BR0007706B1 - polìmeros sintéticos tendo uma capacidade de formação de ligação de hidrogênio e contendo porções de hidrocarboneto alifático. - Google Patents

polìmeros sintéticos tendo uma capacidade de formação de ligação de hidrogênio e contendo porções de hidrocarboneto alifático. Download PDF

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Description

POLÍMEROS SINTÉTICOS TENDO UMA CAPACIDAD2 DE FORMAÇÃO DELIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO E CONTENDO PORÇÕES DE HIDROCARBONETOALIFÃTICO
Antecedentes da Invenção
Na fabricação de produtos de papel, tais como lençosde papel, papel higiênico, toalhas de papel, guardanapos esimilares, uma ampla variedade de propriedades de produto éimpressa ao produto final, através do uso de aditivosquímicos. Os exemplos desses aditivos incluem amaciantes,eliminadores de ligação, agentes de resistência a úmido,agentes de resistência a seco, agentes de dimensionamento,opacificadores e similares. Em muitos casos, mais de umaditivo químico é adicionado ao produto em algum ponto noprocesso de fabricação. Infelizmente, há casos em quecertos aditivos químicos podem não ser compatíveis uns comos outros ou podem ser prejudiciais para a eficiência doprocesso de confecção de papel, tal como pode ser o casocom o efeito de produtos químicos de terminação úmida naeficiência a jusante de adesivos de enrugamento. Uma outralimitação, a qual está associada à adição de produtoquímico de terminação úmida, é a disponibilidade limitadade locais adequados de ligação nas fibras de confecção depapel aos quais os produtos químicos podem afixar a simesmos. Sob essas circunstâncias, mais de umafuncionalidade de produto químico compete para adisponibilidade limitada de locais de ligação,freqüentemente, resultando na retenção insuficiente de umou de ambos os produtos químicos nas fibras. Para sistemasquímicos mais complexos, pode ser desejável ter dois oumais aditivos funcionais retidos em uma relaçãoespecificada e/ou um arranjo espacial um em relação aosoutros. Embora a adição de produtos químicos em uma relaçãopredeterminada seja facilmente obtida, a retenção dessesprodutos químicos em uma relação previsível é difícil,usando-se uma adição de produto químico de terminaçãoúmida, por causa da competição local e de outros fatoresinfluentes. Uma outra limitação da adição de procedimentode terminação úmida ou tópica é a incapacidade deposicionar, de forma previsível, as porções de produtoquímico funcionais em proximidade umas das outras nasuperfície da fibra.
Portanto, há uma necessidade de um meio para aaplicação de mais de uma funcionalidade de produto químicoa uma trama de papel, que mitigue as limitações criadaspelo número limitado de locais de ligação e pela naturezaimprevisível da retenção de aditivo químico, o que limita acapacidade de reter grupos funcionais em uma relaçãoespecificada e/ou em um arranjo espacial uns em relação aosoutros.
Sumário da Invenção
Em certos casos, duas ou mais funcionalidades químicaspodem ser combinadas em uma única molécula, de modo queessa molécula combinada imprima pelo menos duaspropriedades de produto distintas ao produto final depapel, que, até aqui, eram impressas através do uso de duasou mais moléculas diferentes. Mais especificamente,polímeros sintéticos, os quais são comumente usados naindústria de papel como resinas de resistência a seco,resinas de resistência a úmido e auxiliares de retenção,podem ser combinados em uma única molécula comhidrocarbonetos alifáticos modificados, os quais sãocomumente utilizados, em conjunto com porções catiônicas,como amaciantes, eliminadores de ligação, lubrificantes eagentes de dimensionamento. A molécula resultante é umpolímero sintético, que tem uma capacidade de ligação dehidrogênio e uma porção de hidrocarboneto alifático, a qualpode prover vários benefícios potenciais, dependendo dacombinação específica empregada, incluindo (a) auxiliaresde resistência que amaciam; (b) amaciantes que não reduzema resistência; (c) resistência a úmido com relação deresistência a úmido / a seco aumentada; (d) eliminadores deligação com formação de fiapos e encharcamento reduzidos;(e) auxiliares de resistência com absorvência controlada; e(g) auxiliares de retenção que amaciam.
Como usado aqui, "porções de hidrocarboneto alifático"são grupos funcionais derivados de um amplo grupo decompostos orgânicos, incluindo alcanos, alcenos, alcinos eclassificações alifáticas cíclicas. As porções dehidrocarboneto alifático podem ser lineares ou ramificadas,saturadas ou insaturadas, substituídas ou não substituídas.
Os polímeros sintéticos, como descritos aqui, têm umaporção de sua estrutura derivada da polimerização decompostos insaturados em termos de etileno, os quais contémgrupos pendentes que podem formar ligações de hidrogênio,ligações iônicas ou ligações covalentes com moléculas decelulose nas fibras, desse modo aumentando a ligação entreas fibras. Eles incluem poliacrilamida, álcool depolivinila, ácido poliacrílico, anidrido polimaléíco, ácidopolimaléico, ácido poliitacônico, poliacrilamidascatiônicas, poliacrilamidas aniônicas, e similares. Ospolímeros sintéticos, como descritos aqui, podem sersolúveis em água, solúveis orgânicos ou solúveis emmisturas de água e compostos orgânicos miscíveis com água.Preferencialmente, eles são solúveis em água ou podem serdispersos em água, mas isso não é uma necessidade dainvenção. Também estão incluídos na definição os sais dospolímeros ácidos mencionados acima. As substâncias quepodem ser combinadas com a porção ácida dos polímeros, paraa constituição dos sais, incluem os metais alcalinos taiscomo K e Na, usualmente adicionados na forma de seushidróxidos, as aminas alifáticas e as aminas de alcanol,esses sais e os métodos de preparação desses sais sendo bemconhecidos por aqueles versados na técnica.
Dependendo do produto químico e do impacto desejadosobre a folha de papel, os polímeros sintéticos destainvenção podem ser aplicados à trama de papel através dequalquer um dos meios conhecidos por aqueles versados natécnica. Esses meios incluem adição de terminação úmida,adição com aspersão na trama úmida, tal como um produtoquímico de enrugamento aspergido no secador Yankee, ou comouma adição pós-tratamento, incluindo aspersão, impressão ourevestimento.
Assim, em um aspecto, a invenção reside em um polímerosintético que tem uma capacidade de ligação de hidrogênio econtendo uma ou mais porções de hidrocarboneto alifático, oreferido polímero sintético tendo a estrutura a seguir:<formula>formula see original document page 6</formula>
onde:
a, b > 0;
c, d >, 0, tal que c+d > 0;
w > 1 ;
Qi = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém um grupo pendente capaz deformar ligações de hidrogênio ou covalentes comcelulose. Os grupos pendentes preferidos para aligação de hidrogênio são -CONH2, -COOH, -COO-M+, -OHe misturas dos referidos grupos. Os grupos pendentespreferidos para ligação covalente são aldeídos eanidridos. M+ pode ser qualquer contra-íon adequado,incluindo Na+, K+, Ca+2 e similares;
Q2 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma porção de hidrocarbonetoalifático C8 ou mais alta linear ou ramificada,saturada ou insaturada, substituída ou nãosubstituída. Q2 pode tomar a forma de -Zi-Q2-Z1'-,onde Ζχ, Z1' são quaisquer radicais de formação deligação, os mesmos ou diferentes, cuja finalidade éprover uma incorporação na estrutura do polímero e Q2é como definido previamente;
Q3 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma funcionalidade de carga.Essa funcionalidade de carga é, preferencialmente,catiônica, mas pode ser aniônica ou anfotérica; eQ4 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um ccpolímeroenxertado que contém uma porção hidrofílica, a qualé desejável para a confecção do material em umaforma adequada para a confecção de papel. Q4 podetomar a forma de -Z2-Q4-Z2'-, onde Z2, Z2' sãoquaisquer radicais de formação de ligação, os mesmosou diferentes, cuja finalidade é prover aincorporação na estrutura do polímero, e Q4 é comodefinido previamente. Q4 pode ser incorporado paradeslocar a hidrofobicidade do polímero aumentada,causada pela introdução das porções dehidrocarboneto alifático. Os exemplos de porções deQ4 adequadas são (mas não estão limitadas a isso) osderivados de poliéter alifático da fórmula[ (CRiR2) x0] y-R3, onde Ri, R2 é H ou CH3, χ > 2, y >. 1 eR3 é qualquer grupo terminal adequado, incluindo -CH3, -H, -C2H5, -NH2.
Deve ser apreciado que, quando Q3 ou outra porçãocarregada estiver presente no polímero sintético, umcontra-íon adequado será necessário. Esses contra-íonspodem ou não estar representados nas fórmulas. Quando essescontra-íons não estiverem representados na fórmula, deveser compreendido que um íon como esse existirá. 0 contra-íon específico não é crítico para a invenção, esse contra-íon só sendo necessário para a provisão de equilíbrio decarga. Para grupos carregados de forma catiônica, os ânionsmais comuns são aqueles dos haletos e sulfatos de alquila.Para grupos carregados de forma aniônica no polímero, oscontra-íons mais comuns serão aqueles dos metais alcalinose alcalinos terrosos, bem como amônia e derivados de amina.
Mais especificamente, a invenção reside em um polímerosintético, que tem a estrutura a seguir:
<formula>formula see original document page 8</formula>
onde:
w > 1;
Ri, Ri', R2, R3 = H, C1^alquila;a, b > 0;
c, d >. 0, tal que c+d > 0;
Q4 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma porção hidrofílica, a qualé desejável para a confecção do material em umaforma adequada para a confecção de papel. Q4 podetomar a forma de -Z2-Q4-Z2'-, onde Z2, Z2' sãoquaisquer radicais de formação de ligação, os mesmosou diferentes, cuja finalidade é prover aincorporação na estrutura do polímero, e Q4 é comodefinido previamente. Q4 pode ser incorporado paradeslocar a hidrofobicidade do polímero aumentada,
hidrocarboneto alifático. Os exemplos de porções deQ4 adequadas são (mas não estão limitadas a isso) osderivados de poliéter alifático da fórmula[(CRiR2)xOly-R3, onde Rif R2 é H ou CH3, x. > 2, y >. 1 eR3 é qualquer grupo terminal adequado, incluindo -CH3, -H, -C2H5, -NH2;
R0 = qualquer grupo capaz de formar ligações dehidrogênio ou covalentes com celulose. Os preferidossão: -CONH2, - COOH, - C00"M+, -0Η, -CONHCHOKCHO emisturas dos referidos grupos;
Ai = -H, -COOH;
R4 = um radical Z-R6-Y, onde:
Z = arila, -CH2-, -COO-, -CONR'-, -0-, -S-, -OSO2O-,-CONHCO-, -C0NHCH0HCH00-, ou qualquer outro radicalcapaz de ligar o grupo R6 à porção de estrutura devinila da molécula (R' = H, alquila);
R6 = qualquer hidrocarboneto alifático linear ouramificado, saturado ou insaturado, substituído ounão substituído;
Y= H, -N+R7R8R9, -NR7R8, onde R7, R8, R9 são os mesmos oudiferentes e são H ou hidrocarbonetos alifáticos Ci-30lineares ou ramificados, saturados ou insaturados;
Pelo menos um de R6, R7, R8, R9 deve ser um hidrocarbonetoalifático, linear ou ramificado, substituído ou nãosubstituído de comprimento de cadeia 8 ou mais alto;R5 = Z2-Ri0-W;
Z2 = arila, -CH2-, -C00-, -C0NH-, -0-, -S-, -OSO2O-,qualquer outro radical capaz de ligar o grupo Ri0 àporção de estrutura de vinila da molécula;
Rio = qualquer hidrocarboneto linear ou ramificado,alifático ou aromático de 2 ou mais carbonos,preferencialmente, -(CH2CH2)-, -C(CH3)2CH2CH2-; eW = -N+RiiRi2Ri3, onde Rn, Ri2, Ri3 é um grupo Ci-4 alquila.
-[CH2CR3R5Jc- também pode ser o resíduo formado pelacopolimerização com cloreto de amônio de dimetildialila.Neste caso, o resíduo contendo carga -[CH2CR3R5Ic- terá aforma de monômeros com unidades de estrutura repetidas:<formula>formula see original document page 10</formula>
Em um outro aspecto, a invenção reside em uma folha depapel, tal como uma folha de papel fino, compreendendo umpolímero sintético, que tem uma capacidade de ligação dehidrogênio, e contendo uma porção hidrocarboneto alifático,o referido polímero tendo a estrutura a seguir:
<formula>formula see original document page 10</formula>
Q1 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém um grupo pendente capaz deformar ligações de hidrogênio ou covalentes comcelulose. Os grupos pendentes preferidos para aligação de hidrogênio são -CONH2, -C00H, -C00~M+, -OHe misturas dos referidos grupos. Os grupos pendentespreferidos para ligação covalente são aldeídos eanidridos. M+ pode ser qualquer contra-íon adequado,incluindo Na+, K+, Ca+2 e similares;
Q2 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma porção de hidrocarbonetoalifático C8 ou mais alta linear ou ramificada,saturada ou insaturada, substituída ou nãosubstituída. Q2 pode tomar a forma de -Zi-Q2-Zi'-,onde Zi, Z1' são quaisquer radicais de formação deligação, os mesmos ou diferentes, cuja finalidade éprover uma incorporação na estrutura do polímero e Q2é como definido previamente;
Q3 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma funcionalidade de carga.
Essa funcionalidade de carga é, preferencialmente,catiônica, mas pode ser aniônica ou anfotérica; e
Q4 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma porção hidrofílica, a qualé desejável para a confecção do material em umaforma adequada para a confecção de papel. Q4 podetomar a forma de -Z2-Q4-Z2'-, onde Z2, Z2' sãoquaisquer radicais de formação de ligação, os mesmosou diferentes, cuja finalidade é prover aincorporação na estrutura do polímero, e Q4 é comodefinido previamente. Q4 pode ser incorporado paradeslocar a hidrofobicidade do polímero aumentada,causada pela introdução das porções dehidrocarboneto alifático. Os exemplos de porções deQ4 adequadas são (mas não estão limitadas a isso) osderivados de poliéter alifático da fórmula[(CRiR2) χ0] y-R3, onde Ri, R2 é H ou CH3, χ > 2, y > 1 eR3 é qualquer grupo terminal adequado, incluindo -CH3, -H, -C2H5, -NH2.
Mais especificamente, a invenção reside em uma folhade papel, tal como uma folha de papel fino, que compreendeum polímero sintético que tem uma capacidade de ligação dehidrogênio e contendo uma porção de hidrocarbonetoalifático, o referido polímero tendo a estrutura a seguir:
<formula>formula see original document page 12</formula>
onde :
w > 1;
Ri, Ri', R2, R3 = H, C1-4 alquila;
a, b > 0 ;
C, d >. 0;
Q4 = unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma porção hidrofílica, a qualé desejável para a confecção do material em umaforma adequada para a confecção de papel. Q4 podetomar a forma de -Z2-Q4-Z2'-, onde Z2, Z2' sãoquaisquer radicais de formação de ligação, os mesmosou diferentes, cuja finalidade é prover aincorporação na estrutura do polímero, e Q4 é comodefinido previamente. Q4 pode ser incorporado paradeslocar a hidrofobicidade do polímero aumentada,causada pela introdução das porções dehidrocarboneto alifático. Os exemplos de porções deQ4 adequadas são (mas não estão limitadas a isso) osderivados de poliéter alifático da fórmula[ (CRiR2) x0] y-R3, onde Ri, R2 é H ou CH3, χ > 2, y >. 1 eR3 é qualquer grupo terminal adequado, incluindo -CH3, -H, -C2H5, -NH2;
R0 = qualquer grupo capaz de formar ligações dehidrogênio ou covalentes com celulose. Os preferidossão: -CONH2, -COOH, - C00"M+, -0H, - CONHCHOHCHO, eanidrido, incluindo misturas dos referidos grupos;A1 = -Η, -COOH;
R4 = um radical Z-R6-Y, onde:
Z = arila, -CH2-, -C00-, -CONR'-, -O-, -S-, -OSO2O-,-CONHCO-, -CONHCHOHCHOO-, ou qualquer outro radicalcapaz de ligar o grupo R6 à porção de estrutura devinila da molécula (R' = -H, alquila);
R6 = qualquer hidrocarboneto alifático linear ouramificado, saturado ou insaturado, substituído ounão substituído;
Y= -H, -N+R7R8R9, -NR7R8, onde R7, R8, R9 são os mesmos oudiferentes e são H ou hidrocarbonetos alifáticos Ci.30lineares ou ramificados, saturados ou insaturados;Pelo menos um de R6, R7, R8, R9 deve ser um hidrocarbonetoalifático, linear ou ramificado, substituído ou nãosubstituído de comprimento de cadeia 8 ou mais alto;
R5 = Z2-R10-W;
Z2 = arila, -CH2-, -C00-, -CONH-, -0-, -S-, -OSO2O-, ouqualquer radical capaz de ligar o grupo Ri0 à porçãode estrutura de vinila da molécula;
R10 = qualquer hidrocarboneto linear ou ramificado,alifático ou aromático de 2 ou mais carbonos,preferencialmente, -(CH2CH2)-, -C(CH3)2CH2CH2-; e
W = -N+RiiRi2Ri3, onde Rn, Ri2, Ri3 é um grupo Ci-4 alquila.
- [CH2CR3R5] c- também pode ser o resíduo formado pelacopolimerização com cloreto de amônio de dimetildialila.Neste caso, o resíduo contendo carga -[CH2CR3R5Ic- terá aforma de monômeros com unidades de estrutura repetidas:<formula>formula see original document page 14</formula>
Em um outro aspecto, a invenção reside em um métodopara a confecção de uma folha de papel, tal como uma folhade papel fino, compreendendo as etapas de: (a) formação deuma suspensão aquosa de fibras de confecção de papel; (d)deposição da suspensão aquosa de fibras de confecção depapel sobre um tecido de formação, para a formação de umatrama; e (c) desumidificação e secagem da trama, para aformação de uma folha de papel, onde um aditivo de polímerosintético é adicionado à suspensão aquosa de fibras ou àtrama, o referido aditivo polimérico tendo a estrutura aseguir:
<formula>formula see original document page 14</formula>
onde:a, b > 0 ;c, d >. 0 ;w > 1;
Qi = Uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém um grupo pendente capaz deformar ligações de hidrogênio ou covalentes comcelulose. Os grupos pendentes preferidos para aligação de hidrogênio são -CONH2, -C00H, -C00"M+, -OHe misturas dos referidos grupos. Os grupos pendentespreferidos para ligação covalente são aldeídos eanidridos. M+ pode ser qualquer contra-íon adequado,incluindo Na+, K+, Ca+2 e similares;Q2 = Uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma porção de hidrocarbonetoalifático C8 ou mais alta linear ou ramificada,saturada ou insaturada, substituída ou nãosubstituída. Q2 pode tomar a forma de -Zi-Q2-Zi'-,onde Zi, Zi' são quaisquer radicais de formação deligação, os mesmos ou diferentes, cuja finalidade éprover uma incorporação na estrutura do polímero e Q2é como definido previamente;
Q3 = Uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma funcionalidade de carga.Essa funcionalidade de carga é, preferencialmente,catiônica, mas pode ser aniônica ou anfotérica; e
Q4 = Uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma porção hidrofílica, a qualé desejável para a confecção do material em umaforma adequada para a confecção de papel. Q4 podetomar a forma de -Z2-Q4-Z2'-, onde Z2, Z2' sãoquaisquer radicais de formação de ligação, os mesmosou diferentes, cuja finalidade é prover aincorporação na estrutura do polímero, e Q4 é comodefinido previamente. Q4 pode ser incorporado paradeslocar a hidrofobicidade do polímero aumentada,causada pela introdução das porções dehidrocarboneto alifático. Os exemplos de porções deQ4 adequadas são (mas não estão limitadas a isso) osderivados de poliéter alifático da fórmula[ (CRiR2) x0] y-R3, onde Ri, R2 é -H ou -CH3, χ > 2, y > 1e R3 é qualquer grupo terminal adequado, incluindo-CH3, -Η, -C2H5, -NH2.
Mais especificamente, a invenção reside em um métodode confecção de uma folha de papel, tal como uma folha depapel fino, compreendendo as etapas de: (a) formação de umasuspensão aquosa de fibras de confecção de papel; (b)deposição da suspensão aquosa de fibras de confecção depapel sobre um tecido de formação, para a formação de umatrama; e (c) desumidificação e secagem da trama, para aformação de uma folha de papel, onde um aditivo de polímerosintético é adicionado à suspensão aquosa de fibras ou àtrama, o referido aditivo polimérico tendo a estrutura aseguir:
onde:
w > 1;
Ri, R1', R2, R3 = H, Ci-4 alquila;
a, b > 0 ;
C , d >. 0 ;
Q4 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma porção hidrofílica, a qualé desejável para a confecção do material em umaforma adequada para a confecção de papel. Q4 podetomar a forma de -Z2-Q4-Z2'-, onde Z2, Z2' sãoquaisquer radicais de formação de ligação, os mesmosou diferentes, cuja finalidade é prover aincorporação na estrutura do polímero, e Q4 é comodefinido previamente. Q4 pode ser incorporado paradeslocar a hidrofobicidade do polímero aumentada,causada pela introdução das porções dehidrocarboneto alifátíco. Os exemplos de porções deQ4 adequadas são (mas não estão limitadas a isso) osderivados de poliéter alifático da fórmula-[(CRiR2)xOly-R3, onde Ri, R2 é H ou CH3, χ >. 2, y >. 1e R3 é qualquer grupo terminal adequado, incluindo-CH3, -H, -C2H5, -NH2;
R0 = qualquer grupo capaz de formar ligações dehidrogênio ou covalentes com celulose. Os preferidossão: -CONH2, - COOH, -C00~M+, -0H, - CONHCHOHCHO, eanidrido, incluindo misturas dos referidos grupos;
Ai = -H, -COOH;
R4 = um radical Z-Re-Y, onde:
Z = arila, -CH2-, -COO-, -CONR'-, -0-, -S-, -OSO2O-,-CONHCO-, -C0NHCH0HCH00-, ou qualquer outro radicalcapaz de ligar o grupo R6 à porção de estrutura devinila da molécula (R' = H, alquila);
Rg = qualquer hidrocarboneto alifático linear ouramificado, saturado ou insaturado, substituído ounão substituído;
Y = Hi-N+Ri1Ri2Ri3, -NR7R8, onde R7, R8, Rg são os mesmos oudiferentes e são H ou hidrocarbonetos alifáticos Ci.30lineares ou ramificados, saturados ou insaturados;
Pelo menos um de R6, R7, R8, R9 deve ser um hidrocarbonetoalifático, linear ou ramificado, substituído ou nãosubstituído de comprimento de cadeia 8 ou mais alto;
R5 = Z2-Ri0-W;
Z2 = arila, -CH2-, -C00-, -CONH-, -0-, -S-, -OSO2O-, ouqualquer radical capaz de ligar o grupo Ri0 à porçãode estrutura de vinila da molécula;R10 = qualquer hidrocarboneto linear ou ramificado,alifático ou aromático de 2 ou mais carbonos,preferencialmente, -(CH2CH2)-, -C(CH3)2CH2CH2-; e
W = -N+RiiRi2Ri3, onde Rn, Ri2, Ri3 é um grupo Ci_4alquila.- [CH2CR3R5] c- também pode ser o resíduo formado pelacopolimerização com cloreto de amônio de dimetildialila.Neste caso, o resíduo contendo carga - [CH2CR3R5] c- terá aforma de monômeros com unidades de estrutura repetidas:
<formula>formula see original document page 18</formula>
A quantidade de aditivo de polímero sintéticoadicionada às fibras ou à trama de papel fino pode ser decerca de 0,02 a cerca de 4 por cento em peso, em uma basede fibra seca, mais especificamente, de cerca de 0,05 acerca de 2 por cento em peso, e, ainda maisespecificamente, de cerca de 0,1 a cerca de 1 por cento empeso. O polímero sintético pode ser adicionado às fibras ouà trama em qualquer ponto no processo, mas pode serparticularmente vantajoso adicionar o polímero sintético àsfibras, enquanto as fibras estiverem suspensas em água.
Descrição Detalhada da Invenção
Para descrever melhor a invenção, os exemplos dasíntese de algumas das várias espécies químicas são dadosabaixo.
Em primeiro lugar, em relação aos polímerossintéticos, eles podem ser feitos através de umapolimerização de radical livre de monômeros de vinila daforma:
R1R2C — CR3R4
onde Rlf R2f R3, R4 podem ser Hf halogênio, alquila, alquilafuncional, arila, arila funcional. Para a confecção depapel, as poliacrilamidas (R4 = -CONH2), os álcoois depolivinila (R4 = -0H), e os poliacrilatos (R4 = -COOR', R'=H, Me) são os mais amplamente usados.
Dos polímeros sintéticos de vinila modificados, aspoliacrilamidas (PAMs) são usadas como aditivos deresistência a seco, além do seu uso difundido comoauxiliares de drenagem e retenção. Eles são polímerossolúveis em água, que contêm grupos amida primários, quepodem formar ligações de hidrogênio com moléculas decelulose em fibras, desse modo aumentando a ligação entreas fibras. Eles são sintetizados pela polimerização deradical livre de acrilamida, como mostrado na Figura 1.
<formula>formula see original document page 19</formula>
Figura 1
Os (PAMs) por si são materiais aniônicos e têm muitopouca atração para as fibras de confecção de papel.Portanto, é necessário incorporar grupos carregados naestrutura de polímero, para torná-lo útil para a confecçãode papel. Ambas as poliacrilamidas aniônicas e catiônicassão conhecidas na técnica.
As poliacrilamidas aniônicas podem ser produzidas por(1) copolimerização de acrilamida com ácido acrílico ou (2)hidrõlise de alguns dos grupos amida na cadeia depoliacrilamida. 0 polímero resultante conterá uma misturade grupos de acrilamida e de ácido acrílico. Aspoliacrilamidas aniônicas foram produzidas, primeiramente,nos anos 50, através da copolimerização de acrilamida comácido acrílico. Os grupos de ácido acrílico introduzem umgrupo carboxila ionizável na estrutura do polímero. Aionização desses grupos carboxila é altamente dependente dopH, onde acima de um pH 7, essencialmente, 100% dos gruposcarboxila são ionizados. Uma vez que as poliacrilamidasaniônicas são negativamente carregadas, elas não sãoatraídas diretamente para as fibras de confecção de papelde celulose carregadas da mesma forma. Uma substânciacatiônica, tal como alume, deve ser usada em conjunto comelas, para a promoção da sua retenção.
Para evitar a necessidade de um promotor catiônico,uma outra abordagem é incorporar grupos catiônicosdiretamente na estrutura do polímero. Tendo sidocomercialmente produzidos desde o final dos anos 60, essaspoliacrilamidas carregadas de forma catiônica são a formamais comum de PAM's de resistência a seco. Aspoliacrilamidas catiônicas são produzidas pelacopolimerização de acrilamida com monômeros catiônicos, oupela modificação de alguns desses grupos amida. Osmonômeros catiônicos típicos incluem: (1) metosulfato demetacriloiloxietil trimetil amônio (METAMS); (2) cloreto dedimetildialil amônio (DMDAAC); (3) cloreto de 3-acriloamido-3-metil-trimetil-butil amônio (AMBTAC); (4)metacrilato de trimetilamino; e (5) cloreto de vinil-bezil-trimetil amônio (VBTAC). Uma reação típica paracopolimerização com METAMS é ilustrada na Figura 2.
<formula>formula see original document page 21</formula>
Figura 2
A produção de poliacrilamidas catiônicasmodificação dos grupos amida de PAMs é,freqüentemente, realizada através da reação de Mannich,como ilustrado na Figura 3. Geralmente, as poliacrilamidascatiônicas sintetizadas desta maneira conterão de cerca dea cerca de 70 moles percentuais de grupos catiônicos.
<formula>formula see original document page 21</formula>
Ficrura 3
Geralmente, os PAMs de resistência a seco são supridosprontos para uso em soluções aquosas ou como pós solúveisem água, os quais devem ser dissolvidos antes do uso. Elespodem ser adicionados ao material bruto fino ou espesso emum ponto de boa mistura, para melhores resultados. As taxasadicionais de 0,1% a 0,5% da fibra seca, tipicamente, dãomelhores resultados. Altas taxas de adição podem causar umasupercationização do fornecimento e reduzir a efetividadede outros aditivos.
Quando usados como aditivos de resistência a seco,usualmente, cerca de 10 moles percentuais dos monômerosconterão grupos carregados. Diferentemente dos PAMsaniônicos, os PAMs catiônicos podem ser efetivamentecarregados através de toda a faixa de pH. Os pesosmoleculares típicos (Mw) para os auxiliares de resistênciaa seco de PAM catiônico estão na faixa de 100.000 a500.000. 0 peso molecular é importante para que ele nãoseja baixo o bastante para não criar uma ligação entrepartículas e causar floculação, e, ainda, alto o bastantepara retardar a migração do polímero para os poros dasfibras. Essa migração causará uma redução da atividade deresistência a seco.
Quando usados como auxiliares de retenção, uma faixamais ampla de pesos moleculares e densidade de carga podeser empregada. As características chave de auxiliares deretenção de poliacrilamida incluem o peso molecular, o tipode carga, a densidade de carga e a forma de envio. Para opeso molecular médio, a faixa pode ser: baixo (1.000 a100.000); médio (100.000 a 1.000.000); alto (1.000.000 a5.000.000); muito alto (> 5.000.000). 0 tipo de carga podeser aniônica, catiônica, aniônica ou anfotérica. Adensidade de carga pode ser: baixa (1 a 10%) ; média (10 a40%); alta (40 a 80%) ; ou muito alta (80 a 100%) . A formade envio pode ser uma emulsão, uma solução aquosa ou umsólido seco.
Floculantes de peso molecular alto / densidade decarga baixa são usados, mais freqüentemente. psra aretenção de partículas finas em ambientes de altocisalhamento e turbulência. Produtos de Mw baixo edensidade de carga alta são usados para suas capacidades demodificação de carga e para retenção em ambientes decisalhamento baixo.
Há vários caminhos divisados, nos quais polímerossintéticos contendo grupos de ligação de hidrogênio ehidrocarbonetos alifáticos podem ser combinados em umaúnica molécula, para as finalidades desta invenção. Estasincluem, mas não estão limitadas a: (1) copolimerização debloco e/ou enxerto; (2) incorporação de monômero direto; e(3) derivação de grupos funcionais na estrutura depolímero. Cada um desses métodos é descrito abaixo. Uma vezque esses materiais mantêm suas características de ligaçãoe/ou de carga, seria esperado que eles mantivessem suascapacidades de resistência a seco e/ou de retenção, bemcomo provessem materiais com propriedades táteismelhoradas, devido à introdução das porções dehidrocarboneto alifático.
As relações molares e de peso dos vários gruposfuncionais no polímero dependerão, grandemente, daaplicação específica do material, e isso não é um aspectocrítico da invenção. Entretanto, a porção do polímerosintético [Qi] capaz de formar ligações de hidrogênio,covalentes e iônicas pode constituir de cerca de 10 a cercade 90 por cento em peso do polímero total, maisespecificamente, de cerca de 20 a cerca de 80 por cento empeso do polímero total e, anda mais especificamente, decerca de 30 a cerca de 70 por cento em peso do polímerototal. A porção de hidrocarboneto alifático [Q2] dopolímero sintético pode constituir de cerca de 10 a cercade 90 por cento em peso do polímero sintético, maisespecificamente, de cerca de 20 a cerca de 80 por cento empeso do polímero sintético e, ainda mais especificamente,de cerca de 30 a cerca de 70 por cento em peso do polímerosintético. A porção contendo carga [Q3] do polímerosintético pode ser compreendida por unidades de monômeroconstituindo de 0 a cerca de 80 por cento em mole do totalde unidades de monômero no polímero sintético, maisespecificamente, de 0 a cerca de 3 0 por cento em mole e,ainda mais especificamente, de cerca de 5 a cerca de 15 porcento em mole. A funcionalidade [Q4] será compreendida porunidades de monômero constituindo de 0 a cerca de 80 porcento em mole do total de unidades de monômero no polímerosintético, mais especificamente, de 0 a cerca de 40 porcento em mole e, ainda mais especificamente, de cerca de 0a cerca de 2 0 por cento em mole.
Da mesma forma, o peso molecular dos polímerossintéticos da presente invenção dependerá, grandemente, daaplicação específica do material, e não é excessivamentecrítico para a invenção. A faixa de peso molecular médio empeso pode variar de cerca de 1.000 a cerca de 5.000.000,mais especificamente, de cerca de 10.000 a cerca de2.000.000 e, ainda mais especificamente, de cerca de 20.000a cerca de 1.000.000. Quando esses polímeros sãoadicionados para resistência a seco, é importante que opeso molecular do polímero seja baixo o bastante para queele não crie uma ligação entre as partículas e causefloculação e, ainda, alto o bastante para que retarde amigração do polímero para os poros das fibras. Essesmateriais podem ter pesos moleculares médios em peso nafaixa de cerca de 5.000 a cerca de 1.000.000, maisespecificamente, de cerca de 10.000 a cerca de 1.000.000 e,ainda mais especificamente, de cerca de 20.000 a cerca de600.000.
Copolimerização de bloco e/ou enxerto
Neste aspecto da invenção, um ou mais dos elementos[Q] i do polímero existem como um copolímero de bloco ou deenxerto na estrutura de vinila. Por exemplo, se a porção dehidrocarboneto alifático do polímero de vinila modificadofosse incorporada dessa maneira, a porção de hidrocarbonetoalifático existiria como um copolímero de bloco depolietileno, polipropileno, isobutileno,politetrafluoroetileno, ou qualquer outro hidrocarbonetolinear ou ramificado, saturado ou insaturado, substituídoou não substituído, esse copolímero incorporado como umbloco ou como um enxerto na estrutura de vinila.Geralmente, os blocos de hidrocarboneto alifático seriamconstruídos como resultado da polimerização de radicallivre dos monômeros insaturados em termos de etilenocorrespondentes, incluindo etileno, propileno,perfluoroetileno, isobutileno e similares, incluindomisturas dos referidos monômeros. Esses polímerossintéticos são distintos daqueles da incorporação demonômero direto, pelo fato de que a porção dehidrocarboneto alifático da molécula seria incorporadalinearmente na cadeia de polímero, ao invés de em uma. formapendente. Embora o exemplo acima e o exemplo na figura 4sejam específicos para a porção de hidrocarboneto alifáticoincorporada através desta abordagem, deve ser apreciado quequalquer um dos elementos de polímero sintético ou umacombinação dos elementos de polímero sintético Qi, Q2, Q3,Q4 poderia ser incorporado através desta abordagem. Noteque quando uma poliacrilamida é empregada esses polímerosmantêm a funcionalidade de amida pendente e, portanto, sãocapazes de ser glioxilados, para a formação de materiaispossuindo uma resistência a seco temporária. Um exemplogeral da preparação de um material como esse é mostrado naFigura 4.
<formula>formula see original document page 26</formula>
Figura 4
onde:
R1/ R3, Ri' / = H, C1-4 alquilag, h, χ > 1χ * y = gb * y = ha, b > O
c, d > O
R0 = qualquer grupo capaz de formar ligações dehidrogênio ou covalentes com celulose. Os preferidossão: -CONH2, COOH, COO -OH7 CONHCHOHCHO, eanidrido, incluindo misturas dos referidos grupos;
A1 = H, COOH;
M1 = uma unidade de monômero de vinila insaturada capazde ser polimerizada em um polímero contendo umaporção de hidrocarboneto alifático C8 ou mais altalinear ou ramificada, saturada ou insaturada,substituída ou não substituída. Alternativamente, Mipoderia ser um oligômero ou um polímero, tal como ummonômero de vinila não saturado;
Q2 = um copolímero de bloco, que contém uma porção dehidrocarboneto alifático C8 ou mais alta linear ouramificada, saturada ou insaturada, substituída ounão substituída;
Q4 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma porção hidrofílica, a qualé desejável para a confecção do material em umaforma adequada para a confecção de papel. Q4 podetomar a forma de -Z2-Q4-Z2'-, onde Z2, Z2' sãoquaisquer radicais de formação de ligação, os mesmosou diferentes, cuja finalidade é prover aincorporação na estrutura do polímero, e Q4 é comodefinido previamente. Q4 pode ser incorporado paradeslocar a hidrofobicidade do polímero aumentada,causada pela introdução das porções dehidrocarboneto alifático. Os exemplos de porções deQ4 adequadas são (mas não estão limitadas a isso) osderivados de poliéter alifático da fórmula[ (CRiR2) χΟ] y-R3/ onde R1, R2 é H ou CH3, χ > 2, y > 1 eR3 é qualquer grupo terminal adequado, incluindo -CH3, -H, -C2H5, -NH2;R5 = Z2- Ri0 - W,
Z2 = arila, CH2, COO-, CONH-, -O-, -S-, -OSO2O-, qualquerradical capaz de ligar o grupo Ri0 ã porção deestrutura de vinila da molécula;
Rio = qualquer hidrocarboneto linear ou ramificado,alifático ou aromático de 2 ou mais carbonos,preferencialmente, -(CH2CH2)-, -C(CH3)2CH2CH2-; eW = -N+Rn, Ri2, Ri3, NRhRi2 onde Rn, Ri2, Ri3 é um grupo Ci-4alquila.
R5 também pode ser o resíduo formado pelacopolimerização com cloreto de dimetildialil amônio. Nestecaso, o resíduo terá a forma de monômeros com unidades derepetição de estrutura:
<formula>formula see original document page 28</formula>
Incorporação de monômero direto
A incorporação de porções alifáticas pode serrealizada através de uma copolimerização com monômeros dotipo vinila contendo grupos alifáticos. Praticamentequalquer monômero do tipo vinila pode ser copolimerizadocom acrilamida ou com um monômero de vinila similar,contendo uma porção de ligação de hidrogênio pendente a serincorporado na estrutura do polímero. Geralmente, a síntesepode ser descrita na Figura 5
<formula>formula see original document page 29</formula>
Figura 5
onde:
R1, Ri', Ri'', Ri''', Ri"" = Hf Ci-4alquila;
a, b >. 1;
c, d > 0;
w > 1;
r, s > 1;
t, u > 0;
a*w = r;
b*w = S;
c*w = t;
d*w = u;
R0 = qualquer grupo capaz de formar ligações dehidrogênio ou covalentes com celulose. Os preferidosSão: -CONH2, COOH, COO", -0H, C0NHCH0HCH0, eanidrido, incluindo misturas dos referidos grupos;
A1 = H, COOH;
R4 = um radical Z-R6-Y, onde:
Z = arila, CH2, C00-, CONH-, -0-, -S-, -OSO2O-, -C0NHC0-,C0NHCH0HCH00-, qualquer radical capaz de ligar ogrupo Rg à porção de estrutura de vinila da molécula,Y= H, -N+R7R8R9, -NR7R8, onde R7, R8, R9 são os mesmos oudiferentes e são H ou hidrocarbonetos alifáticos Ci-30lineares ou ramificados, saturados ou insaturados;
R5 = qualquer hidrocarboneto alifático, linear ouramificado, saturado ou insaturado, substituído ounão substituído;
R14 = uma porção necessária para a confecção do materialpara uma forma adequada para a confecção de papel.R14 pode tomar a forma de -Zi-Ri4, onde Z1 é umradical de formação de ligação, cuja finalidade éprover uma incorporação na estrutura de polímero, e
R14 é como definido previamente. Ri4 pode serincorporado para deslocar a hidrofobicidadeaumentada de polímero, causada pela introdução dasporções de hidrocarboneto alifático. Os exemplos deporções adequadas de R14 são (mas não estão limitadosa isso) os derivados de poliéter alifático dafórmula -[(CRiR2)xOly-R15, onde R1, R2 é H ou CH3, χ >2, y > 1 e Ri5 é qualquer grupo terminal adequado,incluindo -CH3, -H, -C2H5, -NH2, e similares; ePelo menos um de R6, R7, R8, R9 deve ser um hidrocarbonetoalifático, linear ou ramificado, substituído ou nãosubstituído de C8 ou mais alto;
Mais especificamente, R5 = Z2-Ri0-W, onde:Z2 = arila, CH2, COO-, CONH-, -O-, -S-, -OSO2O-, qualquerradical capaz de ligar o grupo R10 à porção deestrutura de vinila da molécula;
R10 = qualquer hidrocarboneto linear ou ramificado,alifático ou aromático de 2 ou mais carbonos,preferencialmente, -(CH2CH2)-, -C(CH3)2CH2CH2-; e
W = -N+RiiRi2Ri3, onde Rn, Ri2, Ri3 é um grupo Ci-4alquila.
R5 também pode ser o resíduo formado pelacopolimerização com cloreto de amônio de dimetildialila.
Neste caso, o resíduo terá a forma de monômeros comunidades de repetição de estrutura:
<formula>formula see original document page 31</formula>
Um exemplo específico da síntese é mostrado na Figura 6.
<formula>formula see original document page 31</formula>
Figura 6
Acrilatos de cadeia longa, incluindo acrilato deoctadecila, metacrilato de octadecila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-etilhexila, acrilato dedodecila, metacrilato de dodecila, acrilato de tridecila,metacrilato de tridecila, acrilato de laurila, metacrilatode laurila e similares, incluindo misturas dos referidosmonômeros são materiais disponíveis comercialmenteconhecidos e são todos adequados para a incorporação daporção de hidrocarboneto alifático.
Também são conhecidos vários éteres de vinila, éter dedodecil vinil, éter de tridecil vinil, éter de tetradecilvinil, éter de pentadecil vinil, éter de hexadecil vinil, eésteres, tais como aqueles derivados de álcoois alifáticose ácidos carboxílicos insaturados a,β-etilênicos, incluindoneodecanoato de vinila, neononaoato de vinila, estearato devinila, 2-etilhexanoato de vinila, dodecanoato de vinila,tetradecanoato de vinila, hexadecanoato de vinila esimilares, incluindo misturas dos referidos monômeros,todos os quais sendo adequados para incorporação da porçãode hidrocarboneto alifático.
Também são adequados para a incorporação da porção dehidrocarboneto alifático, mas menos preferidos os derivadosde hidrocarboneto olefínicos a-insaturados e β-insaturados,tais como 1-octadeceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-trideceno, 1-undeceno, 1-deceno, 1-pentadeceno, 1-tetradeceno, 2-octadeceno, 2-dodeceno, 2-hexadeceno, 2-heptadeceno, 2-trideceno, 2-undeceno, 2-deceno, 2-pentadeceno, 2-tetradeceno, e similares,incluindo misturas dos referidos monômeros. Eles podem serincorporados em qualquer polímero de vinila, tal comopoliacrilamida, álcool de polivinila, ácido poliacrílico,acetato de polivinila, ácido polimetacrílico,poliitacônico, poli(ácido maléico), poli(anidrido maléico),poliacrilonitrila e similares. Para as finalidades deconfecção de papel, as poliacrilamidas, os álcoois depolivinila e os ácidos poliacrílicos são mais preferidos.
Eles seriam incorporados diretamente no polímero, atravésde uma copolimerização com os monômeros insaturados emtermos de etileno associados, incluindo acrilamida, álcoolde vinila, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidoitacônico, ácido maléico, acrilonitrila e similares,incluindo misturas dos referidos monômeros, durante oprocesso de polimerização, como descrito abaixo. Adescrição mostrada é específica para uma poliacrilamida,mas é aplicável a qualquer polímero do tipo de vinila.Quando incorporados dessa maneira, os grupos alifáticos decadeia longa são dispostos no polímero de uma formapendente.
Os monômeros adequados para a incorporação de umafuncionalidade de carga no polímero incluem, mas não estãolimitados a metosulfato de metacriloiloxietil trimetilamônio (METAMS); cloreto de dimetildialil amônio (DMDAAC);cloreto de 3-acriloamido-3-metil-butil-trimetil amônio(AMBTAC); metacrilato de trimetilamino; cloreto de vinil-benzil-trimetil amônio (VBTAC), sal ácido de sódiosulfônico de 3-alilóxi-2-hidróxi-l-propano e similares,incluindo misturas dos referidos monômeros.
Os monômeros adequados para incorporação de umafuncionalidade para a confecção do polímero em uma formaadequada para a confecção de papel incluem, mas não estãolimitados a: acrilato de etileno glicol, metacrilato deetileno glicol, acrilato de dietileno glicol, metacrilatode dietileno glicol, 2-aliloxietanol, 2-alilóxi-l,2-propanodiol, acrilato de poli(etileno glicol), metacrilatode poli(etileno glicol) , diacrilato de pol i (et ilenc>glicol), dimetacrilato de poli(etileno glicol), acrilato depoli(etileno glicol) metil éter, metacrilato depoli(etileno glicol) metil éter, acrilato de poli(etilenoglicol) etil éter, metacrilato de poli(etileno glicol) etiléter, éter de divinil poli(etileno glicol), acrilato depoli(etileno glicol) fenil éter , acrilato depoli(propileno glicol), metacrilato de poli(propilenoglicol), diacrilato de poli(propileno glicol),dimetacrilato de poli(propileno glicol), acrilato depoli(propileno glicol) metil éter, metacrilato depoli(propileno glicol) metil éter, acrilato depoli(propileno glicol) etil éter, metacrilato depoli(propileno glicol) etil éter, acrilato depoli(propileno glicol) fenil éter, e similares, incluindomisturas dos referidos monômeros.
Note que quando a acrilamida é empregada é polímerosresultantes contêm uma funcionalidade de amida pendente,que é capaz de ser glioxilada, para a formação de materiaisque possuem uma resistência a úmido temporária, comomostrado nas Figuras 7 e 8.
<formula>formula see original document page 34</formula>Figura 7
<formula>formula see original document page 35</formula>
onde:
w > 1;
R1, Ri' , R2, R3 =H, Ci-4alquila;
a, b > 0 ;
c, d >. 0 ;
R4 = um radical Z-R6-Y, onde:
Z = arila, CH2, COO-, CONR'-, -0-, -S-, -OSO2O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOO-, qualquer radical capaz de ligar ogrupo R6 à porção de estrutura de vinila da molécula(R' = H, alquila);
R6 = qualquer hidrocarboneto alifático, linear ouramificado, saturado ou insaturado, substituído ounão substituído;
Y= H, -N+R7R8R9, -NR7R8, onde R7, R8, R9 são os mesmos oudiferentes e são H ou hidrocarbonetos alifáticos Ci-30lineares ou ramificados, saturados ou insaturados;Pelo menos um de R6, R7, R8, Rg deve ser uni hidrocarbonetoalifático, linear ou ramificado, substituído ou nãosubstituído de comprimento de cadeia 8 ou mais alto;
R5 = Z2 -Rio-X ;
Z2 = arila, CH2, COO-, CONH-, -0-, -S-, -OSO2O-, qualquerradical capaz de ligar o grupo Ri0 à porção deestrutura de vinila da molécula;
R10 = qualquer hidrocarboneto linear ou ramificado,alifático ou aromático de 2 ou mais carbonos,
preferencialmente, -(CH2CH2)-, -C(CH3)2CH2CH2-; e
X = -N+RiiRi2R137 onde Rn, Ri2, Ri3 é um grupo Ci-4alquila.
R5 também pode ser o resíduo formado pelacopolimerização com cloreto de dimetildialil amônio. Nestecaso, o resíduo terá a forma de monômeros com unidades derepetição de estrutura:
<formula>formula see original document page 36</formula>
Derivação de grupos funcionais na estrutura do polímero:
A terceira abordagem para a síntese de materiais destainvenção é modificar os grupos funcionais na estrutura depolímero. Os polímeros do tipo de vinila, tais comopoliacrilamidas, poliacrilamidas modificadas, ácidospoliacrílicos, álcoois de polivinila, ácido polimaléico,anidrido polimaléico e poliacrilonitrilas, contêm gruposfuncionais, os quais podem ser, ainda, derivados para aprodução de materiais da estrutura da Figura 4. Os gruposfuncionais de polímero, os quais podem ser reagidosincluem, mas não estão limitados a: amida, carboxila,hidroxila, anidrido, ciano, tiol e aldeído (a part.ii de umaglioxilação ou de uma reação similar). Em geral, o polímerode começo será um como aquele mostrado na Figura 9.
<formula>formula see original document page 37</formula>
Figura 9
onde:
Rx = H, Ci-4 alquila;a, b >. 1 ;c, d > 0;
Qi = uma unidade de monômero ou um copolímero de bloco ouenxertado que contém um grupo pendente capaz deformar ligações de hidrogênio ou covalentes comcelulose. Os grupos pendentes preferidos para aligação de hidrogênio são -CONH2, -C00~+M, -OH emisturas dos referidos grupos. Os grupos pendentespreferidos para ligação covalente são aldeídos eanidridos. M+ pode ser qualquer contra-íon adequado,incluindo Na+, K+, Ca+2 e similares;
Q3 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma funcionalidade de carga.
Essa funcionalidade de carga é, preferencialmente,catiônica, mas pode ser aniônica ou anfotérica;Z4 = - C0NHCH0HCH0, -CH0, -CONH2, -C00H, -CN, -0H, -SH, -NH2, -R'OH, -R'CHO, -R'CONH2, -R'C00H, -R'CN, -R'0H,-R'SH, -R'NH2, ou qualquer outro grupo funcionalcapaz ser reagido de modo a incorporar umhidrocarboneto alifático C8 ou mais alto, linear ouramificado, saturado ou insaturado, substituído ounão substituído no polímero, e R' pode ser qualquerradical de formação de ligação, orgânico ouinorgânico, cuja finalidade seja afixar o grupofuncional ao polímero; e
Q4 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma porção hidrofílica, a qualé desejável para a confecção do material em umaforma adequada para a confecção de papel. Q4 podetomar a forma de -Z2-Q4-Z2'-, onde Z2, Z2' sãoquaisquer radicais de formação de ligação, os mesmosou diferentes, cuja finalidade é prover aincorporação na estrutura do polímero, e Q4 é comodefinido previamente. Q4 pode ser incorporado paradeslocar a hidrofobicidade do polímero aumentada,causada pela introdução das porções dehidrocarboneto alifático. Os exemplos de porções deQ4 adequadas são (mas não estão limitadas a isso) osderivados de poliéter alifático da fórmula[(CRiR2)xOly-R3, onde Ri, R2 é H ou CH3, χ > 2, y >. 2 eR3 é qualquer grupo terminal adequado, incluindo -CH3, -H, -C2H5, -NH2.
Essas estruturas, como aquelas mostradas na Figura 9,são receptivas a uma reação com uma grande variedade dereagentes, como um meio de incorporação de resíduosalifáticos no polímero. 0 esquema geral para essas síntesesé mostrado na Figura 10.
<formula>formula see original document page 38</formula>Figura 10
onde:
R1 = Η, Ci-4 alquila;
a, b > 1;
c, d > 0 ;
Qi = uma unidade de monômero ou um copolímero de bloco ouenxertado que contém um grupo pendente capaz deformar ligações de hidrogênio ou covalentes comcelulose. Os grupos pendentes preferidos para aligação de hidrogênio são -CONH2, -C00~+M, -OH emisturas dos referidos grupos. Os grupos pendentespreferidos para ligação covalente são aldeídos eanidridos. M+ pode ser qualquer contra-íon adequado,incluindo Na+, K+, Ca+2 e similares;
Q3 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma funcionalidade de carga.
Essa funcionalidade de carga é, preferencialmente,catiônica, mas pode ser aniônica ou anfotérica;
Z4 = - C0NHCH0HCH0, -CH0, -CONH2, -C00H, -CN, -0H, -SH, -NH2, -R'OH, -R'CHO, -R'CONH2, -R'C00H, -R'CN, -R'0H,-R'SH, -R'NH2, ou qualquer outro grupo funcionalcapaz ser reagido de modo a incorporar umhidrocarboneto alifático C8 ou mais alto, linear ouramificado, saturado ou insaturado, substituído ounão substituído no polímero, e R' pode ser qualquerradical de formação de ligação, orgânico ouinorgânico, cuja finalidade seja afixar o grupofuncional ao polímero; e
Q4 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma porção hidrofílica, a qualé desejável para a confecção do material em umaforma adequada para a confecção de papel. Q4 podetomar a forma de -Z2-Q4-Z2'-, onde Z2, Z2' sãoquaisquer radicais de formação de ligação, os mesmosou diferentes, cuja finalidade é prover aincorporação na estrutura do polímero, e Q4 é comodefinido previamente. Q4 pode ser incorporado paradeslocar a hidrofobicidade do polímero aumentada,causada pela introdução das porções dehidrocarboneto alifático. Os exemplos de porções deQ4 adequadas são (mas não estão limitadas a isso) osderivados de poliéter alifático da fórmula[(CRiR2)xOly-R3, onde Rx, R2 é H ou CH3, χ > 2, y > 2 eR3 é qualquer grupo terminal adequado, incluindo -CH3, -H, -C2H5, -NH2.
HOOC-, CIOC-, HO-, HS-, -COOOC-, H2N-, HCO-, CISO2O-,XOC- (X = halo), CICOO-, ou qualquer outro grupofuncional capaz de reação com um grupo funcional dotipo Z4, de modo a afixar o resíduo -R6-Y aopolímero;
qualquer hidrocarboneto alifático linear ouramificado, saturado ou insaturado, substituído ounão substituído;
H, -N+R7R8Rg, -NR7R8, onde R7, R8, R9 são os mesmos oudiferentes e são H ou hidrocarbonetos alifáti COS Ci-30lineares ou ramificados, saturados ou insaturados;onde pelo menos um de R6, R7, Re/ R9 dsve ser umhidrocarboneto alifático C8 ou mais alto, linear ouramificado, substituído ou não substituído.
Alguns exemplos específicos dessas reações são dadosnas Figuras 11 e 12.
<formula>formula see original document page 41</formula>
Será apreciado que os exemplos precedentes, dados parafins de ilustração, não devem ser construídos comolimitando o escopo desta invenção, a qual é definida pelasreivindicações a seguir e por todos os equivalentes a ela.

Claims (24)

1. Folha de papel compreendendo um polímerosintético tendo capacidade de formação de ligação dehidrogênio e contendo uma ou mais porções de hidrocarbonetoalifático, sendo o polímero, caracterizado pelo fato de tera seguinte estrutura: <formula>formula see original document page 43</formula> Q1 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém um grupo pendente capaz deformar ligações de hidrogênio ou covalentes comcelulose; onde o grupo pendente é selecionado apartir do grupo consistindo de -CONH2, -C00H, -COO-M+, -OH-, -CONHCH0HCH0 e misturas destes, em que M+ éum contra-íon;Q2 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma porção de hidrocarbonetoalifático C8 ou mais alta linear ou ramificada,saturada ou insaturada, substituída ou nãosubstituída;Q3 = uma unidade de monômero ou um bloco ou um copolímeroenxertado que contém uma funcionalidade de carga; eQ4 = um radical da forma -CHRiCR0Ri - em que R0 é umderivado de poliéter alifático da fórmula <formula>formula see original document page 43</formula>onde:R1, R1' é -Η, Ci-4alquilaR2, R2' é -H ou -CH3,.X > 2;y > 2; eR3 é um grupo terminal selecionado do grupoconsistindo de -CH3, -H, -C2H5, -NH2; ouQ4 = um derivado de poliéter alifático de fórmula[(CRiR2)xOly-R3i onde Ri, R2 é H ou CH3, χ > 2; y > 1 eR3 é um grupo terminal -CH3, -H, -C2H5 e -NH2.
2. Folha de papel, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de Q2 ser da forma -Zi-Q2-Zi'-, ondeZ1, Z1' são radicais de formação de ligação, os quais podemser os mesmos ou diferentes.
3. Folha de papel, de acordo com a reivindicação 1ou 2, caracterizada pelo fato de Q4 ser da forma -Z2-Q4-Z2'-onde Z2, Z2' são radicais de formação de ligação, osquais podem ser os mesmos ou diferentes.
4. Folha de papel, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de Q3ser:<formula>formula see original document page 44</formula>
5. Folha de papel, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de Q3 serum radical da forma -CHRiCR0Ri'-, onde:R0 = um grupo pendente da forma Zi-Ri0-W, onde Z1 é umradical capaz de ligar o grupo Ri0 ao polímero;R1 e R1' são -H ou um grupo Ci-4 alquila;Rio = qualquer hidrocarboneto linear ou ramificado,alifático ou aromático de 2 ou mais carbonos; eW = -N+Rn, R12/ Ri3, onde Rn, Ri2, Ri3 é um grupo Ci-4alquila.
6. Folha de papel, de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato de Z1 ser selecionado a partir dogrupo que consiste em arila, -CH2-, -COO-, -CONH-, -O-, -S-e -OSO2O-.
7. Folha de papel, de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato de Ri0 ser - (CH2CH2) - ou-C(CH3)2CH2CH2- .
8. Folha de papel, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizada pelofato de "c" ser 0.
9. Folha de papel, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizada pelofato do grupo pendente em Qi, capaz de formar ligações dehidrogênio, ser -CONH2.
10. Folha de papel, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizada pelofato do grupo pendente em Q1, capaz de formar ligaçõescovalentes, ser -C0NHCH0HCH0.
11. Folha de papel, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizada pelofato de Q1 ter grupos pendentes -CONH2 e -C0NHCH0HCH0.
12. Folha de papel, que compreende um polímerosintético que tem uma capacidade de ligação de hidrogênio econtendo uma ou mais porções de hidrocarboneto alifático, opolímero caracterizado pelo fato de ter a seguinteestrutura:<formula>formula see original document page 46</formula>onde:w > 1 ;R1, R1', R2, R3 = η, Ci_4 alquila;a, b, d > 0 ;C > 0;R0 = um grupo capaz de formar ligações de hidrogênio oucovalentes com celulose selecionado a partir dogrupo consistindo de -CONH2, -C00H, -COO-M+, -OH-, -CONHCHOHCHO e misturas destes, em que M+ é um contra-íon;Q4 = um radical da forma -CHRiCR0Ri - em que R0 é umderivado de poliéter alifático da fórmula[ (CR2R2)xO] Y-R3onde:R1, R1'é -H, C1-4alquilaR2, R2' é -H ou -CH3;X > 2 ;y > 2; eR3 é um grupo terminal selecionado do grupoconsistindo de -CH3, -H, -C2H5, -NH2; ouQ4 = um derivado de poliéter alifático de fórmula[ (CRiR2)xO] y-R3f onde Ri, R2 é H ou CH3, χ > 2; y > 1 eR3 é um grupo terminal -CH3, -H, -C2H5 e -NH2.A1 = -H, -COOH;R4 = um radical Zi-R6-Y,onde:Z1 = qualquer radical capaz de ligar o grupo R6 aopolímero;R6 = qualquer hidrocarboneto alifático linear ouramificado, saturado ou insaturado,substituído ou não substituído;Y = -H, -N+R7R8Rg, ou -NR7R8, onde R7, R8, R9 são osmesmos ou diferentes e são H ouhidrocarbonetos alifáticos C1-30 lineares ouramificados; epelo menos um de R6, R7, R8, R9 deve ser umhidrocarboneto alifático, linear ou ramificado,substituído ou não substituído de comprimento decadeia 8 ou mais alto;R5 = Z1-R10-W;onde:Zi = qualquer radical capaz de ligar o grupo Rio aopolímero;Rio = qualquer hidrocarboneto linear ou ramificado,alifático ou aromático de 2 ou mais carbonos;eW = -N+Rn, R12, R13, onde Rn, Ri2, R13 são grupos Ci-4alquila.
13. Folha de papel, de acordo com a reivindicação-12, caracterizada pelo fato de Q4 ser da forma -Z2-Q4-Z2'-,onde -Z2-Q4-Z2' são radicais de formação de ligação, osquais podem ser os mesmos ou diferentes.
14. Folha de papel, de acordo com a reivindicação 12ou 13, caracterizada pelo fato de Zi ser selecionado apartir do grupo que consiste em arila, -CH2-, -C00-,CONR'-, -0-, -S-, -OSO2O-, -C0NHC0- e -C0NHCH0HCH00- e ondeR' é H ou C1-4 alquila.
15. Folha de papel, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 12, 13 ou 14, caracterizada pelo fato de R5ser Zi-Ri0-W.
16. Folha de papel, de acordo com a reivindicação 15,caracterizada pelo fato de Z1 ser selecionado a partir dogrupo que consiste em arila, -CH2-, -COO-, -CONH-, -O-, -S-e -OSO2O- .
17. Folha de papel, de acordo com a reivindicação 15,caracterizada pelo fato de Ri0 ser - (CH2CH2) - ou-C(CH3)2CH2CH2- .
18. Folha de papel, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 12, 13, 14, 15, 16 ou 17, caracterizada pelofato de Ai ser -H e R0 ser -CONH2.
19. Folha de papel, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 12, 13, 14, 15, 16 ou 17, caracterizada pelofato de A1 ser -H e R0 ser -C0NHCH0HCH0.
20. Folha de papel, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 12, 13, 14, 15, 16 ou 17, caracterizada pelofato de R0 consistir de ambos os grupos -CONH2 eC0NHCH0HCH0.
21. Folha de papel compreendendo um polímerosintético que tem uma capacidade de formação de ligação dehidrogênio e contendo uma ou mais porções de hidrocarbonetoalifático, o polímero caracterizado pelo fato de ter aseguinte estrutura:<formula>formula see original document page 48</formula>onde:w > 1;Ri, Ri' , R2, R3 = H ou Ci_4 alquila;a, b, d > 0 ;C > 0;R0 = um grupo capaz de formar ligações de hidrogênio oucovalentes com celulose selecionado a partir dogrupo consistindo de -CONH2, -C00H, -COO-M+, -OH-, -CONHCHOHCHO e misturas destes, em que M+ é um contraíon;Q4 = um radical da forma -CHRiCR0Ri - em que R0 é umderivado de poliéter alifático da fórmula[ (CR2R2)xO] Y-R3onde:Ri, Ri' é -H, Ci-4alquilaR2, R2' é -H ou -CH3,.X > 2;y > 2; eR3 é um grupo terminal selecionado do grupoconsistindo de -CH3, -H, -C2H5, -NH2; ouQ4 = um derivado de poliéter alifático de fórmulat (CRiR2) x0]y-R3, onde Rif R2 é H ou CH3, χ > 2; y > 1 eR3 é um grupo terminal -CH3, -H, -C2H5 e -NH2;Ai = -H, -COOH;R4 = um radical Zi-R6-Y,onde:Zi = qualquer radical capaz de ligar o grupo Re aopolímero;R6 = qualquer hidrocarboneto alifático linear ouramificado, saturado ou insaturado,substituído ou não substituído;Y= -Η, -N+R7R8R9, ou -NR7Rs, onde R7, R8, R9 são osmesmos ou diferentes e são H ouhidrocarbonetos alifáticos Ci-30 lineares ouramificados, saturados ou insaturados, e onde:pelo menos um de R6, R7, Rs, R9 deve ser umhidrocarboneto alifático linear ou ramificado,substituído ou não substituído de comprimento decadeia carbônica de 8 ou mais alto.
22. Polímero sintético contendo uma ou mais porções dehidrocarboneto alifático, caracterizado pelo fato depossuir uma estrutura como definida em qualquer uma dasreivindicações 1 a 21.
23. Polímero sintético, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de Q3 estar presente e afuncionalidade de carga ser aniônica ou anfótera.
24. Método de confecção de uma folha de papel,caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a)formação de uma suspensão aquosa de fibras de confecção depapel; (b) deposição da suspensão aquosa de fibras deconfecção de papel sobre um tecido de formação, para aformação de uma trama; e (c) desumidificação e secagem datrama, para a formação de uma folha de papel, onde umpolímero sintético é adicionado à suspensão aquosa defibras ou à trama, o polímero, tendo a estrutura comodefinida em qualquer uma das reivindicações 1 a 21.
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