MXPA00000876A - Polimeros de condensacion modificados que contienen grupos de acetidina en conjuncion con mitades de hidrocarburos alifaticos. - Google Patents

Abstract

Los polímeros de condensación modificados que contienen grupos de acetidina tal como resinas de poliamida epiclorohidrina (PAE) pueden ser combinados con hidrocarburos anfifílicos en una molécula única para proporcionar varios beneficios potenciales, dependiendo de la combinación específica empleada, incluyendo: (a) auxiliares de resistencia al mojado que imparten suavidad; (b) suavizadores que no reducen la resistencia al mojado; (c) resistencia al mojado con una proporción de resistencia al mojado/en seco mejorada; (d) modificadores de sensación de superficie con deshilachado y desescamado reducido; (e) auxiliares de resistencia al mojado con absorbencia controlada; (f) auxiliares de resistencia al mojado con tasa de decadencia controlada después del humedecimiento; y (g) aditivos de secadora Yankee que proporcionan protección de superficie y adhesión con propiedades de liberación controlada.

Description

POLÍMEROS DE CONDENSACIÓN MODIFICADOS QUE CONTIENEN GRUPOS DE ACETIDINA EN CONJUNCIÓN CON MITADES DE HIDROCARBUROS ALIFATICOS Antecedentes de la Invención En la fabricación de productos de papel, tal como el tisú facial, el tisú para baño, las toallas de papel, las servilletas de papel y similares, son impartidas una amplia variedad de propiedades de producto al producto final a través del uso de los aditivos químicos. Los ejemplos de tales aditivos incluyen los suavizadores, los desaglutinantes, los agentes de resistencia al mojado, los agentes de resistencia en seco, los agentes de apresto, los opacificadores y similares. En muchos casos, más de un aditivo, químico es agregado, al: producto eri. algún -punto en .el proceso de .Éabri-cac-ión-.. » . Desafortunadamente^ hay otros casos en donde ..ciertos aditivos químicos pueden no. ser -compatibles unos con otros o pueden ser detrimentales para la eficiencia del proceso de fabricación papel tal como puede ser el caso con el ejemplo de los químicos de extremo húmedo sobre la eficiencia corriente abajo de los adhesivos de crepado. Otra limitación, la cual está asociada con la adición de químico de extremo húmedo, es la disponibilidad' limitada de sitios de unión adecuados sobre las fibras para hacer papel a las cuales pueden unirse los químicos mismos. Bajo tales circunstancias, más de una funcionalidad química compite por los sitios de unión disponibles limitados, frecuentemente resultando en una retención insuficiente de uno o de ambos de los químicos sobre las fibras.

Por tanto, hay una necesidad de unos medios para aplicar más de una funcionalidad química a un tejido de papel que mitigue las limitaciones creadas por el número limitado de sitios de unión.

Síntesis de la Invención En ciertos casos, dos o más funcionalidades químicas pueden ser combinadas en una molécula única, de manera que la molécula combinada imparta por lo menos dos propiedades de producto distintas al producto ."de -papel': final .que hasta :.por tanto- . se han impartido ."a través. :-.del- : ¿uso. de -dos. -o .más moléculas-diferentes. Más específicamente, los- .polímeros "de condensación que contienen grupos de acetidina, tal como las resinas poliamida epiclorohidrina (PAE) , pueden combinarse con hidrocarburos anfifílicos en una molécula única para proporcionar varios beneficios potenciales, dependiendo de la combinación específica empleada, incluyendo: a) auxiliares de resistencia al mojado que imparten suavidad; (b) suavizadores que no reducen la resistencia al mojado; (c) resistencia en húmedo con una proporción de resistencia en húmedo con una proporción de resistencia en húmedo/en secado mejorada; (d) modificadores de sensación de superficie con un deshilachado y escamado reducido; (e) auxiliares de resistencia al mojado con una absorbencia controlada; f) auxiliares de resistencia al mojado con una tasa de decadencia controlada después del mojado; y (g) aditivos de secadora Yankee que proporcionan una protección de superficie, y adhesión con propiedades controladas.

Por tanto en un aspecto, la invención reside en un polímero de condensación que tiene la siguiente estructura: —Z1 - Rx - Z2 - R2 - Z3 - R3 - Z4- — en donde ¦ Z¿> Z2/ Z3jZ4 "¦.?»·- radicales, -enlazadoras;,;.ilas.- cuales pueden ser las mismas o diferentes, las cuales sirven para incorporar los grupos RlfR2 y R3 al polímero; ·'- R1#R3 = cualesquier hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene 4 o más átomos de carbono y que tiene una funcionalidad anfifílica; y R2 = cualesquier hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que contiene por lo menos un grupo de amina secundaria; en donde por lo menos uno de R1#R2 o R3 es o contiene una longitud de cadena C8 o superior y en donde Rx y R3 pueden ser los mismos o diferentes.

En otro aspecto, la invención reside en una hoja de papel, tal como un tisú o una hoja de toalla que comprende una cantidad de un polímero de condensación que tiene la siguiente estructura: ' Zx - Rx - Z2 - R¿ - Z3 - R3 - Z4- Z1,Z2,Z3,Z4 = radicales enlazadoras, las cuales pueden ser las mismas o- diferentes, las cuales sirven para incorporar los grupos RlfR2 y R3 al polímero; R1#R3 = un hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene 4 o más átomos de carbono y que tiene una funcionalidad anfifílica; y R2 - cualesquier hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que contiene por lo menos un grupo de amina secundaria; en donde por lo menos uno de RlfR2 o R3 es o contiene una longitud de cadena C8 o superior y en donde x y R3 pueden ser los mismos o diferentes.

En otro aspecto, la invención reside en un método para hacer una hoja de papel, tal como un tisú u hoja de toalla, que comprende los pasos de: (a) formar una suspensión acuosa de fibras para hacer papel; (b) depositar la suspensión acuosa de fibras para hacer papel sobre una tela formadora para formar un tejido; y (c) desaguar y secar el tejido para formar una hoja de papel, en donde el polímero de condensación es agregado a la suspensión acuosa, dicho polímero de condensación tiene la siguiente estructura: Z1,Z2,Z3,Z4 = radicales enlazadoras, las cuales pueden ser las mismas o diferentes, las cuales sirven para incorporar los grupos R1#R2"y R3 al polímero; Ri,R3 = cualesquier hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene 4 o más átomos de carbono y que tiene una funcionalidad anfifílica; y R2 = cualesquier hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que contiene por lo menos un grupo de amina secundaria; en donde por lo menos uno de RX,R2 o R3 es o contiene una longitud de cadena C8 o superior y en donde Rx y R3 pueden ser los mismos o diferentes.

La cantidad del polímero de condensación de esta invención agregada a las fibras puede ser" de" desde alrededor de 0.01 a alrededor de 2 por ciento por peso, sobre una base de fibra .seca, más específicamente, de desde alrededor de 0.02 a alrededor de 1.5 por ciento por peso, y aún más específicamente de desde alrededor de .0.05 · .a ..alrededor -de .1.0.por ciento por peso. Los polímeros ..de.".condensación .modificados pueden ser agregados a las fibras-: en cualesquier punto en el "proceso en' donde las fibras sean suspendidas en el agua.

Los métodos para hacer los productos de papel los cuales pueden beneficiarse de los varios aspectos de esta invención son muy conocidos por aquellos expertos en el arte de fabricación de papel. Las patentes de ejemplo incluyen las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 5,785,813 otorgada el 28 de julio de 1998 a Smith y otros, e intitulada "Método para Tratar un Suministro para Hacer Papel para Hacer Tisú Suave"; 5,772,845 otorgada el 30 de junio de 1998 a Farrington, Jr. y otros, e intitulada "Tisú Suave"; 5,746,887 otorgada el 5 de mayo de 1998 a Wendt y otros, intitulada "Método para Hacer Productos de Tisú Suave"; y 5,591,306 otorgada el 7 de enero de 1997 a Kaun, intitulada "Método para Hacer un Tisú Suave Usando Siliconas Catiónicas", todas las cuales son incorporadas aquí por referencia.

Descripción Detallada de la Invención Resinas de Poliamida Epiclorohidrina Las resinas de poliamida epiclorohidrina funcionalizadas con comúnmente empleadas en la industria del papel como resinas de resistencia al >:mojado de curado alcalino. Como un resultado del enlazamiento cruzado que ocurre durante la reacción de fraguado, las uniones covalentes son formadas entre los polímeros y las fibras y entre las moléculas de polímero mismas. Como un resultado de esto, la tensión en seco también será mejorada y la tendencia al deshilachado y al escamado se reducirá. Además, para usarse como una resina de resistencia en húmedo para productos de tisú, las resinas de poliamida epiclorohidrina también son frecuentemente empleadas como un componente en los adhesivos de crepado de secadora Yankee. La característica de enlazamiento cruzado proporciona protección a la superficie del Yankee mientras que al mismo tiempo se promueve la adhesión de la hoja a la superficie de la secadora.

Una síntesis de paso múltiple es usada para preparar estas resinas. Para el método comercial primario, en el primer paso un ácido dibásico es condensado con un compuesto que contiene dos grupos de amina primarios para formar una poliamida. El compuesto de amina también debe contener una . tercera funcionalidad de amina, un grupo de amina secundario. Comercialmente, la dietilentriamina (DETA) es la diamina de elección con el ácido adípico siendo el ácido dibásico preferido. Las poliamidas resultantes que contienen grupos de amina secundarios son mencionados como poliamidoaminas . Un ejemplo de la síntesis de poliamidoamina está mostrada en la figura 1.

DETA Acido Adípico Figura 1 En la segunda fase de la síntesis, los grupos de amina secundarios son alquilatados, por ejemplo, mediante la reacción con epiclorohidrina para producir los grupos de aminoclorohidrina terciarios. Estos grupos auto-ciclizan para formar los grupos de 3 -hidroxiacetidina. Estos grupos de 3-hidroxiacetidina son responsables del carácter cationico de las resinas así como del proporcionar la capacidad de estos materiales para reaccionar como resinas de resistencia en húmedo. Las resinas también pueden ser usadas como auxiliares de retención. Otras reacciones del grupo de amina secundarios para sujetar los grupos funcionales capaces de unir covalentemente son conocidos en el arte. Más comunes son las derivaciones para dar grupos funcionales de epoxi o silanol. Pueden ser obtenidas las densidades "-de-, ¿carga y --de M : altas¦:·-- Para -las -resinas de resistencia en húmedo,- los. pesos moleculares de menos de 100,000 son generalmente empleados. La figura 2 detalla ía reacción con epiclorohidrina .

Ficnira 2 Típicamente sólo una parte de los grupos.de .amina; secundaria son funcionalizadosr.con-.la-, mitad enlazadora-:<er¾ forma, cruzada. Comúnmente.10 - 50% <.de..Io.s grupos.,.de .amina secundarios se han funcionalizado.

Las resinas de poliamida epiclorohidrina sufren por lo menos dos tipos de reacciones que contribuyen a la resistencia en húmedo. Una reacción involucra la reacción de una acetidina u otro grupo funcional en una molécula con un grupo de amina secundario no reaccionado en otra molécula para producir un enlazamiento cruzado entre las dos moléculas. En la segunda reacción por lo menos dos grupos funcionales tales como los grupos de acetidina sobre una molécula de resina única reaccionan con grupos de carboxilo sobre dos diferentes fibras para producir un enlace transversal de entrefibra. También se conoce el utilizar promotores tales como carboximetil celulosa para incrementar el funcionamiento de estos materiales en los productos de papel .

Las resinas de poliamida epiclorohidrina son estabilizadas mediante la acidificación a un pH de 3.5-6.0 al final de la reacción de polimerización. Estas son generalmente embarcadas como soluciones acuosas de 12 - 33% de sólidos. Las resinas de poliamida epiclorohidrina son termoasentables y éstas se polimerizarán con sí mismas con materiales insolubles en agua mediante la acción de sólo el calor.

...¿En . los -- sistemas de: fabricación . de papel 'los niveles de adición típicos ·. son .sobre-¡el orden de 0;25% a 0.75%. Estos son efectivos cuando se emplean -a través de un rango de. pH de 5 - 9 aún cuando es más efectivo en el rango de 6 - 8 de pH. Otros factores los cuales afectan el funcionamiento de las resinas de poliamida epiclorohidrina incluyen: sitios aniónicos de fibra; consistencia de la pulpa; tiempo de contacto; concentración de resina; refinamiento de pulpa, residuales de cloro, pH; temperatura de suministro; y contaminantes aniónicos.

Los sitios de carboxilo ionizado sobre la celulosa proporcionan sitios de absorción aniónica para las moléculas de resina. Entre más alto es el contenido de carboxilo de la celulosa más rápidamente y más extensivamente retendrá una pulpa una molécula de resina. Las resinas de resistencia en húmedo siguen el comportamiento de adsorción Langmuir normal con la primera resina agregada siendo completamente absorbida. Al ser agregadas las cantidades incrementadas de resina la tasa de adsorción declina debido a la saturación de los sitios aniónicos de fibra.

Ambos el tiempo de tacto y la consistencia de la pulpa impactan la retención de resina. El proceso de adsorción es más rápido y va a un nivel superior de terminación a una consistencia superior y a un tiempo de contacto más prolongado. De los dos la consistencia de. pulpa es la que tiene el. impacto mayor. Serpresume este. efecto debido, a las moléculas de polímero" que tienen que -viajar a una distancia más . corta .antes de pegar con la superficie de la fibra.

Una mejor distribución de la resina es lograda-cuando la solución de resina es diluida por lo menos 10:1 con agua fresca. El agua fresca es preparada debido a que el agua blanca contiene muchas sustancias aniónicas las cuales pueden reaccionar con las resinas y neutralizarlas.

El refinamiento mejora el comportamiento de las resinas de poliamida epiclorohidrina pero sólo a niveles altos de adición de resina. Un suministro más altamente refinado tendrá un área de superficie mayor disponible para la adsorción y por tanto una capacidad de resina superior. A niveles de agregado bajos, aún las fibras ligeramente refinadas tienen un área de superficie suficiente para absorber adecuadamente toda la resina. El cloro activo reaccionará con las resinas de poliamida epiclorohidrina para reducir su efectividad. A un pH bajo las resinas son menos efectivas debido a que la ionización inadecuada de los grupos de carboxilo de pulpa y también los grupos de amina. secundarios se hacen protonatados y pueden no participar fácilmente en las reacciones de enlazamiento cruzado con los grupos de acetidina.

Las · resinas de poliamida - epielorofiidriña son efectivas.-sobre un rango de pH. de 5 9. A un-pH abajo-.de 5 1a. efectividad se . disminuye . debido · a la baja ionización de los grupos de carboxil celulosa y por tanto menos sitios aniónicos están disponibles para los grupos catiónicos sobre la resina. También los grupos de amina secundarios son protonatados a un pH abajo de 5 y por tanto son mucho más lentos de enlazar en forma cruzada con los grupos de acetidina.

En varios ambientes, la exposición a las altas temperaturas puede provocar la hidrólisis de los grupos de acetidina reduciendo por tanto su efectividad.

La basura aniónica, la lignina, la hemicelulosa y otros contaminantes aniónicos pueden reaccionar con las resinas de resistencia en húmedo catiónicas e interferir con su absorción en la fibra. Cuando están presentes los niveles superiores de sustancias de interferencia cargando en forma neutralizante las sustancias tales como el alumbre que pueden emplearse antes de la adición de la resina de poliamida epiclorohidrina. Las resinas de poliamida epiclorohidrina también pueden reaccionar con los tintes aniónicos para precipitar los cuerpos de color sobre las fibras.

La reacción entre la poliamida epiclorohidrina y los materiales aniónicos puede ser benéfica para mejorar la retención de resina por. las fibras .". Esto se ilustra por él usó. de la carboximétil. celulosa aniónica en - conjunción con -.las.. resinas de .poliamida "epiclorohidrina para impartir': un", funcionamiento de resistencia en húmedo. En este caso se cree que la carboximétil celulosa y la resina de poliamida epiclorohidrina forman un complejo débilmente catiónico llamado un "Symplex" que se absorbe sobre las superficies de las fibras. La carboximétil celulosa proporciona los grupos carboxílicos necesarios para atraer más poliamida epiclorohidrina a la superficie de la fibra.

Como se mencionó anteriormente, los compuestos a base de poliamida formados a través de la condensación de reacción de polimerización de una diamida con diácidos sirve como el fundamento para las resinas de poliamida epiclorohidrina . Un requerimiento es el de que estas resinas tengan un grupo de amina secundario unido para la reacción con la epiclorohidrina u otro agente derivatizante, para formar una mitad capaz de unir covalentemente con la celulosa o el polímero mismo. Las resinas de poliamida epiclorohidrina comercialmente disponibles son formadas primariamente de ácido adípico y de dietilentriamina (DETA) .

No hay una razón para que las reacciones de polimerización de condensación necesarias para la preparación de las resinas de poliamida . epiclorohidrina se limiten a- las -reacciones- entre- las diamirias y íbs derivados "diácidos (ésteres o-ácid©s- .i"bres)-.. No -debe 'hacer.--res.tjcí.cciones sobre, el. tipo de polímero y los polímeros -de condensación .adecuados incluirán ésteres, carbonatos, uretanos, iminas, ureas y otros.

Mitades de Hidrocarburo Anfifílicas Los surfactantes son ampliamente usados por la industria para la limpieza (detergencia) , solubilización, dispersión, suspensión, emulsificación, humedecimiento y control de espuma. En la industria de fabricación de papel, son usados frecuentemente para el destintado, dispersión y control de espuma. Las mitades de hidrocarburo anfifílicas son un grupo de agentes tensioactivos (surfactantes) capaces de modificar la entrecara entre las fases. Estos tienen una estructura molecular anfifílica: contienen por lo menos una región hidrofílica (polar) y por lo menos una región lipofílica (no polar, hidrofóbica) dentro de la misma molécula Cuando se colocan en una interconexión dada, el extremo hidrofílico descansa hacia la fase polar mientras que el extremo lipofílico se orienta a sí mismo hacia la fase no polar.

Surfactante Fase Polar extremo hidrofílico extremo lipofílico ¦ ·, El extremo hidrofílico puede ser agregado a un hidrófobo sintéticamente para crear la estructura molecular anfifílica. La siguiente es una trayectoria esquemática para hacer una variedad de surfactantes : RCHjirCR R'soy Basado sobre la carga, los surfactantes pueden ser agrupados como anfotérico, aniónico, catiónico y no iónico.

Primero con relación a los surfactantes anfotéricos, las cargas sobre el cambio de extremo hidrofílico con el pH ambiental: positivo en pH acídico, negativo a pH alto y se hacen zuiteriones a el pH intermedio. Los surfactantes incluidos en esta categoría incluyen las alquilamido alquil aminas y los amino ácidos sustituidos de alquilo.

La estructura comúnmente compartida por los alquiloamido alquilo amidas: RCONH- (CH2) n-N- (CH2) n-COOZ en donde : R = hidrocarburo de alquilo alifático, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, C cadena = 4C, n'= 2,.: ' ¦¦ ~ :z~ Rx = grupos de alquilo o hidroxialquilo hi-droxi o carboxi terminados, de cadena C a 2C con o sin etoxilación, propoxilación u otra sustitución.

Z = H+ u otro contraión catiónico.

La estructura compartida comúnmente por los amino ácidos sustituidos de alquilo: R -NR'2Z en donde R = hidrocarburo de alquilo o alifático, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, C cadena = 4C , n = 2 , Z = H u otro cont.raión catiónico R ' = extremo carboxílico del ácido amino.

Con relación a los aniónicos, el extremo hidrofílico de la molécula surfactante está cargado negativamente. Los aniónicos.;- cpnsisten- r e químicas principales: aminoácidos- ~a"cilatados/acil péptidos, ácidos carboxílicos y sales, derivados de ácido sulfónico, derivados de ácido sulfúrico y derivados de ácido fosfórico.

La estructura comúnmente compartida por los amino ácidos acilatados y los acil péptidos: o HOOC-Ri-COOZ en donde R = hidrocarburo de alquilo o alifático, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, cadena C = 4C, Ri = mitad de amino ácido sustituido de alquilo; o -- ( H-CHX-C0)n -- H-CHX- en donde n = 1, X = cadena lateral de ácido amino; o alquilo -- HCOR' en donde R' = hidrocarburo alifático, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, cadena C = 4C, Z = H u otro contraión catiónico.

" La estructura comúnmente compartida por el ácido carboxílico y las sales: R - COOZ en donde R - hidrocarburo de alquilo o alifático, normal o ramificado, saturado p insaturado, sustituido o no sustituido, con o sin esterificación, con o sin eterificación, C cadena = 4C, Z = H u otro contraión catiónico.

La estructura comúnmente compartida por los derivados de ácido sulfónico: RCO—NRj— (CH2) n-S03Z o aril alquilo—S03Z o R-SO3Z o ROOC-(CH2)n-CH SO3-COOZ O [RCO-NH-(OCH2)n-OOC-CH S03-COO] 2Z O . .?-.¦¦-¦··: R(OCH2CH2)n-S03Z en donde R = hidrocarburo de alquilo o alifático, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, con o sin esterificación, con o sin eterificación, con o sin sulfonación, con o sin hidroxilación, C cadena = 4C, Ri = alquilo o hidroxi alquilo, C cadena = 1C; n = 1; Z = H u otro contraion catiónico.

La estructura comúnmente compartida por los derivados de ácido sulfúrico: R - 0 S03Z en donde R = hidrocarburo alifático, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, con o sin esterificación, con o sin eterificación, con o sin sulfonación, con o sin hidroxilación, con o sin etoxilación o propoxilación, C cadena = 4C, .... '·.. .:.-::¦·. . ~.v . .- .·. . ...,.· .··. ¦..· . ¦ · Z - H u otro contraion catiónico.

La estructura comúnmente compartida por los derivados de ácido fosfórico: R - OPO3Z en donde R = hidrocarburo alifático, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, con o sin esterificación, con o sin etérificación, con o sin sulfonación, con o sin hidroxilación, con o sin etoxilacion o propoxilación, C cadena = 4C, Z = H u otro contraión catiónico.

Con relación a los catiónicos, éstos son surfactantes con un átomo de nitrógeno positivamente cargado sobre el extremo hidrofóbico. La carga puede ser permanente y no dependiente del pH (tal como los compuestos de amonio cuaternarios) o dependiente del pH (tales como las aminas catiónicas) . Estos incluyen, las sales de amonio sustituidas de alquilo, -las sales de amonio heterocíclicas, las sales de imidazolinio sustituidas de alquilo...y las alquil aminas.

La estructura comúnmente compartida por éste grupo : NR4Z en donde R = H, alquilo, hidroxialquilo, etoxilatado y/o alquilo de propoxilación, bencilo o hidrocarburo alifático, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, con o sin esterificación, con o sin eterificación, con o .sin sulfonación, con o sin hidroxilación,- con o sin carboxilación, con o sin etoxilación o propoxilación, C cadena = 4C, Z = H u otro contraión.

Con relación a los no iónicos la molécula no tiene carga. El extremo hidrofílico frecuentemente contiene un poliéter (polioxietileno) o uno o más grupos hidroxilo. Estos generalmente incluyen alcoholes, alquil fenoles, ásteres, éteres, óxidos' de amina, alquil aminas, . alquil amidas, copolímeros de bloque de óxido de polialquileno.' " - Un juego especialmente preferido de hidrocarburos anfifílicos no iónicos son los derivados de polieter lineal también conocidos como óxidos de polialquileno. Los materiales técnicamente anfifílicos, estas sustancias frecuentemente se comportan como humectantes en papel, más específicamente productos de papel de tisú. Estos corresponden a la estructura general mostrada en la figura 3.

R3— (CHCH20) a- [ (CH2) x0] b- (CH2CH) c —R1 R1 R2 Figura 3 en donde : R1, R2 = independientemente H, CH3 R3, R* = independientemente OH, NH2, -OCH2COOH a, b, c = 0 a + b + c = 1 X = 2 a 6 La plastificación en las estructuras de celulosa se ha descrito .primariamente a.:través del-J uso. de -.humectantes, incluyendo . óxido, de polietileno (PEO) y polímeros .de. óxido:! de-i polipropileno (PEO), y copólímeros as"í como: sus homólogos, de peso molecular más bajo tal como propilen glicol, glicerol y polietilen glicoles de peso molecular bajo. Varias patentes describen el uso de tales materiales para incrementar la suavidad en los productos de tisú. Kuenn1,2 y otros (patentes de los Estados Unidos de América Nos. 4,764,418 y 4,824,689) describen el rociado o recubrimiento de una hoja con un derivado de ácido carboxilico y una mezcla humectante soluble en agua para crear un producto de tisú virucidal. Spendel3 (patente de los Estados Unidos de América No. 4,959,125) reclama el uso, a través del rociado o recubrimiento, de un surfactante no iónico para aumentar la suavidad, junto con otro aglutinante para contraatacar la resistencia disminuida. Incluidos en ésta patente están los polieteres y los glicoles de pesos molecular bajo. Trokhan4,5 y otros (patentes de los Estados Unidos de América Nos. 5,575,891 y 5,624,532). usan un compuesto polihidroxi y un aceite justo antes del secado sobre el Yankee y antes de que se complete el crepado para aumentar la suavidad de una hoja, así como- la adición de un almidón o resina para aumentar la resistencia.

Los óxidos de polialquileno son capaces de ser incorporados en los polímeros de condensación debido a la presencia de los grupos de hidroxilo libres en los extremos terminales del polímero. Estos son derivados de éstos compuestos incluyendo loSvderiyados^de" di¾cido iyndiamina-lós cuales; están-; igualmente adecuados ¦¦-.-y Aipueden,caser preferidos para la incorporación del elemento de óxido de polialquileno en la columna del polímero. Ambos el diácido y los derivados de diamina son muy conocidos materiales comercialmente disponibles en donde R3, R4, en la figura 3 son -NH2 o -OCHCOOH. Una clase especialmente preferida de compuestos es la de los polieteres funcionales amino, . frecuentemente mencionados como polialquilenoxi aminas. Las polialquilenoxi aminas son composiciones muy conocidas que pueden ser preparadas mediante la aminación reductiva de alcoholes de polialquilenoxi usando hidrógeno y amonio en la presencia de un catalizador. Esta aminación reductiva de los polioles está descrita en las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 3,128,311; 3,152,998; 3,236,895; 3,347,926; 3,654,370; 4,014,933; 4,153,581 y 4,766,245. El peso molecular del material de polialquilenoxi amina cuando se empleó está preferiblemente en el rango de desde alrededor de 100 a alrededor de 5,000. Los ejemplos adicionales de los polímeros que contienen amina que tienen enlaces de columna de oxígeno-carbón y sus usos están descritos en las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 3,436,359; 3.155.728; y 4.521.490. Los ejemplos de las polialquilenoxi aminas comercialmente disponibles son materiales vendidos bajo el nombre comercial de Jeffamine® y fabricados por. Huntsman Chemical Corporation.

Polímeros de Condensación Modificada que Contienen Mitades de Hidrocarburo Anfifílica Hay varias trayectorias diferentes en las cuales los polímeros de condensación modificados contienen grupos de acetidina y mitades de hidrocarburo anfifílica de ésta invención pueden hacerse. Estos incluyen, pero no se limitan a: (a) incorporación directa; (2) reacción de grupos funcionales de polímero; y (3) injerto de copolímero de bloque.

Incorporación Directa Los polímeros de condensación de ésta invención pueden ser preparados a través de la reacción general mostrada en la figura 4 usando los reactivos del tipo ilustrado por la estructura (I) . Esto resulta en una incorporación directa de los grupos de hidrocarburo anfifílicos en la columna. en un patrón de bloque al azar.

Z5—Ri—Z6 + Z7 R2 Z8 + Z9—R3—Z10 Figura 4 en donde Z5< Z6# Z7/ Z8, Z9/ Z10 = los grupos funcionales de manera que Z¿ debe ser capaz de reaccionar con por lo menos un Zn para incorporar la funcionalidad R.¡ en la molécula.

Ri y R3 deben ser tales que por lo menos uno de Rx o R3 contengan funcionalidad anfifílica. Este puede ser hidrocarburos alquilo con funcionalidad hidrofílica (tal como -OH, o grupos etoxi) , o hidrocarburos alifáticos con funcionalidad hidrofílica. Los hidrocarburos deben ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos con 4 o más hidrocarburos .

R2 = cualesquier hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que contiene por lo menos un grupo de amina secundario.

Los monómeros R2 adecuados incluirán pero no se limitan a lo siguiente: H2CH2CH2NHCH2CH2 H2 HOOCCH2 HCH2COOH HOCH2CH2NHCH2CH2OH NH2CH2Ch2NHCH2CH2OH HOOCCH2CH2 HCH2CH2COOH H2CH2CH2NHCH2CH2 HCH2CH2 H NH2(CH2)xNH{CH2)yNH2 H (CH2CH2CN)2 Un ejemplo de la reacción de la figura lustrada abajo en la figura 5.

Ficrura 5 en donde n a l p = 1 m = 1 Otros ejemplos están ilustrados en las figuras 6 y 7 abajo.

C16H„-(OCH2CH2)loOH * p + m Ficmra 6 15 en donde n = l 20 p = 1 m = 1 25 Pollalcmilenoxi amina Acido Adípieo gpiclorohidrina gictura 7 onde m, n, p a 1 n + p « m c = 1 ^ b = 10 En donde la cationicidad incrementada es deseada./ también pueden ser empleados los compuestos difuncionales que contienen grupos de amina tercearios. Estos grupos de amina tercearios son capaces de ser cuaternizados á través de 1 la reacción con epiclorohidriná como se.hacerrutinariámeñte -con^lós ¦t almidones catiónicos.

Reacción de Grupos -Irmales de Pr>1 <mnm El "segundo acercamiento para preparar los i compuesto* de acetidina que contfejraei^i-idtadee c^diM^^ziduxos anfifílicas involucra "la/ reacGión .de igruposrfun^ibnaies1 délo polímero con reactivos que contienen mitades -de- hidrlcarburo' anfifílicas en una manera tal que las mitades de hidrocarburo están unidas en una forma colgante sobre la resina de poliamida epiclorohidriná. Tales reacciones pueden tener lugar ya sea antes o después de la reacción con la epiclorohidriná. En general los reactivos serán de la formula (III) figura 6.

Z10 - R4 Figura 6 en donde R4 = cualesquier cadena anfifílica ramificada o no ramificada, saturada o no saturada, sustituida o no sustituida (con o sin etoxilación) .

Z10 = cualesquier grupo de extremo capaz de reaccionar con los grupos funcionales de la columna de polímero. Incluidos en ésta lista, pero no limitados estarán -COOH, COCI, -COOOC-, -OCOCI, -NCO, -OH, - H2. En general Z10 debe ser un reactivo capaz de reaccionar ya sea con una amina secundaria o uno de los grupos funcionales unidos a las aminas secundarias capaces de formar un enlace covalente.

Dos ejemplos específicos están mostrados en las figuras 9 y 10 abajo. La figura 9 involucra el concepto de incorporar específicamente un comonómero en la columna de polímero el cual es capaz de ser reaccionado sobre un material de la estructura (III) . Este tipo de síntesis se presta así mismo bien a la incorporación de la mitad de hidrocarburo anfifílico antes de la reacción de epiclorohidrina .

Figura 9 PETA Ácido Adípico aHjC-CH^ H Bpiclorohidrina Figura 10 en donde n a 0 p a 0 m a 0 Injerto de Copolímero de Bloque Una tercera manera por medio de la cual la mitad de hidricarburo anfifílico puede ser introducida es a través de un copolímero mono o disustituido que contiene mitades de hidrocarburo anfif-ílicas linealea o -ramificadas, .sustituidas :o no sustituidas, saturadas, o insaturadas ,,: :_Eo,s polímeros terminados serán similares a la estructura .de la:figura 11. ..- . :- .

Figura 11 en donde n = 1 a 5000 Zlf Z2, Z3, Z4 = radicales enlazadoras incluyen - OOC-, -COO-, -NHCO-, -OCNH-, -O-, -S-, CONHCO, -NCOO, -OSO20-, -OCOO--, o cualesquier radical enlazadora adecuada. Zlt Z2, Z3, Z« pueden ser los mismos o diferentes. El propósito de la radical Zlf Z2, Z3, Z4 es el de servir como un mecanismo para incorporar los grupos R1# R2 y R3 en el polímero. Los grupos Zk también pueden contener la funcionalidad arilo.

Rx y R3 deben ser escogidos de manera que por lo menos uno de Rx o R3 es un copolímero de bloque o de injerto que contiene la funcionalidad anfifílica. Esto puede ser hidrocarburos de alquilo con funcionalidad hidrofílica (tal como -OH o grupos etoxicos) o hidrocarburos alifáticos con funcionalidad hidrofílica. Los hidrocarburos pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos con 4 o más hidrocarburos.

R2 = cualesquier hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido de copolímero de bloque o de injerto que contiene por lo menos un grupo de amina secundario.

Se apreciará que los ejemplos anteriores, dados para propósitos de ilustración no deben considerarse como limitantes del alcance de la invención la cual se define por las siguientes reivindicaciones y todos los equivalentes de las mismas. ¦ ¦ , . .

Claims (27)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. Un polímero de condensación que tiene la siguiente estructura: ?J . — Rj — Z2 — R2 — ¦ Z3 — R — Z ~ en donde Zlf Z2, Z3, Z4 = radicales enlazadoras las cuales pueden ser las mismas o diferentes, las cuales sirven para incorporar los grupos R1# R2 y R3 en el polímero. Ri Y R3 - cualesquier hidricarburo alif_ático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene .4 o más átomos de carbono y :qué:.tiéñé: la funcionalidad anfifílica; y R2 = cualesquier hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que contiene por lo menos un grupo de amina secundaria; en donde por lo menos uno de Rlt R2 o R3 es o contiene una longitud de cadena C8 o superior y en donde Rx y R3 pueden ser los mismos o diferentes.

2. El polímero tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque los radicales enlazadores son seleccionados del grupo que consiste de -00C-, -C00-, -NHCO-, -OC H-, -0-, -S-, CONHCO, -NC00, -OS020-, -0C00- y -OOC-Ar-0- y mezclas de los mismos.

3. El polímero tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque R2 se incorpora en el polímero de condensación a través del uso de uno de los siguientes monomeros : NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 HOOCCH2 HCH2COOH HOCH2CH2 HCH2CH2OH NH2CH2Ch2 HCH2CH2OH HOOCCH2CH2NHCH2CH2COOH NH2CH2CH2NHCH2CH2 HCH2CH2NH NH2(CH2)xNH(CH2)y H2/ y H (CH2CH2CN)2 en donde x = l a 22 e y = 1 a 22.

4. El polímero tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque la parte anfifílica de la columna de polímero es una mitad de óxido de polialquileno de la estructura : -(CHCH20)a- [(CH2)xO]b- (CH2CH) R1 R2 en donde: R , R2 = independientemente H o CH3; Z1, Z2 = radicales enlazadoras las cuales sirven para incorporar la mitad de óxido de polialquileno en la columna de polímero; a, b, c = 0 a + b + c ¾ l y X' ='::2'"'a 6

5. El polímero tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque la parte anfifílica de la columna de polímero es incorporada en el polímero a través de un óxido de polialquileno de la . estructura : R3-(CHCH20)a- [ (CH2)xO]b- (CH2CH)C —R4 l4 ¡2 R1 R2 en donde: R1, R2 = independientemente H o CH3 R3, R* = independientemente OH, H2, -OCH2COOH o - OCH2COOCH3 ; a, b, c = 0 a + b + c = l y x = 2 a 6

6. El polímero tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque el grupo funcional capaz de formar enlaces covalentes intramoleculares o intermoleculares se escogen del grupo que consiste -dé7 acetidina,oep xi, silanol o mezclas.de dichos grupos.

7. El polímero tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque tiene la siguiente estructura: en donde: R1, independientemente H o CH3; x, y = 1 a 6; a, b, c = 0; a + b + c = l; = 1 - 2,000; mezclas de las R3 = alquilo C1-4; y ¦: -.'.'. · R4 = H o alquilo Cli4. --.

8. El polímero tal y como se reivindica en 1 cláusula 1 caracterizado porque tiene la siguiente estructura: en donde: R1, R2 = son independientemente H o CH3; x, y = 1 a 6; a, b, c = 0; a + b + c a l; w = 1 - 2,000; mezclas de las ¡(OH)J R3 =* alquilo C1-4; y R4 = H o alquilo C1-4. ._ .

9. El polímero tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque tiene la siguiente estructura: en donde: R1, R2 = son independientemente H o CH3; x, y = 1 a 6; z = 1 a 22; a, b, c = 0; a + b + c = 1; P, q a 1; w = 1 - 2 , 000 ; mezclas de las R3;= -alquilo-.Cí.i;-. ¦_· :.·...;.·-- .. ·. ^~ :-..·..¦ R4 = H o alquilo C1-4.

10. Una hoja de papel tal como un tisú o una hoja de toalla, que comprende una cantidad del polímero de condensación que tiene la siguiente estructura: — - Rj - Z2 - R2 - Z3 - R3 - Z4 - en donde Z Z2, Z3/ Z4 = radicales enlazadoras las cuales pueden ser las mismas o diferentes, las cuales sirven para incorporar los grupos R1 R2 y R3 en el polímero. Rj y R3 = cualesquier hidricarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene 4 o más átomos de carbono y que tiene la funcionalidad anfifílica; y R2 = cualesquier hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que contiene por lo menos un grupo de amina secundario; en donde por lo menos uno de R1# R2 o R3 es o contiene una longitud.de cadena de C8 o superior y. ev dónde^-y R3" pueden ser los mismos o d'iferentes .

11. La hoja de papel tal y como se reivindica en la cláusula 10 caracterizada porque las radicales enlazadoras son seleccionados del grupo que consiste de -00C-, -C00-, -NHC0-, -0CNH-, -0-, -S-, C0 HC0, -NC00, -OSO20-, -0C00- y -00C-Ar-0- y mezclas de los mismos.

12. La hoja de papel tal y como se reivindica en la cláusula 10 caracterizada porque R2 se incorpora en el polímero de condensación a través del uso de uno de los siguientes monómeros: NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 HOOCCH2 HCH2COOH HOCH2CH2 HCH2CH2OH NH2CH2Ch2 HCH2CH2OH HOOCCH2CH2NHCH2CH2COOH H2CH2CH2 HCH2CH2 HCH2CH2NH H2 (CH2)x H(CH2)y H2, y HN(CH2CH2CN)2 en donde x - 1 a 22 e y =. l a 22.. ...

13. La hoja de papel tal y como se reivindica en la cláusula 10 caracterizada porque la parte añfi-fíl-ica de -la columna de polímero es una mitad de óxido de polialquileno de la estructura : Z1-(CHCH20)a- [ (CH2)xO].b- (CH2CH)C —Z2 ? I R1 . R2 en donde: R1, R2 = independientemente H o CH3; Z1, Z2 = radicales enlazadoras las cuales sirven para incorporar la mitad de óxido de polialquileno en la columna de polímero; a, b, c .= 0 a + b + c = l y x = 2 a 6

14. La hoja de papel tal y como se reivindica en la cláusula 10 caracterizada porque la parte anfifílica de la columna de polímero es incorporada en el polímero a través de un óxido de polialquileno" de la estructura: (CHCH20) a- [ (CH2) xO] b-'(CH2CH) c R1, R2 = independientemente H o CH3 R3, R4 = independientemente OH, NH2, -OCH2COOH OCH2COOCH3 ; a, b, c = 0 a + b + c a- l y x = 2 a 6

15. La hoja de papel tal y como se reivindica en la cláusula 10 caracterizada porque el grupo funcional capaz de formar enlaces covalentes intramoleculares o intermoleculares es escogido del grupo que consiste de acetidina, epoxi, silanol o mezclas de dichos grupos.

16. La hoja de papel tal y como se reivindica en la cláusula 10 caracterizada porque el polímero tiene la siguiente estructura: ... en donde : R1 , R2 = son independientemente H o CH 3 » x, y = 1 a 6; a, b, c = 0; a + b + c = 1 ; = 1 - 2,000; Hj -ijí-R'SKOHJj mezclas de las , ' R3 = alquilo C1-4; y R* = H o alquilo C1-4.

17. La hoja de papel tal y como se reivindica en la cláusula 10 caracterizada porque el. polímero tiene la siguiente estructura: en donde : R1, R2 = son independientemente H o CH3; x, y = 1 a 6; a, b, c a 0; a + b + c = 1; w = 1 - 2,000; mezclas de las ¡(OHJj R3 = alquilo C1-4; y 10 R4 = H o alquilo C^.,,

18. La hoja de papel tal y como se reivindica en la cláusula 10, caracterizada porque"' el" polYméro ' tiene la "í5 " sigirienre"" estructura : ... .. .. ' " " 20 en donde: R1, R2 son independientemente H o CH3; 25 x,y = 1 a 6; a,b,c = 0; a+b+c = 1 ; p,q = 1; w = 1 -2,000; 1 .R?' =' lquilo/C1-4; y R4 = H o alquilo C1-4.

19. Un método para hacer una hoja de papel tal como un tisú o una hoja de toalla, que comprende los pasos de: (a) formar una suspensión acuosa de fibras para hacer papel; (b) depositar la suspensión acuosa de fibras para hacer papel sobre una tela formadora para formar un tejido; y (c) desaguar y secar el tejido para formar una hoja de papel, en donde un polímero de condensación es agregado a las fibras en la suspensión acuosa o al tejido con el secado, dicho polímero de condensación tiene la siguiente estructura: Z} *~ ~ ¿ ~ R2 ~ ?^ — R3 ~ Z^~ ______ en donde Z1,Z2íZ3íZ4 = radicales enlazadoras, las cuales pueden ser las mismas o diferentes, las cuales sirven para incorporar los grupos Ri,R2 Y R3 en el polímero; RlfR3 = cualesquier hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene 4 o más átomos de carbono y; que' tiene- uña -funcionalidad anfifílicá; y f:¡- ¦··¦-:-.. 'r. :-:_:·:.-: :.··: ¦- ¦· . R2 - cualesquier hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que contiene por lo menos un grupo de amina secundaria; en donde por lo menos uno de RltR2 o R3 es o contiene una longitud de cadena C8 o superior y en donde R1 y R3 pueden ser los mismos o diferentes.

20. El método tal y como se reivindica en la cláusula 19, caracterizado porque los radicales enlazadores son seleccionados del grupo que consiste de -00C-, -C00-, -NHCO-, -OC H-, -O-, -S-, CO HCO, -NCOO, -OSO20-, -OCOO- y -OOC-Ar-O- y mezclas de los mismos.

21. El método tal y como se reivindica en la cláusula 19, caracterizado porque R2 es incorporado en el polímero de condensación a través del uso de uno de lo siguientes monómeros : H2CH2CH2NHCH2CH2 H2 , HOOCCH2 HCH2COOH, HOCH2CH2NHCH2CH2OH, NH2CH2CH2NHCH2CH2OH, HOOCCH2CH2NHCH2GH2COOH, H2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2 H Hj í CH^ xNH ÍCH^yNH^ y HN(CH2CH2CN)2, en donde x = 1 a 22 e y= 1 a 22.

22. El método tal y como se ' reivindica en la cláusula 19, caracterizado porque la parte anfifílica de la columna de polímero es una mitad de óxido de polialquileno de la estructura: Z1— (CHCH20) a- [ (CH2) x0] b- (CH2CH) c Z2 R1 R2 en donde: R ,R2 = independientemente H o CH3; Z ,Z2 = radicales enlazadores los cuales sirven para incorporar la mitad de óxido de polialquileno de la columna de polímero; a,b,c = 0; a+b+c = 1; y. o

23. El método tal y como se reivindica en la cláusula 19, caracterizado porque la parte anfifílica de la columna de polímero está incorporada en el polímero a través de un óxido de polialquileno de la estructura: R3— (CHCH20) a— [ (CH2) xO] b- (CH2CH) c R4 R1 R2 en donde: R ,R2 = independientemente. H o CH3; R3,R4 = independientemente OH, H2, -OCH2COOH o - OCH2COOCH3 ; a , b, c = 0 ; a+b+c = 1; y x = 2 a 6.

24. El método tal y como se reivindica en la cláusula 19, caracterizado porque el grupo funcional es capaz de formar enlaces covalentes intramoleculares o intermoleculares es escogido del grupo que consiste de acetidina, epoxi, silanol o mezclaste dichos grupos.

25. El método tal y como se reivindica en la cláusula 19, caracterizado porque el polímero tiene la siguiente estructura: en donde ; R1, RJ = independientemente H o CH3; x,y = 1 a 6, a,b,c = 0; a+b+c = 1 ; w = 1 - .2, 000; R3 := alquilo £1 4";,-y R4 = H o alquilo C1-4.

26. El método tal y como se reivindica en la cláusula 19, caracterizado porque el polímero tiene la siguiente estructura : en donde: R^R2 = independientemente H o CH3; x,y = 1 a 6; a, b, c = 0 ; a+b+c = 1 ; w - 1 - 2,000; o mezclas de os m smos; R3 = alquilo C1 4; y R* = H o alquilo C1-4.

27. El método tal y como se reivindica en la cláusula 19, caracterizado porque el polímero tiene la siguiente estructura: R1, R2 son independientemente H o x,y = 1 a 6; z = 1 a 22; a,b,c = 0; a+b+c = 1; ~--w =r - -" 2 > 000; OH)5 o mezclas d R3 = alquilo C1 4; y R4 = H o alquilo C1-4. R E S U M E N Los polímeros de condensación modificados que contienen grupos de acetidina tal como resinas de poliamida epiclorohidrina (PAE) pueden ser combinados con hidrocarburos anfifílicos en una molécula única para proporcionar varios beneficios potenciales, dependiendo de la combinación específica empleada, incluyendo: (a) auxiliares de resistencia al mojado que imparten suavidad; (b) suavizadores que no reducen la resistencia al mojado; (c) resistencia al mojado con una proporción de resistencia al mojado/en seco mejorada; (d) modificadores de sensación de superficie con deshilachado y desescamado reducido; (e) auxiliares de resistencia al mojado con absorbencia controlada; (f) auxiliares de resistencia al mojado con tasa de decadencia controlada después del humedecimiento; y (g) aditivos de secadora Yankee que proporcionan protección de superficie y adhesión con propiedades de liberación controlada.