CN104419008A

CN104419008A - 生物质多糖接枝聚合物链的方法

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Publication number: CN104419008A
Application number: CN201310388869.3A
Authority: CN
Inventors: 吴一弦; 郭安儒; 徐会超
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2015-03-18

Abstract

本发明涉及生物质多糖接枝聚合物链的方法，可用于制备以生物质多糖为主链、以聚合物为支链的接枝共聚物。以生物质多糖为主链、聚合物为支链，将聚合物支链通过接入接枝方式以共价键或者氢键作用连接到主链上。本发明提供的制备接枝共聚物的方法，反应条件温和，操作简便，工艺简单并易于调控，可简单有效地合成生物质多糖与聚合物的接枝共聚物，将生物质多糖与聚合物有机结合，并有效地调节聚合物支链的数目和长度，对材料分子结构及性能的可设计性强，有利于从调节微观结构来调控宏观性能与设计合成新材料。

Description

生物质多糖接枝聚合物链的方法

技术领域：

本发明涉及生物质多糖接枝聚合物链的方法，可用于制备以生物质多糖为主链、以聚合物为支链的接枝共聚物。属于高分子材料合成与制备领域。

背景技术：

生物质多糖广泛存在于玉米秆、麦子秆、稻秆、油料作物秸秆、豆类作物秸秆、杂粮作物秸秆、棉花秆等多种作物的茎秆中，是一种绿色廉价的可再生的生物质资源。我国作为农业大国，生物质资源十分丰富。

生物质多糖应用广泛，例如多糖可作为药物载体使用，兼具一定的药效；天然杂多糖改性作为绿色高效的油田钻井液使用；还可用于天然水处理药剂开发等领域。同时，多糖具备优良的血液相容性、组织相容性和免疫性，且能够在生物体中酶解成易被活体吸收、无毒副作用的小分子物质，不会残留在活体内，是一类生物降解吸收型生物医用高分子材料。甲壳素、壳聚糖、淀粉和纤维素等多糖类天然高分子在固定化酶、药物控释载体、絮凝剂、人工透析膜、吸收缝合线、伤口涂敷料、人造皮肤等生物医药方面已有广泛应用。但是淀粉、纤维素、木质素等天然高分子链间作用力较强，溶解性差，高温下分解而不熔融，导致一定的应用局限性。通过共聚方法改性多糖材料，可改善它们的溶解性能和加工性，更重要的是可把不同材料的优点结合起来，赋予新材料特殊的性质。

目前多糖的改性主要是多糖与聚醚和聚酯的共聚物。目前基于多糖和聚乙二醇的共聚物主要是以甲壳素/壳聚糖、纤维素作为主链，聚乙二醇作为支链的接枝共聚物，其合成方法主要是将聚乙二醇末端官能化，得到末端醛基、羧基或异氰酸酯基的聚乙二醇大分子链，再与甲壳素/壳聚糖发生偶联反应，参见Carbohydrate Polymers1998,36,49-59、Carbohydrate Polyymers2001,46,323-330、Control Release2001,76,349-362和European PolymerJournal2003，39，1515-1519。利用多糖结构单元中的羟基引发己内酯的开环聚合反应，可得到羟乙基纤维素或羟丙基纤维素或淀粉接枝聚己内酯的共聚物,参见高分子学报2002,4,509-514、北京科技大学学报2007,29,173-177、Biomacromolecules2007,8,1101-1108、Macromolecules2008,41,4405-4415和Carbohydrate Polymers2010,81,213-218。

合成树脂和合成橡胶是高分子材料的重要组成部分，在国民生产和生活中得到了广泛的应用。然而，采用聚烯烃和橡胶对多糖的接枝改性并未得到普遍应用。目前，主要通过多糖上羟基进一步官能化成为大分子引发剂，进一步引发乙烯基单体（如N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、4-乙烯吡啶或苯乙烯）进行原子转移自由基聚合，制备相应的接枝共聚物，参见Macromolecular Chemistry and Physics2008,209,424-430、Polymer2009,50,211-217、Langmuir2010,26,8697-8703、Langmuir2010,26,18519-18525、Carbohydrate Polymers2011,84,195-202、Carbohydrate Polymers2012,88,290-298和Acta Chemistry Sinica2013,71,114-120。这种方法的应用具有一定的局限性，例如：支链的种类受限，仅为可进行原子转移自由基聚合的单体形成的聚合物；需要预先对多糖进行官能团改性，使之能够引发原子转移自由基聚合；原子转移自由基聚合反应过程中需要引入重金属催化剂，价格比较昂贵，增加成本，且不利于产品的后处理提纯。

发明内容：

本发明的目的是提供一种生物质多糖接枝聚合物链的方法。以生物质多糖为主链、聚合物为支链，将聚合物支链通过接入接枝方式以共价键或者氢键作用连接到主链上。所述的多糖为纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素或木质素，其(指多糖)数均分子量（M_n）为2000～500000，优选多糖链段的数均分子量为3000～400000，更优选为5000～300000。所述的聚合物的数均分子量M_n为500～250000，优选为800～200000，更优选为1000～150000。所述的生物质多糖与聚合物接枝共聚物的接枝率（G_e，指主链接有支链的单元占所有主链单元的摩尔百分含量）通常为1%～95%，优选生物质多糖与聚合物接枝共聚物的接枝率为2%～90%，更优选3%～85%。

本发明提供的生物质多糖接枝聚合物链的方法，通过多糖与末端官能化聚合物官能团之间的共价键或氢键作用实现接枝反应，可用于接枝共聚物的制备。

具体步骤和条件如下：

A：聚合物末端的官能化

聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、异丁烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物；末端官能化基团包括氨基、羟基、羧基、磺酸基、醛基、环氧基或烯丙基卤（-Cl或-Br）基。

末端官能化聚合物为商业化产品，例如端羟基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯、端氨基聚异丁烯，也可以由公知的合成方法得到所述的含羟基、羧基、胺基或磺酸基的聚乙烯或聚丙烯或聚苯乙烯端基官能化产物，或者含醛基、环氧基或烯丙基卤（-Cl或-Br）基的聚异丁烯或异丁烯-异戊二烯共聚物的端基官能化产物，参见Polymer Bulletin,1993,30,19-24、Journal of PolymerScience,Part A:Polymer Chemistry,1990,28,89-104、Macromolecules2008,41,3832-3841;Polymer Inernational.,2003,52,938-948和Progress in PolymerScience2010,35,1195-1216。

B：聚合物链的接枝反应

将上述A步骤中末端官能化聚合物溶于极性溶剂中，通过官能团之间的相互作用（共价键作用或氢键作用）键接到多糖主链上，制得多糖与聚合物的接枝共聚物。末端官能化聚合物与多糖中羟基官能团的摩尔比为0.01～2.5，优选0.05～2.0，更优选0.08～1.5；作用温度为0～120℃，优选5～100℃，更优选10～90℃；作用时间为0.2～60小时，优选0.5～50小时，更优选1～40小时。反应结束后，将反应液冷却，抽滤，过滤掉不溶的固体，得到滤液，经脱除溶剂后真空干燥，得到的多糖与聚合物的接枝共聚物。

当官能化聚合物末端为烯丙基卤基时，加入碱性氢氧化物以促进反应，碱性氢氧化物与末端官能化聚合物的摩尔比为300～900，优选400～800，更优选450～650。

当官能化聚合物末端为羧基时，加入二环己基碳二亚胺（DCC）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）可以提高反应效率。DCC与末端官能化聚合物的摩尔比为0.2～1.0，优选0.3～0.8，更优选0.4～0.7；DMAP与末端官能化聚合物的摩尔比为0.1～0.7，优选0.15～0.6，更优选0.2～0.5。

所述的碱性氢氧化物选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铍、氢氧化钙或氢氧化钡，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡，更优选氢氧化钠或氢氧化钾。

为了提高多糖在有机溶剂中的溶解性，可将多糖进行乙酰化改性，乙酰化多糖为商业化产品（例如乙酰化淀粉）或由公知的合成方法得到，参见广州化工,2012,40,79-80。

在上述制备方法中所述的极性溶剂为吡啶类、酰胺类、亚砜类、醚类或卤代烃类化合物中的一种或它们的混合物。

所述的吡啶类化合物选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2-丁基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,3-二乙基吡啶、2,4-二乙基吡啶、2,6-二乙基哌啶或2,6-二叔丁基吡啶，优选吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶或2,4-二乙基吡啶，更优选吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶或4-乙基吡啶。

所述的酰胺类化合物选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二丙基甲酰胺、N,N-二丙基乙酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二丁基乙酰胺或N,N-二甲基丙酰胺，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二正丙基甲酰胺或N,N-二甲基丙酰胺，更优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。

所述的亚砜类化合物选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二戊基亚砜、二己基亚砜、二庚基亚砜、二苯基亚砜、二苄基亚砜、二甲苯基亚砜、二氯苯基亚砜、二硝基苯基亚砜、甲基乙基亚砜、甲基丙基亚砜、甲基丁基亚砜、甲基苯基亚砜、乙基苯基亚砜、丁基苯基亚砜、环丁基亚砜、环戊基亚砜、环己基亚砜或环庚基亚砜，优选二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二戊基亚砜、二己基亚砜或二庚基亚砜，更优选二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜或二丁基亚砜。

所述的醚类化合物选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、异丁醚、叔丁醚、正戊醚、异戊醚、丙基戊基醚、丙基己基醚、丙基庚基醚、异丙基戊基醚、异丙基己基醚、异丙基庚基醚、丁基丙基醚、丁基异丙基醚、异丁基异丙基醚、异丁基丁基醚、丁基戊基醚、异丁基戊基醚、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃或二氧六环，优选乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、异丁醚、叔丁醚、丁基丙基醚、丁基异丙基醚、异丁基异丙基醚、异丁基丁基醚、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃或二氧六环，更优选乙醚、正丙醚、异丙醚、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃或二氧六环。

所述的卤代烃选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷或八氟丙烷，更优选二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷或四氟乙烷，优选二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷或四氟乙烷，更优选二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷或四氯乙烷。

本发明通过官能团间相互作用（共价键作用或氢键作用），将生物质多糖与聚合物进行键接，可以设计并构筑接枝结构的共聚物材料，实现侧链数目和长度的有效调节。该方法简单有效地实现了生物质多糖与聚合物的接枝共聚，并且适用于本方法的可接枝的聚合物的种类宽泛。将多糖及聚合物的优异特点有机地结合起来，使材料具有优异的生物相容性、化学稳定性、抗湿强度和柔韧性，拓展材料的应用。此外，接枝共聚物可以有效地改善多糖与其他合成高分子（如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、丁苯橡胶等）的相容性，为天然多糖和合成高分子的共混改性奠定了基础。

本发明提供的制备接枝共聚物的方法，反应条件温和，操作简便，工艺简单并易于调控，可简单有效地合成生物质多糖与聚合物的接枝共聚物，将生物质多糖与聚合物有机结合，并有效地调节聚合物支链的数目和长度，对材料分子结构及性能的可设计性强，有利于从调节微观结构来调控宏观性能与设计合成新材料。

本发明采用美国Waters515.2410型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量及分子量分布，柱温25℃，四氢呋喃为流动相，流速为1.0mL/min，不同分子量的聚苯乙烯标样为校正曲线。采用Bruker公司AV400MHz的¹H、¹³C-NMR在25℃下表征聚合物的分子链组成、序列结构，CDCl₃为溶剂，以四甲基硅烷为标准参照物。

本发明中采用400M¹H-NMR谱图中的相关质子峰的面积来计算接枝共聚物的接枝率。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

-80℃及氮气保护下，向100mL含有异丁烯（IB）/正己烷/二氯甲烷的单体溶液（[IB]=0.5mol/L，正己烷/二氯甲烷=6:4v/v）中加入0.68mmol2-氯-2,4,4-三甲基戊烷、0.82mmol N,N-二甲基乙酰胺、0.09mmol2,6-二叔丁基吡啶和13.6mmol四氯化钛（TiCl₄）进行阳离子聚合反应45分钟后，加入10mL丁二烯（Bd）/正己烷/二氯甲烷溶液（[Bd]=0.68mol/L，正己烷/二氯甲烷=6:4，v/v），继续反应2小时后，加入乙醇终止聚合。产物经己烷/乙醇反复溶解沉淀，于40℃下真空干燥得到数均分子量（M_n）为3000的末端烯丙基氯官能化聚异丁烯PIB3k-Cl。

在氮气保护下，将M_n为20000的羟丙基纤维素（HPC20k）、A中制得的PIB3k-Cl和氢氧化钾加入到二氯甲烷中，混合均匀，使得HPC20k的浓度为17g/L，PIB3k-Cl与HPC20k中羟基官能团的摩尔比为0.24，氢氧化钾与PIB3k-Cl的摩尔比为560，80℃下反应30小时。经二氯甲烷溶解及乙醇沉淀，真空干燥后得到接枝率为22%的纤维素/聚异丁烯接枝共聚物。

实施例2

将M_n为50000的淀粉（ST50k）加入N,N-二甲基乙酰胺（DMF）中，于140℃下搅拌活化3小时，之后降温至105℃，加入吡啶和乙酸酐，使得吡啶与DMF的体积比为0.5，乙酸酐与淀粉中羟基的摩尔比为0.2，充分搅拌反应4小时。反应结束后，冷却至室温，将反应液用去离子水沉淀，抽滤，得到白色沉淀，将沉淀洗涤至中性，经真空干燥得到乙酰度为16%的乙酰化淀粉ST50k-AC16。

在氮气保护下，将上述ST50k-AC16、实施例1中PIB3k-Cl和氢氧化钠加入到二氯甲烷中，混合均匀，使得ST50k-AC16浓度为15g/L，PIB3k-Cl与乙酰化淀粉中羟基官能团的摩尔比为0.15，氢氧化钠与PIB3k-Cl的摩尔比为600，75℃下反应28小时。后处理方法同实施例1。得到接枝率为13%的淀粉/聚异丁烯接枝共聚物。

实施例3

分子量为4000的末端烯丙基氯官能化异丁烯-异戊二烯共聚物IIR4k-Cl的制备方法同实施例1，只是单体为99%（摩尔含量）异丁烯与1%（摩尔含量）异戊二烯。将PIB4k-Cl、丙二酸二甲酯、碳酸钾加入到四氢呋喃/乙腈（v/v=3/1）混合溶液中，丙二酸二甲酯与IIR4k-Cl的摩尔比为50，碳酸钾与丙二酸二甲酯的摩尔比为1.0，在25℃反应20小时，得到的产品经纯化、干燥得到末端丙二酸酯官能化聚异丁烯。再将得到的末端丙二酸酯官能化异丁烯-异戊二烯共聚物、氢氧化钾加入到四氢呋喃/水（v/v=7/1）混合溶液中，使得氢氧化钾与末端丙二酸酯官能化异丁烯-异戊二烯共聚物的摩尔比为110，在25℃下反应24小时，得到的产品经纯化、干燥得到末端羧基官能化异丁烯-异戊二烯共聚物IIR4k-COOH。

在氮气保护下，将M_n为35000的羟丙基纤维素（HPC35k）、IIR4k-COOH、二环己基碳二亚胺（DCC）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）加入到二氯甲烷中混合均匀，使得HPC35k浓度为20g/L，PIB4k-COOH与HPC35k中羟基官能团的摩尔比为0.37，DCC与PIB4k-COOH的摩尔比为0.58，DMAP与PIB4k-COOH的摩尔比为0.35，在25℃下进行酯化反应30小时。后处理方法同实施例1。得到接枝率为32%的纤维素/聚异丁烯接枝共聚物。

实施例4

在氮气保护下，将M_n为100000的甲壳素（CH100k）、末端羟基官能化聚丁二烯PB2k-OH（市售，M_n=2000）加入二氯甲烷中，混合均匀，使得甲壳素的浓度为14g/L，PB2k-OH与CH100k中羟基官能团的摩尔比为1.36，在30℃下搅拌2小时进行氢键相互作用。后处理方法同实施例1。得到接枝率为12%的甲壳素/聚丁二烯接枝共聚物。

实施例5

制备方法同实施例4，只是羟丙基纤维素HPC50k代替甲壳素CH100k，末端氨基官能化聚异丁烯PIB-NH₂（市售，M_n=2300）代替PB2k-OH，HPC50k浓度为17g/L，PIB-NH₂与HPC50k中羟基官能团的摩尔比为0.1，后处理方法同实施例1。得到接枝率为5%的纤维素/聚异丁烯接枝共聚物。

实施例6

乙酰化淀粉的制备同实施例2中。

接枝共聚物的合成方法同实施例5，只是以乙酰化淀粉代替羟丙基纤维素，PIB-NH₂与淀粉中羟基官能团的摩尔比为1.18，在45℃下搅拌1小时进行氢键相互作用。后处理方法同实施例1。得到接枝率为80%的淀粉/聚异丁烯接枝共聚物。经二氯甲烷/乙醇纯化、真空干燥得到接枝共聚物，接枝率为80%。

实施例7

制备方法同实施例3，只是木质素LI6k代替羟丙基纤维素HPC35k，末端羧基官能化聚乙烯PE2k-COOH（市售，M_n=2000）代替IIR4k-COOH，溶剂二氧六环代替二氯甲烷，LI6k浓度为18g/L，PE2k-COOH与LI6k中羟基官能团的摩尔比为0.25，DCC与PE2k-COOH的摩尔比为0.52，DMAP与PE2k-COOH的摩尔比为0.31，在35℃下进行酯化反应24小时，后处理方法同实施例1。得到接枝率为21%的木质素/聚乙烯接枝共聚物。

实施例8

制备方法同实施例4，只是壳聚糖CHI25k代替甲壳素CH100k，末端羟基官能化聚苯乙烯PS5k-OH（市售，M_n=5000）代替PB2k-OH，溶剂二氧六环代替二氯甲烷，CHI25k浓度为15g/L，PS5k-OH与CHI25k中羟基官能团的摩尔比为0.72，后处理方法同实施例1。得到接枝率为68%的壳聚糖/聚苯乙烯接枝共聚物。

Claims

1.一种生物质多糖接枝聚合物链的方法，通过多糖与末端官能化聚合物官能团之间的共价键或氢键的相互作用实现接入接枝，用于接枝共聚物的制备。

2.根据权利要求1的方法，其特征是：末端官能化聚合物包括末端官能化的聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、异丁烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物。

3.根据权利要求1的方法，其特征是：聚合物的末端官能化基团包括氨基、羟基、羧基、磺酸基、醛基或烯丙基卤基。

4.根据权利要求1的方法，其特征是：多糖为天然多糖、合成多糖或部分乙酰化的多糖，选自为纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素或木质素。

5.根据权利要求1～4的任何一种方法，其特征是：将末端官能化聚合物与多糖在极性溶剂中，通过官能团之间的共价键或氢键作用键接到多糖主链上，末端官能化聚合物与多糖中羟基官能团的摩尔比0.01～2.5，温度为0～120℃，时间为0.2～60小时。

6.根据权利要求5的方法，其特征是：所述的极性溶剂为吡啶类、酰胺类、亚砜类、醚类或卤代烃类化合物中的一种或它们的混合物。

7.根据权利要求5的方法，其特征是：将末端官能化聚合物与多糖在极性溶剂中，通过官能团之间的共价键或氢键作用键接到多糖主链上，末端官能化聚合物与多糖中羟基官能团的摩尔比为0.05～2.0，温度为5～100℃，时间为0.5～50小时。

8.根据权利要求7的方法，其特征是：将末端官能化聚合物与多糖在极性溶剂中，通过官能团之间的共价键或氢键作用键接到多糖主链上，末端官能化聚合物与多糖中羟基官能团的摩尔比为0.08～1.5，温度为10～90℃，时间为1～40小时。

9.根据权利要求8的方法，其特征是：官能化聚合物末端为羧基，加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶以提高反应效率，二环己基碳二亚胺与末端官能化聚合物的摩尔比为0.2～1.0；4-二甲氨基吡啶与末端官能化聚合物的摩尔比为0.1～0.7。

10.根据权利要求8的方法，其特征是：官能化聚合物末端为烯丙基卤基，加入碱性氢氧化物以促进反应，碱性氢氧化物与末端官能化聚合物的摩尔比为300～900。