好ましい。

以上説明した単量体Ｂの具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸メチルメタクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、−メタリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタクリロイル−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。

化２で示される単量体Ｂとしては、１種又は２種以上を用いることができるが、２種以上を用いるのが好ましく、なかでも化５中のｎが０〜８の場合の単量体Ｂと化５中のｎが９〜１６０の場合の単量体Ｂとの２種を含むものが好ましく、より具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルから選ばれる１種又は２種以上の単量体Ｂと他の単量体Ｂを含むものが好ましい。

次に、ビニル共重合体Ｑについて説明する。ビニル共重合体Ｑは、前記した単量体Ａ及び単量体Ｂの他に、これらと共重合可能な他の単量体Ｃを共重合させたものである。かかる他の単量体Ｃとしては、１）アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等、２）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のアクリル酸系単量体、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステル、無水物等、３）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。なかでも、他の単量体Ｃとしては、アクリル酸系単量体が好ましい。

ビニル共重合体Ｐ及びＱにおいて、用いる全単量体中、単量体Ａの割合は１〜９９モル％とするのが好ましく、５０〜９０モル％とするのがより好ましい。また単量体Ｂの割合は１〜９９モル％とするのが好ましく、１〜５５モル％とするのがより好ましい。更に他の単量体Ｃの割合は、５０モル％以下とするのが好ましく、２５モル％以下とするのがより好ましく、１０モル％以下とするのが特に好ましい。

ビニル共重合体Ｐ及びＱの質量平均分子量は、８０００〜２０００００のものが好ましく、９０００〜１５００００のものがより好ましく、１００００〜１０００００のものが特に好ましい。尚、本発明において質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によるポリエチレングリコール換算の値である。

本発明の分散保持剤に供するビニル共重合体Ｐ及びＱは、公知の方法で得ることができる。これには例えば、溶媒として水を用いたラジカル重合、溶媒として有機溶媒を用いたラジカル重合、溶媒を用いないラジカル重合等が挙げられる。かかるラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物のように、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものが挙げられ、また適宜還元剤を一緒に用いたレドックス開始剤が挙げられる。得られるビニル共重合体の質量平均分子量を所望の範囲のものとするため、連鎖移動剤を用いることもできる。かかる連鎖移動剤としては、ビニル共重合体の分子量の調整ができるものであれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、１）メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤、２）四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物、３）α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物、４）２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコールやイソプロパノール等の第２級アルコール、５）亜リン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等の低級酸化物やその塩等が挙げられる。ビニル共重合体Ｐ及びＱは、以上説明したラジカル重合の他に、アニオン重合やカチオン重合によっても得ることができ、これらの重合に用いる開始剤としては、アルカリ金属、ブチルリチウム、グリニャール試薬、金属アルコキシド、三フッ化ホウ素等のルイス酸、硫酸等のブレンステッド酸等が挙げられるが、無溶媒又は水溶媒中でのラジカル重合により得る方法が好ましい。

本発明の分散保持剤は、水硬性組成物、例えばモルタルやコンクリートの調製時に混和剤として使用するものであり、これを用いて調製したモルタルやコンクリートのスランプロスを充分に防止する。モルタルやコンクリートの調製に用いる材料に特に制限はなく、例えば結合材としては、１）普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、２）高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメント、３）アルミナセメント等が挙げられる。また水／結合材比も特に制限はないが、水／結合材比は２０〜７０％のものが好ましく、３５〜６５％のものがより好ましい。更にモルタルやコンクリートの調製に用いる他の分散剤の種類にも特に制限はないが、併用する分散剤としてはオキシカルボン酸やその塩、ポリカルボン酸系や芳香族スルホン酸系のものから選ばれる一つ又は二つ以上が好ましい。モルタルやコンクリートの調整にはＡＥ剤、消泡剤、凝結遅延剤、硬化促進剤、収縮低減剤、増粘剤等の添加剤を用いることもできる。本発明の分散保持剤の使用量は、これも特に制限はないが、結合材１００質量部に対し、固形分換算で、通常は０．００５〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部とする。

本発明の分散保持剤によると、水硬性組成物のスランプロスを充分に防止できる。本発明の分散保持剤を、水硬性組成物用分散剤として従来提案されている前記したような水溶性ビニル共重合体と併用すると、双方の効果が相まって、水硬性組成物に経時的にも優れた流動性を付与できる。

以下、本発明の構成をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

試験区分１（単量体Ａの合成）
・単量体（Ａ−５）の合成
ヒドロキシエチルアクリレート１２７．７ｇ、トリメリット酸無水物１９２．１ｇ、４−メトキシフェノール０．６４ｇ、ピリジン３００ｍＬを温度計、撹拌機、空気導入管を備えた反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、乾燥した空気を５ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、昇温し、８０℃の温度で、８時間反応させた。反応終了後、エバポレーターにてピリジンを留去し、ヒドロキシエチルアクリレートとトリメリット酸のモノエステル体（Ａ−５）を得た。

・単量体（Ａ−６）の合成
ヒドロキシプロピルアクリレート１３０．１ｇ、コハク酸無水物１１０．１ｇ、フェノチアジン０．１３ｇを温度計、撹拌機、空気導入管を備えた反応容器に仕込み、乾燥した空気を３ｍＬ／分の流量で吹き込みながら昇温し、１００℃で１０時間反応させた。反応終了後、冷却し、ヒドロキシプロピルアクリレートとコハク酸のモノエステル体（Ａ−６）を得た。

試験区分２（ビニル共重合体の合成）
・実施例１｛ビニル共重合体（ＥＸ−１）の合成等｝
イオン交換水２９．２ｇ、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン１７４．２ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃とした。次に３．５％過酸化水素水１０．８ｇを３時間かけて滴下すると共に、イオン交換水１７４．２ｇに２−アクリロイロキシエチルコハク酸１５．２ｇとヒドロキシエチルアクリレート２８．３ｇを懸濁させた水溶液を３時間かけて滴下し、またイオン交換７．３ｇにＬ−アスコルビン酸１．０ｇとメルカプトエタノール０．８ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、２時間６５℃を維持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６に調整すると共に、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応物の水性液を得た。この反応物をビニル共重合体（ＥＸ−１）とした。

・実施例２｛ビニル共重合体（ＥＸ−２）の合成｝
イオン交換水２０６．５ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン１５１．７ｇ、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸２３．３ｇとヒドロキシエチルアクリレート１９．４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．３ｇを実施例１と同様の反応容器に仕込み、攪拌しながら雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。３．０％過硫酸ナトリウム２８．０ｇ水溶液を加え反応を開始した。反応を開始してから３時間後、３．０％過硫酸ナトリウム６．８ｇ水溶液を加え、３時間７０℃を保持し、重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６に調整すると共に、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応物の水性液を得た。この反応物をビニル共重合体（ＥＸ−２）とした。

・実施例３｛ビニル共重合体（ＥＸ−３）の合成｝
イオン交換水２７．９ｇ、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン１７３．０ｇを実施例１と同様の反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃とした。次に３．５％過酸化水素水１０．８ｇを３時間かけて滴下すると共に、イオン交換水１７３．０ｇに２−アクリロイロキシエチルコハク酸４３．２ｇを懸濁させた水溶液を３時間かけて滴下し、またイオン交換６．１ｇにＬ−アスコルビン酸０．９ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．７ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、２時間６５℃を維持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６に調整すると共に、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応物の水性液を得た。この反応物をビニル共重合体（ＥＸ−３）とした。

・実施例４｛ビニル共重合体（ＥＸ−４）の合成｝
イオン交換水３６．４ｇ、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン１７３．５ｇを実施例１と同様の反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃とした。次に４．０％過酸化水素水９．８ｇを３時間かけて滴下すると共にイオン交換水１６４．８ｇに２−アクリロイロキシエチルコハク酸１５．２ｇとヒドロキシエチルアクリレート２６．０ｇとアクリル酸２．２ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、またイオン交換７．８ｇにＬ−アスコルビン酸０．９ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．１ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、２時間６５℃を維持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６に調整すると共に、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応物の水性液を得た。この反応物をビニル共重合体（ＥＸ−４）とした。

・実施例５〜９｛ビニル共重合体（ＥＸ−５）〜（ＥＸ−９）の合成｝
実施例１〜４の場合と同様にして、但し用いた単量体の種類や量等を表１記載のように変えて、ビニル共重合体（ＥＸ−５）〜（ＥＸ−９）を合成した。

・比較例１｛ビニル共重合体（ＣＥ−１）の合成｝
イオン交換水２４２．８ｇ、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン３７０．０ｇ、アクリル酸０．７ｇを実施例１と同様の反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。次に４．３％過硫酸ナトリウム水溶液４８．８ｇを３．５時間かけて滴下すると共に、イオン交換水２１．６ｇにアクリル酸１８．７ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、またイオン交換４６．７ｇにメルカプトエタノール０．７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間６０℃を維持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６に調整すると共に、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応物の水性液を得た。この反応物をビニル共重合体（ＣＥ−１）とした。

・比較例２｛ＣＥ−２の調整｝
グルコン酸ナトリウムをイオン交換水にて濃度４０％に調整した。

以上で合成した各ビニル共重合体について、その組成及び質量平均分子量を表１にまとめて示した。尚、各ビニル共重合体については、その水性液から水を除去した後に、重水にて５％となるように溶液を調整し、３００ＭＨｚのＮＭＲにて測定を行って、各単量体が重合されていることを確認した。また質量平均分子量はＧＰＣによりポリエチレングリコール換算で示した。

表１において、
Ａ−１：２−アクリロイロキシエチルコハク酸
Ａ−２：２−メタクリロイロキシエチルコハク酸
Ａ−３：２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸
Ａ−４：２−アクリロイロキシエチルフタル酸
Ａ−５：ヒドロキシエチルアクリレートとトリメリット酸のモノエステル
Ａ−６：ヒドロキシプロピルアクリレートとコハク酸のモノエステル
Ｍ−１：α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン
Ｍ−２：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン
Ｍ−３：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレン
Ｍ−４：α−メタリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１１３）オキシエチレン
Ｍ−５：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン
Ｍ−６：ヒドロキシエチルアクリレート
Ｍ−７：アクリル酸メチル
Ｍ−８：ヒドロキシプロピルアクリレート
Ｃ−１：アクリル酸
Ｃ−２：メタクリル酸

試験区分３（水硬性組成物用分散剤としての評価）
・コンクリートの調製
５５Ｌの強制二軸ミキサーに普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、比重＝３．１６）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６８）を順次投入して５秒間空練りした後、目標スランプが２１±１．５ｃｍ及び空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、高性能ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１、以下ＨＰ−１１という）を普通ポルトランドセメントに対し０．６〜０．８％、試験区分２で合成したビニル共重合体（ＥＸ−１）〜（ＥＸ−９）及び（ＣＥ−１）、（ＣＥ−２）の２０％水溶液を普通ポルトランドセメントに対し０．１〜０．３％、ＡＥ剤（竹本油脂社製の商品名ＡＥ−３００）を普通ポルトランドセメントに対し０．００５％、消泡剤（竹本油脂社製の商品名ＡＦＫ−２）を普通ポルトランドセメントに対し０．００１％となるよう、練混ぜ水と共に投入し、９０秒練混ぜた。かくして調製したコンクリートの単位量等を表２にまとめて示した。

・評価
練り混ぜ直後から３０分間隔で、静置した各コンクリートのスランプフロー、空気量、２４時間後の圧縮強度及びブリーディング率を次のように測定し、結果を表３にまとめて示した。

・スランプフロー：練り混ぜ直後及び３０分間隔で、静置した各コンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１５０に準拠して測定した。
・空気量：練り混ぜ直後及び３０分間隔で、静置した各コンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、供試体寸法を直径１００ｍｍ×高さ２００ｍｍとし、材齢２４時間で測定した。
・ブリーディング率：ＪＩＳ−Ａ１１２３に準拠して測定した。

表３において、
ＨＰ−１１の添加割合（％）：ＨＰ−１１の有り姿での普通ポルトランドセメントに対する質量％
ビニル共重合体の添加割合（％）：試験区分２で合成したビニル共重合体等の２０％水性液の普通ポルトランドセメントに対する質量％

表１や２に対応する表３の結果からも、本発明の分散保持剤によると、硬化遅延を起こすことなく、水硬性組成物の流動性を長時間に亘って保持することができる。

Claims

下記の化１で示される単量体Ａと、下記の化２で示される単量体Ｂとから得られるビニル共重合体を含有し、水溶性ビニル共重合体を含む水硬性組成物用分散剤と併用されることを特徴とする水硬性組成物用分散保持剤。
（化１及び化２において、
Ｒ^１，Ｒ^２：水素原子、メチル基又は化３で示される有機基
ｐ：０又は１
Ｘ：下記の化４で示される有機基
Ｙ：下記の化５で示される有機基
Ｍ^１：水素原子、アンモニウム基、有機アミン基、アルカリ金属又は１／２当量のアルカリ土類金属）
（化３において、
ｒ：０又は１
Ｍ^２：水素原子、アンモニウム基、有機アミン基、アルカリ金属又は１／２当量のアルカリ土類金属）
（化４において、
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｍ：１〜１０の整数
Ｒ^３：ヘテロ原子を有する場合のあるアルキレン基、芳香環基又は不飽和炭化水素基）
（化５において、
ｓ：０〜４の整数
ｔ：０または１
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｎ：０〜３００の整数
Ｒ^４：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基（但し、ｎ＝０のときはＲ^４は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基））
請求項１記載の単量体Ａと、請求項１記載の単量体Ｂと、これらの単量体と共重合可能な他の単量体Ｃとから得られるビニル共重合体を含有することを特徴とする水硬性組成物用分散保持剤。
化４中のＲ^３が、下記の化６で示される有機基である請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散保持剤。
（化６において、
Ｒ^５：ヘテロ原子を有する場合のある炭素数１〜２２のアルキレン基、芳香環基又は不飽和炭化水素基
ｕ：０〜２の整数
Ｍ^３：水素原子、アンモニウム基、有機アミン基、アルカリ金属又は１／２当量のアルカリ土類金属）
化６中のＲ^５が、炭素数１〜６のアルキレン基、芳香環基又は不飽和炭化水素基である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の水硬性組成物用分散保持剤。
単量体Ａが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２〜４塩基性カルボン酸無水物との縮合物である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の水硬性組成物用分散保持剤。
ビニル共重合体が、質量平均分子量８０００〜２０００００のものである請求項１〜５のいずれか一つ記載の水硬性組成物用分散保持剤。
ビニル共重合体が、全構成単位中に単量体Ａ由来の構成単位を１〜９９モル％及び単量体Ｂ由来の構成単位を１〜９９モル％（合計１００モル％）割合で有するものである請求項１〜６のいずれか一つの項記載の水硬性組成物用分散保持剤。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水硬性組成物用分散保持剤を、水溶性ビニル共重合体を含む水硬性組成物用分散剤と併用することを特徴とする水硬性組成物用分散保持剤の使用方法。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水硬性組成物用分散保持剤、及び水溶性ビニル共重合体を含む水硬性組成物用分散剤を、水硬性組成物に配合することを特徴とする水硬性組成物の調製方法。