CZ291535B6

CZ291535B6 - Povrchově upravené celulózové mikrofibrily, způsob jejich přípravy a použití jako plnivo v kompozitních materiálech

Info

Publication number: CZ291535B6
Application number: CZ1998948A
Authority: CZ
Inventors: Jean-Yves Cavaille; Henri Chanzy; Etienne Fleury; Jean Francois Sassi
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2003-03-12
Also published as: EP0852588A1; ATE230762T1; HUP9900752A3; CN1083847C; JPH11513425A; TR199800564T1; EP0852588B1; FR2739383B1; WO1997012917A1; DE69625695D1; CN1200128A; SK282586B6; HUP9900752A2; KR19990063836A; BR9610815A; AU7135896A; HU221666B1; CA2238390A1; SK41298A3; US6117545A

Abstract

Celul zov mikrofibrily, zvl Üt pro pou it jako ztu uj c plniva a strukturn slo ky kompozitn ch materi l , zp sob jejich p° pravy. Mikrofibrily jsou povrchov upraven celul zov mikrofibrily s pom rem L/D v tÜ m ne 20, v²hodn ji vÜak v tÜ m ne 100, a st°edn m pr m rem 1 a 50 nm, kde L je d lka mikrofibrily a D jej st°edn pr m r. Nejm n 25 % z po tu hydroxylov²ch skupin na povrchu mikrofibril je esterifikov no nejm n jednou organickou slou eninou obsahuj c nejm n jednu funkci schopnou reagovat s hydroxylov²mi skupinami celul zy. V d sledku toho, kdy tato organick slou enina je slou enina obsahuj c acetylov skupiny, jako je nap° klad octov kyselina, uveden mikrofibrily se pou vaj jako ztu uj c inidlo v materi lu obsahuj c m acetylcelul zu jako polymern matrici. Takto pln n² kompozitn materi l m e b²t tv °en na f lie, v²lisky, vl kna nebo p° ze.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká celulózových mikrofibril, jež nalézají použití zejména jako ztužující plnivo nebo strukturní složka v kompozitních materiálech.

Ještě specifičtěji se vynález týká povrchově upravených celulózových mikrofibril. způsobu jejich přípravy a jejich použití jako ztužujícího plniva nebo strukturní složky v kompozitních materiálech.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že se vlákna jako skelná, plastová nebo uhlíková vlákna používají jako ztužovadla nebo strukturní složky v kompozitních materiálech. Bylo navrženo používat jako ztužujícího plniva také celulózových vláken různého původu. Například evropský patent EP 0 200 409 popisuje použití celulózových vláken bakteriálního původu jako ztužujícího plniva v teplem tvrditelných materiálech. Mezinárodní patentová přihláška WO 93/10 172 popisuje použití celulózových mikrofibril přírodního původu jako ztužujícího plniva pro teplem tvrditelné pryskyřice. Za zmínku stojí článek P. Gatenholma a dalších, otištěný v J. Appl. Pol. Sc., sv. 45, (1992), s. 1667 1667 pod titulkem „Biodegradable Natural Composites - (Biologicky odbouratelné přírodní kompozity)“, popisující použití přírodních - a proto odbourátelných - vláken, jako jsou například celulózová vlákna ve funkci ztužujícího plniva pro kompozitní materiály na bázi biologicky odbouratelných polymerů, jako je například polyhydroxybutyrát nebo polyhydroxyvalerát.

Jedním z problémů, s kterými se setkáváme při použití takových plniv, je však nesnadné zajištění dobré disperze plniva v kompozitním materiálu. Jev aglomerace (shlukování) plniva lze pozorovat zvláště v případě celulózových vláken používaných jako plnivo v matricích z termoplastických pryskyřic. Nedostatečná disperze v matrici kompozitního materiálu závažně ovlivňuje jeho mechanické vlastnosti. V zájmu disperze vláken bylo navrženo chemicky upravit nebo hydrolyzovat celulózová vlákna. Pro získání materiálu s vlastnostmi zlepšenými díky ztužujícímu plnivu je však třeba přidat velké množství vláken. Při použití mikrofibril je však možné zlepšit vlastnosti materiálu použitím malého množství plniva, pokud jsou mikrofibrily v materiálu vhodně dispergovány. Takové disperze je však často obtížné dosáhnout.

Podstata vynálezu

Pro překonání těchto nevýhod vynález navrhuje povrchově upravené celulózové mikrofibrily a způsob přípravy těchto mikrofibril. Výrobky podle tohoto vynálezu si zachovávají vnitřní vlastnosti celulózy, protože mají stále uspořádání celulózových řetězců bez povrchové úpravy. Mají však povrch obsahující chemické struktury, jejichž povaha se volí podle vyztužované matrice, aby byly celulózové mikrofibrily chemicky kompatibilní s matricí, v níž jsou dispergovány.

Pro tento účel vynález navrhuje povrchově upravené celulózové mikrofibrily s poměrem L/D větším než 20, výhodně větším než 100 a se středním průměrem mezi 1 nm a 50 nm (L je délka mikrofibrily a D je její střední průměr). Tyto mikrofibrily jsou charakterizovány tím, že nejméně 25 % z počtu hydroxylů přítomných na jejich povrch je esterifíkováno nejméně jednou organickou sloučeninou obsahující alespoň jednu funkci, jež může reagovat s hydroxylovými skupinami celulózy. O této organické sloučenině se v dalším textu mluví jako o esterifikující organické sloučenině. Je výhodné, když procento esterifikace dosáhne alespoň 50 %.

Zbývající organická struktura esterifikující organické sloučeniny, jež je vázána na povrch mikrofibril, zajišťuje kompatibilitu celulózových mikrofíbril s médiem, v němž jsou dispergovány.

Z tohoto důvodu v jednom výhodném provedení vynálezu, v němž zbytek molekuly esterifikující organické sloučeniny představuje acetylový radikál, jsou povrchově upravené mikrofibrily kompatibilní zvláště s acetylcelulózou a lze jich výhodně použít jako ztužujícího pojivá pro kompozitní materiály na bázi acetylcelulózy, jak bude v dalším popsáno.

Celulózové mikrofibrily mohou mít libovolný původ, například mohou pocházet z rostlin, bakte10 rií, živočichů, hub nebo améb, přičemž se přednost dává rostlinnému, bakteriálnímu nebo živočišnému původu.

Jako příklad živočišného zdroje celulózy lze uvést příslušníky Čeledi pláštěnců.

Rostlinnými zdroji celulózy může být dřevo, bavlna, len, ramie, určité řasy, juta, odpad z agropotravinářského komplexu a podobně.

Zvýše jmenovaných zdrojů celulózy se mikrofibrily získávají známými způsoby. Takto lze například získávat celulózové mikrofibrily z dřevní hmoty jejím zpracováním koncentrovaným 20 roztokem hydroxidu sodného pro odstranění ligninu a potom oddělením mikrofíbril homogenizací ve vodném prostředí. Mikrofibrily obvykle sestávají z 20 až 1000 celulózových řetězců uspořádaných paralelně.

Na tyto mikrofibrily se v dalším působí esterifikačním médiem způsobem, který umožňuje řídit 25 stupeň esterifikace mikrofíbril.

Takto jsou v jednom z provedení vynálezu mikrofibrily dispergovány v kapalném médiu. Tato kapalina nemá celulózu rozpouštět ani ovlivňovat strukturu celulózy mikrofíbril.

Jako vhodné kapaliny lze uvést alifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny, halogenované nebo nehalogenované uhlovodíky, polární aprotická rozpouštědla a ethylether. Bezvodá „ledová“ octová kyselina se považuje za výhodné médium.

Po dispergaci mikrofíbril se k médiu přidá esterifikující organická sloučenina nebo esterifikační 35 činidlo, výhodně spolu s esterifikačním katalyzátorem a/nebo esterifikačním aktivátorem.

Jako esterifikační činidla zde můžeme uvést například karboxylové kyseliny a jejich anhydridy nebo halogenidy karboxylových kyselin, obsahující nasycený nebo nenasycený uhlovodíkový radikál, který může obsahovat heteroatomy.

Je výhodné, když uhlovodíkový radikál obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů a vybere se například ze skupiny obsahující methylové, ethylové, butylové, propylové a vinylové radikály a alifatické řetězce.

Mezi vhodnými esterifíkačními činidly lze proto mimo jiné uvést organické sloučeniny zvolené ze skupiny obsahující anhydridy nebo halogenidy octové, propionové, butanové, akrylové nebo methakrylové kyseliny a odpovídající kyseliny.

Jako příklad je možno jako vhodná esterifikační činidla uvést acetanhydrid, butananhydrid, 50 acetylchlorid, butanoylchlorid a octovou kyselinu.

Mezi esterifikační katalyzátory vhodnými pro účely vynálezu jsou kyselé katalyzátory jako anorganické a organické kyseliny, například kyselina sírová, chloristá, trifluoroctová a trichloroctová, nebo zásadité katalyzátory, například terciární aminy jako je pyridin.

-2CZ 291535 B6

Mezi aktivačními činidly pro esterifikaci celulózy lze zmínit například anhydrid trifluoroctové kyseliny nebo anhydrid trichloroctové kyseliny.

Esterifikační reakce se provádí po stanovenou dobu s cílem dosáhnout esterifikace hydroxylových skupin přítomných na povrchu mikrofibril. Ukončení esterifikační reakce se dosáhne například buď přidáním sloučeniny, s výhodou vody, jež dezaktivuje esterifikační činidlo, nebo ochlazení a/nebo zředění média.

Potom jsou částečně esterifikované mikrofíbrily z média odděleny vhodnými prostředky, zejména kryosušením (lyofilizací), odstředěním, filtrací nebo vysrážením. Potom je výhodné je promýt a usušit.

Mikrofíbrily podle tohoto vynálezu mají na svém povrchu uhlovodíkové skupiny, které jim umožňují být dispergovány v materiálech, jež lze tvarovat na různé výrobky, jako jsou například tvářené dílce, fólie, vlákna, příze, tyče nebo membrány.

Přídavek povrchově upravených celulózových mikrofibril má za následek zlepšení mechanických vlastností materiálů. Toto použití ve funkci ztužujícího pojívaje též předmětem tohoto vynálezu.

Mikrofíbrily podle vynálezu lze též použít jako strukturní plnivo v materiálech, jako jsou například nátěry nebo laky.

Materiály ztužené nebo strukturované (plněné) mikrofibrilami podle vynálezu, zde rovněž označované jako kompozitní materiály, jsou též předmětem vynálezu.

Jako materiály, jež mohou být vyztuženy mikrofibrilami v souladu s tímto vynálezem, lze například zmínit estery celulózy jako acetylcelulózu, biologicky odbouratelné polymery jako polyhydroxybutyráty, polyhydroxyvaleráty a pryskyřice používané jako nátěry, lepidla a inkousty.

Úprava povrchu mikrofibril podle vynálezu umožňuje dosáhnout dobré kompatibility mezi ztužujícím plnivem a matricí. Tato kompatibilita umožňuje, jako v případě acetylcelulózy ztužené mikrofibrilami povrchově upravenými acetátovými skupinami, získat průsvitný nebo dokonce průhledný kompozitní materiál. Navíc umožňuje dosáhnout velice dobré disperze mikrofibril v matrici.

Mikrofíbrily podle vynálezu mohou být v kompozitních materiálech obsaženy ve velice rozdílných koncentracích, od několika málo hmotnostních procent až například do 200 % z hmotnosti matrice.

Disperze mikrofibril podle vynálezu v matrici kompozitního materiálu se může připravit známými způsoby spojování plniv s matricí.

Jeden z výhodných způsobů vynálezu spočívá v dispergování mikrofibril v roztoku materiálu tvořícího matrici kompozitního materiálu, vytvarování roztoku, odpaření rozpouštědla a získání tvářeného výrobku. Mikrofíbrily se rovněž mohou přidat k roztoku materiálu tvořícímu matrici jako disperze v kapalině, jež je ve výhodném případě totožná s rozpouštědlem matrice.

Jiný výhodný způsob spočívá v uvedení mikrofibril do tohoto materiálu v tavenině.

Další podrobnosti a přednosti vynálezu ozřejmí níže uvedené příklady, jež mají význam pouze jako ilustrace a vodítko, a připojené obrázky, na kterých:

- obrázek 1 představuje zobrazení trhliny v acetylcelulózové fólii získané z kolodia ve směsi octové kyseliny a vody pomocí řádkujícího (skanujícího) elektronového mikroskopu: část A

-3CZ 291535 B6 odpovídá fólii bez plniva a část B fólii vyztužené 7 % hmotn. neacetylovaných mikrokrystalů tunicinu a

- obrázek 2 představuje zobrazení trhliny v acetylcelulózové fólii získané z kolodia ve směsi octové kyseliny a vody pomocí řádkujícího (skanujícího) elektronového mikroskopu: část A odpovídá fólii bez plniva, část B fólii vyztužené 7 % hmotn. acetylovaných mikrokrystalů tunicinu v souladu s vynálezem.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Celulózové mikrofibrily se níže popsaným způsobem získávají z plášťů příslušníků mořského živočišného druhu z čeledi pláštěnců: Halocynthia roretzi, Microcosmus Fulcatus a Halocynthia aurantium.

Pláště se nejdříve zhruba očistí, nasekají na malé kousky a bělí opakovaným působením hydroxidu sodného a roztoku chloritanu sodného. V dalším se vybělené částice plášťů dezintegrují pomocí mixéru v destilované vodě.

Suspenze získaných částic se zředí destilovanou vodou na koncentraci asi 1 % hmotn. celulózové mikrofibrily jsou hydrolýzou kyselinou sírovou (koncentrace 65 % hmotn.) při 80 °C po dobu 30 minut dále dezintegrovány na ještě více individuálně izolované mikrofibrily kratší délky. Tyto dezintegrované a individualizované mikrofibrily jsou často nazývány mikrokrystaly. Tohoto termínu se zde bude v dalším používat.

Mikrokrystaly se izolují filtrací a promytím vodou. Filtrační koláč se znovu disperguje v destilované vodě za mechanického míchání a potom ultrazvukem. Takto se získá vodná disperze celulózových mikrokrystalů.

Celulózové mikrokrystaly takto získané jako vodná disperze se v dalším částečně esterifikují anhydridem kyseliny octové s cílem získat povrchově upravené mikrokrystaly odpovídající vynálezu.

Níže je popsán způsob esterifikace (acetylace):

Celulózové mikrokrystaly získané v podobě vodné disperze se znovu suspendují ve 100 % octové kyselině. Za tím účelem se v prvním stupni voda nahradí kyselinou octovou destilací v rotačním odpařováku (při teplotě vodní lázně < 40 °C). Když obsah kyseliny octové v médiu dosáhne určité úrovně, dojde k destabilizaci a vyvločkování disperze. Mikrokrystaly pak lze izolovat odstředěním. Následnými operacemi odstředění a zředění 100 % kyselinou octovou se dosáhne obsahu vody 0,2 % hmotn. (podle testů s odkalovými roztoky provedených Karl-Fischerovým coulometrem kalibrovaným v metrohmech, model 684 s kyvetou bez diafragmy). Tím se získá vyvločkovaná disperze celulózových mikrokrystalů v octové kyselině, jež je rozpouštědlem této reakce.

g této disperze s obsahem celulózy 0,23 % hmotn. se zředí 100 g 100 % kyseliny octové a za míchání (700 otáček/min) se ohřeje na 60 °C. Potom se přidá 380 μΐ roztoku kyseliny sírové v kyselině octové s koncentrací 4,6 % hmotn. s anhydridem kyseliny octové v množství potřebném pro likvidaci posledních stop vody. Po 5 minutách se přidá směs sestávající z 5 ml 98 % anhydridů kyseliny octové a 5 ml 100 % octové kyseliny. Po 5 minutách acetylace lze pozorovat redispergaci mikrokrystalů celulózy do reakčního média. Vločky přítomné na počátku reakce zmizí. V polarizovaném světle lze spatřit oblasti dvoj lomu, kde se mikrokrystaly chovají jako

-4CZ 291535 B6 kapalné krystaly. Reakční médium se pak ochladí v lázni ledové vody. Potom se přidá 25 ml vodného roztoku octové kyseliny v koncentraci 80 % hmotn. s cílem odstranit zbylý anhydrid kyseliny octové a tím ukončit acetylaci mikrokrystalů.

Acetylované mikrokrystaly jsou odděleny z reakčního média kryosušením (lyofilizací). V dalším jsou přečištěny dialýzou do vody. Po dialýze jsou lyofilně usušeny.

Tyto mikrokrystaly mají následující charakteristiky:

L/D=100

D = 10 nm

Stupeň acetylace povrchových hydroxylů je 100 %.

Stupeň acetylace se určuje IČ spektrofotometru.

Pomocí těchto acetylovaných mikrokrystalů byla získána ztužená acetylcelulózová fólie tímto způsobem:

200 mg sublimačně (lyofilizací) sušených acetylovaných mikrokrystalů se disperguje ve 100 g acetonu čistoty 99,5 % za intenzivního míchání, po němž následuje ultrazvuková vibrace.

Kolodium acetylcelulózy v acetonu se připraví rozpouštěním 10 g acetylcelulózy od firmy Rhóne-Poulenc Tubize Plastics v 90 g 99,5 % acetonu.

Ztužené fólie acetylcelulózy se připraví smíšením stanoveného množství disperze celulózových mikrokrystalů v acetonu v 10 g kolodia acetylcelulózy, načež se směs vpraví do skleněných tobolek o průměru 10 cm. Rozpouštědlo se odpaří při pokojové teplotě a pak sušením na vzduchu při 45 °C. Získají se fólie o tloušťce 100 pm s proměnlivým obsahem acetylovaných mikrokrystalů v hmotnostních koncentracích závislých na množství přidané disperze v acetonu.

Pro účely srovnání se připraví acetylcelulózové fólie vyztužené neacetylovanými mikrokrystaly následujícím způsobem.

Disperze mikrokrystalů získaných zpracováním plášťů pláštěnců se před acetylaci zahustí odpařením vody. Potom se přidá 100% octová kyselina. Získá se disperze obsahující 0,2% hmotn. mikrokrystalů v 50 % octové kyselině.

Tato disperze se přidá ve stanoveném množství ke kolodiu acetylcelulózy ve 100 % octové kyselině (koncentrace 5 % hmotn.). Fólie se získají výše popsaným způsoby. Po odpaření octové kyseliny sušením při 45 °C mají tloušťku asi 100 pm.

Vlastnosti fólií se určí následujícími způsoby.

Mechanické vlastnosti

Z vyztužených fólií se pomocí průbojníku a hydraulického lisu vytvarují zkušební tělíska tvaru osmičky s pracovní délkou 19 mm, šířkou 4 mm a tloušťkou 0,1 mm. Tato zkušební tělíska se na 4 dny při 25 °C umístí do desikátoru obsahujícího vodný roztok dusičnanu hořečnatého [Mg(NO₃)₂ . 6H₂O]. Při této teplotě je nad tímto nasyceným solným roztokem vlhkost 53 %. Mechanické vlastnosti se testují na zařízení Instron 4301 pro zkoušky tahem vybaveném buňkou na 100 N. Používá se pneumatických svorek s rýhovanými čelistmi, jež brání klouzání vzorku při testu. Měření se provádí v klimatizované místnosti (teplota je udržována termostatem na 25 °C a vlhkost upravena na 50%.). Rychlost deformace se nastaví na 8,8 x1ο·⁴ . s’¹ a počáteční vzdálenost mezi čelistmi je 25 mm. Pro každý testovaný materiál se zkouší 6 zkušebních vzorků.

-5CZ 291535 B6

Zkouška tahem umožňuje stanovit mechanické chování materiálu při velkých deformacích.

Na materiál se zvyšováním zátěže při konstantní rychlosti deformace vyvíjí tažná síla až do přetržení. Při zkoušce se na vzorek působí silou F a zaznamenává se poměrné prodloužení Δ1.

Napětí se vypočítává podle vzorce:

o = F/S v němž S znamená plochu průřezu testovaného vzorku.

Předpokládáme-li že materiál se deformuje při konstantním objemu a s homogenní deformací, plocha průřezu zkušebního vzorkuje dána výrazem:

S = So x lo/l v němž So a 1 o jsou počáteční hodnoty plochy průřezu a délka vzorku.

Navíc je deformace definována výrazem ε = la(l/l₀) = Δ1/1₀.

Modul pružnosti E (Youngův modul) je určen sklonem počátečního úseku křivky napětí/deformace.

Distribuce plniva

Distribuce mikrokrystalů v kompozitním materiálu se zkoumá pomocí inkluzí malých kousků ztužených fólií vmelaminové pryskyřici prodávané pod jménem Nanoplast FBI01. Vzniklé bloky se rozřežou diamantovým nožem na plátky svírající úhel 35° s řeznou plochou kolmou na rovinu fólie. Získané plátky o tloušťce 50 až 90 nm se přenesou na měděné mřížky povlečené uhlíkovým filmem. Tyto plátky jsou zkoumány prozařovacím (transmisním) elektronovým mikroskopem.

Textura kompozitního materiálu se rovněž vyhodnocuje na základě pozorování lomu fólie (k němuž dojde v kapalném dusíku) v řádkovacím elektronovém mikroskopu.

Fólie ztužené acetylovanými mikrokrystaly jsou průhlednější než fólie ztužené neacetylovanými mikrokrystaly.

Kromě toho z pozorování lomů vzniklých v kapalném dusíku ukázaných na obrázcích 1 a 2 pro fólie jednak s acetylovanými mikrokiystaly jednak s neacetylovanými mikrokrystaly vyplývá, že fólie s neacetylovanými mikrokiystaly jsou organizovány ve vodorovných vrstvách.

Fólie ztužené acetylovanými mikrokrystaly jsou naopak homogenní a vykazují dobrou disperzi plniva v matrici.

Mechanické vlastnosti různých fólií jsou shrnuty v následující tabulce I.

-6CZ 291535 B6

Tabulka I

Plnivo %	Fólie s acetylovanými mi	<rokrystaly	Fólie s neacetylovanými mikrokrystaly
E (GPa)	σ (MPa)	Tažnost při přetržení %	E (GPa)	σ (MPa)	Tažnost při přetržení %
0	2,8	72,5	12	2,8	73	12
1	3	73	11	3,1	73	5
2	3,7	83	10	3,15	80	6
5	4,05	100	9	3,25	93	5
Ί	4,2	106	9	3,5	97	4

E = modul pružnosti σ = napětí při přetržení

Příklad 2

Celulózové mikrokrystaly se připraví z bavlněných lintrů níže uvedeným způsobem:

g bavlněných lintrů se dezintegruje v 1 1 destilované vody při 30 až 40 °C po dobu 10 minut ve Waringově „komerční míchačce“. Rozemletý materiál se usuší na sintru s porozitou 2 (průměr pórů 40 pm až 90 pm). Přidá se 280 ml 65 % (hmotn.) kyseliny sírové předchlazené v lázni s ledovou vodou na teplotu asi 5 °C aby nedošlo k nadměrnému žloutnutí média. Směs se umístí v 500 ml baňce s kulatým dnem opatřené určitým míchadlem a přenese se do olejové lázně s teplotou 75 °C. Zde se zahřívá za míchání 30 minut a během této doby teplota v baňce dosáhne 70 °C. Po zředění 250 ml destilované vody se mikrokrystaly promývají destilovanou vodou s opakovaným odstředěním. Po 3 nebo 4 cyklech kalová voda zůstává zakalena. Potom se obsah trubky odstředivky 2 dny dialýzuje. Následné dvacetiminutové užití ultrazvuku (Branson Sonifier, model B 12) umožňuje získání stabilní vodné disperze bavlněných celulózových mikrokrystalů. Výtěžek operace je asi 60 %.

Při acetylaci takto získaných mikrokrystalů z bavlny je třeba je nejdříve dispergovat v ledové kyselině octové. Tato disperze nebo suspenze se získá náhradou vody octovou kyselinou destilací v rotačním odpařováku. Přidávání kyseliny octové se zastaví, když disperze destabilizuje nebo flokuluje. Potom jsou mikrokrystaly izolovány odstředěním. Jejich reziduální obsah vody se sníží následnými operacemi odstředění (zředění 100% kyselinou octovou) na obsah vody 0,2% hmotn. Získá se vyvločkovaná disperze mikrokrystalů v čisté kyselině octové.

Mikrokrystaly celulózy z bavlny se acetylují následujícím způsobem:

g disperze mikrokrystalů v ledové kyselině octové (obsah celulózy: 1,4% hmotn.) se za míchání zahřeje na 45 °C. Potom se přidá směs 0,11 g kyseliny sírové s koncentrací 96%, množství acetanhydridu potřebné pro neutralizování stopových množství vody a 4,5 g 100 % kyseliny octové. Po 5 minutách se přidá směs sestávající z 1,86 g 98% anhydridu octové kyseliny a 3,60 g 100% octové kyseliny. Po acetylaci po dobu 7 minut se reakční médium ochladí v lázni ledové vody. Přidá se 15 ml vodného roztoku kyseliny octové s koncentrací 80 % hmotn. pro hydrataci reziduálního acetanhydridu a tím ukončení acetylace mikrokrystalů.

Acetylované mikrokrystaly se oddělí od reakčního média kryosušením (vymražením), dialyzují se do vody a nakonec usuší kryosušením.

Mikrokrystaly mají následující charakteristiky:

L/D = 20 až 100

D = 2 až 5 nm

Stupeň acetylace hydroxidů na povrchu je asi 50 %.

Fólie acetylcelulózy se připravují způsobem popsaným v příkladu 1, smíšením disperze acetylovaných mikrokrystalů z bavlny v acetonu s kolodiem z acety lcelulózy v acetonu.

Lze pozorovat vzrůst Youngova modulu, který stoupá od 2,8 GPa u nevyztužených acetylcelulózových fólií po 3,8 GPa u fólií obsahujících 20 % hmotn. acetylovaných mikrokrystalů 10 z bavlny a 4,4 GPa v případě 25 % plniva.

Na druhé straně však klesá napětí při přetržení. Tento jev se vysvětluje nízkým poměrem L/D mikrokrystalů z bavlny.

Příklad 3

Příklad 2 se opakuje s použitím mikrofibril z parenchymatické celulózy jako zdroje celulózy.

Mikrofibrily se získají mechanickou homogenizací buněčných stěn parenchymu po odstranění 20 hemicelulózy a pektinu.

Mikrofibrily parenchymatické celulózy se acetylují při pokojové teplotě. 70 g disperze mikrofibril v octové kyselině s obsahem celulózy 0,4 % hmotn. se přidají ke směsi 11,2 g 100 % kyseliny octové a 11,2 g 99 % anhydridu kyseliny trifluoroctové. Tato směs se za míchání zahřeje na 25 50 °C. Po variabilní době se reakce ukončí podle požadovaného stupně acetylace. Jako příklad lze uvést, že má-li se dosáhnout 35 % acetylace mikrofibril, je třeba ukončit acetylaci po 4 dnech. Ve zvoleném okamžiku se reakce ukončí přidáním nadbytku vodné (80%) kyseliny octové.

Izolované acetylované parenchymatické mikrofibrily se oddělí vymražením (kryosušením) a pod vakuem se suší při 80 °C.

Získané mikrofibrily mají tyto charakteristiky:

L/D = 3000 až 5000

D = 2 až 3 nm

Stupeň acetylace povrchu: asi 57 %.

Fólie acetylcelulózy ztužené acetylovanými parenchymatickými mikrofibrilami se připravují 40 způsobem popsaným v příkladu 2.

Mechanické vlastnosti fólie jsou shrnuty v tabulce II.

-8CZ 291535 B6

Tabulka II

Plnivo %	Fólie s acetylovanými mi	trofibrilami	Fólie s neacetylovanými mikrofíbrilami
E (GPa)	σ (MPa)	Tažnost při přetržení %	E (GPa)	σ (MPa)	Tažnost při přetržení %
0	2,8	79	12	2,8	79	12
2	3,4	86	11	4,5	91	4
5	3,5	87	11	-	-	-
7	3,8	90	10	-	-	-
10	4,3	95	9	-	-	-

E = modul pružnosti σ = napětí při přetržení

Příklad 4

Disperze celulózových mikrokrystalů

Celulózové mikrokrystaly získané po bělení a dalším rozvláknění pomocí kyseliny sírové lze dispergovat ve vodě. Podobně lze dispergovat ve vodě i parenchymatické mikrofibrily, protože na svém povrchu nesou nabitá pektinová rezidua. Tyto disperze jsou stálé, protože tyto mikrokrystaly nebo mikrofibrily se mohou chovat jako kapalné krystaly. Tyto mikrokrystaly však nejsou rozpustné v organických rozpouštědlech jako je aceton nebo octová kyselina.

Mikrokrystaly povrchově upravené podle tohoto vynálezu však v acetonu nebo kyselině octové dispergovat lze. V případě acetylovaných mikrokrystalů lze tuto disperzibilitu vysvětlit acetylovými skupinami na jejich povrchu, které činí mikrokrystaly kompatibilními s organickým médiem. Acetylované mikrokrystaly dispergované v acetonu mají chování kapalných krystalů.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Povrchově upravené celulózové mikrofibrily s poměrem L/D větším než 20 a středním průměrem (D) mezi 1 nm a 50 nm, přičemž L představuje délku mikrofibril a D jejich střední průměr, vyznačující se tím, že nejméně 25 % hydroxylových skupin na povrchu mikrofibril je esterifíkováno nejméně jednou organickou sloučeninou obsahující nejméně jednu funkci, která může reagovat s uvedenou hydroxylovou skupinou.

2. Mikrofibrily podle nároku 1, vyznačující se tím, že je esterifíkováno nejméně 50 % hydroxylových skupin na povrchu mikrofibril.

3. Mikrofibrily podle nároků li 2, vyznačující se tím, že organická sloučenina obsahující nejméně jednu funkci reagující s hydroxylovými funkcemi celulózy se zvolí z anhydridů nebo halogenidů karboxylových kyselin obsahujících nasycený nebo nenasycený uhlovodíkový radikál, který může obsahovat heteroatomy, a odpovídajících karboxylových kyselin.

4. Mikrofibrily podle nároku 3, vyznačující se t í m , že uhlovodíkový radikál obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku.

I

5. Mikrofibrily podle nároku 4, vyznačující se tím, že uhlovodíkový radikál se zvolí ze skupiny obsahující methylové, ethylové, propylové, butylové a vinylové radikály a alifatické řetězce.

6. Mikrofibrily podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se uvedené organické sloučeniny zvolí ze skupiny obsahující acetanhydrid, butananhydrid, acetylchlorid, butanoylchlorid a octovou kyselinu.

7. Mikrofibrily podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že sestávají z 20 až 1000 celulózo\ých řetězců uspořádaných rovnoběžně.

8. Způsob přípravy povrchově upravených celulózových mikrofibril podle jednoho z nároků l až 7, používající celulózových mikrofibril získaných rozvlákněním materiálu obsahujícího celulózovávlákna, vyznačující se tím,že:

- se celulózové mikrofibrily dispergují v kapalném médiu, které nedestruuje celulózovou mikrofibrilu,

- se k disperzi přidá činidlo pro esterifikaci hydroxylových skupin mikrofibril a případně i esterifikační katalyzátor a aktivátor,

- se esterifikační reakce ukončí po dosažení požadovaného stupně esterifikace,

- se částečně esterifíkované mikrofibrily izolují z disperze.

9. Způsob podle nároku 8, v y z n a č u j í c í se t í m, že esterifikační činidlo je organická sloučenina zvolená ze skupiny obsahující anhydridy nebo halogenidy kyseliny octové, propionové, butanové, akrylové nebo methakrylové a odpovídající kyseliny.

10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že katalyzátor pro esterifikační reakci se zvolí ze skupiny obsahující kyselé a zásadité katalyzátory.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že katalyzátor pro esterifikační reakci se zvolí ze skupiny obsahující anorganické nebo organické kyseliny a terciární aminy.

12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se t í m , že katalyzátor pro esterifikační reakci se zvolí ze skupiny obsahující kyselinu sírovou, chloristou, trifluoroctovou, trichloroctovou a pyridin.

13. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že aktivátor esterifikační reakce se zvolí ze skupiny obsahující trifluoracetanhydrid a trichloracetanhydrid.

14. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že kapalné médium se zvolí ze skupiny obsahující alifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny, halogenované nebo nehalogenované uhlovodíky, polární aprotická rozpouštědla a ethylether.

15. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že povrchově upravené mikrofibrily se izolují z disperze odstředěním, kryosušením (lyofílizací), filtrací nebo srážením.

16. Použití celulózových mikrofibril podle jednoho z nároků 1 až 7 jako ztužujících plniv nebo strukturních složek kompozitních materiálů.

2 výkresy