CN105037631B - 核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯的硬挺剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯的硬挺剂。该硬挺剂是其由乙烯基单体和乙烯基硅油经乳液聚合而成，乙烯基硅油质量占乙烯基单体和乙烯基硅油总质量的1～5％；乙烯基单体至少包含丙烯酸酯单体，其得到核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯，其成膜性较好、黏着力强。在乳液聚合中，采用二甲基二烯丙基氯化铵及乙二醇二丙烯酸酯作为网状交联剂，有效把聚合物的平均分子量大为提高，在保证所得乳液的整理硬挺性能的同时提供丰厚的手感；乙烯基硅油还能赋予平滑性能，阳离子乳化剂和阳离子引发剂保证了乳液的弱阳离子类型，甚至让乳液整体表现出接近非离子的性能，从而实现与有机硅类平滑剂的较好相容性。

Description

核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯的硬挺剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及印染助剂的技术领域，尤其涉及核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯的硬挺剂及其制备方法。

背景技术

普通硬挺剂，例如聚醋酸乙烯酯白胶浆树脂，经其整理过后的面料其硬挺度虽然较好，手感也比较丰厚，但是其具有脆性抗冻性较差不耐水洗，久放之后变软，且为阴离子类型，不能与有机硅乳液尤其是氨基硅油乳液体系同浴使用。需要经二次定型，浪费了时间和能源。醚化六羟甲基三聚氰胺树脂，其整理后织物硬挺度、缩水率、弹性、手感均较好，但是，整理后织物容易吸潮，硬度下降，会泛黄和强力下降，会释放游离甲醛。聚乙烯醇累硬挺剂，其流变性好，可形成强度较高的膜，对纤维素纤维有较好的整理效果，但是其在自然环境下难降解，能在水中形成大量的泡沫，整理剂在织物上受热后易软化和渗出，耐洗性较差。脲醛树脂类硬挺剂整理后织物硬挺度较好，原料成本较低，但是整理后织物弹性较差，手感粗糙，缩水率大，耐水洗性差，释放甲醛。改性淀粉类硬挺整理剂，原料易得、价格低廉、无腐蚀、使用方便、可生物降解，能使织物具有较好的硬挺效果，但是经整理后的织物硬度受潮后下降，易变质、发霉，耐水洗性差，手感粗糙，弹性差。

中国专利CN 101302277 A公开了一种功能性织物防水硬挺剂及其制备技术，该环保硬挺剂由以下按重量份计的各原料制成：单体100份；引发剂0.3-0.6份，乳化剂3.0-5.0份，缓冲剂0.3-0.5份，去离子水75-100份；所述的单体由以下按质量百分比计的物质组成：醋酸乙烯75～85％，甲基丙烯酸酯6-12％，丙烯酸酯4～10％，功能单体1～3％，有乳化作用的共聚单体1～2％；所述的功能单体为下述化合物的一种或任意组合：丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的有乳化作用的共聚单体为下述化合物中的一种或任意组合：烯丙基醚羟丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠；所述的乳化剂为磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚酯二钠。该方法得到的硬挺剂成膜性较差、黏着力弱、手感不好。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯的硬挺剂，该硬挺剂成膜性好、黏着力强、手感好。

一种核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯的硬挺剂，其特征在于，其由乙烯基单体和乙烯基硅油经乳液聚合而成。

此处，以乙烯基单体和乙烯基硅油的总质量为100％计，乙烯基硅油质量为1～5％。本发明对乙烯基硅油的种类及特性无特别的要求，例如通过市售的端乙烯基聚二甲基硅氧烷或端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷，较佳的，乙烯基硅油的粘度为50～100000mpa·s，这样可有助于乙烯基硅油的预乳化效果。

可以理解的是，乙烯基单体不可缺少地包含丙烯酸酯化合物，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛脂及其任意组合。

乳液聚合为本领域技术人员所熟知的一种聚合手段。这里可以采用常规的乳液聚合的具体操作过程来实施。较佳地，于本发明的乳液聚合的原料配方为：以乙烯基单体和乙烯基硅油的总质量为100％计3.5～9.5％乳化剂、5％以下的稳定剂、0.5～15％交联剂、0.025～0.1％引发剂，以及可使乳液聚合液pH为3～4之用量的弱酸。

乳化剂是乳液聚合中形成聚合场所胶束的添加原料。乳化剂优选为非离子型乳化剂，进一步优选为AEO-4、AEO-9、OS-15、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或至少两种。

引发剂是引发聚合反应的原料。较佳地，引发剂为阳离子引发剂，进一步优选为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁眯基盐酸盐的一种或至少两种。

上述优选的阳离子乳化剂和阳离子引发剂保证了乳液的弱阳离子类型，甚至让乳液整体表现出接近非离子的性能。

交联剂可有效把聚合物的平均分子量大为提高，在保证所得乳液的整理硬挺性能的同时提供丰厚的手感。交联剂优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或至少两种，特别优选为二甲基二烯丙基氯化铵及乙二醇二丙烯酸酯。

稳定剂旨在提供乳液聚合液的稳定性。较佳地，其为脂肪醇聚氧乙烯醚。

本发明另一方面提供一种核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯的硬挺剂的制备方法，由该制备方法得到的硬挺剂成膜性好、黏着力强、手感好。

一种如上述硬挺剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)混合由乙烯基硅油乳化而成的乙烯基硅油预乳液以及由乙烯基单体乳化而成的乙烯基单体预乳液；

(2)取部分步骤(1)所得单体混合液，在加入部分引发剂、加入部分乳化剂的条件下使之聚合，得到种子乳液；

(3)向所述种子乳液中连续性加入剩余单体混合液、引发剂剩余引发剂和剩余乳化剂，聚合得到硬挺剂。

乙烯基硅油预乳液的乳化是指，将乙烯基硅油、乳化剂和水通过机械搅拌方式(例如，高速剪切)得到的稳定的乳状液。在乳化的过程中，水的加入可以慢慢地分批次地加入。可向乙烯基硅油和乳化剂质量比为5:5～7:3的混合液中先加入部分水直至转相点，然后加入剩余的水。为了得到稳定的乙烯基硅油预乳液，较佳地选用粘度为50～100000mpa·s的乙烯基硅油。

乙烯基单体预乳液由水、全部稳定剂、全部交联剂、全部弱酸和占乙烯基单体3～7％的乳化剂所组成。具体的乳化操作的加料方式可以为间歇性，即包括水的所有原料一齐加入后机械搅拌。

在种子乳液的步骤中，较佳地，部分单体混合液占全部单体混合液总质量的10～50％。部分引发剂占全部引发剂总质量的35～45％。聚合的温度可为65～90℃。至于聚合的时间以聚合液出现蓝色外观为宜(蓝色表明聚合液中有胶束产生)，例如聚合时间可以选用15～30min。

上述连续加料聚合的步骤中，连续加料可以为以30～240ml/h的速率连续滴加。该连续滴加可以使得参与聚合反应的单体充分反应，滴加的时间优选为1～8小时，在滴加完毕后可于65～90℃继续保温1～2小时。

于整个聚合结束后，可根据实际稳定储存的需要，温度到50℃以下和将pH值调整为5.5～6.5。

本发明的硬挺剂是其由乙烯基单体和乙烯基硅油经乳液聚合而成的核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯，使得其成膜性较好、黏着力强。在乳液聚合中，采用二甲基二烯丙基氯化铵及乙二醇二丙烯酸酯作为网状交联剂，有效把聚合物的平均分子量大为提高，在保证所得乳液的整理硬挺性能的同时提供丰厚的手感；乙烯基硅油还能赋予平滑性能，阳离子乳化剂和阳离子引发剂保证了乳液的弱阳离子类型，甚至让乳液整体表现出接近非离子的性能，从而实现与有机硅类平滑剂的较好相容性。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。

在下述实施例中，所使用的乙烯基硅油粘度可为50～100000mpa·s，可为端乙烯基聚二甲基硅氧烷或端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷。所用的乙烯基单体可为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛脂等。所用交联剂可以为甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵，甲基丙烯酸羟乙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯。所用乳化剂可以为脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-4),脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9,脂肪醇聚氧乙烯醚(OS-15)，十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵。稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(O-25)。

实施例1

本例中硬挺剂制备方法如下：

(1)乙烯基硅油的预乳化

取5克粘度为1600mpa·s的乙烯基硅油置于100ml的烧杯中，加入2克AE0-4，1克AEO-9，1克OS-15搅拌均匀后滴入少量的去离子水，并在持续搅拌中不断滴入去离子水，直至转相点，然后加入剩余的去离子水，水总用量为11克。

(2)往500毫升容量的直型四口少瓶中加入1克十二烷基三甲基氯化铵，5克AEO-9，5克OS-15，醋酸0.1克，2克甲基丙烯酸缩水甘油酯，2克甲基丙烯酸羟乙酯，2克二甲基二烯丙基氯化铵，2克乙二醇二丙烯酸酯，23.5克甲基丙烯酸甲酯，5克丙烯酸甲酯，15克苯乙烯，23.5克丙烯酸丁酯，20克甲基丙烯酸异辛酯,159克去离子水。高速搅拌乳化至乳白色稳定预乳液。

(3)在另一装有搅拌装置，温度计，回流冷凝管的500ml直型四口烧瓶中加入100克去离子水，1克十二烷基三甲基氯化铵，3克AEO-9，5克OS-15，加入(2)所得乳液30克作为种子，加入0.03克VA044，搅拌均匀后升温至70℃，当乳液出现蓝光，制得种子乳液，保温30分钟。

(4)往种子乳液中滴加(2)剩余的预乳液和0.07克溶解于10克水中的VA044引发剂溶液。温度控制在70℃，4小时内滴加完毕，滴加完后继续保温反应2小时。

(5)降温，以氨水调pH值＝5.5～6.5，过滤，出料，值得核壳型硬挺平滑剂。。

实施例2

本例中硬挺剂制备方法如下：

(1)乙烯基硅油的预乳化

取1克粘度为300mpa·s的乙烯基硅油置于100ml的烧杯中，加入2克AE0-4，1克AEO-9，1克OS-15搅拌均匀后滴入少量的去离子水，并在持续搅拌中不断滴入去离子水，直至转相点，然后加入剩余的去离子水，水总用量为15克。

(2)往500毫升容量的直型四口少瓶中加入1克十二烷基三甲基氯化铵，5克AEO-9，5克OS-15，醋酸0.1克，1克甲基丙烯酸缩水甘油酯，1克甲基丙烯酸羟乙酯，1克二甲基二烯丙基氯化铵，2克乙二醇二丙烯酸酯，32克甲基丙烯酸甲酯，5克丙烯酸甲酯，25克苯乙烯，20克丙烯酸丁酯，12克甲基丙烯酸异辛酯,159克去离子水。高速搅拌乳化至乳白色稳定预乳液。

(3)在另一装有搅拌装置，温度计，回流冷凝管的500ml直型四口烧瓶中加入100克去离子水，1克十二烷基三甲基氯化铵，3克AEO-9，5克OS-15，加入(2)所得乳液60克作为种子，加入0.04克VA044，搅拌均匀后升温至80℃，当乳液出现蓝光，制得种子乳液，保温30分钟。

(4)往种子乳液中滴加(2)剩余的预乳液和0.06克溶解于10克水中的VA044引发剂溶液。温度控制在80℃，3小时内滴加完毕，滴加完后继续保温反应2小时。

(5)降温，以氨水调pH值＝5.5～6.5，过滤，出料，值得核壳型硬挺平滑剂。

实施例3

本例中硬挺剂制备方法如下：

(1)乙烯基硅油的预乳化

取5克粘度为100000mpa·s的乙烯基硅油置于100ml的烧杯中，加入3克AE0-4，1克AEO-9，1克OS-15搅拌均匀后滴入少量的去离子水，并在持续搅拌中不断滴入去离子水，直至转相点，然后加入剩余的去离子水，水总用量为10克。

(2)往500毫升容量的直型四口少瓶中加入1克十二烷基三甲基氯化铵，5克AEO-9，5克O-25，醋酸0.1克，1克甲基丙烯酸缩水甘油酯，1克甲基丙烯酸羟乙酯，4克二甲基二烯丙基氯化铵，2克乙二醇二丙烯酸酯，13.5克甲基丙烯酸甲酯，5克丙烯酸甲酯，25克苯乙烯，13.5克丙烯酸丁酯，25克丙烯酸异辛酯,159克去离子水。高速搅拌乳化至乳白色稳定预乳液。

(3)在另一装有搅拌装置，温度计，回流冷凝管的500ml直型四口烧瓶中加入100克去离子水，1克十二烷基三甲基氯化铵，3克AEO-9，5克O-25，加入(2)所得乳液50克作为种子，加入0.04克VA044，搅拌均匀后升温至85℃，当乳液出现蓝光，制得种子乳液，保温30分钟。

(4)往种子乳液中滴加(2)剩余的预乳液和0.06克溶解于10克水中的VA044引发剂溶液。温度控制在85℃，2小时内滴加完毕，滴加完后继续保温反应2小时。

(5)降温，以氨水调pH值＝5.5～6.5，过滤，出料，值得核壳型硬挺平滑剂。

本发明通过在核壳型硬挺平滑剂的制备过程中，采用二甲基二烯丙基氯化铵及乙二醇二丙烯酸酯作为网状交联剂，有效把聚合物的平均分子量大为提高，在保证所得乳液的整理硬挺性能的同时提供丰厚的手感，所用的乙烯基硅油除了提供上述的功能之外还能赋予平滑性能，所用的阳离子乳化剂和阳离子引发剂保证了乳液的弱阳离子类型，甚至让乳液整体表现出接近非离子的性能，从而实现与有机硅类平滑剂的完美配伍，在织物后整理的时候同浴使用节省了工艺流程整理时间和能源。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯的硬挺剂，其特征在于，其由乙烯基单体和乙烯基硅油经乳液聚合而成；

其中，以乙烯基单体和乙烯基硅油的总质量为100％计，乙烯基硅油质量为1～5％；所述乙烯基单体至少包含丙烯酸酯单体；

所述乳液聚合的原料还包含以乙烯基单体和乙烯基硅油的总质量为100％计3.5～9.5％乳化剂、5％以下的稳定剂、0.5～15％交联剂、0.025～0.1％引发剂，以及使乳液聚合液pH为3～4之用量的弱酸；

所述乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵、AEO-4、AEO-9和OS-15的组合；

所述引发剂为阳离子引发剂，为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁基脒盐酸盐的一种或至少两种。

2.根据权利要求1所述的硬挺剂，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或至少两种。

3.根据权利要求1所述的硬挺剂，其特征在于，所述乙烯基单体由质量比1～2:1硬单体和软单体所组成，所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或至少两种，所述软单体为丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯。

4.根据权利要求1所述的硬挺剂，其特征在于，所述乙烯基单体还包含乙烯。

5.根据权利要求1所述的硬挺剂，其特征在于，所述交联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或至少两种。

6.根据权利要求1所述的硬挺剂，其特征在于，所述稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。