JPH05214043A - フレキソグラフイツク印刷用プレートのための感光性エラストマー系ポリマー組成物 - Google Patents

フレキソグラフイツク印刷用プレートのための感光性エラストマー系ポリマー組成物

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JPH05214043A
JPH05214043A JP4209463A JP20946392A JPH05214043A JP H05214043 A JPH05214043 A JP H05214043A JP 4209463 A JP4209463 A JP 4209463A JP 20946392 A JP20946392 A JP 20946392A JP H05214043 A JPH05214043 A JP H05214043A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 フレキソグラフイツク印刷用プレートの製造
に用いる四級化トリブロツク共重合体。 【構成】 Ａ’が四級化ポリ（２−もしくは４−ビニル
ピリジン）のセグメントであり、そしてＢがポリ（イソ
プレン）またはポリ（ブタジエン）のセグメントである
構造Ａ’ＢＡ’を有する四級化トリブロツク共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、照射硬化性ポリマー調剤、並
びに上記調剤から製造される固体状表面もしくは層が備
わっている感光性製品に関する。本発明はまた、上記調
剤の製造で有効な新しい種類の化合物にも関する。
【０００２】
【発明の背景】ポリ（４−ビニルピリジン）末端ブロッ
クとポリブタジエン中心ブロックとを有するトリブロッ
ク共重合体は、有機リチウム開始剤を用いたブタジエン
と４−ビニルピリジンとの逐次的アニオン重合で製造さ
れ得る。M. S. Jacovic著「４−ビニルピリジン共重合
体を基とするアイオノマー様材料」、 Maromol. Chem.、R
apid Commun、 10巻、 217-225 (1989）参照のこと。
【０００３】ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリビニ
ルピリジンのトリブロックポリマー類に関する四級化
（quaternization）は、Ohnuma他、 Chemical Abstract
s、 111(16):134883 (1989）に開示されている。
【０００４】ポリ（４−ビニルピリジン）の四級化は公
知である。Boucher他「スルホラン中の臭化エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびベンジル
を用いたポリ（４−ビニルピリジン）四級化の熱力学お
よび機構」、 J. Chem. Soc.Faraday Trans. I、 73、 162
9-1635頁 (1977）。
【０００５】二官能リチウム開始剤を用いたアニオン重
合で、ブタジエンと１−イソプロペニルピリジンとのジ
ブロックおよびトリブロック共重合体が合成されてい
る。Soum他「ブタジエンと２−イソプロペニルピリジン
との新規ブロック共重合体の合成および特性」、 Polyme
r、 29巻、 1528-1534頁 (1988年8月）。
【０００６】感光性印刷用プレートの製造でポリスチレ
ン−ポリブタジエン（またはポリイソプレン）−ポリス
チレンのトリブロック共重合体が用いられた。Chen他の
米国特許番号4,323,637「ブロック共重合体組成物を有
するカバーシートおよび中間軟質フィルムの使用」（19
82）。これらの共重合体は四級化されておらず、また得
られる調剤は水現像可能ではない。
【０００７】示されているように（例えば米国特許番号
4,045,231他）、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン型のトリブロックポリマー類が印刷用プレート
で用いられてきたが、これらは四級化されていない。こ
のようなプレートは水現像可能ではない。我々は、ポリ
ビニルピリジン−ポリブタジエンもしくはポリイソプレ
ン−ポリビニルピリジン型のポリマーで製造したプレー
トが水現像可能であることを見い出した。調査した限り
では、本発明以前には、ＸＹＸ型（即ち、２つの同一ポ
リマーブロックで各々の末端が停止させられている中心
ブロックポリマー）の四級化トリブロックポリマー類は
知られていなかった。
【０００８】Richter他の米国特許番号4,162,919（197
9）には、フレキソグラフィック（flexographic）印刷
用プレートで用いるためのスチレン−イソプレン（また
はブタジエン）の２−ブロック共重合体が開示されてい
る。
【０００９】Takeda他の米国特許番号4,245,027（198
1）には、加熱もしくは化学光に暴露したときポリビニ
ルピリジンとの四級塩を生成し得るところの、任意にオ
レフィン、例えばブタジエンもしくはイソプレンと光増
感要素、例えばヨードホルム、キノン類もしくはジアゾ
ニウム塩と共に、ビニルピリジンとポリハロゲン化ビニ
リデンとの共重合体から成る感光組成物が開示されてい
る。本発明は、とりわけ、我々のトリブロック共重合体
にはポリビニリデン成分が全く入っていない点で異なっ
ており、そして更に、我々がそれを四級化するのは調合
および暴露前である点で異なっている。
【００１０】Breslow他の米国特許番号4,271,259および
4,272,610には、感光性組成物中の１成分としてのビニ
ルピリジンと共に、ブタジエンもしくはイソプレンの共
重合体が開示されている。この共重合体はＡＢＡとして
明記されておらず、そして四級化もされていない。この
組成物は、アリル系水素および光酸化増感剤を含有して
いる酸化性成分を必要としている。
【００１１】Heinの米国特許番号4,430,417 (1984）に
は、フレキソグラフィック印刷用プレートを製造すると
きのＡＢＡトリブロック共重合体が開示されている。Ａ
はスチレン−ブタジエンであり、Ｂはイソプレンであ
る。
【００１２】Heinの米国特許番号4,179,531 (1979）に
は、印刷用プレートを製造するときのＡＢＡトリブロッ
ク共重合体（「Kraton」(R)−Shell Chemical Co.）が
開示されており、ここで、Ａはスチレンであり、そして
Ｂは、イソプレンもしくはブタジエンの如きジエンであ
る。この調剤にはポリチオールが必要とされている。To
da他の米国特許番号4,045,231 (1977）には、印刷用プ
レート調剤中のスチレン−ブタジエン−スチレンのトリ
ブロック共重合体が開示されている。
【００１３】Moeller他、Chem. Abstracts 111(6):3997
8kには、ポリ（２−ビニルピリジン）とポリブタジエン
もしくはポリスチレンどちらかとの、ヨウ素ドープした
ＡＢジブロック共重合体が開示されている。
【００１４】Shimazaki他、Chem. Abstracts 109(10):7
4182bには、クロロメチルスチレンで四級化したトリブ
ロック共重合体であるポリスチレン−ポリイソプレン−
ポリ（ビニルピリジン）が開示されている。感光性組成
物における使用は開示されていない。
【００１５】Y. Mihaki、Chem. Abstracts 104(20):169
705kには、両性イオン交換体を製造するための、ジ−ヨ
ードプロパンで処理したイソプレン−スチレン−４−ビ
ニルベンジルジメチルアミンのブロック共重合体が開示
されている。
【００１６】Lelah他、Chem. Abstracts 103(20):16603
1fには、ブタジエンセグメントを架橋しそしてスチレン
ブロックをスルホン化したトリブロックポリ（スチレン
−ブタジエン−４−ビニルピリジン）の四級化が開示さ
れている。
【００１７】Kudose他、Chem. Abstracts 101(6):39114
uには、臭化メチルを用いたトリブロックブタジエン−
スチレン−４−ビニルピリジン共重合体の四級化が開示
されている。
【００１８】Fielding-Russell他、Chem. Abstracts 88
(2):75242には、ブタジエン−スチレン−２−ビニルピ
リジンのブロック共重合体に関するＨＣｌ四級化が開示
されている。
【００１９】
【発明の要約】本発明の１つの目的は、ＡＢＡもしくは
Ａ’ＢＡ’〔ここで、Ａは、構造
【００２０】
【化１８】
【００２１】を有する繰り返しセグメントから成る未四
級化ポリ（ビニルピリジン）である〕型のトリブロック
ポリマー類を含んでいる調剤を用いたフレキソグラフィ
ック印刷用プレートを製造することにある。
【００２２】本発明のまた１つの目的は、構造Ａ’Ｂ
Ａ’ 〔ここで、Ａ’は、構造
【００２３】
【化１９】
【００２４】を有する繰り返しセグメントから成る四級
化ポリ（ビニルピリジン）であり、Ｂは、構造
【００２５】
【化２０】
【００２６】を有する繰り返しセグメントから成るポリ
（アルカジエン）であり、Ｘは、脱離基であり、Ｒ、Ｒ
1およびＲ3は、独立して、Ｈ、または炭素数が１〜８の
アルキルであり、Ｒ2は、Ｈ、炭素数が１〜８のアルキ
ル、またはアラルキルであり、ａは、約５０〜１，００
０の範囲の値を有し、ｂは、約５００〜１０，０００の
範囲の値を有する〕を有する新しい種類の化合物、即ち
四級化トリブロックポリマー類、を製造することにあ
る。
【００２７】本発明の更に一層の目的は、上記ＡＢＡお
よびＡ’ＢＡ’ポリマー類を用いた感光性フレキソグラ
フィック印刷用プレートを製造することにある。
【００２８】本発明のまた１つの目的は、水現像可能印
刷用プレートを製造することにある。
【００２９】もう１つの目的は、親水性の末端ブロック
を有しそして良好な物性と水分散性を有するように設計
した熱可塑性エラストマー状ブロックポリマーを製造す
ることにある。
【００３０】更に一層の目的は、エラストマー的挙動を
与えるに充分な程高い分子量を有するポリマーである内
部ブロックが備わっているトリブロックポリマーもしく
はプレポリマー［ここで、この得られるトリブロックポ
リマーに、末端ブロックが水洗浄性を与えている］を提
供することにある。
【００３１】言葉「脱離基」は、Allyn and Bacon, In
c.が出版しているMorrisonおよびBoyd著、Organic Chem
istry、 第3版、 456頁 (1973）に記述されているような
通常の意味で用いる。そこに記述されているように、ハ
ロゲン化アルキルは、典型的に、求核置換で容易に反応
し、例えばＲ：Ｘ ＋ ：Ｚ-→Ｒ：Ｚ ＋ ：Ｘ-〔ここ
で、：Ｚは求核試薬（例えばビニルピリジン）であり、
Ｒ：Ｚは（上記の場合）四級化されたビニルピリジンで
あり、そしてＸは脱離基である〕となる。本発明におい
て、Ｘは、典型的にはハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）であるが、Ｒ2Ｘは脱離基を有するいかなる化合物
であってもよく、例えばＲ2−メタンスルホネート；Ｒ2
−トリフルオロアセテート；Ｒ2−トリフルオロメタン
スルホネートなどであってもよい。
【００３２】分子量は数平均であり、そしてゲル浸透ク
ロマトグラフィー技術で公知のＭnを有するポリイソプ
レン標準との比較で測定される。
【００３３】
【発明の詳細な記述】本発明は、特定のトリブロックポ
リマー類、並びに感光性印刷用プレート製造におけるそ
れらの使用を意図したものである。好適な具体例におい
て、本発明は、新規な種類のトリブロックポリマー類、
並びに水中で現像可能な印刷用プレートを製造するとき
のそれらの使用、を包含している。
【００３４】これらの新規化合物は、構造Ａ’ＢＡ’
〔ここで、Ａ’およびＢは上で定義したのと同じであ
る〕を有する四級化ポリビニルピリジン−ポリアルカジ
エン−ポリビニルピリジンのトリブロック共重合体であ
る。
【００３５】ＡＢＡ化合物およびＡ’ＢＡ’化合物の両
方共、感光性不飽和化合物（例えばアクリレート類の如
き反応性モノマー類および光開始剤）と一緒に溶媒中で
調合することができ、そしてこの溶液を、フレキソグラ
フィックプレートの裏当ての上に溶媒鋳込みすることが
できる。二者択一的に、ＡＢＡもしくはＡ’ＢＡ’ポリ
マー類を用いた無溶媒調剤を感光性フィルムとして押出
してもよい。
【００３６】本発明を実施するに必要な試薬を以下に記
述する。
【００３７】ＡＢＡトリブロックポリマー類 本発明の方法で四級化する開始ＡＢＡトリブロックポリ
マー類は、一般によく知られており、そしてこれらは公
知の方法で製造され得る。前記JacovicおよびSoum他が
記述している如き、リチウム開始剤を用いた逐次添加重
合が特に有効であると考えられる。このようなトリブロ
ックポリマー類は、構造ＡＢＡ〔ここで、ＡおよびＢは
上で定義したのと同じである〕を有する。これらの製造
に関する更に一層の詳細を以下に示す。
【００３８】好適な具体例において、Ａは、ポリ（４−
ビニルピリジン）からのセグメントか、或はポリ（２−
ビニルピリジン）からのセグメントであり、そしてＢ
は、ポリイソプレンもしくはポリブタジエンからのセグ
メントであり、ａは約７０〜４７５であり、そしてイソ
プレンに関するｂは約１０００〜５０００であり、ブタ
ジエンに関するｂは約１２００〜６０００である。
【００３９】ビニルピリジンは、種々の位置異性体とし
て入手可能であり、そして種々の置換基を有している。
本質的に全てのものが、本発明のポリマー類製造で有効
である。
【００４０】四級化用化合物Ｒ2Ｘ このピリジン窒素の四級化で種々の四級化用材料が利用
でき、これらには、炭素数が１〜８のハロゲン化アルキ
ル、例えばヨウ化メチル、臭化メチル、塩化エチルな
ど；ハロゲン化アラルキル、例えば臭化ベンジル、塩化
ベンジルなどが含まれる。アルキルもしくはアラルキル
スルホネート類も有効である。本質的に全ての通常四級
化化合物が本発明で利用可能であると考えられる。アル
キル化剤が一般に有効である。幅広く言えば、化合物Ｒ
2Ｘ〔ここで、Ｘは脱離基である〕
【００４１】が利用可能である。上記
【発明の要約】を参照のこと。
【００４２】四級化方法 従来技術の典型的な四級化で用いられているのと同様な
溶媒、温度、試薬比率、および反応時間で通常どうり四
級化が進行する。
【００４３】本発明の四級化反応に好適な条件には下記
が含まれる：溶媒： クロロホルム、トルエン、塩化メ
チレン、メタノール、ベンゼン、テトラヒドロフラン、
および塩化エチレン。この溶媒は決定的ではない。最初
のＡＢＡポリマーを溶解しそしてこの四級化した生成物
Ａ’ＢＡ’を溶解するかもしくは分散させるところの、
本質的に全ての溶媒が適切である。
【００４４】比率： トリブロックポリマーに対して化
学量論的過剰量の四級化用化合物。
【００４５】四級化反応時間： 約１〜２４時間。
【００４６】四級化反応温度： 約０〜６０℃。
【００４７】四級化に続いて、減圧下で脱溶媒すること
で、溶媒を含有していない生成物を生じさせるか、或は
望まれるならば、溶液を直接、印刷用プレート調剤製造
で用いてもよい。
【００４８】調剤 本発明では、印刷用プレートにおける使用で２種類の調
剤を用いる。１つの種類は、溶媒鋳込み用であり、溶媒
を用いている。もう１つは押出し用であり、無溶媒であ
る。溶媒鋳込みでは、該トリブロックポリマーＡＢＡも
しくはＡ’ＢＡ’を、次の工程のための溶媒中に溶解す
る。Ａ’ＢＡ’の場合、これを四級化するときに用いた
のと同じ溶媒の中に入れたままにすることができる。こ
の溶液に、感光性不飽和化合物（典型的にはアクリレー
ト）および光開始剤を加える。この溶液を溶媒鋳込みす
ることで、フォトポリマーのプレートを製造し、これを
次に画像化および現像して、固体状印刷用プレートを製
造する。現像は水および／または溶媒を用いて行われ
る。
【００４９】従って、溶媒鋳込み用調剤には下記を含有
させる： （１）トリブロックポリマー、ＡＢＡもしくはＡ’Ｂ
Ａ’； （２）この四級化方法で有効な溶媒を含む溶媒、例えば
塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、メタノール、
ベンゼン、テトラヒドロフラン、塩化エチレンなど； （３）以下に記述する如き感光性不飽和化合物；および （４）以下に記述する如き光開始剤。
【００５０】感光性不飽和化合物 この材料は、反応性を示すモノマー、典型的にはアクリ
レートである。有効なアクリレートには、式
【００５１】
【化２１】 （ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）（：Ｏ）−Ｏ−）n−Ｒ5 〔式中、Ｒ4はＨまたはメチルであり、Ｒ5は原子価がｎ
の有機部分であり、そしてｎは１以上である〕を有する
アクリレートが含まれる。
【００５２】上記反応性モノマー類には、これに限定さ
れるものではないが、トリアクリル酸トリメチロールプ
ロパン、ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸
１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレン
グリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、
ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポ
リエチレングリコール−２００、ジアクリル酸テトラエ
チレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコー
ル、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリ
ル酸トリプロピレングリコール、ジアクリル酸エトキシ
ル化ビスフェノールＡ、トリアクリル酸トリメチロール
プロパン、テトラアクリル酸ジメチロールプロパン、ト
リス（ヒドロキシエチル）イソシアネートのトリアクリ
レート、ヒドロキシペンタアクリル酸ジペンタエリスリ
トール、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリア
クリル酸エトキシル化トリメチロールプロパン、ジメタ
アクリル酸トリエチレングリコール、ジメタアクリル酸
エチレングリコール、ジメタアクリル酸テトラエチレン
グリコール、ジメタアクリル酸ポリエチレングリコール
−２００、ジメタアクリル酸１，６−ヘキサンジオー
ル、ジメタアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタ
アクリル酸ポリエチレングリコール−６００、ジメタア
クリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタアクリル
酸エトキシル化ビスフェノールＡ、トリメタアクリル酸
トリメチロールプロパン、ジメタアクリル酸ジエチレン
グリコール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ
メタアクリル酸ジエチレングリコール、テトラメタアク
リル酸ペンタエリスリトール、ジメタアクリル酸グリセ
リン、ジメタアクリル酸トリメチロールプロパン、トリ
メタアクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタアクリル
酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸ペンタエリスリ
トール、ウレタン−メタアクリレートもしくはアクリレ
ートオリゴマー類、並びにこの硬化した生成物を修飾す
るため光重合性組成物に添加され得る同等物が含まれ
る。モノアクリレート類、例えばアクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリルお
よびアクリル酸テトラヒドロフルフリル、並びに相当す
るメタアクリレート類もまた、反応性希釈剤として使用
できる。
【００５３】光開始剤 本発明の新規な材料を含んでいる調剤には光開始剤が必
要である。数多くのものが入手可能でありそして有効で
ある。
【００５４】光硬化性組成物のための光開始剤には、ベ
ンゾインのアルキルエーテル類、例えばベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテ
ルが含まれる。別の種類の光開始剤は、ジアルコキシア
セトフェノン類、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、即ちIrgacureR 651（Ciba-Geig
y）；および２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセト
フェノンである。更に別の種類の光開始剤は、カルボキ
シル基に直接付いている芳香族核を少なくとも１個有し
ているアルデヒドおよびケトンカルボニル化合物であ
る。これらの光開始剤には、これに限定されるものでは
ないが、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキ
シベンゾフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチル
ケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、アルファ
−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフ
ェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェ
ノン、４’−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジア
セチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メ
トキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド、アルファ−
テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチ
ルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセ
チルフェナントレン、３−アセチルインドン、９−フル
オレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチル
ベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９
−オン、７−Ｈ−ベンズ〔デ〕−アントラセン−７−オ
ン、１−ナフタトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチ
ルアミノ）−ベンゾフェノン、フルオレン−９−オン、
１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、２，３
−ブタンジオン、アセトナフテン、ベンズ〔ザ〕アント
ラセン７．１２ジオンなどが含まれる。ホスフィン類、
例えばトリフェニルホスフィンおよびトリ−ｏ−トリル
ホスフィンもまた光開始剤としてここで使用できる。
【００５５】他の添加剤 この光硬化性組成物は他の添加剤を含有していてもよ
い。本発明の組成物を含有しているプレポリマー保存中
の早期架橋を抑制する目的で、熱重合禁止剤および安定
剤を添加する。このような安定剤は本分野でよく知られ
ており、そしてこれらには、これに限定されるものでは
ないが、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、メチルヒ
ドロキノン、アミルキノン、アミルオキシヒドロキノ
ン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノ
ン、モノプロピルエーテル、フェノチアジンおよびニト
ロベンゼン、並びにそれらの混合物が含まれる。上記添
加剤は、該プレポリマーの約０．０１〜約２重量％の範
囲から成る量で用いられる。このような安定剤は、製
造、加工および貯蔵中、該プレポリマー組成物の架橋を
防止するに有効である。
【００５６】これらの組成物はまた、約５０重量％以下
の、本質的に化学光に対して透過性を示す不活性粒状充
填材、を含有していてもよい。上記充填材には、親有機
性シリカ、ベントナイト、シリカおよび粉末ガラスが含
まれる。上記充填材は、該光硬化性組成物、並びにこれ
らの組成物を含有している印刷用プレート上のレリーフ
に所望の特性を与える。
【００５７】要約すると、ここに記述したポリマー類を
用いた調剤は、適切には下記を含有している（重量
部）： （１）任意に四級化されているトリブロックポリマー、
約５０〜９９、好適には約７５〜９５； （２）感光性不飽和化合物、約０．１〜５０、好適には
約０．１〜２０； （３）光開始剤、約０．０１〜５．０、好適には約０．
１〜３．０。
【００５８】この調剤は更に、上記材料を溶解させるに
充分な溶媒を含有している。
【００５９】押出しに関しては、上記溶媒を削除でき
る。
【００６０】プレートの製造 ポリマーＡＢＡもしくはＡ’ＢＡ’から成る光硬化性組
成物は成形可能であり、そして通常の溶媒鋳込みに従っ
て、適切な厚さを有する固体層として得られる、即ち、
この組成物を溶媒に溶解し、この溶液を成形してフィル
ムもしくはプレートを生じさせた後、例えばオーブン乾
燥で溶媒を除去する。二者択一的に、通常の押出しカレ
ンダー加工もしくは熱プレス技術が使用できる。フィル
ム形状の該感光性組成物の固体層を、支持体、例えばポ
リエステル、ナイロン、またはポリカーボネートから成
る支持体に接着させることができる。他の適切な支持体
には、織った織物およびマット、例えばグラスファイバ
ーとプラスチックとから製造したグラスファイバー織物
もしくは積層材料など、並びにスチールもしくはアルミ
ニウムをコートしたプレートなどが含まれる。これらの
支持体が寸法安定性を示しそして洗浄用溶液に耐性を示
すのが好適である。
【００６１】暴露および洗浄する前の貯蔵中、泥および
埃による汚染から該感光性表面を保護するのが望まし
い。このような保護は、この支持体側面の反対側に在る
該光硬化性組成物の側面に保護用軟質カバーシートを取
り付けことによって達成され得る。更に、この光硬化性
組成物は時として粘性を示すが、このような場合、上記
カバーシートを付ける前に、該感光層表面に剥離フィル
ムを取り付けるのが望ましい。この剥離フィルムは、該
光硬化性組成物の表面に密に接触させて取り付けたとこ
ろの、水分散可能な薄い軟質ポリマー状フィルムから成
っていてもよい。このような剥離フィルムは本分野でよ
く知られている。
【００６２】暴露および現像 本発明の光硬化性組成物から成る固体層もしくは表面が
備わっている支持体から成る感光性製品、例えば固体状
フレキソグラフィック印刷用プレートは、化学光に画像
様式で暴露するためのよく知られた技術で加工され得
る。好適には、上記光は約２３０〜４５０ミクロンから
成る波長を有しているべきである。この光源と該感光性
表面との間に置いたネガを通して暴露を行う。適切な光
源には、ＲＳ型サンランプ、カーボンアークランプ、キ
セノンアークランプ、水銀ランプ、ハロゲン化タングス
テンランプなどが含まれる。
【００６３】暴露時間は、この化学光の強度、プレート
の厚さ、並びにこの印刷用プレート上の望まれているレ
リーフの深さ、に依存している。２〜２０分の暴露時間
が一般に適切である。
【００６４】暴露しそしてネガを取り除いた後、この感
光性表面の未暴露領域は、ここに記述する如く、洗浄用
溶液中で現像され得る。説明するように、Ａ’ＢＡ’ポ
リマー含有プレートのための好適な洗浄用溶液は、界面
活性剤希釈水溶液である。普通の水（好適には温めた）
もまた有効である（好適にははけ塗りで）。この特徴
は、有機溶媒を含有している洗浄用溶液を廃棄すること
に関する問題を回避できる点で特に有利である。ＡＢＡ
型プレート（即ち、未四級化共重合体使用）の現像で推
奨できる洗浄用溶媒には、トルエンおよびテトラクロロ
エチレンが含まれる。
【００６５】以下に示す実施例は本発明を制限すること
なく説明するものである。
【００６６】
【実施例】実施例１〜８ ＡＢＡブロック共重合体の製造 上述したように、本発明で用いるＡＢＡ共重合体を製造
するための材料および方法は公知である。しかしなが
ら、我々の技術に関する理解を容易する目的で、我々は
以下に開始ＡＢＡトリブロック共重合体の製造で用いた
方法を示す。
【００６７】ベンゼン中の二官能有機リチウム開始剤
に、イソプレンそしてビニルピリジンを逐次添加するこ
とで、ポリ（２−ビニルピリジン）／ポリイソプレンお
よびポリ（４−ビニルピリジン）／ポリイソプレンのＡ
ＢＡブロック共重合体を製造した。使用に先立って、ベ
ンゾフェノンのナトリウムケチル（ketyl）から、ベン
ゼン溶媒を留出させた。使用に先立って、水素化カルシ
ウムからモノマー類を留出させた。これらの重合は、乾
燥アルゴン雰囲気下、オーブン乾燥した丸底フラスコ中
で行った。
【００６８】５００ｍＬの乾燥ベンゼンにビス〔４−
（１−フェニルビニル）フェニル〕エーテルまたは１，
３−ジイソプロペニルベンゼンを溶解しそして２当量の
ｓ−ブチルリチウムを加えることで、二官能開始剤を調
製した。
【００６９】この二官能有機リチウム開始剤にイソプレ
ンを添加することで、イソプレンの中心ブロック（midb
lock）を製造した。このリビングポリイソプレニルリチ
ウムのジアニオンに２−もしくは４−ビニルピリジンを
添加することで、末端ブロックを製造した。脱気したメ
タノール（２ｍＬ）を添加して、上記リビングポリマー
を停止させた後、このポリマー溶液を大過剰のメタノー
ルに加えることで、沈澱を生じさせた。実施例１〜８に
関する上記段階で用いた反応条件を表２に示す。
【００７０】本質的に同様な方法で、ブタジエンもしく
は他のアルカジエン中心ブロックを製造した。
【００７１】表１を参照して、これらのデータから
「ａ」および「ｂ」を容易に計算することができる。従
って、実施例８において、「ｂ」を決定するため、該ポ
リイソプレン中心ブロックの「Ｍｎ」が１５５，０００
（ＧＰＣ、ポリイソプレン標準）であることを測定し
た。この「Ｍｎ」をイソプレンの分子量（６８．１２）
で割ることにより、２２７５＝「ｂ」が得られる。
【００７２】「ａ」を決定するため、このブロック共重
合体の中に組み込まれているビニルピリジンの全重量
を、イソプレンの「ＶＰ重量％」（１９．３％）と重量
（３０．６５ｇ）から見付け出すことができる。この計
算の結果、上記サンプルの中に７．３３ｇのビニルピリ
ジンが入っていることが示され、これを分子量（１０
５．１４ｇ／モル）で割って、ビニルピリジンのモル数
（０．０７）が得られる。ビニルピリジンのモル数を開
始剤のモル数（７．０１ｘ１０4モル）で割ると１００
が得られ、そしてそこには２個の末端ブロックが存在し
ているため、我々は１００ｘ２＝２００を得ることがで
き、これが「ａ」の値である。従って、この全分子量
は、１５５，０００＋２ｘ１００ｘ１０５．１４＝１７
６，０００である。これらの値は概算である。
【００７３】
【表１】
【００７４】注： （１）全ての実施例で、５００ｍＬの乾燥ベンゼンを溶
媒として用いた。
【００７５】（２）実施例１〜７ではビス〔４−（１−
フェニルビニル）フェニル〕エーテル開始剤を用い、そ
して実施例８では１，３−ジイソプロペニルベンゼンを
用いた。
【００７６】（３）ＧＰＣ（ポリイソプレン標準）ｘ１
０００から。
【００７７】（４）二頂分布。
【００７８】（５）1Ｈ ＮＭＲ分析から。
【００７９】 ＭＷＤ＝分子量分布；ＶＰ＝ポリビニルピリジン。
【００８０】実施例９〜１３ ポリビニルピリジン／ポリイソプレンＡＢＡブロック共
重合体の四級化 クロロホルムまたはトルエン／メチルエチルケトンにポ
リマーを溶解しそして過剰の臭化メチルを加えることに
よって、ポリビニルピリジン／ポリイソプレンブロック
共重合体の四級化を行った。実施例９〜１３で用いた反
応条件を表３に示す。ピリジン環の四級化をＩＲ分光法
で確認した。
【００８１】
【表２】 表２ ポリビニルピリジン／ポリイソプレンＡＢＡブロック共重合体の四級化 使用ポリマーの 温度 時間 ＩＲデータ 実施例 実施例番号 ℃ (時) ｃｍ-1 ９ ２ ０−２５ １４ １６４５ １０ ４ ０−２５ １４ １６３０ １１ ５ ０−２５ １４ １６３０ １２ ６ ０−２５ １４ １６３０ １３ ８ ４０ ２０ １６３０ 注： （１）実施例９〜１２で用いた溶媒は、体積比が３／１
のトルエン／メチルエチルケトンであった。実施例１３
の溶媒はクロロホルムであり、そしてこの反応は密封し
たガラス製反応槽中で行った。
【００８２】（２）実施例９〜１２では、この反応を０
℃で開始し、そしてこの反応過程を通して、この温度を
室温、即ち２５℃に上昇させた。
【００８３】実施例１４〜１９ ＡＢＡおよびＡ’ＢＡ’ブロック共重合体の調剤 このポリマーのクロロホルムもしくはトルエン溶液に、
Ciba-Geigy製IrgacureR 651光開始剤、ジメタアクリル
酸ヘキサンジオールおよびジアクリル酸ヘキサンジオー
ルを添加して、光開始剤および（メタ）アクリレートモ
ノマーと一緒に、該ＡＢＡブロック共重合体か、或は場
合として四級化Ａ’ＢＡ’ブロック共重合体を調合し
た。この得られる溶液の組成（溶媒無しの重量％を基準
にして計算）は、８９％がブロックポリマーであり、１
％が光開始剤であり、５％がジメタアクリル酸ヘキサン
ジオールであり、そして５％がジアクリル酸ヘキサンジ
オールであった。その後、これらの溶液を、ポリエステ
ルフィルム上に溶媒鋳込みし、そして乾燥した。この乾
燥したフィルム（画像化しておらず、現像もしていな
い）を紫外光に暴露することで硬化させ、そしてそれら
の物性を評価した。その結果を表３に挙げる。
【００８４】
【表３】
【００８５】注： 実施例１４を除き、全てのポリマー
類を四級化した。ASTM D 412で引張り強度（Tensil
e）、伸び（Elong.）、および引張りモジュラス（Mo
d.）（１％伸び）を測定した。ASTM D 2240でショア硬
度を測定した。
【００８６】１． 厚さが２０ミルのサンプルに関する
２４時間の重量上昇で、耐膨潤性を測定した。
【００８７】２． イソプロピルアルコール。
【００８８】３． ８５重量％のエタノール、１５重量
％の酢酸エチル。
【００８９】実施例２０ 実施例１５と同様にして、実施例９の四級化ポリ（４−
ビニルピリジン）／ポリイソプレンＡ’ＢＡ’ブロック
共重合体を調合した後、溶媒鋳込みすることで、厚さが
６０ミルの固体状光硬化性フィルムが得られた。このフ
ィルムを、画像様式で紫外光に化学線的に暴露した後、
１２０度Ｆの界面活性剤水溶液（TritonRW-150）中で洗
浄して、フレキソグラフィックレリーフプレートを生じ
させた。この現像したプレートは、良好なネガフィルム
画像再現性を示した。上記洗浄操作では、界面活性剤を
必ずしも必要とはしないが、好適である、と言うのは、
これは現像工程を速め、そしてより鮮明なプレートを生
じさせるからである。普通の水もそうである。

Claims (47)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 構造Ａ’ＢＡ’〔ここで、Ａ’は、 【化１】 であり、Ｂは、 【化２】 であり、Ｘは、脱離基であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ3は、独
    立して、Ｈ、または炭素数が１〜８のアルキルであり、
    Ｒ2は、Ｈ、炭素数が１〜８のアルキル、またはアラル
    キルであり、ａは、約５０〜１，０００の範囲の値を有
    し、ｂは、約５００〜１０，０００の範囲の値を有す
    る〕を有する化合物、即ち四級化トリブロック共重合
    体。
  2. 【請求項２】 Ａ’が四級化ポリ（２−もしくは４−ビ
    ニルピリジン）のセグメントであり、そしてＢがポリ
    （イソプレン）またはポリ（ブタジエン）のセグメント
    である請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ａ’が四級化ポリ（２−ビニルピリジ
    ン）のセグメントである請求項２記載の化合物。
  4. 【請求項４】 Ａ’が四級化ポリ（４−ビニルピリジ
    ン）のセグメントである請求項２記載の化合物。
  5. 【請求項５】 Ｂがポリ（イソプレン）のセグメントで
    あり、ａが約７０〜４７５であり、そしてｂが約１００
    ０〜５０００である請求項２記載の化合物。
  6. 【請求項６】 Ｂがポリ（ブタジエン）のセグメントで
    あり、ａが約７０〜４７５であり、そしてｂが約１２０
    ０〜６０００である請求項２記載の化合物。
  7. 【請求項７】 構造ＡＢＡ〔ここで、Ａは、 【化３】 であり、Ｘは、脱離基であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ3は、独
    立して、Ｈ、または炭素数が１〜８のアルキルであり、
    Ｒ2は、Ｈ、炭素数が１〜８のアルキル、またはアラル
    キルであり、ａは、約５０〜１，０００の範囲の値を有
    し、ｂは、約５００〜１０，０００の範囲の値を有す
    る〕を有する化合物を、溶媒中で四級化することから成
    る、構造Ａ’ＢＡ’〔ここで、Ａ’は、 【化４】 であり、Ｂは、 【化５】 である〕を有する化合物の製造方法。
  8. 【請求項８】 Ａがポリ（２−もしくは４−ビニルピリ
    ジン）のセグメントであり、そしてＢがポリ（イソプレ
    ン）またはポリ（ブタジエン）のセグメントである請求
    項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 Ａがポリ（２−ビニルピリジン）のセグ
    メントである請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 Ａがポリ（４−ビニルピリジン）のセ
    グメントである請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】 Ｂがポリ（イソプレン）のセグメント
    であり、ａが約７０〜４７５であり、そしてｂが約１０
    ００〜５０００である請求項８記載の方法。
  12. 【請求項１２】 Ｂがポリ（ブタジエン）のセグメント
    であり、ａが約７０〜４７５であり、そしてｂが約１２
    ００〜６０００である請求項８記載の方法。
  13. 【請求項１３】 Ｒ2がメチル基でありそしてＸ-が臭化
    物もしくはヨウ化物アニオンである請求項７記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 クロロホルム、塩化メチレン、トルエ
    ン、メタノール、ベンゼン、テトラヒドロフラン、およ
    び塩化エチレンから成る群からの溶媒中で四級化を行う
    請求項７記載の方法。
  15. 【請求項１５】 該溶媒が、体積比が３／１のトルエン
    ／メチルエチルケトンである請求項１０記載の方法。
  16. 【請求項１６】１）構造ＡＢＡもしくはＡ’ＢＡ’ 〔ここで、Ａは、 【化６】 であり、Ａ’は、 【化７】 であり、Ｂは、 【化８】 であり、Ｘは、脱離基であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ3は、独
    立して、Ｈ、または炭素数が１〜８のアルキルであり、
    Ｒ2は、Ｈ、炭素数が１〜８のアルキル、またはアラル
    キルであり、ａは、約５０〜１，０００の範囲の値を有
    し、ｂは、約５００〜１０，０００の範囲の値を有す
    る〕を有するトリブロックポリマーと、 ２）感光性不飽和化合物と、 ３）光開始剤と、 から成る組成物。
  17. 【請求項１７】 更に溶媒を含む請求項１６記載の組成
    物。
  18. 【請求項１８】 １）中の該トリブロックポリマーがＡ
    ＢＡである請求項１６記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 １）中の該トリブロックポリマーが
    Ａ’ＢＡ’である請求項１６記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 Ｒ3がＨまたはメチルである請求項１
    ６記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 Ｒ3がＨである請求項２０記載の組成
    物。
  22. 【請求項２２】 Ｒ3がメチルである請求項２０記載の
    組成物。
  23. 【請求項２３】 該溶媒が、体積比が３／１のトルエン
    ／メチルエチルケトンであり；該感光性不飽和化合物が
    ジメタアクリル酸ヘキサンジオールから成り；該トリブ
    ロックポリマーが式Ａ’ＢＡ’を有し；ＲおよびＲ1が
    Ｈであり；Ｒ2がメチルであり；Ｘが臭化物であり；Ｒ3
    がＨまたはメチルであり；ａが約７０〜４７５であり；
    そしてｂが約１２００〜６０００（Ｒ3がＨの場合）お
    よび約１０００〜５０００（Ｒ3がメチルの場合）であ
    る；請求項１７記載の組成物。
  24. 【請求項２４】１）構造ＡＢＡもしくはＡ’ＢＡ’ 〔ここで、Ａは、 【化９】 であり、Ａ’は、 【化１０】 であり、Ｂは、 【化１１】 であり、Ｘは、脱離基であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ3は、独
    立して、Ｈ、または炭素数が１〜８のアルキルであり、
    Ｒ2は、Ｈ、炭素数が１〜８のアルキル、またはアラル
    キルであり、ａは、約５０〜１，０００の範囲の値を有
    し、ｂは、約５００〜１０，０００の範囲の値を有す
    る〕を有するトリブロックポリマーと、 ２）感光性不飽和化合物と、 ３）光開始剤と、 から成る調剤で、フレキソグラフィックプレートの裏当
    てをコートすることから成る、感光性フレキソグラフィ
    ック印刷用プレートの製造方法。
  25. 【請求項２５】 該調剤が更に溶媒を含有している請求
    項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 該ポリマー組成物がＡＢＡである請求
    項２４記載の方法。
  27. 【請求項２７】 該ポリマー組成物がＡ’ＢＡ’である
    請求項２４記載の方法。
  28. 【請求項２８】 Ｒ3がＨである請求項２４記載の方
    法。
  29. 【請求項２９】 Ｒ3がメチルである請求項２４記載の
    方法。
  30. 【請求項３０】 押出しで該調剤を該プレートの上にコ
    ートする請求項２４の方法。
  31. 【請求項３１】 溶媒鋳込みで該調剤を該プレートの上
    にコートする請求項２４の方法。
  32. 【請求項３２】 Ａ’が四級化ポリ（４−ビニルピリジ
    ン）であり；Ｒ2がメチルであり；Ｘがヨウ化物または
    臭化物であり；Ｒ3がＨまたはメチルであり；ａが約７
    ０〜４７５であり；そしてｂが約１２００〜６０００
    （Ｒ3がＨの場合）および約１０００〜５０００（Ｒ3が
    メチルの場合）である；請求項２４記載の方法。
  33. 【請求項３３】 裏当てと、その上に在る、構造ＡＢＡ
    もしくはＡ’ＢＡ’ 〔ここで、Ａは、 【化１２】 であり、Ａ’は、 【化１３】 であり、Ｂは、 【化１４】 であり、Ｘは、脱離基であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ3は、独
    立して、Ｈ、または炭素数が１〜８のアルキルであり、
    Ｒ2は、Ｈ、炭素数が１〜８のアルキル、またはアラル
    キルであり、ａは、約５０〜１，０００の範囲の値を有
    し、ｂは、約５００〜１０，０００の範囲の値を有す
    る〕を有するトリブロックポリマー、感光性不飽和化合
    物、および光開始剤から成る混合物の層と、から成る感
    光性フレキソグラフィック印刷用プレート。
  34. 【請求項３４】 該トリブロックポリマーが構造ＡＢＡ
    を有する請求項３３記載の印刷用プレート。
  35. 【請求項３５】 該トリブロックポリマーが構造Ａ’Ｂ
    Ａ’を有する請求項３３記載の印刷用プレート。
  36. 【請求項３６】 Ｒ3がＨである請求項３３記載の印刷
    用プレート。
  37. 【請求項３７】 Ｒ3がメチルである請求項３３記載の
    印刷用プレート。
  38. 【請求項３８】 Ａ’が四級化ポリ（４−ビニルピリジ
    ン）であり；Ｒ2がメチルであり；Ｘがヨウ化物または
    臭化物であり；Ｒ3がＨまたはメチルであり；ａが約７
    ０〜４７５であり；そしてｂが約１２００〜６０００
    （Ｒ3がＨの場合）および約１０００〜５０００（Ｒ3が
    メチルの場合）である；請求項３３記載の印刷用プレー
    ト。
  39. 【請求項３９】 該感光性不飽和化合物がジメタアクリ
    ル酸ヘキサンジオールである請求項３３記載の印刷用プ
    レート。
  40. 【請求項４０】 フォトポリマー組成物が、構造ＡＢＡ
    もしくはＡ’ＢＡ’ 〔ここで、Ａは、 【化１５】 であり、Ａ’は、 【化１６】 であり、Ｂは、 【化１７】 であり、Ｘは、脱離基であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ3は、独
    立して、Ｈ、または炭素数が１〜８のアルキルであり、
    Ｒ2は、Ｈ、炭素数が１〜８のアルキル、またはアラル
    キルであり、ａは、約５０〜５００の範囲の値を有し、
    ｂは、約５００〜１０，０００の範囲の値を有する〕を
    有するトリブロックポリマーから成ることを特徴とす
    る、ネガを通したＵＶ照射にフレキソグラフィック印刷
    用プレート（このプレートは、感光性組成物の層を含ん
    でいる）を暴露し、それによって、該プレートの上にフ
    ォトポリマー組成物の暴露および未暴露領域を生じさ
    せ、そしてこのプレートを、該未暴露フォトポリマーの
    ための洗浄用溶媒で該プレートを洗浄することで該未暴
    露領域を除去して該プレートを現像する、ことから成る
    方法。
  41. 【請求項４１】 該トリブロックポリマーが構造ＡＢＡ
    を有する請求項４０記載の方法。
  42. 【請求項４２】 該トリブロックポリマーが構造Ａ’Ｂ
    Ａ’を有する請求項４０記載の方法。
  43. 【請求項４３】 該ＡおよびＡ’セグメントがポリ（４
    −ビニルピリジン）から誘導されそしてＲ3がＨまたは
    メチルである請求項４０記載の方法。
  44. 【請求項４４】 Ｒ2がメチルであり、Ｘが臭化物また
    はヨウ化物であり、ａが約７０〜４７５であり、そして
    ｂが約１２００〜６０００（Ｒ3がＨの場合）および約
    １０００〜５０００（Ｒ3がメチルの場合）である、請
    求項４２記載の方法。
  45. 【請求項４５】 該洗浄用溶媒が水溶液である請求項４
    ２記載の方法。
  46. 【請求項４６】 請求項４１の方法で製造した印刷用プ
    レート。
  47. 【請求項４７】 請求項４５の方法で製造した印刷用プ
    レート。
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