JP2019167446A - 重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
このように、臭気が大幅に低減された、硫黄原子含有ビニル系重合体を含む重合体組成物については、未だ開示されていない。
〔1〕硫黄原子含有ビニル系重合体(P)、並びに、化学吸着型吸着剤及び/又は物理吸着型吸着剤を含む、重合体組成物。
〔2〕前記化学吸着型吸着剤が、ゼオライト、非晶質複合酸化物、非晶質活性酸化物、並びに、Ag、Cu、Zn及びMnから選ばれる原子の少なくとも1種を含有する複合物からなる群より選択される少なくとも1つを含む、〔1〕に記載の重合体組成物。
〔3〕前記化学吸着型吸着剤が、Ag、Cu、Zn及びMnから選ばれる原子の少なくとも1種を含有する複合物を含む、〔1〕に記載の重合体組成物。
〔4〕前記物理吸着型吸着剤が、活性炭又はケイソウ土の少なくとも一方を含む、〔1〕に記載の重合体組成物。
〔5〕前記重合体(P)が、リビングラジカル重合法により得られた硫黄原子含有ビニル系重合体を含む、〔1〕〜〔4〕のいずれか一に記載の重合体組成物。
〔6〕前記重合体(P)が、下記一般式(1)で表されるチオカルボニルチオ基を末端に有する硫黄原子含有ビニル系重合体(P1)を含む、〔1〕〜〔5〕のいずれか一に記載の重合体組成物。
〔7〕前記重合体(P)が、上記一般式(1)で表されるチオカルボニルチオ基を末端に有する硫黄原子含有ビニル系重合体のチオカルボニルチオ基に対して、求核剤を反応させる事により得られた重合体(P2)を含む、〔1〕〜〔6〕のいずれか一に記載の重合体組成物。
〔8〕さらに、重金属不活性化剤を含む、〔1〕〜〔7〕のいずれか一に記載の重合体組成物。
〔9〕前記重金属不活性化剤が、ベンゾトリアゾール誘導体、ヒドラジド誘導体及び硫黄含有ホスファイト類からなる群より選択される少なくとも1種を含む、〔8〕に記載の重合体組成物。
〔10〕前記重合体(P)が、(メタ)アクリル酸エステル化合物、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物からなる群から選択される1種以上の化合物由来の構造単位を有する重合体を含む、〔1〕〜〔9〕のいずれか一に記載の重合体組成物。
〔11〕前記重合体(P)が、(メタ)アクリル酸エステル化合物、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物からなる群から選択される1種以上の化合物由来の構造単位を有するブロック共重合体を含む、〔1〕〜〔10〕のいずれか一に記載の重合体組成物。
〔12〕前記ブロック共重合体が、ガラス転移温度(Tg)が25℃以上の重合体ブロック(A)、及び、Tgが25℃未満の重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を含む、〔11〕に記載の重合体組成物。
〔13〕前記重合体ブロック(A)のTgが150℃以上である、〔12〕に記載の重合体組成物。
〔14〕前記重合体ブロック(A)がスチレン類及びマレイミド化合物に由来の構造単位を有する重合体ブロックであり、前記重合体ブロック(B)がアクリル系重合体ブロックである、〔12〕又は〔13〕に記載の重合体組成物。
硫黄原子含有ビニル系重合体(P)としては、下記一般式(1)で表されるチオカルボニルチオ基を末端に有する重合体(P1)、当該(P1)のチオカルボニルチオ基に対して求核剤を反応させて得られる重合体(P2)、連鎖移動剤由来のチオアルキル基を末端に有する重合体等が挙げられ、これらの中でも、分子量分布が狭く構造が制御された重合体として得やすい点で、重合体(P1)及び重合体(P2)が好ましい。
一般式(1)においてZが表す、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される一種以上の原子を任意の位置に有していてもよい炭素数1〜20の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシアルキル基、アルキルサルファニル基、アリールサルファニル基、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基等が挙げられる。
重合体(P1)は、硫黄原子含有ビニル系重合体であって、上記一般式(1)で表されるチオカルボニルチオ基を末端に有する重合体である。重合体(P1)は、製造の簡便さの観点から、リビングラジカル重合法により製造されることが好ましく、RAFT法により製造されることがさらに好ましい。
RAFT法では、特定のRAFT剤及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。RAFT剤としては、ジチオエステル化合物、キサンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種RAFT剤を使用することができる。
RAFT剤は活性点を1箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。
また、RAFT剤の使用量は、目標とするMnに応じて適宜調整される。
上記アゾ化合物の具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤は1種類のみ使用しても又は2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、1−プロパンチオール、2−プロパンチオール、1−ブタンチオール、2−ブタンチオール、1−ヘキサンチオール、2−ヘキサンチオール、2−メチルヘプタン−2−チオール、2−ブチルブタン−1−チオール、1,1−ジメチル−1−ペンタンチオール、1−オクタンチオール、2−オクタンチオール、1−デカンチオール、3−デカンチオール、1−ウンデカンチオール、1−ドデカンチオール、2−ドデカンチオール、1−トリデカンチオール、1−テトラデカンチオール、3−メチル−3−ウンデカンチオール、5−エチル−5−デカンチオール、tert−テトラデカンチオール、1−ヘキサデカンチオール、1−ヘプタデカンチオール及び1−オクタデカンチオール等の炭素数2〜20のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を用いることができる。
ニトリル系溶剤の具体例としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。
芳香族系溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等が挙げられる。
ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステル系溶剤の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等が挙げられる。
オルトエステル系溶剤の具体例としては、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリ(n−プロピル)、オルト蟻酸トリ(イソプロピル)、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトn−酪酸トリメチル、及びオルトイソ酪酸トリメチル等が挙げられる。
また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。
重合体(P2)は、硫黄原子含有ビニル系重合体であって、前記重合体(P1)中のチオカルボニルチオ基に対して求核剤を反応させて得られる重合体である。
なお、チオカルボニルチオ基に対して求核剤を反応させることにより、チオカルボニルチオ基がチオール基に変換され、また、重合体(P1)にアクリル酸エステル化合物が存在する場合には、前記チオール基とアクリレート化合物とのマイケル付加反応の結果、末端が不活性化される。
これらの中でも、反応性の点から、1級及び/又は2級アミン化合物が好ましい。
重合体(P)の態様としては、用途等に応じて、適宜設定すれば良く、単独重合体であっても、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良い。
スチレン類に由来する構造単位が1質量%以上であれば、成形性に優れる重合体(P)が得られる。一方、70質量%以下であれば、後述するマレイミド化合物由来の構造単位の使用量を確保することが可能となるため、耐熱性及び耐油性に優れる重合体(P)を得ることができる。
上記の内でも、得られる重合体(P)の耐油性がより優れるものとなる点で、以下の一般式(2)で表される化合物が好ましい。
マレイミド化合物に由来する構造単位が30質量%以上の場合、得られるブロック共重合体の耐熱性及び耐油性に優れる。一方、99質量%以下の場合、上記マレイミド化合物に由来する構造単位以外の構造単位を有する結果、流動性及び成形性に優れる。
また、重合体(P)の重量平均分子量(Mw)の値を上記数平均分子量(Mn)の値で除して得られる分子量分布(Mw/Mn)は、成形性の点で3.0以下であることが好ましい。より好ましくは2.5以下であり、さらに好ましくは2.0以下であり、一層好ましくは1.7以下である。分子量分布の下限値は1.0である。
が好ましい。
重合体(P)がブロック共重合体である場合、上記一般式(1)で表されるチオカルボニルチオ基を末端に有するブロック共重合体であって、製造の簡便さの観点から、前記RAFT法により製造されることが好ましい。
RAFT剤としては、活性点を1箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。A−(BA)n型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能型のRAFT剤を用いることが好ましい。
本ブロック共重合体は、Tgが25℃以上の重合体ブロック(以下、「重合体ブロック(A)」という。)、並びに、Tgが25℃未満の重合体ブロック(以下、「重合体ブロック(B)」という。)を各々1つ以上有することが好ましい。本ブロック共重合体が、上記重合体ブロック(A)及び/又は重合体ブロック(B)を2以上有する場合、各ブロックの構造は同一であっても異なっていてもよい。
ブロック共重合体の構造についても特に制限はなく、ジブロックポリマー、又は、トリブロックポリマー等、各種の線状又は分岐状のブロック共重合体を用いることができる。
ブロック共重合体における重合体ブロック(A)の割合は、10質量%以上60質量%以下が好ましく、20質量%以上50質量%以下がより好ましい。
ブロック共重合体におけるアクリル系重合体ブロック(B)の割合は、40質量%以上90質量%以下が好ましく、50質量%以上80質量%以下がより好ましい。
重合体ブロック(A)は、Tgが25℃以上の重合体ブロックであることが好ましく、より好ましくは100℃以上の重合体ブロックであり、さらに好ましくは150℃以上の重合体ブロックである。重合体ブロック(A)を構成する単量体としては、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物等を挙げることができる。これら単量体の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
スチレン類に由来する構造単位が1質量%以上であれば、成形性に優れる重合体(P)が得られる。一方、70質量%以下であれば、上記マレイミド化合物由来の構造単位の必要量を確保することが可能となるため、耐熱性及び耐油性に優れる重合体(P)を得ることができる。
マレイミド化合物に由来する構造単位が30質量%以上の場合、得られるブロック共重合体の耐熱性及び耐油性に優れる。一方、99質量%以下の場合、上記マレイミド化合物に由来する構造単位以外の構造単位を有する結果、流動性及び成形性に優れる。
重合体ブロック(A)において、上記の他の単量体に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック(A)の全構造単位に対して0質量%以上50質量%以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは5質量%以上45質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以上40質量%以下である。
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物などが挙げられる。
重合体ブロック(A)のSP値の上限については特に制限されないが、通常は30以下である。また例えば、SP値は、20.0以下であってもよく、また例えば、18.0以下であってもよい。
ΔEvap :各原子団のモル蒸発熱(cal/mol)
V :各原子団のモル体積(cm3/mol)
重合体ブロック(B)は、Tgが25℃未満である重合体ブロックであることが好ましく、エラストマー用途に好適な点で、アクリル系重合体ブロックが好ましい。
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロドデシル等のアクリル酸の脂肪族環式エステル化合物;
アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸n−プロポキシエチル、アクリル酸n−ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸n−プロポキシプロピル、アクリル酸n−ブトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシブチル、アクリル酸n−プロポキシブチル、アクリル酸n−ブトキシブチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物などが挙げられる。この他にも、アミド基、アミノ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基等の官能基を有するアクリル酸エステル化合物を用いてもよい。
これらの内でも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点で炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、耐熱性及び耐油性の観点を加味した場合、上記アクリル系単量体は、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数2〜3のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を含むものであることがより好ましい。
アクリル系重合体ブロックにおいて、アクリル系単量体に由来する構造単位が上記範囲にある場合は、機械的物性の点で良好なブロック共重合体が得られる傾向にある。
また、Tgが−20℃以下の場合には、低温環境下でも柔軟性が確保される点で好ましい。耐寒性を加味した場合、より好ましくは−30℃以下であり、さらに好ましくは−40℃以下である。
尚、Tgの値は、後述する実施例において記載する通り、示差走査熱量測定(DSC)により得ることができる。また、重合体ブロックを構成する単量体単位から計算により求めることもできる。
アクリル系重合体ブロックのSP値の上限については特に制限されないが、通常は20以下である。
重合体ブロック(B)が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック(B)の全構造単位に基づいて好ましくは0.01モル%以上であり、より好ましくは0.1モル%以上であり、さらに好ましくは0.5モル%以上である。架橋性官能基の導入量が0.01モル%以上であれば、耐油性の高いブロック共重合体を得易くなる。一方、柔軟性の観点から、架橋性官能基導入量の上限は好ましくは20モル%以下であり、より好ましくは10モル%以下であり、さらに好ましくは5モル%以下である。架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック(B)の全構造単位に基づいて0.01モル%以上20モル%以下の範囲とすることができ、好ましくは0.1モル%以上10モル%以下の範囲であり、より好ましくは0.5モル%以上5モル%以下の範囲である。
本発明の重合体組成物の臭気を一層低減できる点で、前記重合体(P)に含まれる揮発分を除去する工程を経て得られる重合体を用いることが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸酸化防止剤としては、2,6−ジ-t−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類が挙げられる。市販品としては、(株) ADEKA製のアデカスタブAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−70、AO−80等、BASF社製のIrganox1010、1035、1076、1098等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、 (株) ADEKA製のアデカスタブPEP−4C、PEP−8、PEP−24G、PEP−36、HP−10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等、BASF社製のIrgafos168等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)ADEKA製のアデカスタブAO−23、AO−412S、AO−503A等が挙げられる。
これらは、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、重合体100質量部に対して0.01〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜1質量部である。
含有割合を0.1質量部以上とすることで、重合体の分子量低下を抑制する効果を高めることができ、5質量部以下とすることで、重合体の着色を抑えることができる。
本発明の重合体組成物は、化学吸着型吸着剤を含むことで、重合体組成物の臭気を低減することができる。
ゼオライトは、好ましくは、合成ゼオライトである。上記ゼオライトは、水に対して不溶性又は難溶性であり、塩基性化合物に対する吸着効果に優れる。
ゼオライトの構造は、多様であるが、公知のゼオライトは、いずれも使用でき、構造としては、A型、X型、Y型、α型、β型、MFI型、ZSM−5、アモルファス等がある。
非晶質複合酸化物は、上記ゼオライト以外の化合物であり、好ましくは、Al2O3、SiO2、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、ZrO2、TiO2、WO2、CeO2、Li2O、Na2O、K2O等から選ばれた少なくとも2種により構成される非晶質の複合酸化物である。
非晶質であることは、粉末X線回折測定を行ったときに、結晶面に基づく明らかな回折シグナルが認められないことを意味し、具体的には、横軸に回折角、縦軸に回折シグナル強度をプロットしたX線回折チャートに、尖度の高い(いわゆるシャープな)シグナルピークがほとんど現れないものである。
前記非晶質複合酸化物は、水に対して不溶性又は難溶性であり、塩基性化合物に対する吸着効果に優れる。これらの中でも、重合体組成物の臭気低減効果が大きい点で、Al2O3及びSiO2により構成される非晶質の複合酸化物であるケイ酸アルミニウムが好ましい。
非晶質活性酸化物は、上記非晶質複合酸化物を含まない化合物であり、好ましくは、水に対して不溶性又は難溶性であり、酸性化合物又は硫黄含有化合物に対する吸着効果に優れる。
非晶質活性酸化物の具体例としては、Al2O3、SiO2、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、CuO、MnO、ZrO2、TiO2、WO2、CeO2等が挙げられる。
また、表面処理された活性酸化物を用いることもできる。表面処理物の具体例としては、オルガノポリシロキサンで表面処理した活性酸化物、アルミニウム、珪素、ジルコニウム又はスズの酸化物あるいは水酸化物で表面を被覆した活性酸化物が挙げられる。オルガノポリシロキサン等の有機系材料で表面処理する方が無機系材料で表面処理するよりも、吸着性能が高いので好ましい。
Ag、Cu、Zn及びMnから選ばれる原子の少なくとも1種を含有する複合物は、水に対して不溶性又は難溶性の複合物であり、硫黄含有化合物に対する吸着効果に優れる。
前記複合物は、Ag、Cu、Zn及びMnから選ばれる原子の少なくとも1種、並びに、該原子を含有する化合物、から選ばれた少なくとも1種と、他の材料とからなる複合材料である。
Ag、Cu、Zn及びMnのうちの少なくとも1種の原子を含有する化合物は、好ましくは、酸化物、水酸化物、リン酸、硫酸等の無機酸の塩、酢酸、蓚酸、アクリル酸等の有機酸の塩である。従って、Ag、Cu、Zn及びMnから選ばれた少なくとも1種の金属、又は、上記化合物を、他の材料としての無機化合物からなる担体に担持させた、水に不溶性の複合物を用いることができる。担体として好ましい無機化合物は、シリカ、4価金属のリン酸塩、ゼオライト等である。
4価金属のリン酸塩としては、好ましくは、下記一般式(3)で表される化合物である。この化合物は、水に対して不溶性又は難溶性であり、塩基性化合物に対する消臭効果に優れる。
HaMb(PO4)c・nH2O (3)
(式中、Mは、4価の金属原子であり、a、b及びcは、式:a+4b=3cを満たす整数であり、nは0又は正の整数である。)
上記一般式(3)におけるMとしては、Zr、Hf、Ti、Sn等が挙げられる。
4価金属のリン酸塩の好ましい具体例としては、リン酸ジルコニウム(Zr(HPO4)2・H2O)、リン酸ハフニウム、リン酸チタン、リン酸スズ等が挙げられる。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶等、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、いずれも好ましく用いることができる。
これらの中でも、重合体組成物の臭気低減効果が大きい点で、Ag、Cu、Zn及びMnから選ばれる原子の少なくとも1種を4価金属のリン酸塩に担持させた複合物、Ag、Cu、Zn及びMnから選ばれる原子の少なくとも1種をシリカに担持させた複合物が好ましく、Ag担持リン酸ジルコニウム、Cu担持シリカ等が挙げられる。
また、化学吸着型吸着剤のアンモニア吸着容量(吸着剤1gが吸着可能なアンモニアの気体成分量(mL))としては、重合体組成物の臭気を低減できる点で、10〜500mL/gが好ましく、10〜300mL/gがより好ましく、10〜200mL/gが特に好ましい。
本発明においては、メチルメルカプタン吸着容量が大きい化学吸着型吸着剤を用いることが、重合体組成物の臭気低減効果が大きい点で好ましい。
0.0001質量部未満であると、十分な臭気低減効果が得られない一方で、50質量部超であると、重合体組成物の力学特性等を悪化させる要因となる。
本発明の重合体組成物は、物理吸着型吸着剤を含むことで、重合体組成物の臭気を低減することができる。
活性炭は、大部分が炭素質の炭であり、薬品賦活された活性炭や水蒸気賦活された活性炭等が使用できる。
活性炭の市販品としては、フタムラ化学(株)製の薬品賦活された活性炭である「太閤S」、並びに、水蒸気賦活された活性炭である「太閤K」及び「太閤P」等、(株)クラレ製の水蒸気賦活された活性炭である「クラレコールGW」、「クラレコールGW−H」、「クラレコールGLC」、「クラレコールKW」及び「クラレコールSW」等、大阪ガスケミカル(株)製の薬品賦活された塩化亜鉛炭である「カルボラフィン」、「強力白鷺」、「精製白鷺」及び「特製白鷺」等、並びに、水蒸気賦活された「白鷺C」、「白鷺M」、「白鷺A」、「白鷺P」等が挙げられる。
活性炭の性状は、粉末、粒状、破砕、造粒等のいずれでも良い。
ケイソウ土は、植物プランクトンであるケイソウの外殻化石(ケイソウ殻)を多く含んだ土である。
ケイソウ土としては、精製度を上げるためにロータリーキルンを用いて焼成処理を施されたものであるのが好ましい。
焼成処理を施されたケイソウ土の市販品としては、昭和化学工業(株)製の「ラヂオライト」等が挙げられる。
0.0001質量部未満であると、十分な臭気低減効果が得られない一方で、50質量部超であると、重合体組成物の力学特性等を悪化させる要因となる。
本発明の重合体組成物は、硫黄原子含有ビニル系重合体(P)、並びに、化学吸着型吸着剤及び/又は物理吸着型吸着剤を含む。
この場合、必要に応じて加熱することができ、重合体が溶融する温度において、吸着剤を溶融混練する方法の場合には、25℃以上が好ましく、50℃以上がさらに好ましく、100℃以上が特に好ましい。溶融混練はバッチ式・連続式の混練機や、二軸押出機等を使用することが出来る。
また、重合体の溶液に吸着剤を添加した後、溶剤を留去させる方法で製造しても良く、溶剤を留去する方法としては、キャスト法や二軸連続式混練機等の脱溶剤装置を使用する方法等が挙げられる。
重金属不活性化剤は、金属イオンをキレート化する機能を有し、重合体(P)が金属と接触する環境下で、金属による重合体(P)の熱酸化劣化が進行するのを防止し、揮発分の発生を抑制する作用を持つ。
ヒドラジド誘導体の具体例としては、ビスサリチル酸ヒドラジド、N’1,N’12−ビス(2−ヒドロキシベンゾイル)ドデカンジヒドラジド、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−t-ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピノイル]ヒドラジン、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス(N’−サリチロイルヒドラジド)オキサリックアシッド−ビス(ベンジリデンヒドラジド)、チオジプロピオニックアシッド−ビス(ベンジリデンヒドラジド)、イソフタリックアシッド−ビス(2−フェノキシプロピオニルヒドラジド)、2’,3−ビス[[3−[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−1,10−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ホスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−1,10−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−ジ(ヒドロキシエチルカルボニル)ヒドラジド−ジホスファイト等が挙げられる。
硫黄含有ホスファイト類はヒドラジド誘導体に分類されない化合物であり、その具体例としては、トリス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチル)フェニル−5−メチル]−フェニルホスファイト、ビス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−1,6−ヘキサメチレン−ビス(N−ヒドロキシエチル−N−メチルセミカルバジド)−ジホスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド−ジホスファイト等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール誘導体、ヒドラジド誘導体及び硫黄含有ホスファイト類のいずれにも分類されない重金属不活性化剤の具体例としては、ビス(サリシロイルヒドラジン)、N−サリシリデン−N’−サリシロイルヒドラゾン、2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン、3,9−ビス[2−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩(Li,Na,K)塩、N,N’−ジサリチリデン−エチレンジアミン、N,N’−ジサリチリデン−1,2−プロピレンジアミン、N,N’’−ジサリチリデン−N’−メチル−ジプロピレントリアミン、ニッケル−ビス(1−フェニル−3−メチル−4−デカノイル−5−ピラゾレート)、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、5−t−ブチル−2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N−ジエチル−N’,N’−ジフェニルオキサミド、N,N’−ジエチル−N,N’−ジフェニルオキサミド、2,2’−オキサミドビス[エチル3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。
上記重金属不活性化剤は1種類のみ使用しても又は2種以上を併用してもよい。
0.0001質量部未満であると、十分な臭気低減効果が得られない一方で、50質量部超であると、重合体組成物の力学特性等を悪化させる要因となる。
本発明の重合体組成物は、自動車部品、電化製品及び医療関連製品等のパッキンやガスケット又はホース材等、接着剤原料、建築・土木用部材、日用雑貨品等の様々な分野において使用することができる。
また、本発明の重合体(P)が、リビングラジカル重合法により得られる、重合体ブロック(A)−アクリル系重合体ブロック(B)−重合体ブロック(A)からなる、トリブロック共重合体によれば、極めて高い耐熱性及び耐油性を発揮するエラストマー材料を得ることができる。よって、上記の内でも例えば自動車用途では、特にエンジンルーム内の部品として、シール材やパッキン、チューブ、ホース、エンジンカバー、タンクキャップ等に好適に用いられる。電気材料としてはオーブン、トースター、IHヒーター、電熱器、温風ヒーター等の発熱家電等にも好適に用いられる。
以下、エラストマー組成物について説明する。
前記トリブロック共重合体は、単独でもエラストマー材料として適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等を配合したエラストマー組成物の態様としてもよい。特に、前記トリブロック共重合体が重合体ブロック(A)及びアクリル系重合体ブロック(B)の少なくともいずれかに架橋性官能基を含む場合、当該官能基と反応可能な架橋剤及び架橋促進剤等を配合し、必要に応じて加熱処理等を施すことにより圧縮永久歪の値が小さいエラストマーを得ることができる点で好ましい。
多価アミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N′−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物;4,4′−メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート等の脂環式ジアミン化合物;4,4′−メチレンジアニリン、m−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4′−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2′−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4′−ジアミノベンズアニリド、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,3,5−ベンゼントリアミン、1,3,5−ベンゼントリアミノメチル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
有機カルボン酸アンモニウム塩の具体例としては、安息香酸アンモニウム等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸等の亜鉛塩、鉄塩、テルル塩等が挙げられる。
多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸等が挙げられる。
第4級アンモニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、n−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンンモニウムブロマイド等が挙げられる。
また、ホスホニウム塩の具体例としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムアイオダイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
製造例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を得た。また、得られた値から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
○測定条件
カラム:東ソー(株)製TSKgel SuperMultiporeHZ−M×4本
溶媒:テトラヒドロフラン
温度:40℃
検出器:RI
流速:600μL/min
得られた重合体のTgは、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約10mgを−50℃まで冷却し、5分間保持した後、10℃/minで250℃まで昇温し、引き続き−50℃まで冷却し、5分間保持した後、10℃/minで250℃まで昇温する条件で得た。
測定機器:エスアイアイ・ナノテクノロジー社製DSC6220
測定雰囲気:窒素雰囲気下
尚、製造例において得られた重合体の示差走査熱量測定では、変曲点が2つ得られるため、より低いTgを有する重合体ブロックのTgを求めることができ、かっこ書きで併記した。
<化学吸着型吸着剤の平均一次粒子径>
平均一次粒子径は、レーザー回折式粒度分布を用いて体積基準の頻度積算値50%の粒子径として測定した。
<化学吸着型吸着剤の吸着容量>
吸着容量は、吸着剤0.01gをテドラーバッグに入れ、密封後、アンモニア(8000ppm)、メチルメルカプタン(40ppm)を含むガス2Lを封入し、その24時間後に各気体成分の濃度(残存ガス成分濃度)をガス検知管(アンモニア用気体検知管:No.3L、メチルメルカプタン用気体検知管:No.70L)で測定し、以下の式により算出した。
吸着容量(mL/g)=[2000(mL)×(初期悪臭ガス成分濃度(ppm)−残
存ガス成分濃度(ppm))×10-6]/0.01(g)
≪RAFT剤の合成≫
合成例1(1,4−ビス(n−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼンの合成)
ナス型フラスコに1−ドデカンチオール(42.2g)、20%KOH水溶液(63.8g)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド(1.5g)を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素(15.9g)、テトラヒドロフラン(以下、「THF」ともいう。)(38ml)を加え20分攪拌した。α、α’−ジクロロ−p−キシレン(16.6g)のTHF溶液(170ml)を30分かけて滴下した。室温で1時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式(3)で表される1,4−ビス(n−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼン(以下、「DLBTTC」ともいう。)を収率80%で得た。1H−NMR測定より7.2ppm、4.6ppm、3.4ppmに目的物のピークを確認した。
攪拌機、温度計を装着した2Lフラスコに合成例1で得られたRAFT剤(DLBTTC)(4.3g)、2,2´−アゾビス2−メチルブチロニトリル(以下、「ABN−E」ともいう。)(0.25g)、アクリル酸エチル(以下、「EA」ともいう。)(218.7.4g)、アクリル酸イソボルニル(以下、「IBXA」ともいう。)(492.8)及びアセトニトリル(441.5g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、60℃の恒温槽で重合を開始した。8時間後、室温まで冷却し反応を停止し、重合体1を含む溶液を得た。前記溶液にIrganox1010(BASF社製)(重合液中に含まれるブロック共重合体100質量部に対し0.3質量部)を加え、二軸連続式混練機(S1KRCニーダ(商品名、栗本鐡工所製)を用いて、混練温度80℃、真空度80Torr、液供給量1kg/hの条件で、溶剤を除去した。連続的に排出されるストランドを水浴で冷却した後に、ペレタイザーでカットすることでペレット状の重合体1を得た。得られた重合体1の分子量は、Mn91,200、Mw102,000、Mw/Mn1.12であった。Tgを測定した結果、51℃であった。
攪拌機、温度計を装着した2LフラスコにDLBTTC(4.3g)、ABN−E(0.25g)、IBXA(677.0)及びアセトニトリル(482.4g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、60℃の恒温槽で重合を開始した。8時間後、室温まで冷却し反応を停止し、重合体2を含む溶液を得た。前記溶液にIrganox1010(BASF社製)(重合液中に含まれるブロック共重合体100質量部に対し0.3質量部)を加え、二軸連続式混練機(S1KRCニーダ(商品名、栗本鐡工所製)を用いて、混練温度150℃、真空度80Torr、液供給量1kg/hの条件で、溶剤を除去した。連続的に排出されるストランドを水浴で冷却した後に、ペレタイザーでカットすることでペレット状の重合体2を得た。得られた重合体2の分子量は、Mn89,900、Mw104,000、Mw/Mn1.16であった。Tgを測定した結果、99℃であった。
攪拌機、温度計を装着した2LフラスコにDLBTTC(3.0g)、ABN−E(0.18g)、EA(320.4g)及びアセトニトリル(352.9g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、60℃の恒温槽で重合を開始した。8時間後、室温まで冷却し反応を停止した。分子量はGPC測定(ポリスチレン換算)より、Mn66,900、Mw78,300、Mw/Mn1.17であった。上記重合溶液にEA(42.2g)、IBXA(95.1g)及びアセトニトリル(338.4g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、60℃の恒温槽で重合を開始した。8時間後、室温まで冷却し反応を停止し、重合体3を含む溶液を得た。前記溶液にIrganox1010(BASF社製)(重合液中に含まれるブロック共重合体100質量部に対し0.3質量部)を加え、二軸連続式混練機(S1KRCニーダ(商品名、栗本鐡工所製)を用いて、混練温度80℃、真空度80Torr、液供給量1kg/hの条件で、溶剤を除去した。連続的に排出されるストランドを水浴で冷却した後に、ペレタイザーでカットすることでペレット状の重合体3を得た。得られた重合体3の分子量は、Mn96,200、Mw119,000、Mw/Mn1.24であった。Tgを測定した結果、50℃(−16℃)であった。なお、重合体ブロック(A)のTgが50℃であり、重合体ブロック(B)のTgが−16℃である。
攪拌機、温度計を装着した2LフラスコにDLBTTC(3.0g)、ABN−E(0.18g)、EA(320.4g)及びアセトニトリル(352.9g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、60℃の恒温槽で重合を開始した。8時間後、室温まで冷却し反応を停止した。分子量はGPC測定(ポリスチレン換算)より、Mn67,800、Mw78,600、Mw/Mn1.16であった。上記重合溶液にIBXA(137.3g)及びアセトニトリル(338.5g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、60℃の恒温槽で重合を開始した。8時間後、室温まで冷却し反応を停止し、重合体4を含む溶液を得た。前記溶液にIrganox1010(BASF社製)(重合液中に含まれるブロック共重合体100質量部に対し0.3質量部)を加え、二軸連続式混練機(S1KRCニーダ(商品名、栗本鐡工所製)を用いて、混練温度150℃、真空度80Torr、液供給量1kg/hの条件で、溶剤を除去した。連続的に排出されるストランドを水浴で冷却した後に、ペレタイザーでカットすることでペレット状の重合体4を得た。得られた重合体4の分子量は、Mn94,900、Mw116,000、Mw/Mn1.22であった。Tgを測定した結果を、97℃(−15℃)であった。なお、重合体ブロック(A)のTgが97℃であり、重合体ブロック(B)のTgが−15℃である。
攪拌機、温度計を装着した2LフラスコにDLBTTC(3.0g)、ABN−E(0.18g)、EA(320.4g)及びアセトニトリル(352.9g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、60℃の恒温槽で重合を開始した。8時間後、室温まで冷却し反応を停止した。分子量はGPC測定(ポリスチレン換算)より、Mn65,100、Mw75,500、Mw/Mn1.16であった。上記重合溶液にフェニルマレイミド(以下、「PhMI」ともいう。)(83.1g)、スチレン(以下、「St」ともいう。)(54.2g)及びアセトニトリル(338.5g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、60℃の恒温槽で重合を開始した。3時間後、室温まで冷却し反応を停止し、重合体5を含む溶液を得た。前記溶液にIrganox1010(BASF社製)(重合液中に含まれるブロック共重合体100質量部に対し0.3質量部)を加え、二軸連続式混練機(S1KRCニーダ(商品名、栗本鐡工所製)を用いて、混練温度240℃、真空度80Torr、液供給量1kg/hの条件で、溶剤を除去した。連続的に排出されるストランドを水浴で冷却した後に、ペレタイザーでカットすることでペレット状の重合体5を得た。得られた重合体5の分子量は、Mn95,100、Mw115,000、Mw/Mn1.21であった。Tgを測定した結果、198℃(−13℃)であった。なお、重合体ブロック(A)のTgが198℃であり、重合体ブロック(B)のTgが−13℃である。
攪拌機、温度計を装着した2Lフラスコに2−{[(2−カルボキシエチル)スルファニルチオカルボニル]スルファニル}プロパン酸(1.16g)、ABN−E(0.35g)、PhMI(41.6g)、St(27.1g)及びアセトニトリル(131.4g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。3時間後、室温まで冷却し反応を停止した。分子量はGPC測定(ポリスチレン換算)より、Mn12,500、Mw13,500、Mw/Mn1.08であった。続いて、上記重合溶液にEA(320.4g)及びアセトニトリル(166.6g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。8時間後、室温まで冷却し反応を停止した。分子量はGPC測定(ポリスチレン換算)より、Mn78,200、Mw10,000、Mw/Mn1.28であった。続いて、上記重合溶液にPhMI(41.6g)、St(27.1g)及びアセトニトリル(391.0g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。6時間後、室温まで冷却し反応を停止した。得られた重合液にIrganox1010(BASF社製)(重合液中に含まれるブロック共重合体100質量部に対し0.3質量部)を加え、二軸連続式混練機(S1KRCニーダ(商品名、栗本鐡工所製)を用いて、混練温度240℃、真空度80Torr、液供給量1kg/hの条件で、溶剤を除去した。連続的に排出されるストランドを水浴で冷却した後に、ペレタイザーでカットすることでペレット状の重合体6を得た。得られた重合体6の分子量は、Mn88,700、Mw116,000、Mw/Mn1.31であった。Tgを測定した結果、201℃(−15℃)であった。なお、重合体ブロック(A)のTgが201℃であり、重合体ブロック(B)のTgが−15℃である。
製造例5で得た重合体5を含む溶液(300g)に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、n−プロピルアミン(4.9g, 重合体5のチオカルボニルチオ基に対して35モル当量)を仕込み、40℃の恒温槽でチオカルボニルチオ基の分解反応を開始した。4時間後、室温まで冷却して反応を停止した。なお、後記の方法により算出した、求核剤によるチオカルボニルチオ基の分解率は、100%であった。
次いで、得られた反応液にIrganox1010(BASF社製)(重合液中に含まれるブロック共重合体100質量部に対し0.3質量部)を加え、二軸連続式混練機(S1KRCニーダ(商品名、栗本鐡工所製)を用いて、混練温度240℃、真空度80Torr、液供給量1kg/hの条件で、溶剤を除去した。連続的に排出されるストランドを水浴で冷却した後に、ペレタイザーでカットすることでペレット状の重合体7を得た。得られた重合体7の分子量は、Mn94,800、Mw116,000、Mw/Mn1.22であった。Tgを測定した結果、196℃(−11℃)であった。なお、重合体ブロック(A)のTgが96℃であり、重合体ブロック(B)のTgが−11℃である。
求核剤によるチオカルボニルチオ基の分解工程で得られた重合体について、以下の方法に従い、チオカルボニルチオ基の分解率を算出した。
まず、求核剤による反応前の重合体及び求核剤による反応後の重合体を含む溶液を、それぞれメタノール/水=90/10(v/v)中に投入し、再沈殿精製を行い、濾別して得られた固体を70℃、4.5Torr、16時間で溶剤を留去することで重合体を得た。前記重合体5gをアセトン15gに溶解した後、ポリプロピレン製ディスポトレー(100mm×70mm×13mm、アズワン(株)製)にキャストし、室温、16時間自然乾燥した後、70℃、4.5Torr、16時間乾燥させることでシート状サンプルを作製した。
次いで、得られたシート状サンプルを用いて、以下の測定条件で蛍光X線分析を行い、サンプル中の硫黄含有率(%)を定量した。
得られた硫黄含有率を用い、次式に従って、求核剤によるチオカルボニルチオ基の分解率(%)を算出した。それらの結果を表1に示す。
チオカルボニルチオ基の分解率=[(B−A)/B]×{N/(N−1)}×100
B:求核剤による反応前のサンプル中の硫黄含有率(%)
A:求核剤による反応後のサンプル中の硫黄含有率(%)
N:チオカルボニルチオ基1分子中の硫黄原子数
○測定条件
測定機器:(株)リガク製 ZSX PrimusII
X線:Rh(50kV、50mA)
測定元素:C〜U(C、N、O、Sを定角測定)
分析径:20mm
解析:ファンダメンタルパラメータ法(FP法)による、検出元素の半定量分析
又、表1における略号は下記の化合物を意味する。
・PhMI:N−フェニルマレイミド
・St:スチレン
・EA:アクリル酸エチル
・IBXA:アクリル酸イソボルニル
・DLBTTC:合成例1で得られた、1,4−ビス(n−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼン
・CBSTSP:2−{[(2−カルボキシエチル)スルファニルチオカルボニル]スルファニル}プロパン酸(和光純薬工業社製RAFT剤)
・ABN−E:2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)
1)重合体組成物の製造
下記表2に示す化合物を表2に示す割合で重合体ペレットと混合した後、二軸連続式混練機(S1KRCニーダ(商品名、(株)栗本鐡工所製)を用いて、混練温度240℃、給量10g/minの条件で、混練配合した。
得られた表2の重合体組成物組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表2に示す。
尚、表2における数字は質量部を意味する。
又、表2における略号は下記を意味する。
<Ag、Cu、Zn及びMnから選ばれる原子の少なくとも1種を含有する複合物>
・CuSiO:Cu担持シリカ(メチルメルカプタン吸着容量52mL/g、平均一次粒子径2.7μm)
・AgZrP:Ag担持リン酸ジルコニウム(メチルメルカプタン吸着容量0.60mL/g、アンモニア吸着容量13.8mL/g、平均一次粒子径1.3μm)
<非晶質活性酸化物>
・ZnO:非晶質酸化亜鉛(メチルメルカプタン吸着容量12mL/g、平均一次粒子径2.3μm)
<非晶質複合酸化物>
・AlSiO:非晶質ケイ酸アルミニウム(メチルメルカプタン吸着容量0mL/g、アンモニア吸着容量40mL/g、平均一次粒子径12μm)
<ゼオライト>
・Zeo:ゼオライトMFI型(メチルメルカプタン吸着容量1.9mL/g、アンモニア吸着容量10.8mL/g、平均一次粒子径3.2μm)
◆物理吸着型吸着剤
・AC:活性炭(フタムラ化学(株)製太閤P)
・CDA6:N’1,N’12−ビス(2−ヒドロキシベンゾイル)ドデカンジヒドラジド(ADEKA(株)製アデカスタブCDA−6)
・CDA10:N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−t-ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピノイル]ヒドラジン(ADEKA(株)製アデカスタブCDA−10)
◆臭気評価
得られた重合体組成物について、以下の方法で、臭気強度を測定した。
ポリフッ化ビニルフィルムを用いて作製したバック(以下、「テドラーバッグ」という。)に重合体組成物を20g入れ、ここに3Lの空気を注入し、60℃で30分間加熱した後のテドラーバッグ中の臭気強度を官能評価した。官能評価のパネルは5名で、無臭袋を別途用意し、サンプルと比較して評価を行った。なお、各サンプルを評価するごとに、3分以上の休憩を取った。
臭気強度は、以下の基準に従い、0点〜5点の間の6段階で点数をつけ、点数の平均値をサンプルの臭気強度とした。それらの結果を表2に示す。
0点:無臭
1点:かすかに感知できる臭い
2点:何のにおいであるかが分かる弱い臭い
3点:楽に感知できる臭い
4点:強い臭い
5点:強烈な臭い
得られた重合体組成物について、以下の方法で、臭気ガス中の硫化水素濃度を測定した。
外径18mmの試験管に重合体組成物0.1gを秤量し、上部に2本のシリンジ針を設置したシリコンゴム栓で蓋をした。一方の針はN2ラインに繋ぎ、もう一方の針はテドラーバッグに繋いだ。試験管を240℃としたアルミブロックヒーターに浸漬すると同時に、流量30mL/minでN2を流し、30min間加熱を継続することで、テドラーバッグ内に発生ガス分を捕集した。捕集したガス中の硫化水素濃度をガス検知管で測定した。検知管には(株)ガステック製、No.4LT系(硫化水素用)を用いた。
それらの結果を表2に示す。
実施例1〜16の結果から明らかなように、本発明の重合体組成物は、臭気が大幅に低減されたものであった。
これらの中でも、化学吸着型吸着剤としてCu担持シリカを含む重合体組成物(実施例1〜11)は、重合体組成物の臭気低減効果が大きかった。
また、重合体5のチオカルボニルチオ基に対して求核剤を反応させる事により得られた
重合体7を含む重合体組成物(実施例7)の臭気低減効果はより一層大きかった。
さらに、重金属不活性化剤を含む重合体組成物(実施例10及び同11)の臭気低減効果が特に大きかった。
これに対して、化学吸着型吸着剤及び物理吸着型吸着剤のいずれも含まない比較例1及び同2は、重合体組成物の臭気が酷かった。
Claims (14)
- 硫黄原子含有ビニル系重合体(P)、並びに、化学吸着型吸着剤及び/又は物理吸着型吸着剤を含む、重合体組成物。
- 前記化学吸着型吸着剤が、ゼオライト、非晶質複合酸化物、非晶質活性酸化物、並びに、Ag、Cu、Zn及びMnから選ばれる原子の少なくとも1種を含有する複合物からなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項1に記載の重合体組成物。
- 前記化学吸着型吸着剤が、Ag、Cu、Zn及びMnから選ばれる原子の少なくとも1種を含有する複合物を含む、請求項1に記載の重合体組成物。
- 前記物理吸着型吸着剤が、活性炭又はケイソウ土の少なくとも一方を含む、請求項1に記載の重合体組成物。
- 前記重合体(P)が、リビングラジカル重合法により得られた硫黄原子含有ビニル系重合体を含む、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の重合体組成物。
- さらに、重金属不活性化剤を含む、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の重合体組成物。
- 前記重金属不活性化剤が、ベンゾトリアゾール誘導体、ヒドラジド誘導体及び硫黄含有ホスファイト類からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項8に記載の重合体組成物。
- 前記重合体(P)が、(メタ)アクリル酸エステル化合物、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物からなる群から選択される1種以上の化合物由来の構造単位を有する重合体を含む、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の重合体組成物。
- 前記重合体(P)が、(メタ)アクリル酸エステル化合物、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物からなる群から選択される1種以上の化合物由来の構造単位を有するブロック共重合体を含む、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の重合体組成物。
- 前記ブロック共重合体が、ガラス転移温度(Tg)が25℃以上の重合体ブロック(A)、及び、Tgが25℃未満の重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を含む、請求項11に記載の重合体組成物。
- 前記重合体ブロック(A)のTgが150℃以上である、請求項12に記載の重合体組成物。
- 前記重合体ブロック(A)がスチレン類及びマレイミド化合物に由来の構造単位を有する重合体ブロックであり、前記重合体ブロック(B)がアクリル系重合体ブロックである、請求項12又は請求項13に記載の重合体組成物。
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