CN114315893B - 一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸保坍剂及其制备方法 - Google Patents

一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸保坍剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸保坍剂及其制备方法。其中，季铵盐功能单体由氯磷酸二烯丙酯、羟基叔胺和卤代烃通过季铵化反应得到；高适应聚羧酸保坍剂的共聚组分包括季铵盐功能单体、具有乙二醇乙烯基的不饱和聚醚大单体和不饱和羧酸和不饱和羧酸酯，且其质量比为2～3：110：2～3：8～10。本发明提供的季铵盐功能单体其结构中存在多个不饱和双键，共聚过程中可促进PCE形成轻度交联结构，增强分散保持性，此外还通过磷酸基和N阳离子基团对粘土的吸附作用，有效提高了所合成保坍剂的适应性。

Description

一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸保坍剂 及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸保坍剂及其制备方法。
背景技术
随着基建工作量增加，特别是高层泵送和运距运输的进一步需求，聚羧酸保坍剂在各项工程中的使用已成为一种常态。然而由于不同地材的品质波动变化频繁，容易由于砂石骨料含泥量高、水泥的变化、粉煤灰等掺合料影响,导致所拌合混凝土分散和分散保持性下降，混凝土状态不佳，易出现泌水、抓底等不利于混凝土工作性能的现象，故当前预拌混凝土行业对于聚羧酸保坍剂的工作性能，特别是对其适应性提出了更高的要求。而乙二醇单乙烯基聚醚(EPEG)大单体作为新型6碳结构单体，不仅反应活性优于常见单体，同时其分子中的双键为一取代结构，有效增加了侧链自由度，从而使得合成出的聚羧酸减水剂具有更高的适应性，尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况高适应性聚羧酸保坍剂效果显著。
目前，因EPEG单体本身具备的优势，对于EPEG单体应用于聚羧酸减水剂的开发也逐渐深入。例如公开号为CN111533858A，公开日为2020年08月14日的专利文件公开了一种交联型酯醚共聚聚羧酸保坍剂，采用自制酯化大单体和EPEG大单体组合，通过水溶液的自由基共聚和交联，使得所合成PCE具有三维空间立体网状结构的分子结构，使其具备了良好的混凝土和易性，优异的保坍性能以及对机制砂的低敏感性。
又比如公开号为CN109880019A，公开日为2019年06月14日的专利文件公开了一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂，在EPEG型PCE聚合过程中引入不饱和磺酸基、不饱和酯基等小单体进行自由基共聚反应，利用磺酸基强负电荷、电负性和酯基的缓释特性，继续增强聚羧酸减水剂在不同环境、不同材料下的适应性和稳定性。
以及公开号为CN113150220A，公开日为2021年07月23日则公开了一种采用六碳单体合成高保坍减水剂，通过设计EPEG型PCE机构并引入带酰胺基官能团功能单体，增强了对各种粗细骨料的适应性。
发明内容
为解决现有聚羧酸保坍剂的分散性能，本发明提供一种季铵盐功能单体，具有如下结构式中：
其中，其中R1为-CH2-CH3；X-为Cl-或Br-或I-。
在一实施例中，所述季铵盐功能单体由氯磷酸二烯丙酯、羟基叔胺和卤代烃通过季铵化反应得到。
在一实施例中，所述氯磷酸二烯丙酯、羟基叔胺和卤代烃的摩尔比为1～1.1：1：1.2。
本发明还提供如上任意所述的季铵盐功能单体的制备方法，具体操作为
在第一反应装置中加入氯磷酸二烯丙酯，有机溶剂A，同时通入保护气，继续加入羟基叔胺和催化剂并在0～5℃搅拌t1，反应完全后减压蒸馏，去除有机溶剂A；继续向第一反应装置中加入卤代烃，有机溶剂B，升温至70～80℃，回流反应10～20h；反应结束后减压蒸馏，去除有机溶剂B，再用进行重结晶，即得所述季铵盐功能单体；
其中，t1优选为4～6h；保护气优选氮气；优选采用乙醚进行重结晶。
在一实施例中，所述有机溶剂A为四氢呋喃、甲苯中的至少一种；所述催化剂为三乙烯二胺、三乙胺、碳酸钠中的至少一种；所述有机溶剂B为乙腈、乙醇中的至少一种。
在一实施例中，所述羟基叔胺为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。
在一实施例中，所述卤代烃为氯丙烯、溴丙烯和碘丙烯中的至少一种。
本发明还提供一种高适应聚羧酸保坍剂，其中，共聚组分包括如上任意所述的季铵盐功能单体、具有乙二醇乙烯基的不饱和聚醚大单体和不饱和羧酸和不饱和羧酸酯，且其质量比为2～3：110：2～3：8～10。
在一实施例中，所述不饱和聚醚大单体为分子量为2400～3000的乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚单体。
在一实施例中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸中的至少一种。
在一实施例中，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
在一实施例中，所述共聚组分还包括引发剂、链转移剂和还原剂；
所述引发剂为双氧水溶液、过硫酸铵或过硫酸钠中的至少一种；优选地，所述引发剂的质量浓度为27.5％；
所述链转移剂为次磷酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸中的至少一种；
所述还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、Bruggolite FF6和Bruggolite E01中的至少一种。
在一实施例中，所述引发剂的质量为所述不饱和聚醚大单体质量的0.18％～1％；所述链转移剂为所述不饱和聚醚大单体质量的0.25％～0.4％；所述还原剂的质量为所述不饱和聚醚大单体质量的0.09％～3％。
本发明还提供一种如上任意所述的高适应聚羧酸保坍剂的制备方法，将所述季铵盐功能单体、具有乙二醇乙烯基的不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯通过共聚反应制得。
具体制备步骤如下：
S100、按重量份计，将220份乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚单体、140～160份水加入到第二反应装置中，常温下(15～25℃)搅拌溶解；
将4～6份季铵盐功能单体、4～6份不饱和羧酸、16～20份不饱和羧酸酯，0.6～0.8份链转移剂与20～25份水混合均匀置于第一滴加装置中；
将0.2～0.6份还原剂、20～25份水混合均匀置于第二滴加装置中；
S200、在第二反应装置直接加入质量浓度1％的硫酸亚铁溶液0.2～0.6份及0.4～2.0份引发剂，搅拌5min，再依次滴加第一滴加装置和第二滴加装置中的物料，并于30～50min内滴加完毕；滴加完毕后，恒温至少30min；
S300、在S200所得的物料中，用液碱调整pH值至5.0～7.0，并补水至固含量50％，即得到所述高适应性聚羧酸保坍剂。
优选地，所述液碱为32％质量浓度的氢氧化钠。
基于上述，本发明具备如下有益效果：
1、本发明提供的季铵盐功能单体，其结构中存在多个不饱和双键，共聚过程中可促进PCE形成轻度交联结构，不仅增强了空间位阻作用，同时还由于在混凝土碱性条件下交联会逐渐解除，结合酯基的水解过程，有效提高了分散保持性。
此外，该季铵盐功能单体还带有磷酸酯和季铵盐结构，通过磷酸基和N阳离子基团对粘土的吸附作用，有效提高了所合成保坍剂的适应性。
2、本发明提供的高适应聚羧酸保坍剂采用乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(EPEG)，通过自由基溶液共聚方式制备，由于乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚中双键为一取代结构，提高了侧链摆动自由度，具备较好缠绕性和包裹性，有效增强了聚羧酸减水剂的适应性。同时对比常规聚醚单体，由于乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚对丙烯酸类小单体竟聚率较匹配，反应活性较强，可实现快速制备。
3、发明提供的高适应聚羧酸保坍剂的制备方法通过各聚合物间反应活性及氧化还原反应引发，常温下即可完成共聚反应，反应温和，制备工艺简单，无需控制加热和降温过程，功耗较小，具备良好的生产和应用效益。
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
本发明提供如下实施例
A、制备季铵盐功能单体
实施例A-1
第一反应装置中加入24g氯磷酸二烯丙酯，80mL甲苯，同时通入氮气保护，继续加入10.7g N，N-二甲基乙醇胺和4.67g三乙胺并在5℃搅拌5h，反应完全后减压蒸馏，去除有机溶剂甲苯；继续向第一反应装置中加入11.08g 1-氯丙烯，80mL有机溶剂乙腈，升温至75℃，回流反应15h；反应结束后减压蒸馏，去除有机溶剂乙腈，再用乙醚进行重结晶，最后得到季铵盐功能单体DEP1。
实施例A-2
第一反应装置中加入24.8氯磷酸二烯丙酯，60mL四氢呋喃，同时通入氮气保护，继续加入11.25g N，N-二甲基乙醇胺和4.0g三乙胺并在5℃搅拌5h，反应完全后减压蒸馏，去除有机溶剂四氢呋喃；继续向第一反应装置中加入11.5g 1-氯丙烯，60mL有机溶剂乙醇，升温至75℃，回流反应15h；反应结束后减压蒸馏，去除有机溶剂乙醇，再用乙醚进行重结晶，最后得到季铵盐功能单体DEP2。
B、制备高适应性聚羧酸保坍剂
实施例B-1
将220g分子量为3000的乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、146g水加入到第二反应装置中，常温下(25℃)搅拌溶解；
将4.0g季铵盐功能单体DEP1、4.0g丙烯酸、16.0g丙烯酸羟乙酯、0.6g巯基乙酸与20g水混合均匀置于第一滴加装置中；
将0.45g甲醛合次硫酸氢钠、20g水混合均匀置于第二滴加装置中；
第二反应装置直接加入质量浓度1％的硫酸亚铁溶液0.3g及1.7g双氧水，搅拌5min，再依次滴加第一滴加装置和第二滴加装置中的物料，并于30min内滴加完毕；滴加完毕后，恒温至少30min；之后用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0，并补水至含固量50％，即得到所述高适应性聚羧酸保坍剂。
实施例B-2
将220g分子量为2400的乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、149g水加入到第二反应装置中，常温下(25℃)搅拌溶解；
将6.0g季铵盐功能单体DEP1、5.0g丙烯酸、12.0g丙烯酸羟乙酯、3.0g丙烯酸羟丙酯、0.66g巯基丙酸与20g水混合均匀置于第一滴加装置中；
将0.56g抗坏血酸、20g水混合均匀置于第二滴加装置中；
第二反应装置直接加入质量浓度1％的硫酸亚铁溶液0.3g及0.85g过硫酸铵，搅拌5min，再依次滴加第一滴加装置和第二滴加装置中的物料，并于30min内滴加完毕；滴加完毕后，恒温至少30min；之后用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0，并补水至含固量50％，即得到所述高适应性聚羧酸保坍剂。
实施例B-3
将220g分子量为3000的乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、151g水加入到第二反应装置中，常温下(25℃)搅拌溶解；
将6.0g季铵盐功能单体DEP2、4.0g丙烯酸、13.0g丙烯酸羟乙酯、0.64g巯基乙酸与20g水混合均匀置于第一滴加装置中；
将0.49g甲醛合次硫酸氢钠、20g水混合均匀置于第二滴加装置中；
第二反应装置直接加入质量浓度1％的硫酸亚铁溶液0.3g及1.75g双氧水，搅拌5min，再依次滴加第一滴加装置和第二滴加装置中的物料，并于30min内滴加完毕；滴加完毕后，恒温至少30min；之后用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0，并补水至含固量50％，即得到所述高适应性聚羧酸保坍剂。
实施例B-4
将220g分子量为2400的乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、155g水加入到第二反应装置中，常温下(25℃)搅拌溶解；
将5.6g季铵盐功能单体DEP2、5.0g丙烯酸、11.4g丙烯酸羟乙酯、3.5g丙烯酸羟丙酯、0.62g巯基丙酸与20g水混合均匀置于第一滴加装置中；
将0.59g抗坏血酸、20g水混合均匀置于第二滴加装置中；
第二反应装置直接加入质量浓度1％的硫酸亚铁溶液0.3g及0.9g过硫酸铵，搅拌5min，再依次滴加第一滴加装置和第二滴加装置中的物料，并于30min内滴加完毕；滴加完毕后，恒温至少30min；之后用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0，并补水至含固量50％，即得到所述高适应性聚羧酸保坍剂。
本发明还提供如下对比例
对比例1
市售的聚羧酸保坍剂Point-T；
对比例2
将实施例B-1中的季铵盐功能单体DEP1等质量替换成丙烯酸，其余与实施例B-1一致；
对比例3
将实施例B-3中的季铵盐功能单体DEP2等质量替换成丙烯酸，其余与实施例B-3一致；
对比例4
先将实施例A-1中的氯磷酸二烯丙酯等摩尔质量替换为氯磷酸二甲酯得到季铵盐功能单体DCP3；
然后再将实施例B-2中的季铵盐功能单体DCP2等质量替换为季铵盐功能单体DCP3，其余与实施例B-2一致。
对比例5
先将实施例A-2中的氯磷酸二烯丙酯等摩尔质量替换为氯磷酸二乙酯得到季铵盐功能单体DCP4；
然后再将实施例B-4中的季铵盐功能单体DCP4等质量替换为季铵盐功能单体DCP2，其余与实施例B-4一致。
对比例6
将实施例B-4中的乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚等质量替换成分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚，其余与实施例B-4一致。
为了进一步说明本发明提供的高适应性聚羧酸保坍剂的性能效果，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》标准，将上述实施例和对比例进行水泥混凝土工作性能测试，其中，水胶比为0.44；采用相同复配条件，混凝土配合比如表1(其中机制砂MB值：1.1)，混凝土性能测试结果如表2所示：
表1-混凝土配合比单位：kg/m3
水泥 粉煤灰 机制砂 碎石 水
2.80 0.80 9.00 9.50 1.60
表2-混凝土工作性能测试
样品 折固掺量/％ 0h坍落度及拓展度/mm 3h坍落度及拓展度/mm 混凝土状态说明
实施例3 0.2 230/580 210/505 和易性好
实施例4 0.2 220/560 215/535 和易性好
实施例5 0.2 230/600 205/520 和易性好
实施例6 0.2 225/555 220/550 和易性好
对比例1 0.2 220/550 190/420 和易性差
对比例2 0.2 210/595 165/- 无流动性
对比例3 0.2 220/610 180/390 和易性差
对比例4 0.2 230/610 200/410 和易性好
对比例5 0.2 230/630 210/440 和易性好
对比例6 0.2 220/570 205/460 和易性好
表2的实验结果表明，实施例的聚羧酸减水剂等掺量情况下，初始减水率同对比例相当，当放置时间达到3h时，坍落度和拓展度保持效果显著优于对比例，具有良好的分散保持性，且和易性较好，说明实施例的聚羧酸减水剂对骨料含泥含粉量的适应性优于对比例；
其中，从对比例2和对比例3的实验结果可以看出，本发明提供的季铵盐功能单体对其聚羧酸保坍剂的保坍性能影响显著；而对比例4和对比例5的结果则说明了本发明提供的氯磷酸二烯丙酯较氯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯而言，其制备的季铵盐功能单体具有更多的不饱和双键，在共聚过程中可以促进PCE形成轻度交联结构，对聚羧酸保坍剂的保坍性能有着更好的提升效果。
综上所述，本发明提供的季铵盐功能单体有效提高了所合成保坍剂的适应性。
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
尽管本文中较多的使用了诸如季铵盐功能单体、不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种季铵盐功能单体，其特征在于：具有如下结构式中：
，
其中，其中R1为 -CH2-CH=CH2； X-为Cl-或Br-或I-。
2.根据权利要求1所述的季铵盐功能单体，其特征在于：所述季铵盐功能单体由氯磷酸二烯丙酯、羟基叔胺和卤代烃通过季铵化反应得到。
3.根据权利要求2所述的季铵盐功能单体，其特征在于：所述氯磷酸二烯丙酯、羟基叔胺和卤代烃的摩尔比为1～1.1：1：1.2。
4.根据权利要求2所述的季铵盐功能单体，其特征在于：所述羟基叔胺为N-甲基乙醇胺。
5.根据权利要求2所述的季铵盐功能单体，其特征在于：所述卤代烃为氯丙烯、溴丙烯和碘丙烯中的至少一种。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的季铵盐功能单体的制备方法，其特征在于：在第一反应装置中加入氯磷酸二烯丙酯，有机溶剂A，同时通入保护气，继续加入羟基叔胺和催化剂并在0～5℃搅拌t1，反应完全后减压蒸馏，去除有机溶剂A；继续向第一反应装置中加入卤代烃，有机溶剂B，升温至70～80℃，回流反应10～20h；反应结束后减压蒸馏，去除有机溶剂B，再用进行重结晶，即得所述季铵盐功能单体;t1为4-6小时；
所述有机溶剂A为四氢呋喃、甲苯中的至少一种；所述催化剂为三乙烯二胺、三乙胺、碳酸钠中的至少一种；所述有机溶剂B为乙腈、乙醇中的至少一种。
7.一种高适应性聚羧酸保坍剂，其特征在于：共聚组分包括权利要求1～5任一项所述的季铵盐功能单体、具有乙二醇乙烯基的不饱和聚醚大单体和不饱和羧酸和不饱和羧酸酯，且其质量比为2～3：110：2～3：8～10。
8.根据权利要求7所述的高适应性聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述不饱和聚醚大单体为分子量为2400～3000的乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚单体;
所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸中的至少一种;
所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
9.一种根据权利要求7或8所述的高适应性聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：将季铵盐功能单体、具有乙二醇乙烯基的不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯通过共聚反应制得。
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