CZ94898A3 - Povrchově upravené celulózové mikrofibrily, způsob jejich přípravy a použití jako plnivo v kompozitních materiálech - Google Patents
Povrchově upravené celulózové mikrofibrily, způsob jejich přípravy a použití jako plnivo v kompozitních materiálech Download PDFInfo
- Publication number
- CZ94898A3 CZ94898A3 CZ98948A CZ94898A CZ94898A3 CZ 94898 A3 CZ94898 A3 CZ 94898A3 CZ 98948 A CZ98948 A CZ 98948A CZ 94898 A CZ94898 A CZ 94898A CZ 94898 A3 CZ94898 A3 CZ 94898A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- microfibrils
- cellulose
- group
- microcrystals
- dispersion
- Prior art date
Links
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 title claims abstract description 83
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000945 filler Substances 0.000 title description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 31
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical group CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 claims description 18
- 229940081735 acetylcellulose Drugs 0.000 claims description 18
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- -1 hydroxyl ester Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 3
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 239000005015 poly(hydroxybutyrate) Substances 0.000 claims description 3
- 229920000218 poly(hydroxyvalerate) Polymers 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N butyryl chloride Chemical compound CCCC(Cl)=O DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical class CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 101100298295 Drosophila melanogaster flfl gene Proteins 0.000 claims 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 abstract description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 abstract 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 53
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 13
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 241000251555 Tunicata Species 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 2
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 2
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- MEFKFJOEVLUFAY-UHFFFAOYSA-N (2,2,2-trichloroacetyl) 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(=O)OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl MEFKFJOEVLUFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 240000008564 Boehmeria nivea Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000491 Corchorus aestuans Species 0.000 description 1
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 description 1
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 description 1
- 241001373803 Halocynthia aurantium Species 0.000 description 1
- 241000251591 Halocynthia roretzi Species 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 241000224421 Heterolobosea Species 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229910019427 Mg(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000685663 Microcosmus Species 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TUCNEACPLKLKNU-UHFFFAOYSA-N acetyl Chemical compound C[C]=O TUCNEACPLKLKNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 210000003001 amoeba Anatomy 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000289 melt material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
- C08L1/12—Cellulose acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/20—Esterification with maintenance of the fibrous structure of the cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24058—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including grain, strips, or filamentary elements in respective layers or components in angular relation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24058—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including grain, strips, or filamentary elements in respective layers or components in angular relation
- Y10T428/24074—Strand or strand-portions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24058—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including grain, strips, or filamentary elements in respective layers or components in angular relation
- Y10T428/24124—Fibers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2902—Channel shape
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2904—Staple length fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2965—Cellulosic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2973—Particular cross section
- Y10T428/2978—Surface characteristic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
Povrchově upravené celulozové mikrofibrily, způsob jejich přípravy a použití jako plnivo v kompozitních materiálech
Oblast techniky
Vynález se týká celulózových mikrofibril, jež nalézají použití zejména jako ztužující plnivo nebo strukturní složka v kompozitních materiálech.
Ještě specifičtěji se vynález týká povrchově upravených celulozových mikrofibril, způsobu jejich přípravy a jejich použití jako ztužujícího plniva nebo strukturní složky v kompozitních materiálech.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že se vlákna jako skelná, plastová nebo uhlíková vlákna používají jako ztužovadla nebo strukturní složky v kompozitních materiálech. Bylo navrženo používat jako ztužujícího plniva také celulózových vláken různého původu. Například Evropský patent č. 0,200.409 popisuje použití celulózových vláken bakteriálního původu jako ztužujícího plniva v teplem tvrditelných materiálech. Mezinárodní patentová přihláška WO 93/10.172 popisuje použití celulózových mikrofibril přírodního původu jako ztužujícího plniva pro teplem tvrditelné pryskyřice. Za zmínku stojí článek P. Gatenholma a dalších otištěný v J. Appl. Pol. Sc., sv. 45, (1992), s. 1.667 - 1.667 pod titulkem Biodegradable Natural Composites -(Biologicky odbouratelné přírodní kompozity), popisující použití přírodních - a proto odbouratelných - vláken jako jsou například celulózová vlákna ve funkci ztužujícího plniva pro kompozitní materiály na bázi biologicky odbouratelných polymerů jako je například polyhydroxybutyrát nebo polyhydroxyvalerát.
Jedním z problémů, s kterými se setkáváme při použití takových plniv, je však nesnadné zajištění dobré disperze plniva v kompozitním materiálu. Jev aglomerace (shlukování) plniva lze pozorovat zvláště v případě celulózových vláken používaných jako plnivo v matricích z termoplastických pryskyřic. Nedostatečná disperze plniva v matrici kompozitního materiálu závažně ovlivňuje jeho mechanické vlastnosti. V zájmu zlepšení disperze vláken bylo navrženo chemicky upravit nebo hydrolyzovat celulózová vlákna. Pro získání materiálu s vlastnostmi zlepšenými díky ztužujícímu plnivu je však třeba přidat velké množství vláken. Při použití mikrofibril je však možné zlepšit vlastnosti materiálu použitím malého množství plniva, pokud jsou mikrofibrily v materiálu vhodně dispergovány. Takové disperze je však často obtížné dosáhnout.
Podstata vynálezu
Pro překonání těchto nevýhod vynález navrhuje povrchově upravené celulózové mikrofibrily a způsob přípravy těchto mikrofibril. Výrobky podle tohoto vynálezu si zachovávají vnitřní vlastnosti celulózy, protože mají stále uspořádání celulózových řetězců bez povrchové úpravy. Mají však povrch obsahující chemické struktury, jejichž povaha se volí podle vyztužované matrice, aby byly celulózové mikrofibrily chemicky kompatibilní s matricí, v níž jsou dispergovány.
Pro tento účel vynález navrhuje povrchově upravené celulózové mikrofibrily s poměrem L/D větším než 20, výhodně větším než 100 a se středním průměrem mezi 1 nm a 50 nm (L je délka mikrofibrily a D je její střední průměr). Tyto mikrofibrily jsou charakterizovány tím, že nejméně 25 % z počtu hydroxylů přítomných na jejich povrchu je esterifikováno nejméně jednou organickou sloučeninou • · obsahující alespoň jednu funkci, jež může reagovat s hydroxylovými skupinami celulózy. 0 této organické sloučenině se v dalším textu mluví jako o esterifikující organické sloučenině. Je výhodné, když procento esterifikace dosáhne alespoň 50 %.
Zbývající organická struktura esterifikující organické sloučeniny, jež je vázána na povrch mikrofibril, zajištuje kompatibilitu celulózových mikrofibril s médiem, v němž jsou dispergovány.
Z tohoto důvodu v jednom výhodném provedení vynálezu, v němž zbytek molekuly esterifikující organické sloučeniny představuje acetylový radikál, jsou povrchově upravené mikrofibrily kompatibilní zvláště s acetylcelulózou a lze jich výhodně použít jako ztužujícího pojivá pro kompozitní materiály na bázi acetylcelulózy, jak bude v dalším popsáno.
Celulózové mikrofibrily mohou mít libovolný původ, například mohou pocházet z rostlin, bakterií, živočichů, hub nebo améb, přičemž se přednost dává rostlinnému, bakteriálnímu nebo živočišnému původu.
Jako příklad živočišného zdroje celulózy lze uvést příslušníky čeledi pláštěnců.
Rostlinnými zdroji celulózy může být dřevo, bavlna, len, ramie, určité řasy, juta, odpad z agropotravinářského komplexu a podobně.
Z výše jmenovaných zdrojů celulózy se mikrofibrily získávají známými způsoby. Takto lze například získávat celulózové mikrofibrily z dřevní hmoty jejím zpracováním koncentrovaným roztokem hydroxidu sodného pro odstranění ligninu a potom oddělením mikrofibril homogenizací ve vodném prostředí. Mikrofibrily obvykle sestávají z 20 až 1.000 celulózových řetězců uspořádaných paralelně.
Na tyto mikrofibrily se v dalším působí esterifikačním médiem způsobem, který umožňuje řídit stupeň esterifikace mikrofibril.
Takto jsou v jednom z provedení vynálezu mikrofibrily dispergovány v kapalném médiu. Tato kapalina nemá celulózu rozpouštět ani ovlivňovat strukturu celulózy mikrofibril.
Jako vhodné kapaliny lze uvést alifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny, halogenované nebo nehalogenované uhlovodíky, polární aprotická rozpouštědla a ethylether. Bezvodá ledová octová kyselina se považuje za výhodné médium.
Po dispergaci mikrofibril se k médiu přidá esterifikující organická sloučenina nebo esterifikační činidlo, výhodně spolu s esterifikačním katalyzátorem a/nebo esterifikačním aktivátorem.
Jako esterifikační činidla zde můžeme uvést například karboxylové kyseliny a jejich anhydridy nebo halidy karboxylových kyselin obsahující nasycený nebo nenasycený uhlovodíkový radikál, který může obsahovat heteroatomy.
Je výhodné, když uhlovodíkový radikál obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů a vybere se například ze skupiny obsahující methylové, ethylové, butylové, propylové a vinylové radikály a alifatické řetězce.
Mezi vhodnými esterifikačními činidly lze proto mimo jiné uvést organické sloučeniny zvolené ze skupiny obsahující anhydridy nebo halidy octové, propionové, butyrové, akrylové nebo methakrylové kyseliny a odpovídající kyseliny.
Jako příklad je možno jako vhodná esterifikační činidla uvést acetanhydrid, butyranhydrid, acetylchlorid, butanoylchlorid a octovou kyselinu.
Mezi esterifikačními katalyzátory vhodnými pro účely vynálezu jsou kyselé katalyzátory jako anorganické a • · > 4 ·♦ organické kyseliny, například kyselina sírová, chloristá, trifluoroctová a trichloroctová, nebo zásadité katalyzátory, například terciární aminy jako je pyridin.
Mezi aktivačními činidly pro esterifikaci celulózy lze zmínit například anhydrid trifluoroctové kyseliny nebo anhydrid trichloroctové kyseliny.
Esterifikační reakce se provádí po stanovenou dobu s cílem dosáhnout esterifikace hydroxylových skupin přítomných na povrchu mikrofibril. Ukončení esterifikační reakce se dosáhne například buď přidáním sloučeniny, s výhodou vody, jež dezaktivuje esterifikační činidlo, nebo ochlazením a/nebo zředěním média.
Potom jsou částečně esterifikované mikrofibrily z média odděleny vhodnými prostředky, zejména kryosušením (lyofilizací), odstředěním, filtrací nebo vysrážením. Potom je výhodné je promýt a usušit.
Mikrofibrily podle tohoto vynálezu mají na svém povrchu uhlovodíkové skupiny, které jim umožňují být dispergovány v materiálech, jež lze tvarovat na různé výrobky jako jsou například tvářené dílce, fólie, vlákna, příze, tyče nebo membrány.
Přídavek povrchově upravených celulózových mikrofibril má za následek zlepšení mechanických vlastností materiálů. Toto použití ve funkci ztužujícího pojivá je též předmětem tohoto vynálezu.
Mikrofibrily podle vynálezu lze též použít jako strukturní plnivo v materiálech jako jsou například nátěry nebo laky.
Materiály ztužené nebo strukturované (plněné) mikrofibrilami podle vynálezu, zde rovněž označované jako kompozitní materiály, jsou též předmětem vynálezu.
Jako materiály, jež mohou být vyztuženy mikrofibrilami
v souladu s tímto vynálezem, lze například zmínit estery celulózy jako acetylcelulózu, biologicky odbouratelné polymery jako polyhydroxybutyráty, polyhydroxyvaleráty a pryskyřice používané jako nátěry, lepidla a inkousty.
Úprava povrchu mikrofibril podle vynálezu umožňuje dosáhnout dobré kompatibility mezi ztužujícím plnivem a matricí. Tato kompatibilita umožňuje, jako v případě acetylcelulózy ztužené mikrofibrilami povrchově upravenými acetátovými skupinami, získat průsvitný nebo dokonce průhledný kompozitní materiál. Navíc umožňuje dosáhnout velice dobré disperze mikrofibril v matrici.
Mikrofibrily podle vynálezu mohou být v kompozitních materiálech obsaženy ve velice rozdílných koncentracích, od několika málo hmotnostních procent až například do 200 % z hmotnosti matrice.
Disperze mikrofibril podle vynálezu v matrici kompozitního materiálu se může připravit známými způsoby spojování plniv s matricí.
Jeden z výhodných způsobů vynálezu spočívá v dispergování mikrofibril v roztoku materiálu tvořícího matrici kompozitního materiálu, vytvarování roztoku, odpaření rozpouštědla a získání tvářeného výrobku. Mikrofibrily se rovněž mohou přidat k roztoku materiálu tvořícímu matrici jako disperze v kapalině, jež je ve výhodném případě totožná s rozpouštědlem matrice.
Jiný výhodný způsob spočívá v uvedení mikrofibril do tohoto materiálu v tavenině.
Další podrobnosti a přednosti vynálezu ozřejmí níže uvedené příklady, jež mají význam pouze jako ilustrace a vodítko, a připojené obrázky, ve kterých:
- obrázek 1 představuje zobrazení trhliny v acetylcelulózové fólii získané z kolodia ve směsi octové kyseliny a vody pomocí řádkujícího (skanujícího) elektronového mikroskopu: část A odpovídá fólii bez plniva a část B fólii vyztužené 7 % hmot. neacetylovaných mikrokrystalů tunicinu a
- obrázek 2 představuje zobrazení trhliny v acetylcelulózové fólii získané z kolodia ve směsi octové kyseliny a vody pomocí řádkujícího (skanujícího) elektronového mikroskopu: část A odpovídá fólii bez plniva, část B fólii vyztužené 7 % hmot. acetylovaných mikrokrystalů tunicinu v souladu s vynálezem.
Příklady provedení vynálezu
PŘÍKLAD 1
Celulózové mikrofibrily se níže popsaným způsobem získávají z plášťů příslušníků mořského živočišného druhu z čeledi pláštěnců: Halocynthia roretzi, Microcosmus Fulcatus a Halocynthia aurantium.
Pláště se nejdříve zhruba očistí, nasekají na malé kousky a bělí opakovaným působením hydroxidu sodného a roztoku chloritanu sodného. V dalším se vybělené částice plášťů dezintegrují pomocí mixéru v destilované vodě.
Suspenze získaných částic se zředí destilovanou vodou na koncentraci asi 1 % hmot. Celulózové mikrofibrily jsou hydřolýzou kyselinou sírovou (koncentrace 65 % hmot.) při 80 °C po dobu 30 minut dále dezintegrovány na ještě více individuálně izolované mikrofibrily kratší délky. Tyto dezintegrované a individualizované mikrofibrily jsou často nazývány mikrokrystaly. Tohoto termínu se zde bude v dalším používat.
Mikrokrystaly se izolují filtrací a promytím vodou. Filtrační koláč se znovu disperguje v destilované vodě za mechanického míchání a potom ultrazvukem. Takto se získá
vodná disperze celulózových mikrokrystalů.
Celulózové mikrokrystaly takto získané jako vodná disperze se v dalším částečně esterifikují anhydridem kyseliny octové s cílem získat povrchově upravené mikrokrystaly odpovídající vynálezu.
Níže je popsán způsob esterifikace (acetylace):
Celulózové mikrokrystaly získané v podobě vodné disperze se znovu suspendují ve 100% octové kyselině. Za tím účelem se v prvním stupni voda nahradí kyselinou octovou destilací v rotačním odpařováku (při teplotě vodní lázně <40 °C). Když obsah kyseliny octové v médiu dosáhne určité úrovně, dojde k destabilizaci a vyvločkování disperze. Mikrokrystaly pak lze isolovat odstředěním. Následnými operacemi odstředění a zředění 100% kyselinou octovou se dosáhne obsahu vody 0,2 % hmot. (podle testů s odkalovými roztoky provedených Karl-Fischerovým coulometrem kalibrovaným v metrohmech, model 684 s kyvetou bez diafragmy). Tím se získá vyvločkovaná disperze celulózových mikrokrystalů v octové kyselině, jež je rozpouštědlem této reakce.
g této disperse s obsahem celulózy 0,23 % hmot. se zředí 100 g 100% kyseliny octové a za míchání (700 otáček/min.) se ohřeje na 60 °C. Potom se přidá 380 μΐ roztoku kyseliny sírové v kyselině octové s koncentrací 4,6 % hmot. s anhydridem kyseliny octové v množství potřebném pro likvidaci posledních stop vody. Po 5 minutách se přidá směs sestávající z 5 ml 98% anhydridu kyseliny octové a 5 ml 100% octové kyseliny. Po 5 minutách acetylace lze pozorovat redispergaci mikrokrystalů celulózy do reakčního média. Vločky přítomné na počátku reakce zmizí. V polarizovaném světle lze spatřit oblasti dvoj lomu, kde se mikrokrystaly chovají jako kapalné krystaly. Reakční médium se pak ochladí
v lázni ledové vody. Potom se přidá 25 ml vodného roztoku octové kyseliny v koncentraci 80 % hmot. s cílem odstranit zbylý anhydrid kyseliny octové a tím ukončit acetylaci mikrokrystalů.
Acetylované mikrokrystaly jsou odděleny z reakčního média kryosušením (lyofilizací). V dalším jsou přečištěny dialýzou do vody. Po dialýze jsou lyofilně usušeny.
Tyto mikrokrystaly mají následující charakteristiky:
L/D = 100
D = 10 nm
Stupeň acetylace povrchových hydroxylů je 100 %.
Stupeň acetylace se určuje IČ spektrofotometru.
Pomocí těchto acetylovaných mikrokrystalů byla získána ztužená acetylcelulózová fólie tímto způsobem:
200 mg sublimačně (lyofilizací) sušených acetylovaných mikrokrystalů se disperguje ve 100 g acetonu čistoty 99,5 % za intenzivního míchání, po němž následuje ultrazvuková vibrace.
Kolodium acetylcelulózy v acetonu se připraví rozpuštěním 10 g acetylcelulózy od firmy Rhone-Poulenc Tubize Plastics v 90 g 99,5% acetonu.
Ztužené fólie acetylcelulózy se připraví smíšením stanoveného množství disperze celulózových mikrokrystalů v acetonu v 10 g kolodia acetylcelulózy, načež se směs vpraví do skleněných tobolek o průměru 10 cm. Rozpouštědlo se odpaří při pokojové teplotě a pak sušením na vzduchu při 45 °C. Získají se fólie o tlouštce 100 μη s proměnlivým obsahem acetylovaných mikrokrystalů v hmotnostních koncentracích závislých na množství přidané disperze v acetonu.
Pro účely srovnání se připraví acetylcelulózové fólie vyztužené neacetylovanými mikrokrystaly následujícím • · ···· ·· ·· způsobem.
Disperze mikrokrystalů získaných zpracováním plástů pláštěnců se před acetylací zahustí odpařením vody. Potom se přidá 100% octová kyselina. Získá se disperze obsahující 0,2 % hmot. mikrokrystalů v 50% octové kyselině.
Tato disperze se přidá ve stanoveném množství ke kolodiu acetylcelulózy ve 100% octové kyselině (koncentrace 5 % hmot.) Fólie se získají výše popsanými způsoby. Po odpaření octové kyseliny sušením při 45 °C mají tloušťku asi 100 μιη.
Vlastnosti fólií se určí následujícími způsoby.
Mechanické vlastnosti
Z vyztužených fólií se pomocí průbojníku a hydraulického lisu vytvarují zkušební tělíska tvaru osmičky s pracovní délkou 19 mm, šířkou 4 mm a tloušťkou 0,1 mm.
Tato zkušební tělíska se na 4 dny při 25 °C umístí do desikátoru obsahujícího vodný roztok dusičnanu hořečnatého [Mg (NO3) 2-6H2O] . Při této teplotě je nad tímto nasyceným solným roztokem vlhkost 53 %. Mechanické vlastnosti se testují na zařízení Instron 4301 pro zkoušky tahem vybaveném buňkou na 100 N. Používá se pneumatických svorek s rýhovanými čelistmi, jež brání klouzání vzorku při testu. Měření se provádí v klimatizované místnosti (teplota je udržována termostatem na 25 °C a vlhkost upravena na 50 %.) Rychlost deformace se nastaví na 8,8 x 10’4 . s'1 a počáteční vzdálenost mezi čelistmi je 25 mm. Pro každý testovaný materiál se zkouší 6 zkušebních vzorků.
Zkouška tahem umožňuje stanovit mechanické chování materiálu při velkých deformacích. Na materiál se zvyšováním zátěže při konstantní rychlosti deformace vyvíjí tažná síla až do přetržení. Při zkoušce se na vzorek působí silou F a ·· · · • 4 44 4 44 4444 4 • 4 4 4444 444 • 4 444 44 44 44 44 zaznamenává se poměrné prodloužení Δ1.
Napětí se vypočítává podle vzorce: σ = F/S v němž S znamená plochu průřezu testovaného vzorku.
Předpokládáme-li, že materiál se deformuje při konstantním objemu a s homogenní deformací, plocha průřezu zkušebního vzorku je dána výrazem:
S = So x lo/l v němž So a l0 jsou počáteční hodnoty plochy průřezu a délka vzorku.
Navíc je deformace definována výrazem ε = ln(l/lo) = Δ1/1ο
Modul pružnosti E (Youngův modul) je určen sklonem počátečního úseku křivky napětí/deformace.
Distribuce plniva
Distribuce mikrokrystalů v kompozitním materiálu se zkoumá pomocí inkluzí malých kousků ztužených fólii v melaminové pryskyřici prodávané pod jménem Nanoplast FB101. Vzniklé bloky se rozřeží diamantovým nožem na plátky svírající úhel 35° s řeznou plochou kolmou na rovinu fólie. Získané plátky o tlouštce 50 až 90 nm se přenesou na měděné mřížky povlečené uhlíkovým filmem. Tyto plátky jsou zkoumány prozařovacím (transmisním) elektronovým mikroskopem.
Textura kompozitního masteriálu se rovněž vyhodnocuje na základě pozorování lomu fólie (k němuž dojde v kapalném dusíku) v řádkovacím elektronovém mikroskopu.
Fólie ztužené acetylovanými mikrokrystaly jsou průhlednější než fólie ztužené neacetylovanými mikrokrystaly.
Kromě toho z pozorování lomů vzniklých v kapalném dusíku ukázaných na obrázcích 1 a 2 pro fólie jednak s
acetylovanými mikrokrystaly jednak s neacetylovanými mikrokrystaly vyplývá, že fólie s neacetylovanými mikrokrystaly jsou organizovány ve vodorovných vrstvách.
Fólie ztužené acetylovanými mikrokrystaly jsou naopak homogenní a vykazují dobrou disperzi plniva v matrici.
Mechanické vlastnosti různých fólií jsou shrnuty v následující tabulce I:
Tabulka I
| Plnivo % | Fólie s acetylovanými mikrokrystaly | Fólie s neacetylovanými mikrokrystaly | ||||
| E (GPa) | σ (Mpa) | Tažnost při přetrženi % | E (GPa) | σ (MPa) | Tažnost při přetrženi % | |
| 0 | 2,8 | 72,5 | 12 | 2,8 | 73 | 12 |
| 1 | 3 | 73 | 11 | 3,1 | 73 | 5 |
| 2 | 3,7 | 83 | 10 | 3,15 | 80 | 6 |
| 5 | 4,05 | 100 | 9 | 3,25 | 93 | 5 |
| 7 | 4,2 | 106 | 9 | 3,5 | 97 | 4 |
E = modul pružnosti σ = napětí při přetržení
PŘÍKLAD 2
Celulózové mikrokrystaly se připraví z bavlněných lintrů níže uvedeným způsobem:
g bavlněných lintrů se dezintegrují vil destilované vody při 30 až 40 °C po dobu 10 minut ve Waringově komerční míchačce. Rozemletý materiál se usuší na sintru s porozitou 2 (průměr pórů 40 pm až 90 pm). Přidá se 280 ml 65% (hmot.) kyseliny sírové předchlazené v lázni s ledovou vodou na teplotu asi 5 °C aby nedošlo k nadměrnému žloutnutí média. Směs se umístí v 500 ml baňce s kulatým
dnem opatřené účinným míchadlem a přenese se do olejové lázně s teplotou 75 °C. Zde se zahřívá za míchání 30 minut a během této doby teplota v baňce dosáhne 70 °C. Po zředění 250 ml destilované vody se mikrokrystaly promývají destilovanou vodou s opakovaným odstředěním. Po 3 nebo 4 cyklech kalová voda zůstává zakalena. Potom se obsah trubky odstředivky 2 dny dialyzuje. Následné dvacetiminutové užití ultrazvuku (Branson Sonifier, model B 12) umožňuje získání stabilní vodné disperze bavlněných celulózových mikrokrystalů. Výtěžek operace je asi 60 %.
Při acetylaci takto získaných mikrokrystalů z bavlny je třeba je nejdříve dispergovat v ledové kyselině octové. Tato disperze nebo suspenze se získá náhradou vody octovou kyselinou destilací v rotačním odpařováku. Přidávání kyseliny octové se zastaví, když disperze destabilizuje nebo flokuluje. Potom jsou mikrokrystaly izolovány odstředěním. Jejich reziduální obsah vody se sníží následnými operacemi odstředění (zředění 100% kyselinou octovou) na obsah vody 0,2 % hmot. Získá se vyvločkovaná disperze mikrokrystalů v čisté kyselině octové.
Mikrokrystaly celulózy z bavlny se acetylují následujícím způsobem:
g disperze mikrokrystalů v ledové kyselině octové (obsah celulózy: 1,4 % hmot.) se za míchání zahřeje na 45 °C. Potom se přidá směs 0,11 g kyseliny sírové s koncentrací 96 %, množství acetanhydridu potřebné pro neutralizování stopových množství vody a 4,5 g 100% kyseliny octové. Po 5 minutách se přidá směs sestávající z 1,86 g 98% anhydridu octové kyseliny a 3,60 g 100% octové kyseliny. Po acetylaci po dobu 7 minut se reakční médium ochladí v lázni ledové vody. Přidá se 15 ml vodného roztoku kyseliny octové s koncetrací 80 % hmot. pro hydrataci reziduálního acetanhydridu a tím ukončení acetylace mikrokrystalů.
Acetylované mikrokrystaly se oddělí od reakčního média kryosušením (vymražením), dialyzují se do vody a nakonec usuší kryosušením.
Mikrokrystaly mají následující charakteristiky:
L/D = 20 až 100
D = 2 až 5 nm
Stupeň acetylace hydroxidů na povrchu je asi 50 %.
Fólie acetylcelulózy se připravují způsobem popsaným v Příkladu 1, smíšením disperze acetylovaných mikrokrystalů z bavlny v acetonu s kolodiem z acetylcelulózy v acetonu.
Lze pozorovat vzrůst Youngova modulu, který stoupá od
2,8 GPa u nevyztužených acetylcelulózových fólií po 3,8 GPa u fólií obsahujících 20 % hmot. acetylovaných mikrokrystalů z bavlny a 4,4 GPa v případě 25 % plniva.
Na druhé straně však klesá napětí při přetržení. Tento jev se vysvětluje nízkým poměrem L/D mikrokrystalů z bavlny.
PŘÍKLAD 3
Příklad 2 se opakuje s použitím mikrofibril z parenchymatické celulózy jako zdroje celulózy. Mikrofibrily se získají mechanickou homogenizací buněčných stěn parenchymu po odstranění hemicelulózy a pektinu.
Mikrofibrily parenchymatické celulózy se acetylují při pokojové teplotě. 70 g disperze mikrofibril v octové kyselině s obsahem celulózy 0,4 % hmot. se přidají ke směsi 11,2 g 100% kyseliny octové a 11,2 g 99% anhydridu kyseliny trifluoroctové. Tato směs se za míchání zahřeje na 50 °C. Po variabilní době se reakce ukončí podle požadovaného stupně acetylace. Jako příklad lze uvést, že má-li se dosáhnout 35% acetylace mikrofibril, je třeba ukončit acetylaci po 4 dnech. Ve zvoleném okamžiku se reakce ukončí přidáním nadbytku vodné (80 %) kyseliny octové.
Izolované acetylované parenchymatické mikrofibrily se oddělí vymražením (kryosušením) a pod vakuem se suší při 80 °C.
Získané mikrofibrily mají tyto charakteristiky:
L/D = 3.000 až 5.000 D = 2 až 3 nm
Stupeň acetylace povrchu: asi 57 %.
Fólie acetylcelulózy ztužené acetylovanými parenchymatickými mikrofibrilami se připravují způsobem popsaným v Příkladu 2.
Mechanické vlastnosti fólie jsou shrnuty v tabulce II.
Tabulka II
| Plnivo % | Fólie s acetylovanými mikrofibrilami | Fólie s neacetylovanými mikrofibrilami | ||||
| E (GPa) | σ (Mpa) | Tažnost při přetrženi 1 | E (GPa) | σ (MPa) | Tažnost při přetržení % | |
| 0 | 2,8 | 79 | 12 | 2,8 | 79 | 12 |
| 2 | 3,4 | 86 | 11 | 4,5 | 91 | 4 |
| 5 | 3,5 | 87 | 11 | - | - | - |
| 7 | 3,8 | 90 | 10 | - | - | - |
| 10 | 4,3 | 95 | 9 | - | - | - |
E = modul pružnosti σ = napětí při přetržení
Příklad 4
Disperze celulózových míkrokrystalů Celulózové mikrokrystaly získané po bělení a dalším rozvláknění pomocí kyseliny sírové lze dispergovat ve vodě. Podobně lze dispergovat ve vodě i parenchymatické
mikrofibrily protože na svém povrchu nesou nabitá pektinová rezidua. Tyto disperze jsou stálé, protože tyto mikrokrystaly nebo mikrofibrily se mohou chovat jako kapalné krystaly. Tyto mikrokrystaly však nejsou rozpustné v organických rozpouštědlech jako je aceton nebo octová kyselina.
Mikrokrystaly povrchově upravené podle tohoto vynálezu však v acetonu nebo kyselině octové dispergovat lze. V případě acetylovaných mikrokrystalů lze tuto dispersibilitu vysvětlit acetylovými skupinami na jejich povrchu, které činí mikrokrystaly kompatibilními s organickým médiem. Acetylované mikrokrystaly dispergované v acetonu mají chování kapalných krystalů.
Claims (19)
1. Povrchově upravené celulózové mikrofibrily s poměrem L/D větším než 20 a středním průměrem (D) mezi 1 nm a 50 nm, přičemž L představuje délku mikrofibril a D jejich střední průměr, vyznačující se tím, že se esterifikuje nejméně 25 % hydroxylových skupin na povrchu mikrofibril nejméně jednou organickou sloučeninou obsahující nejméně jednu funkci, která může reagovat s uvedenou hydroxylovou skupinou.
2. Mikrofibrily podle nároku 1, vyznačující se t i m , že se esterifikuje nejméně 50 % hydroxylových skupin na povrchu mikrofibril.
3. Mikrofibrily podle nároku 1 i 2, vyznačující se tím, že organická sloučenina obsahující nejméně jednu funkci reagující s hydroxylovými funkcemi celulózy se zvolí z anhydridů nebo halidů karboxylových kyselin obsahujících nasycený nebo nenasycený uhlovodíkový radikál, který může obsahovat heteroatomy, a odpovídajících karboxylových kyselin.
4. Mikrofibrily podle nároku 3, vyznačuj ící se t i m , že uhlovodíkový radikál obsahuje 1 až 20 atomů.
5. Mikrofibrily podle nároku 4, vyznačuj ící se t i m , že uhlovodíkový radikál se zvolí ze skupiny obsahující methylové, ethylové, propylové, butylové a vinylové radikály a alifatické řetězce.
6. Mikrofibrily podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se uvedené organické
4 4 ·
44 44 • 4 · · 4 · ·
44 444 44 ·· sloučeniny zvolí ze skupiny obsahující acetanhydrid, butyranhydrid, acetylchlorid, butanoylchlorid a octovou kyselinu.
7. Mikrofibrily podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že sestávají z 20 až 1.000 celulózových řetězců uspořádaných rovnoběžně.
8. Způsob přípravy povrchově upravených celulózových mikrofibril podle jednoho z nároků 1 až 7 používající celulózových mikrofibril získaných rozvlákněním materiálu obsahujícího celulózová vlákna, vyznačující se tím, že spočívá v:
- dispergování celululózových mikrofibril v kapalném médiu, které nedestruuje celulózovou mikrofibrilu,
- přidání k disperzi činidla pro esterifikaci hydroxylových skupin mikrofibril a volitelně i esterifikačního katalyzátoru a aktivátoru,
- ukončení esterifikační reakce po dosažení požadovaného stupně esterifikace,
- izolace částečně esterifikovaných mikrofibril z disperze.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že esterifikační činidlo je organická sloučenina zvolená ze skupiny obsahující anhydridy nebo halidy kyseliny octové, propionové, butyrové, akrylové nebo methakrylové a odpovídající kyseliny.
10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že katalyzátor pro esterifikační reakci se zvolí ze skupiny obsahující kyselé a zásadité katalyzátory.
• 04 0 • 0 · · 4 4 4 »40* 0
4 4 0 4090 40«
04 400 00 04 00 04
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že katalyzátor pro esterifikační reakci se zvolí ze skupiny obsahující anorganické nebo organické kyseliny a terciární aminy.
12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že katalyzátor pro esterifikační reakci se zvolí ze skupiny obsahující kyselinu sírovou, chloristou, trifluoroctovou, trichloroctovou a pyridin.
13. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že aktivátor esterifikační reakce se zvolí ze skupiny obsahující trifluoracetanhydrid a trichloracetanhydrid.
14. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že kapalné médium se zvolí ze skupiny obsahující alifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny, halogenované nebo nehalogenované uhlovodíky, polární aprotická rozpouštědla a ethylether.
15. Způsob podle nároku 8, vyznačující se t i m , že povrchově upravené mikrofibrily se izolují z disperze odstředěním, kryosušením (lyofilizací), filtrací nebo srážením.
16. Použití celulózových mikrofibril podle jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že slouží jako ztužující plniva nebo strukturní složky kompozitních materiálů.
·· ··· · • · · ·· · ···· • fl flfl* · · »· • · · · · · fl ···· « ·· · · · · · ··· ·· flflfl fl* ·· ·· ··
17. Kompozitní materiál sestávající z matrice a nejméně jednoho ztužujícího plniva nebo strukturní složky, vyznačující se tím, že alespoň některé ze ztužujících plniv nebo strukturních složek obsahují celulózové mikrofibrily podle jednoho z nároků 1 až 7.
18. Materiál podle nároku 16, vyznačující se t í m , že matrice se zvolí ze skupiny obsahující estery celulózy a biologicky odbouratelné polymery jako je polyhydroxybutyrát a polyhydroxyvalerát.
19. Materiál podle nároku 17, vyznačuj ící se t i m , že matrice je acetylcelulóza.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9511688A FR2739383B1 (fr) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | Microfibrilles de cellulose a surface modifiee - procede de fabrication et utilisation comme charge dans les materiaux composites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ94898A3 true CZ94898A3 (cs) | 1998-07-15 |
| CZ291535B6 CZ291535B6 (cs) | 2003-03-12 |
Family
ID=9483248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1998948A CZ291535B6 (cs) | 1995-09-29 | 1996-09-27 | Povrchově upravené celulózové mikrofibrily, způsob jejich přípravy a použití jako plnivo v kompozitních materiálech |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6117545A (cs) |
| EP (1) | EP0852588B1 (cs) |
| JP (1) | JPH11513425A (cs) |
| KR (1) | KR19990063836A (cs) |
| CN (1) | CN1083847C (cs) |
| AT (1) | ATE230762T1 (cs) |
| AU (1) | AU7135896A (cs) |
| BR (1) | BR9610815A (cs) |
| CA (1) | CA2238390A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ291535B6 (cs) |
| DE (1) | DE69625695D1 (cs) |
| FR (1) | FR2739383B1 (cs) |
| HU (1) | HU221666B1 (cs) |
| PL (1) | PL328269A1 (cs) |
| SK (1) | SK282586B6 (cs) |
| TR (1) | TR199800564T1 (cs) |
| WO (1) | WO1997012917A1 (cs) |
Families Citing this family (76)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2774702B1 (fr) * | 1998-02-11 | 2000-03-31 | Rhodia Chimie Sa | Association a base de microfibrilles et de particules minerales preparation et utilisations |
| FR2784107B1 (fr) * | 1998-09-15 | 2005-12-09 | Rhodia Chimie Sa | Microfibrilles de cellulose a surface modifiee, leur procede de preparation, et leur utilisation |
| US6602994B1 (en) * | 1999-02-10 | 2003-08-05 | Hercules Incorporated | Derivatized microfibrillar polysaccharide |
| FR2800378A1 (fr) * | 1999-11-03 | 2001-05-04 | Saint Louis Sucre Sa | Microfibrilles de cellulose i comportant des groupements ethers substitues en surface a des groupements hydroxyles, leur procede de preparation et leur utilisation |
| US6863971B2 (en) * | 2001-03-22 | 2005-03-08 | Cycletec Ltd. | Strong durable low cost composite materials made from treated cellulose and plastic |
| US6764988B2 (en) | 2001-04-18 | 2004-07-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Skin cleansing composition incorporating anionic particles |
| JP3641690B2 (ja) * | 2001-12-26 | 2005-04-27 | 関西ティー・エル・オー株式会社 | セルロースミクロフィブリルを用いた高強度材料 |
| JP4151885B2 (ja) * | 2002-07-12 | 2008-09-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水分散性セルロースおよびその製造方法 |
| CN101831193B (zh) * | 2003-07-31 | 2012-01-11 | 国立大学法人京都大学 | 纤维增强复合材料及其制备方法和应用 |
| FR2865482B1 (fr) * | 2004-01-23 | 2007-07-20 | Ahlstrom Research & Services | Nouveau support a base de fibres cellulosiques destine a etre silicone |
| JP4743749B2 (ja) * | 2005-01-31 | 2011-08-10 | 国立大学法人京都大学 | 低熱膨張性光導波路フィルム |
| TWI391427B (zh) * | 2005-02-01 | 2013-04-01 | Pioneer Corp | 纖維強化複合材料及其製造方法與用途，以及纖維素纖維集合體 |
| JP5283050B2 (ja) * | 2005-02-07 | 2013-09-04 | 国立大学法人京都大学 | 繊維強化複合材料 |
| US20060235113A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-10-19 | Dorgan John R | High modulus polymer composites and methods of making the same |
| US8187421B2 (en) * | 2006-03-21 | 2012-05-29 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Absorbent sheet incorporating regenerated cellulose microfiber |
| US8540846B2 (en) | 2009-01-28 | 2013-09-24 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Belt-creped, variable local basis weight multi-ply sheet with cellulose microfiber prepared with perforated polymeric belt |
| US7718036B2 (en) | 2006-03-21 | 2010-05-18 | Georgia Pacific Consumer Products Lp | Absorbent sheet having regenerated cellulose microfiber network |
| US8187422B2 (en) | 2006-03-21 | 2012-05-29 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Disposable cellulosic wiper |
| JP5099618B2 (ja) * | 2006-07-19 | 2012-12-19 | ローム株式会社 | 繊維複合材料及びその製造方法 |
| US8877338B2 (en) * | 2006-11-22 | 2014-11-04 | Polynew, Inc. | Sustainable polymeric nanocomposites |
| US8177938B2 (en) * | 2007-01-19 | 2012-05-15 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Method of making regenerated cellulose microfibers and absorbent products incorporating same |
| JP4581116B2 (ja) * | 2007-09-10 | 2010-11-17 | 住友ゴム工業株式会社 | 加硫ゴム組成物、空気入りタイヤおよびこれらの製造方法 |
| JP5531403B2 (ja) * | 2007-12-21 | 2014-06-25 | 三菱化学株式会社 | 繊維複合体 |
| CN101932416B (zh) * | 2007-12-21 | 2013-12-04 | 三菱化学株式会社 | 纤维复合体 |
| JP2009249449A (ja) * | 2008-04-03 | 2009-10-29 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びその製造方法 |
| JP2009263417A (ja) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びその製造方法 |
| CA2735867C (en) | 2008-09-16 | 2017-12-05 | Dixie Consumer Products Llc | Food wrap basesheet with regenerated cellulose microfiber |
| JP2010126637A (ja) * | 2008-11-27 | 2010-06-10 | Fujifilm Corp | 成形材料、成形体、電子機器用筺体、及び成形体の製造方法 |
| EP2196478A1 (en) | 2008-12-12 | 2010-06-16 | EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt | Surface modified cellulose nanofibrils |
| US8268391B2 (en) * | 2009-03-13 | 2012-09-18 | Nanotech Industries, Inc. | Biodegradable nano-composition for application of protective coatings onto natural materials |
| WO2010105847A1 (en) * | 2009-03-20 | 2010-09-23 | Borregaard Industries Limited, Norge | Cellulose microfibrils as air release agent |
| SI2236545T1 (sl) | 2009-03-30 | 2014-12-31 | Omya International Ag | Postopek za proizvodnjo gelov iz nanofibrilirane celuloze |
| PL3617400T3 (pl) | 2009-03-30 | 2023-01-02 | Fiberlean Technologies Limited | Zastosowanie zawiesin nanofibrylarnej celulozy |
| GB0908401D0 (en) | 2009-05-15 | 2009-06-24 | Imerys Minerals Ltd | Paper filler composition |
| US8980059B2 (en) * | 2009-08-12 | 2015-03-17 | Nanopaper, Llc | High strength paper |
| FR2956671B1 (fr) * | 2010-02-23 | 2012-03-30 | Ahlstroem Oy | Support a base de fibres cellulosiques contenant une couche de pva modifie - procede d'elaboration et utilisation |
| JP5677754B2 (ja) * | 2010-03-05 | 2015-02-25 | オリンパス株式会社 | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
| PT2386682E (pt) | 2010-04-27 | 2014-05-27 | Omya Int Ag | Processo para fabricar materiais estruturados, usando géis de celulose nanofibrilares |
| ES2464733T3 (es) | 2010-04-27 | 2014-06-03 | Omya International Ag | Proceso para la producción de materiales compuestos a base de gel |
| DE112011101753T5 (de) | 2010-05-26 | 2013-07-18 | Fpinnovations | Hydrophobes Lignocellulosematerial und Verfahren zu seiner Herstellung |
| CN102892788B (zh) | 2010-06-10 | 2015-03-25 | 住友橡胶工业株式会社 | 改性天然橡胶、其制造方法、橡胶组合物以及充气轮胎 |
| EP2623545B1 (en) * | 2010-09-29 | 2017-11-08 | DIC Corporation | Method for pulverizing cellulose, cellulose nanofiber, masterbatch and resin composition |
| GB201019288D0 (en) | 2010-11-15 | 2010-12-29 | Imerys Minerals Ltd | Compositions |
| JP2013044076A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Olympus Corp | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
| JP5469151B2 (ja) | 2011-11-11 | 2014-04-09 | 住友ゴム工業株式会社 | アンダートレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5616369B2 (ja) | 2012-01-24 | 2014-10-29 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| CN102660050B (zh) * | 2012-05-18 | 2014-11-19 | 山东赫达股份有限公司 | 一种改善醋酸纤维素力学性能的方法 |
| CA2875659A1 (en) | 2012-06-15 | 2013-12-19 | Nanopaper, Llc | Additives for papermaking |
| CA2876083C (en) | 2012-06-15 | 2021-06-15 | University Of Maine System Board Of Trustees | Release paper and method of manufacture |
| DK2877497T3 (en) | 2012-07-27 | 2017-02-27 | Koninklijke Coöperatie Cosun U A | STRUCTURING AGENT FOR LIQUID DETERGENT AND BODY CARE PRODUCTS |
| US9617459B2 (en) | 2012-07-27 | 2017-04-11 | Cellucomp Ltd. | Plant derived cellulose compositions for use as drilling muds |
| DK2877496T3 (en) * | 2012-07-27 | 2017-05-15 | Koninklijke Coöperatie Cosun U A | Fabric to counteract cracking for waterborne acrylic paint and coating compositions |
| EP2879521A2 (en) * | 2012-07-31 | 2015-06-10 | Hercules Incorporated | Stabilized multiphase aqueous compositions |
| JP5687671B2 (ja) | 2012-09-03 | 2015-03-18 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP6048365B2 (ja) | 2012-10-23 | 2016-12-21 | 三菱化学株式会社 | ゴム改質材、ゴム改質材分散液、及びゴム組成物 |
| JP6160457B2 (ja) * | 2012-11-30 | 2017-07-12 | 荒川化学工業株式会社 | ロジン変性セルロース、ロジン変性セルロースミクロフィブリル及びこれらの製造方法 |
| JP2014133829A (ja) | 2013-01-10 | 2014-07-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 複合体、その製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP6120590B2 (ja) * | 2013-02-01 | 2017-04-26 | 国立大学法人京都大学 | 変性ナノセルロース及び変性ナノセルロースを含む樹脂組成物 |
| CN103146051A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-06-12 | 宝成工业股份有限公司 | 含改质天然纤维的生质高分子材料及其制造方法 |
| US9643147B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-05-09 | Koninklijke Coöperatie Cosun U.A. | Stabilization of suspended solid particles and/or gas bubbles in aqueous fluids |
| CN104277122B (zh) * | 2013-07-11 | 2016-08-10 | 南通醋酸纤维有限公司 | 溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法及其产品 |
| US10695947B2 (en) | 2013-07-31 | 2020-06-30 | University Of Maine System Board Of Trustees | Composite building products bound with cellulose nanofibers |
| ITTO20130874A1 (it) * | 2013-10-29 | 2015-04-30 | Fond Istituto Italiano Di Tecnologia | Procedimento per la produzione di materiale plastico biodegradabile da scarti vegetali cellulosici |
| JP5814410B2 (ja) | 2014-03-17 | 2015-11-17 | 住友ゴム工業株式会社 | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ |
| US9850623B2 (en) | 2014-11-26 | 2017-12-26 | Sally KRIGSTIN | Water, grease and heat resistant bio-based products and method of making same |
| CN104844714A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-08-19 | 湖北大学 | 一种在非均相体系中制备丙烯酸醋酸纤维素酯的方法 |
| ES2741514T3 (es) | 2015-10-14 | 2020-02-11 | Fiberlean Tech Ltd | Material laminado conformable en 3D |
| US11846072B2 (en) | 2016-04-05 | 2023-12-19 | Fiberlean Technologies Limited | Process of making paper and paperboard products |
| ES2857512T3 (es) | 2016-04-05 | 2021-09-29 | Fiberlean Tech Ltd | Productos de papel y cartón |
| BR112018070846B1 (pt) | 2016-04-22 | 2023-04-11 | Fiberlean Technologies Limited | Fibras compreendendo celulose microfibrilada e métodos de fabricação de fibras e materiais não tecidos a partir das mesmas |
| JP6537750B2 (ja) * | 2017-04-19 | 2019-07-03 | 中越パルプ工業株式会社 | 油性増粘剤、それを配合した油性増粘剤組成物、およびそれを配合した化粧品 |
| JP2019001876A (ja) | 2017-06-14 | 2019-01-10 | 国立大学法人京都大学 | 微細セルロース繊維、その製造方法、スラリー及び複合体 |
| GB201804478D0 (en) * | 2018-03-21 | 2018-05-02 | Uea Enterprises Ltd | Composite materials |
| JP7323887B2 (ja) * | 2019-02-28 | 2023-08-09 | 国立大学法人北海道大学 | セルロースアセテートフィルム |
| CN113754952A (zh) * | 2020-06-04 | 2021-12-07 | 天津科技大学 | 改性纤维素纳米纤丝/聚合物复合材料制备工艺 |
| KR20230166931A (ko) * | 2022-05-30 | 2023-12-07 | 씨제이제일제당 (주) | 생분해성 수계 분산액 조성물 및 이의 제조 방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE595632A (cs) * | 1959-10-02 | 1900-01-01 | ||
| NL9101920A (cs) * | 1991-11-18 | 1993-06-16 | Dsm Nv | |
| FR2716887B1 (fr) * | 1994-03-01 | 1996-04-26 | Atochem Elf Sa | Polymères renforcés de microfibrilles de cellulose, latex, poudres, films, joncs correspondants, et leurs applications. |
-
1995
- 1995-09-29 FR FR9511688A patent/FR2739383B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-09-27 TR TR1998/00564T patent/TR199800564T1/xx unknown
- 1996-09-27 CA CA002238390A patent/CA2238390A1/fr not_active Abandoned
- 1996-09-27 JP JP9514017A patent/JPH11513425A/ja active Pending
- 1996-09-27 DE DE69625695T patent/DE69625695D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-27 BR BR9610815A patent/BR9610815A/pt active Search and Examination
- 1996-09-27 EP EP96932660A patent/EP0852588B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-27 HU HU9900752A patent/HU221666B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-09-27 PL PL96328269A patent/PL328269A1/xx unknown
- 1996-09-27 CZ CZ1998948A patent/CZ291535B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-09-27 KR KR1019980702306A patent/KR19990063836A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-09-27 WO PCT/FR1996/001508 patent/WO1997012917A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1996-09-27 AU AU71358/96A patent/AU7135896A/en not_active Abandoned
- 1996-09-27 SK SK412-98A patent/SK282586B6/sk unknown
- 1996-09-27 CN CN96197790A patent/CN1083847C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-27 AT AT96932660T patent/ATE230762T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-09-27 US US09/043,945 patent/US6117545A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK41298A3 (en) | 1999-01-11 |
| KR19990063836A (ko) | 1999-07-26 |
| ATE230762T1 (de) | 2003-01-15 |
| US6117545A (en) | 2000-09-12 |
| FR2739383A1 (fr) | 1997-04-04 |
| AU7135896A (en) | 1997-04-28 |
| DE69625695D1 (de) | 2003-02-13 |
| FR2739383B1 (fr) | 1997-12-26 |
| CN1083847C (zh) | 2002-05-01 |
| JPH11513425A (ja) | 1999-11-16 |
| CA2238390A1 (fr) | 1997-04-10 |
| CN1200128A (zh) | 1998-11-25 |
| SK282586B6 (sk) | 2002-10-08 |
| EP0852588A1 (fr) | 1998-07-15 |
| WO1997012917A1 (fr) | 1997-04-10 |
| EP0852588B1 (fr) | 2003-01-08 |
| TR199800564T1 (xx) | 1998-06-22 |
| HUP9900752A2 (hu) | 1999-07-28 |
| BR9610815A (pt) | 1999-07-13 |
| CZ291535B6 (cs) | 2003-03-12 |
| HU221666B1 (hu) | 2002-12-28 |
| HUP9900752A3 (en) | 2000-04-28 |
| PL328269A1 (en) | 1999-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ94898A3 (cs) | Povrchově upravené celulózové mikrofibrily, způsob jejich přípravy a použití jako plnivo v kompozitních materiálech | |
| Ilyas et al. | Water transport properties of bio-nanocomposites reinforced by sugar palm (Arenga Pinnata) nanofibrillated cellulose | |
| Frone et al. | Some aspects concerning the isolation of cellulose micro-and nano-fibers | |
| Fortunati et al. | Binary PVA bio-nanocomposites containing cellulose nanocrystals extracted from different natural sources: Part I | |
| Berglund | Cellulose-based nanocomposites | |
| Arbelaiz et al. | Flax fiber surface modifications: Effects on fiber physico mechanical and flax/polypropylene interface properties | |
| Iwamoto et al. | Nano-fibrillation of pulp fibers for the processing of transparent nanocomposites | |
| Oushabi | The pull-out behavior of chemically treated lignocellulosic fibers/polymeric matrix interface (LF/PM): A review | |
| Cherian et al. | Isolation of nanocellulose from pineapple leaf fibres by steam explosion | |
| US9193851B2 (en) | Cellulose-based composite materials | |
| JP5676860B2 (ja) | 多糖類ナノファイバーとその製造方法、多糖類ナノファイバー含むイオン液体溶液と複合材料 | |
| Spence et al. | Nanocellulose-based composites | |
| Somseemee et al. | Reinforcement of surface-modified cellulose nanofibrils extracted from Napier grass stem in natural rubber composites | |
| Chaturvedi et al. | Bionanocomposites reinforced with cellulose fibers and agro-industrial wastes | |
| Xu et al. | Properties of polyvinyl alcohol films composited with hemicellulose and nanocellulose extracted from artemisia selengensis straw | |
| Raji et al. | Impact of chemical treatment and the manufacturing process on mechanical, thermal, and rheological properties of natural fibers-based composites | |
| Ahsan et al. | On the use of nano fibrillated kenaf cellulose fiber as reinforcement in polylactic acid biocomposites | |
| Inul Azianti et al. | Effect of fiber loading and compatibilizer on rheological, mechanical and morphological behaviors | |
| Luzi et al. | Modulation of acid hydrolysis reaction time for the extraction of cellulose nanocrystals from Posidonia oceanica leaves | |
| Pitiphatharaworachot et al. | Starch Nanocomposites Reinforced with TEMPOOxidized Cellulose Nanofibrils derived from Bamboo Holocellulose. | |
| WO2013061639A1 (ja) | 多糖類ナノファイバー分散液の製造方法、および、該製造方法で得られた多糖類ナノファイバー分散液 | |
| Ramires et al. | Cellulose nanoparticles as reinforcement in polymer nanocomposites | |
| Dufresne | Preparation of cellulose nanocomposites | |
| Ghosh et al. | Nanocellulose from banana pseudostem: its characterization and application | |
| Gómez-Maldonado et al. | Lignocellulosic-derived nanostructures from latin american natural resources: Extraction, preparation, and applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 19960927 |