KR20210053936A - 셀룰로오스 조성물, 셀룰로오스 성형체 그리고 셀룰로오스 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(A) 수용성 셀룰로오스에테르, (B) 수불용성 셀룰로오스류 입자 및 (C) 물을 포함하는 셀룰로오스 조성물이다. 환경 부하가 작고 생분해성을 갖는 셀룰로오스를 이용한 새로운 바이오매스 재료가 되고, 보형성이 우수하다.

Description

셀룰로오스 조성물, 셀룰로오스 성형체 그리고 셀룰로오스 조성물의 제조 방법
본 발명은 셀룰로오스 조성물, 셀룰로오스 성형체 그리고 셀룰로오스 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 환경 보호의 관점에서, 바이오매스 재료가 주목받고 있으며, 열가소성 수지나 열경화성 수지 등의 석유계 고분자 재료의 일부를 바이오매스 재료로 치환함으로써, 석유계 고분자 재료의 원료인 석유 자원의 고갈화를 방지하고, 석유계 고분자 재료의 생분해성을 높임으로써 환경 악화의 억제를 도모하는 것이 제창되고 있다. 또한, 자동차, OAㆍ전기 전자 분야를 비롯한 여러 산업에서 이용되는 석유계 고분자 재료의 품질 개선을 위해 바이오매스 재료의 첨가가 검토되고 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2016-079311호 공보(특허문헌 1)에 있어서는, (A) 평균 굵기 10 내지 200nm이며, 다당을 고압 수류로 해섬하여 이루어지는 셀룰로오스 나노 섬유 1 내지 60질량％ 및 (B) 폴리올레핀 수지 99 내지 40질량％를 포함하는 수지 혼합물 100질량부에 대하여, (C) 테르펜페놀계 화합물을 0.2 내지 30질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2017-025338호 공보(특허문헌 2)에 있어서는, (A) 화학 수식 셀룰로오스 나노파이버 및 (B) 열가소성 수지를 함유하는 섬유 강화 수지 조성물이며, 상기 화학 수식 셀룰로오스 나노파이버 및 열가소성 수지가 하기 조건: (a) (B) 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpOl)에 대한 (A) 화학 수식 셀룰로오스 나노파이버의 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpOl)이 0.87 내지 1.88의 범위이고, 및 (b) (A) 화학 수식 셀룰로오스 나노파이버의 결정화도가 42.7％ 이상인 것을 충족하는 섬유 강화 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에 있어서는 열가소성 수지로서 폴리올레핀 수지 등의 석유 자원을 사용하는 수지를 사용하여 강도를 유지하고 있기 때문에, 생분해성이 떨어진다고 하는 문제가 있었다.
그런데, 셀룰로오스는 식물의 세포벽의 주성분이며, 지구 상에 가장 존재량이 많은 고분자인 점에서 바이오매스 재료(재생 가능한, 생물 유래의 유기성 자원에서 화석 자원을 제외한 것)로서 주목받고 있다. 이 셀룰로오스의 용도로서는 제지 재료, 목재 제품, 면섬유의 의류, 식품 첨가물, 의약품, 화장품, 정제용 코팅제, 생분해성 플라스틱 첨가제, 인공 견사 원료, 사진 필름, 필터재 등이 있지만, 충분히 이용되고 있다고는 말하기 어려운 상황에 있다.
일본 특허 공개 제2016-079311호 공보 일본 특허 공개 제2017-025338호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 환경 부하가 작고 생분해성을 갖는 셀룰로오스를 이용한 새로운 바이오매스 재료가 되고, 보형성이 우수한 셀룰로오스 조성물, 셀룰로오스 성형체 그리고 셀룰로오스 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 하기의 셀룰로오스 조성물, 셀룰로오스 성형체 그리고 셀룰로오스 조성물의 제조 방법을 제공한다.
1.
(A) 수용성 셀룰로오스에테르,
(B) 수불용성 셀룰로오스류 입자 및
(C) 물
을 포함하는 셀룰로오스 조성물.
2.
상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분을 30 내지 150질량부, (C) 성분을 300 내지 1000질량부 포함하는 1. 기재의 셀룰로오스 조성물.
3.
상기 (B) 성분의 수불용성 셀룰로오스류 입자의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자경이 0.017 내지 200㎛인 1. 또는 2. 기재의 셀룰로오스 조성물.
4.
상기 (B) 성분에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율이 0.3％ 이상인 1. 내지 3. 중 어느 것에 기재된 셀룰로오스 조성물.
5.
상기 (B) 성분이 히드록시프로폭시기의 치환 몰수(MS)가 0.1 내지 0.4인 저치환도 히드록시프로필셀룰로오스인 1. 내지 4. 중 어느 것에 기재된 셀룰로오스 조성물.
6.
상기 (A) 성분이 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 1. 내지 5. 중 어느 것에 기재된 셀룰로오스 조성물.
7.
1. 내지 6. 중 어느 것에 기재된 셀룰로오스 조성물을 성형, 건조하여 이루어지는 셀룰로오스 성형체.
8.
(a) 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말과 (b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말과 (c) 물을 혼합하여 셀룰로오스 조성물을 얻는 혼합 공정을 갖는 셀룰로오스 조성물의 제조 방법.
9.
상기 혼합이 혼련 처리와 압출 성형 처리를 연속해서 행하는 혼련 압출 성형 처리인 8. 기재의 셀룰로오스 조성물의 제조 방법.
10.
상기 혼합 공정이, 상기 (b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말 및 (c) 물을 혼합하여, 수불용성 셀룰로오스류 입자 분산액을 조제하는 공정과, 해당 수불용성 셀룰로오스류 입자 분산액에 대하여 수불용성 셀룰로오스류 입자를 분쇄하는 마쇄 처리를 실시하는 공정과, 마쇄 처리 후의 수불용성 셀룰로오스류 입자 분산액에 (a) 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말을 첨가하는 공정을 행한 후에 행해지는 8. 또는 9. 기재의 셀룰로오스 조성물의 제조 방법.
11.
상기 배합량이 (a) 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말 100질량부, (b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말 30 내지 150질량부, (c) 물 300 내지 1000질량부인 8. 내지 10. 중 어느 것에 기재된 셀룰로오스 조성물의 제조 방법.
12.
상기 셀룰로오스 조성물이 습식 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자경이 0.017 내지 200㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자를 포함하는 것인 8. 내지 11. 중 어느 것에 기재된 셀룰로오스 조성물의 제조 방법.
13.
상기 셀룰로오스 조성물에 있어서, 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율이 0.3％ 이상인 8. 내지 12. 중 어느 것에 기재된 셀룰로오스 조성물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 셀룰로오스를 주성분으로 하여 이루어지고 보형성이 우수한 조성물이 된다. 또한, 이것을 사용하여 성형하고 건조하면, 유연성이 풍부한 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 성형체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스를 주성분으로서 이용하고, 수지 성분을 포함하지 않는 셀룰로오스 조성물로부터 얻어지는 재료는 소각 시에 이산화탄소가 발생하지만 카본 뉴트럴의 셀룰로오스를 포함하기 때문에, 환경에 대한 부하가 작은 바이오매스 재료가 된다.
이하에, 본 발명에 관한 셀룰로오스 조성물, 셀룰로오스 성형체 그리고 셀룰로오스 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[셀룰로오스 조성물]
본 발명에 관한 셀룰로오스 조성물은,
(A) 수용성 셀룰로오스에테르,
(B) 수불용성 셀룰로오스류 입자 및
(C) 물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 관한 셀룰로오스 조성물은,
(A) 수용성 셀룰로오스에테르,
(B) 수불용성 셀룰로오스류 입자,
(C) 물 및
(D) 다가 알코올 및/또는 그의 유도체류
를 포함하는 혼련물인 것이 바람직하다.
[(A) 성분]
수용성 셀룰로오스에테르는 비이온성인 것이 바람직하며, 예를 들어 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시알킬알킬셀룰로오스 등을 들 수 있다.
알킬셀룰로오스로서는, 메톡시기의 치환도(DS)가 바람직하게는 1.3 내지 2.9, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.0인 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또한, 알킬셀룰로오스에 있어서의 알콕시기의 치환도(DS)는, 제17 개정 일본 약전의 메틸셀룰로오스에 관한 분석 방법에 준하여 측정하여 얻어진 값을 환산함으로써 측정할 수 있다.
히드록시알킬셀룰로오스로서는, 히드록시에톡시기의 치환 몰수(MS)가 바람직하게는 1.1 내지 2.7, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.6인 히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시알킬셀룰로오스에 있어서의 히드록시알콕시기의 치환 몰수는, 제17 개정 일본 약전의 히드록시프로필셀룰로오스에 관한 분석 방법에 준하여 측정하여 얻어진 값을 환산함으로써 측정할 수 있다.
히드록시알킬알킬셀룰로오스로서는, 메톡시기의 치환도(DS)가 바람직하게는 1.3 내지 2.9, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.0, 히드록시에톡시기의 치환 몰수(MS)가 바람직하게는 0.3 내지 2.3, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0인 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 메톡시기의 치환도(DS)가 바람직하게는 1.3 내지 2.9, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.0, 히드록시프로폭시기의 치환 몰수(MS)가 바람직하게는 0.1 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3인 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시알킬알킬셀룰로오스에 있어서의 알콕시기의 치환도(DS) 및 히드록시알콕시기의 치환 몰수(MS)는, 제17 개정 일본 약전의 히프로멜로오스(히드록시프로필메틸셀룰로오스)에 관한 분석 방법에 준하여 측정하여 얻어진 값을 환산함으로써 측정할 수 있다.
또한, DS는 치환도(degree of substitution)를 나타내며, 치환도(DS)란, 무수 글루코오스 1단위당 알콕시기의 평균 개수를 말한다.
또한, MS는 치환 몰수(molar substitution)를 나타내며, 치환 몰수(MS)란, 무수 글루코오스 1몰당 히드록시알콕시기의 평균 몰수를 말한다.
수용성 셀룰로오스에테르의 2질량％ 수용액의 20℃에 있어서의 점도는, 셀룰로오스 조성물의 성형 시에 있어서의 보형성의 관점에서, 바람직하게는 3 내지 300,000mPaㆍs, 보다 바람직하게는 15 내지 35,000mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 50 내지 10,000mPaㆍs이다.
또한, 수용성 셀룰로오스에테르의 2질량％ 수용액의 20℃에 있어서의 점도는, 점도가 600mPaㆍs 이상인 경우에 있어서는, 제17 개정 일본 약전에 기재된 일반 시험법의 점도 측정법의 회전 점도계에 따라 단일 원통형 회전 점도계를 사용하여 측정할 수 있다(이하, 동일함). 한편, 점도가 600mPaㆍs 미만인 경우에 있어서는, 제17 개정 일본 약전에 기재된 일반 시험법의 점도 측정법의 모세관 점도계법에 따라 우벨로데형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다(이하, 동일함).
또한, 셀룰로오스 조성물에 있어서의 수용성 셀룰로오스에테르의 함유량은, 셀룰로오스 조성물에 가소성과 점결성을 부여하는 관점에서 5 내지 20질량％인 것이 바람직하다.
[(B) 성분]
수불용성 셀룰로오스류 입자는, 물에 용해는 되지 않지만 분산성이 있는 수불용성 셀룰로오스류를 포함하는 입자상의 것이면 특별히 제한되지 않는다. 수불용성 셀룰로오스류로서는, 예를 들어 수불용성 셀룰로오스에테르, 수불용성 셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스류 등을 들 수 있다.
수불용성 셀룰로오스에테르로서는 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 저치환도 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 에틸셀룰로오스에 있어서의 에톡시기의 치환도(DS)는, 에틸셀룰로오스의 마쇄성 및 물에 대한 불용성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3이다. 에틸셀룰로오스에 있어서의 에톡시기의 치환도(DS)는, 제17 개정 일본 약전의 메틸셀룰로오스에 관한 분석 방법에 준하여 측정하여 얻어진 값을 환산함으로써 측정할 수 있다.
히드록시에틸셀룰로오스에 있어서의 히드록시에톡시기의 치환 몰수(MS)는, 히드록시에틸셀룰로오스의 마쇄성 및 물에 대한 불용성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3이다. 히드록시에틸셀룰로오스에 있어서의 히드록시에톡시기의 치환 몰수(MS)는, 제17 개정 일본 약전의 히드록시프로필셀룰로오스에 관한 분석 방법에 준하여 측정하여 얻어진 값을 환산함으로써 측정할 수 있다.
카르복시메틸셀룰로오스에 있어서의 카르복시메틸기의 치환도(DS)는, 카르복시메틸셀룰로오스의 마쇄성 및 물에 대한 불용성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3이다. 카르복시메틸셀룰로오스에 있어서의 카르복시메틸기의 치환도(DS)는, 1968년 8월 20일 다이이치 고교 세야쿠 가부시키가이샤 발행 「셀로겐 이야기」 제4장 CMC의 분석 방법 183 내지 184페이지에 기재된 방법이나 NMR에 의한 분석에 의해 측정할 수 있다.
저치환도 히드록시프로필셀룰로오스에 있어서의 히드록시프로폭시기의 치환 몰수(MS)는, 저치환도 히드록시프로필셀룰로오스의 마쇄성 및 물에 대한 불용성의 관점 그리고 셀룰로오스 성형체에 인성을 부여하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3이다. 저치환도 히드록시프로필셀룰로오스에 있어서의 히드록시프로폭시기의 치환 몰수(MS)는, 제17 개정 일본 약전의 저치환도 히드록시프로필셀룰로오스에 관한 분석 방법에 준하여 측정한 값을 환산함으로써 측정할 수 있다.
수불용성 셀룰로오스에스테르로서는 아세틸화 셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 황산셀룰로오스, 인산셀룰로오스 등을 들 수 있다.
아세틸화 셀룰로오스에 있어서의 아세틸기의 치환도(DS)는, 아세틸화 셀룰로오스의 마쇄성 및 물에 대한 불용성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 1.3, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0이다. 아세틸화 셀룰로오스에 있어서의 아세틸기의 치환도(DS)는 NMR 장치에 의한 분석에 의해 측정할 수 있다.
질산셀룰로오스에 있어서의 니트로기의 치환도(DS)는, 질산셀룰로오스의 마쇄성 및 물에 대한 불용성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3이다. 질산셀룰로오스에 있어서의 니트로기의 치환도(DS)는 NMR 장치나 적외 분광 장치에 의한 분석에 의해 측정할 수 있다.
황산셀룰로오스에 있어서의 술폰산기의 치환도(DS)는, 황산셀룰로오스의 마쇄성 및 물에 대한 불용성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3이다. 황산셀룰로오스에 있어서의 술폰산기의 치환도(DS)는, 술폰산기의 적정 또는 NMR 장치나 적외 분광 장치에 의한 분석에 의해 측정할 수 있다.
인산셀룰로오스에 있어서의 인산기의 치환도(DS)는, 인산셀룰로오스의 마쇄성 및 물에 대한 불용성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3이다. 인산셀룰로오스에 있어서의 인산기의 치환도(DS)는, 인산기의 적정 또는 NMR 장치나 적외 분광 장치에 의한 분석에 의해 측정할 수 있다.
셀룰로오스류로서는 셀룰로오스, 미결정 셀룰로오스, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실) 촉매를 사용하여 산화된 셀룰로오스(이하, 「TEMPO 산화 셀룰로오스」라고도 기재함) 등을 들 수 있다.
TEMPO 산화 셀룰로오스에 있어서의 카르복실기의 치환도(DS)는, TEMPO 산화 셀룰로오스의 마쇄성 및 물에 대한 불용성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3이다. TEMPO 산화 셀룰로오스에 있어서의 카르복실기의 치환도(DS)는 카르복실산의 적정에 의해 측정할 수 있다. 또한, TEMPO 산화 셀룰로오스는 나트륨염이어도 된다.
수불용성 셀룰로오스류 입자는, 상술한 수불용성 셀룰로오스류 입자의 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 수불용성 셀룰로오스류 입자는, 상술한 수불용성 셀룰로오스에테르를 포함하는 입자의 혼합물이어도 된다.
이들 수불용성 셀룰로오스류 입자 중, 셀룰로오스 조성물에 보형성을 부여하고, 셀룰로오스 성형체(건조 성형체)에 인성을 부여하는 관점에서, 저치환도 히드록시프로필셀룰로오스를 포함하는 입자가 바람직하다.
(B) 수불용성 셀룰로오스류 입자에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자경은 0.017 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 150㎛인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수불용성 셀룰로오스류 입자의 형상은 섬유상이어도 된다.
또한, 여기서 말하는 체적 기준의 평균 입자경은, 체적 기준의 산술 평균 직경을 말하며, 레이저 회절 산란법을 측정 원리로 하는 습식의 입도 분포 측정에 의해 측정되는 것이며, 예를 들어 편광 산란 강도차 계측법(편광 차동 산란법, PIDS), 미 산란법, 프라운호퍼 회절법을 사용하는 습식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 편광 산란 강도차 계측법(편광 차동 산란법, PIDS), 미 산란법, 프라운호퍼 회절법을 사용하는 습식 입도 분포 측정 장치로서는 LS13-320형 장치(베크만 콜터사제) 등을 들 수 있다. 베크만 콜터사제의 LS13-320형 장치는 프라운호퍼 회절, 미 산란 이론, 편광 산란 강도차 계측법(편광 차동 산란법, PIDS) 이론을 사용한 멀티 광학계를 구비하는 장치이며, 파장이 다른 레이저광을 사용하여 수평 편향과 수직 편향의 광산란 패턴의 정보와 레이저 회절 산란광 패턴의 조합 해석에 의해, 이들 광산란 패턴에 대응하는 유효 입자경(㎛)과, 각 유효 입자경의 체적 분율(％)이 구해지는 장치이다.
셀룰로오스 조성물에 있어서의 수불용성 셀룰로오스류 입자의 첨가량은, 셀룰로오스 조성물의 보형성의 관점에서, 수용성 셀룰로오스에테르 100질량부에 대하여 바람직하게는 30 내지 150질량부이고, 보다 바람직하게는 50 내지 150질량부이다.
[(C) 성분]
물은 셀룰로오스 조성물의 성능이나 건조하여 수분을 제거한 후의 셀룰로오스 성형체의 성능을 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 수돗물, 이온 교환수, 증류수 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 조성물에 있어서의 물의 첨가량은, 셀룰로오스 조성물의 성형을 용이하게 행할 수 있도록 함과 함께 보형성을 확보하는 관점에서, 수용성 셀룰로오스에테르 100질량부에 대하여 바람직하게는 300 내지 1000질량부이고, 보다 바람직하게는 500 내지 800질량부이다.
[(D) 성분]
본 발명의 셀룰로오스 조성물에는, 필요에 따라 셀룰로오스 조성물의 보형성이나 셀룰로오스 성형체의 인성을 높이는 관점에서 첨가제로서 다가 알코올 및/또는 그의 유도체류를 첨가해도 된다.
다가 알코올 및/또는 그의 유도체류로서는 글리세린, 프로필렌글리콜, 글리세린라우릴에스테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있으며, 시판하는 것을 사용해도 된다.
셀룰로오스 조성물에 있어서의 첨가제의 첨가량은, 셀룰로오스 조성물에 보형성을 부여하고, 셀룰로오스 성형체에 가소성을 부여하는 관점에서, 수용성 셀룰로오스에테르 100질량부에 대하여 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 100질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50질량부이다.
본 발명의 셀룰로오스 조성물에 따르면, 수용성 셀룰로오스에테르 및 물만으로 이루어지는 조성물로는 달성할 수 없었던 성형 후의 보형성을 확보할 수 있다.
여기서, 본 발명자들은 상기 (B) 수불용성 셀룰로오스류 입자에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율을 0.3％ 이상으로 함으로써, 수불용성 셀룰로오스류 입자와 수용성 셀룰로오스에테르와 물만으로 이루어지는 셀룰로오스 조성물이라도, 다른 고분자를 첨가하지 않고 건조 성형체(셀룰로오스 성형체)에 충분한 인성을 부여할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 셀룰로오스 조성물에 있어서, (B) 성분(수불용성 셀룰로오스류 입자)에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율이 0.3％ 이상인 것이 바람직하고, 0.3 내지 50％가 보다 바람직하고, 0.3 내지 40％가 더욱 바람직하고, 0.3 내지 10％가 특히 바람직하다. 상기 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율을 상기와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 셀룰로오스 조성물을 성형하고, 건조하여 얻어지는 셀룰로오스 성형체의 인성을 개선할 수 있다.
또한, 수불용성 셀룰로오스류 입자에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율은, 편광 산란 강도차 계측법(편광 차동 산란법, PIDS), 미 산란법, 프라운호퍼 회절법을 사용하는 습식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 편광 산란 강도차 계측법(편광 차동 산란법, PIDS)을 사용하는 습식 입도 분포 측정 장치로서는 LS13-320형 장치(베크만 콜터사제) 등을 들 수 있다. 베크만 콜터사제의 LS13-320형 장치는 프라운호퍼 회절, 미 산란 이론, 편광 산란 강도차 계측법(편광 차동 산란법, PIDS) 이론을 이용한 멀티 광학계를 구비하는 장치이며, 파장이 다른 레이저광을 사용하여 수평 편향과 수직 편향의 광산란 패턴의 정보와 레이저 회절 산란광 패턴의 조합 해석에 의해, 이들 광산란 패턴에 대응하는 유효 입자경(㎛)과, 각 유효 입자경의 체적 분율(％)이 구해지는 장치이다.
또한, 수불용성 셀룰로오스류에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류의 체적 분율은 0.017 내지 2000㎛의 입자에 대하여 정의된다.
[셀룰로오스 성형체]
본 발명의 셀룰로오스 조성물을 성형하고, 건조함으로써 셀룰로오스 성형체를 얻을 수 있다.
(셀룰로오스 조성물의 성형 공정)
본 발명의 셀룰로오스 조성물은 점성 및 가소성을 갖는 점토상이며, 또한 점착성이 낮게 억제되어 있기 때문에, 압출 성형 장치나 프레스 성형 장치 등 각종 성형 장치에서 성형 가공을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 수작업에 의해 셀룰로오스 조성물을 손으로 비틀거나 펴거나 하여 성형하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 조성물은 보형성이 우수하기 때문에, 직육면체, 구형, 링 형상, 역ㄷ자형 스탠드 형상 등, 용도에 따라 임의의 형상으로 성형할 수 있다. 셀룰로오스 조성물을 성형한 것을 셀룰로오스 조성물 성형체라고 한다.
(셀룰로오스 조성물의 건조 공정)
다음에, 상기와 같이 성형한 셀룰로오스 조성물 성형체를 건조하여, 셀룰로오스 조성물 중의 수분을 제거하고 셀룰로오스 성형체를 얻는다.
건조 온도는, 셀룰로오스 조성물 성형체의 건조가 빨라지도록 하면서 연소하지 않도록 하는 관점에서, 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 또한, 건조 시간은 수불용성 셀룰로오스류 입자나 수용성 셀룰로오스에테르의 과열 열화를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 0.5 내지 24시간이다.
상기 건조가 완료된 셀룰로오스 성형체의 함수율은, 셀룰로오스 성형체에 있어서의 부패균의 증식을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 10질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％이다.
또한, 셀룰로오스 성형체의 함수율은, 상기 건조 후의 셀룰로오스 성형체의 질량을 측정하고, 105℃에서 셀룰로오스 성형체를 항량이 될 때까지 더 건조(추가 건조)시키고, 추가 건조 후의 셀룰로오스 성형체의 질량을 구함으로써, 하기 산출식으로부터 산출할 수 있다.
함수율(％)={(추가 건조 전의 셀룰로오스 성형체의 질량)-(추가 건조 후의 셀룰로오스 성형체의 질량)}÷(추가 건조 전의 셀룰로오스 성형체의 질량)×100
[셀룰로오스 조성물의 제조 방법]
본 발명에 관한 셀룰로오스 조성물의 제조 방법은, (a) 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말과 (b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말과 (c) 물을 혼합하여 셀룰로오스 조성물을 얻는 혼합 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
이때, 상기 셀룰로오스 조성물이, 습식 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자경이 0.017 내지 200㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자를 포함하는 것이면 바람직하다.
여기서, (a) 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말은, 상기 (A) 성분의 요건을 충족시키는 성분의 원료로 되는 분말이다.
(a) 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말의 건식 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자경은, 물에 대한 용해성의 관점에서 바람직하게는 20 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 250㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 100㎛이다.
또한, 체적 기준의 평균 입자경은, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선의 50％ 누적값에 상당하는 직경을 말하며, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 마스터사이저 3000(Malvern사제)을 사용하여 건식법에서 Fraunhofer(프라운호퍼) 회절 이론에 의해, 건식법에서 분산압 2bar, 산란 강도 2 내지 10％의 조건에서 측정할 수 있다(이하, 동일함).
수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말은 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판하는 것을 사용해도 된다.
(b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말은, 상기 (B) 성분의 요건을 충족시키는 성분의 원료로 되는 분말이다.
(b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말의 배합량은, (a) 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말 100질량부에 대하여 30 내지 150질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 150질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, (b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말을 구성하는 수불용성 셀룰로오스류 입자의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자경은, 셀룰로오스 조성물에 있어서의 (B) 성분의 바람직한 평균 입자경 범위로 하기 위해 0.017 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 150㎛인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말의 형상은 섬유상이어도 된다. 이 경우의 (b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말은 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판하는 것을 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 관한 셀룰로오스 조성물의 제조 방법에 있어서 후술하는 혼련 압출 성형 처리나 마쇄 처리를 행하는 경우, (b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말을 구성하는 수불용성 셀룰로오스류 입자의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자경은 셀룰로오스 조성물의 제조 시에 있어서의 분산성의 관점에서, 3 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 60㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말의 형상은 섬유상이어도 된다.
이 경우의 (b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말은 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판하는 것을 사용해도 된다. 이러한 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말을 수중에 분산시킨 경우, 일반적으로 수불용성 셀룰로오스류 입자에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율은 0％이다.
(c) 물은, 상기 (C) 성분의 요건을 충족시키는 것이다.
(c) 물의 배합량은, (a) 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말 100질량부에 대하여 300 내지 1000질량부인 것이 바람직하고, 500 내지 800질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 첨가할 때의 물의 온도는, 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말의 용해성의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 40℃이다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 조성물의 제조 시에는, 필요에 따라 셀룰로오스 조성물의 보형성이나 셀룰로오스 성형체의 인성을 높이는 관점에서 첨가제로서 상기 (D) 성분의 요건을 충족시키는 다가 알코올 및/또는 그의 유도체류를 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합이 먼저 (a) 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말과 (b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말을 혼합하고, 이어서 (c) 물을 첨가하여 혼합하도록 해도 되고, 혹은 먼저 (b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말 및 (c) 물을 혼합하고, 이어서 (a) 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말을 첨가하여 혼합하도록 해도 된다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합이 혼련 처리와 압출 성형 처리를 연속해서 행하는 혼련 압출 성형 처리인 것이 바람직하다.
이러한 혼련 압출 성형 처리를 행하는 혼련 압출 성형 장치로서는, 혼련, 진공 탈기, 압출 성형을 연속해서 행하는 스크루식 혼련 압출 성형 장치(FM-P20E형, 미야자키 뎃코 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
혼련 압출 성형 장치에 있어서의 토출 온도는, 수용성 셀룰로오스에테르의 가열에 의한 점도 변화를 방지하는 관점에서 40℃ 이하, 바람직하게는 15 내지 40℃이다.
또한, 혼련 압출 성형 장치에 있어서의 토출 속도는, 압출 성형 시에 있어서의 셀룰로오스 조성물의 주위와 내부의 토출 속도차에 의한 형상 변화를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 2 내지 50㎝/분이다. 혼련 압출 성형 장치에 있어서의 스크루 회전수는, 상기 토출 성형 속도를 유지하는 관점에서 바람직하게는 10 내지 30rpm이다.
또한, 혼련 압출 성형 처리의 횟수는 특별히 제한되지 않는다.
여기서, 상술한 본 발명의 셀룰로오스 조성물 중, (B) 성분(수불용성 셀룰로오스류 입자)에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율이 0.3％ 이상인 셀룰로오스 조성물은, 이하의 방법(제조 방법 1, 2, 3, 4, 5)에 의해 제조할 수 있다.
(제조 방법 1)
상술한 본 발명의 셀룰로오스 조성물의 제조 방법에 있어서, (b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말의 원료 준비 단계에서, 미리 원하는 입도 분포를 갖도록 2종류 이상의 수불용성 셀룰로오스류 입자 분말을 혼합하고, 수불용성 셀룰로오스류 입자의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율이 0.3％ 이상이 되도록 입도 분포를 조정한 후, 상기 혼합을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 2종류 이상의 수불용성 셀룰로오스류 입자 분말 중 하나를 셀룰로오스 나노파이버(CNF) 분말로 하고, 그 이외를 습식 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자경 30 내지 100㎛의 수불용성 셀룰로오스류 입자 분말로 하는 것이 바람직하다.
(제조 방법 2)
상술한 본 발명의 셀룰로오스 조성물의 제조 방법에 있어서, (b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말의 원료 준비 단계에서 수불용성 셀룰로오스 입자 원료 분말을 미리 건식 분쇄하여, 수불용성 셀룰로오스류 입자의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율이 0.3％ 이상이 되도록 입도 분포를 조정하는 것이 바람직하다.
이 경우, 건식 분쇄에 요하는 에너지가 과대해지는 경우도 있기 때문에, 조성물 조제 단계에서 습식 분쇄하는 것이 바람직하다. 즉, 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말을 습식으로 분쇄하면, 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말은 물을 흡수하여 팽윤하기 때문에, 보다 분쇄되기 쉽게 되는 것이며, 이하에 나타내는 혼련 공정이나 마쇄 처리에 의해 그것이 달성되므로 바람직하다.
(제조 방법 3)
셀룰로오스 조성물 중의 수불용성 셀룰로오스류 입자에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율은, 상기 혼련 압출 성형 처리의 횟수에 의해 조정할 수 있다. 즉, 상술한 본 발명의 셀룰로오스 조성물에 있어서, 상기 혼련 압출 성형 처리를 1회 또는 2회 이상 행하여, 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율이 0.3％ 이상이 되는 수불용성 셀룰로오스류 입자 성분을 포함하는 셀룰로오스 조성물을 얻도록 하는 것이 바람직하다.
(제조 방법 4)
상술한 본 발명의 셀룰로오스 조성물의 제조 방법에 있어서, (a) 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말, (b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말 및 (c) 물을 함유하는 셀룰로오스 혼합물에 대하여 수불용성 셀룰로오스류 입자를 분쇄하는 마쇄 처리를 실시하는 공정과, 마쇄 처리 후의 셀룰로오스 혼합물을 혼련하여 셀룰로오스 조성물을 얻는 혼련 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율이 0.3％ 이상이 되는 수불용성 셀룰로오스류 입자 성분을 포함하는 셀룰로오스 조성물을 얻을 수 있다.
마쇄 처리의 방법(마쇄 방법)으로서는, 예를 들어 회전하는 2매의 원반상의 마쇄 지석(그라인더) 사이에 상기 셀룰로오스 혼합물을 공급하여 해당 셀룰로오스 혼합물에 전단력을 작용시켜 마쇄하는 방법, 스크루식 혼련기에 의해 상기 셀룰로오스 혼합물에 회전하는 스크루의 압축 전단력을 작용시켜 마쇄하는 방법, 진동 볼 밀, 콜로이드 밀, 호모 믹서, 균질기 등을 사용하여 상기 셀룰로오스 혼합물에 고압력을 걸어 마쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 원반상의 마쇄 지석(그라인더)을 사용한 장치로서는 맷돌식 마쇄기(매스 콜로이더 MICK6-3, 마스코 산교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이 경우, 2매의 마쇄 지석(그라인더)을 상하에 지석의 평면부가 접촉하도록 세팅하고, 마쇄 지석(그라인더)의 회전수 500 내지 3000rpm에서 셀룰로오스 혼합물을 10 내지 200회 패스시킴으로써 마쇄할 수 있다.
또한, 이 경우의 혼련 공정은, 상술한 혼련 처리와 압출 성형 처리를 연속해서 행하는 혼련 압출 성형 처리에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에도 혼련 압출 성형 처리를 1회 또는 2회 이상 행해도 된다.
(제조 방법 5)
상술한 본 발명의 셀룰로오스 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 공정이, 상기 (b) 수불용성 셀룰로오스류 원료 분말 및 (c) 물을 혼합하여, 수불용성 셀룰로오스류 입자 분산액을 조제하는 공정과, 해당 수불용성 셀룰로오스류 입자 분산액에 대하여 수불용성 셀룰로오스류 입자를 분쇄하는 마쇄 처리를 실시하는 공정과, 마쇄 처리 후의 수불용성 셀룰로오스류 입자 분산액에 (a) 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말을 첨가하는 공정을 행한 후에 행해지도록 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율이 0.3％ 이상이 되는 수불용성 셀룰로오스류 입자 성분을 포함하는 셀룰로오스 조성물을 얻을 수 있다.
수불용성 셀룰로오스류 입자 분산액에 대한 마쇄 처리는 상기의 방법이어도 된다.
또한, 이 경우의 혼련 공정은 혼련 처리와 압출 성형 처리를 연속해서 행하는 혼련 압출 성형 처리에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에도 혼련 압출 성형 처리를 1회 또는 2회 이상 행해도 된다.
또한, 수불용성 셀룰로오스류 입자의 원료인 셀룰로오스는 천연물인 점에서, 원료 분말의 물성이 조금씩 다른 경우가 있다. 그 때문에, 상기 제조 방법 3, 4, 5에 있어서 완전 동일한 처방으로 동일한 제조 조건에서 제조해도, 셀룰로오스 조성물 중의 수불용성 셀룰로오스류 입자에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율이 변화하는 경우가 있어, 그 결과, 원하는 인성을 갖는 셀룰로오스 성형체를 얻지 못하는 경우가 있다.
그래서, 상기 제조 방법 3, 4, 5에 있어서, 상기 편광 산란 강도차 계측법(편광 차동 산란법, PIDS)을 사용하는 습식 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어진 셀룰로오스 조성물에 대하여 수불용성 셀룰로오스류 입자에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율을 측정하고, 그 체적 분율이 바람직하게는 0.3％ 이상의 원하는 값인 것을 확인하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 셀룰로오스 조성물을 제조한 후, 셀룰로오스 성형체를 제작하여 그 인성을 확인한다고 하는 수고를 줄일 수 있고, 안정된 성능을 갖는 셀룰로오스 조성물을 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 수불용성 셀룰로오스류 입자의 입자경 분포(체적 분율 기준)가 소정의 조건을 충족하지 않는 경우에는, 상기 마쇄 처리나 혼련 압출 성형 처리를 더 반복하여 행함으로써, 수불용성 셀룰로오스류 입자의 입자경 분포(체적 분율 기준)를 조정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율이 원하는 값을 하회하고 있는 경우에는, 원하는 값이 될 때까지 상기 혼련 압출 성형 처리를 더 행하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<사용 재료 명세>
(1) 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말: 표 1에 기재
(2) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말: 표 2에 기재
(3) 물; 수돗물
Figure pct00001
또한, 표 1 중의 HPMC는 히드록시프로필메틸셀룰로오스, HEMC는 히드록시에틸메틸셀룰로오스, MC는 메틸셀룰로오스, HEC는 히드록시에틸셀룰로오스의 약기이다.
또한, 표 1 중의 치환도(DS)는 알콕시기의 치환도, 치환 몰수(MS)는 히드록시알콕시기의 치환 몰수이다.
또한, 표 1 중의 평균 입경은 원료 분말의 건식 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자경이다.
Figure pct00002
또한, 표 2 중의 L-HPC는 저치환도 히드록시프로필셀룰로오스의 약기이다. 또한, 셀룰로오스는 닛폰 세이시(주)제 분말 셀룰로오스(상품명: KC 플록(등록 상표)), 미결정 셀룰로오스는 아사히 가세이(주)제 결정 셀룰로오스(상품명: 세오루스(등록 상표) PH-101)이다.
또한, 표 2 중의 치환도(DS)는 알콕시기의 치환도, 치환 몰수(MS)는 히드록시알콕시기의 치환 몰수이다.
또한, 표 2 중의 평균 입경은 원료 분말의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자경이다.
(수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자경 및 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1.00㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율의 측정 방법)
수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말 0.01g을 20℃의 물 100mL에 분산시켜, 시료 분산액을 작성하였다.
작성한 시료 분산액을 습식 입도 분포 측정 장치(LS13-320형 장치, 베크만 콜터사제)에 측정 농도로서 적정임이 표시될 때까지 주입하였다. 그 후, 이하의 설정 조건에서 측정하였다.
(장치 설정 조건)
ㆍ펌프ㆍ스피드: 39
ㆍ측정 시간: 90초
ㆍ광학 모델(입자 굴절률):
ㆍㆍ분산매(물)의 굴절률: 실수부 1.333
ㆍㆍ시료의 굴절률: 실수부 1.40, 허수부 0.00
<셀룰로오스 조성물의 제조>
표 3에 나타내는 조성의 원료를 사용하여, 먼저 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말과 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말을 혼합하고, 다음에 20℃의 물을 첨가하여 혼합함으로써 셀룰로오스 혼합물을 얻었다. 이 셀룰로오스 혼합물에 대하여 하기의 측정 방법에 의해 수불용성 셀룰로오스류 입자에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1.00㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율을 측정한 바, 모두 0％였다.
(셀룰로오스 조성물에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1.00㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율의 측정 방법)
셀룰로오스 혼합물 1.5g을 20℃의 물 100mL에 용해시켜, 시료 용액을 작성하였다.
작성한 시료 용액을 습식 입도 분포 측정 장치(LS13-320형 장치, 베크만 콜터사제)에 측정 농도로서 적정임이 표시될 때까지 주입하였다. 그 후, 이하의 설정 조건에서 측정하였다.
(장치 설정 조건)
ㆍ펌프ㆍ스피드: 39
ㆍ측정 시간: 90초
ㆍ광학 모델(입자 굴절률):
ㆍㆍ분산매(물)의 굴절률: 실수부 1.333
ㆍㆍ시료의 굴절률: 실수부 1.40, 허수부 0.00
다음에, 얻어진 셀룰로오스 혼합물에 대하여, 스크루식 혼련 압출 성형 장치(FM-P20E형, 미야자키 뎃코(주)제)를 사용하여, 토출 온도 20℃, 토출 속도 10㎝/분, 스크루 회전수 20rpm의 조건에서 표 3에 나타내는 처리 횟수의 혼련 압출 성형 처리를 행하여, 직경 4mm의 둥근 끈 형상(로프상)의 셀룰로오스 조성물을 제조하였다. 제조한 셀룰로오스 조성물에 대하여 상기 셀룰로오스 혼합물의 경우와 마찬가지로 하여 습식 레이저 회절 산란법에 의한 수불용성 셀룰로오스류 입자의 입자경 분포 측정용의 시료 용액을 조제하고, 습식 입도 분포 측정 장치(LS13-320형 장치, 베크만 콜터사제)를 사용하여 평균 입자경을 측정하였다. 또한, 상기 셀룰로오스 혼합물의 경우와 마찬가지로 하여 수불용성 셀룰로오스류 입자에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1.00㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율을 측정하였다.
<셀룰로오스 조성물 및 셀룰로오스 성형체의 평가>
상기와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스 조성물을 사용하여 이하의 평가를 행하였다.
(셀룰로오스 조성물의 보형성)
상기 직경 4mm의 둥근 끈 형상의 셀룰로오스 조성물 20g을 둥글게 하여 직경 4㎝의 구형으로 성형하였다. 이 구형의 셀룰로오스 조성물을 2매의 철판(세로 10㎝×가로 10㎝×두께 0.3㎝) 사이에 끼워 탁상에 두고, 상부 철판의 대각선의 교점 상에 20kg의 분동을 얹어 2분간 방치하였다. 그 후, 분동과 철판을 제거하고 셀룰로오스 조성물의 성형물이 넓어진 외경을 버니어 캘리퍼스로 측정하고, 이하의 식으로부터 외경 변화율을 구하였다.
(외경 변화율(％))=[(외경 측정값(㎝))÷4]×100
이 경우, 외경 변화율이 작을수록 성형품의 형상이 변형되기 어려운 것을 의미하며, 보형성이 좋은 것을 나타낸다.
(셀룰로오스 성형체의 인성 시험 1)
상기 직경 4mm의 둥근 끈 형상의 셀룰로오스 조성물을 링상으로 성형하고, 80℃에서 2시간 건조함으로써 함수율 5％의 직경 24㎝의 링상의 셀룰로오스 성형체를 제작하였다.
제작한 링상의 셀룰로오스 성형체를 8자가 되도록 비틀었을 때에 셀룰로오스 성형체에 있어서의 꺾임의 발생 유무를 확인하였다.
(셀룰로오스 성형체의 인성 시험 2)
상기 셀룰로오스 조성물을 크라운 폭 12mm, 다리 길이(침 다리 길이) 5mm, 두께 0.5mm의 역ㄷ자형의 스탠드(C형 채널 형상)가 되도록 성형한 후, 침 직경 0.5mm의 스테이플러 침(스테이플)상으로 되도록 커트하여 80℃에서 14시간 건조함으로써, 함수율 5％의 스테이플러용 철침(스테이플러 침) 형상의 셀룰로오스 성형체를 제작하였다. 이때, 스테이플러 침 형상의 셀룰로오스 성형체에 있어서 침 길이는 크라운 부분에서 90도로 절곡된 상태에 있다.
이 셀룰로오스 성형체의 침 다리 부분을 손가락으로 크라운 부분측으로 압박하도록(즉 스테이플러 침으로 종이 등을 철할 때와 같이) 절곡해 가서, 당초의 각도 위치로부터의 절곡 가능 각도(절곡 각도)를 측정하였다. 이때, 침 다리 부분이 전혀 절곡되지 않는 경우의 절곡 각도는 0도, 크라운 부분에 접할 때까지 절곡된 경우의 절곡 각도는 90도가 된다.
표 3에 이상의 결과를 나타낸다.
모든 실시예 1의 셀룰로오스 조성물은 비교예 1-1의 셀룰로오스 조성물보다 보형성이 우수하지만, 실시예 1-15, 1-16과 비교예 1-1을 비교하면, 습식 레이저 회절 산란법에 의한 소정의 평균 입자경의 수불용성 셀룰로오스류 입자를 함유하는 것만으로, 수용성 셀룰로오스에테르 및 물만으로 이루어지는 조성물(비교예 1-1)보다 보형성이 개선되는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-8, 1-12, 1-13, 1-15의 실시예의 셀룰로오스 조성물에 있어서, 수불용성 셀룰로오스류 입자로서 저치환 히드록시프로필셀룰로오스(L-HPC)를 사용하고, 또한 수용성 셀룰로오스에테르로서 메틸셀룰로오스(MC)나 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)를 사용하여 혼련 압출 성형 처리를 실시한 경우에, 셀룰로오스 조성물의 외경 변화율이 모두 138％ 이하가 되어, 보다 보형성이 우수한 것이 지견되었다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-14의 셀룰로오스 조성물에 있어서, 수불용성 셀룰로오스류 입자에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1.00㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율이 0.3％ 이상이 됨으로써, 셀룰로오스 성형체의 인성이 개선되고, 비틀림이나 절곡에 견딜 수 있는 것이 지견되었다.
또한, 실시예 1-1과 1-15의 경우나 실시예 1-9 내지 1-11의 경우와 같이, 혼련 압출 성형 처리의 횟수가 동일해도, 수불용성 셀룰로오스류 입자에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1.00㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율이 달라, 변동되는 경우가 있었다. 이 경우, 셀룰로오스 조성물에 대하여 편광 산란 강도차 계측법(편광 차동 산란법, PIDS), 미 산란법, 프라운호퍼 회절법을 사용하는 습식 입도 분포 측정 장치를 사용함으로써, 그의 체적 분율을 확인할 수 있어, 본 발명의 셀룰로오스 조성물을 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.
Figure pct00003
[실시예 2]
이하의 수순으로 셀룰로오스 조성물을 제조하였다.
즉, 먼저 표 4에 나타내는 원료 조성 중, 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말과 물(20℃)을 혼합하여, 수불용성 셀룰로오스류 입자 분산액을 조제하였다.
다음에, 이 수불용성 셀룰로오스류 입자 분산액에 대하여 마쇄 처리를 행하였다. 마쇄 처리는, 2매의 그라인더(마쇄 지석: MKG-C6-80)를 지석의 평면부가 접촉하도록 상하에 배치한 맷돌식 마쇄기(매스 콜로이더 MICK6-3, 마스코 산교 가부시키가이샤제)를 사용하여 그라인더 회전수 1800rpm의 조건에서, 수불용성 셀룰로오스류 입자 분산액을 20회 패스시킴으로써 행하였다(마쇄 처리 횟수 20회).
다음에, 마쇄 처리가 끝난 수불용성 셀룰로오스류 입자 분산액에 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말을 첨가, 혼합하여 셀룰로오스 혼합물로 하고, 이 셀룰로오스 혼합물에 대하여 스크루식 혼련 압출 성형 장치(FM-P20E형, 미야자키 뎃코(주)제)를 사용하여, 토출 온도 20℃, 토출 속도 10㎝/분, 스크루 회전수 20rpm의 조건에서 처리 횟수 10회의 혼련 압출 성형 처리를 행하여, 직경 4mm의 둥근 끈 형상(로프상)의 셀룰로오스 조성물을 제조하였다. 제조한 셀룰로오스 조성물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 습식 레이저 회절 산란법에 의한 수불용성 셀룰로오스류 입자의 입자경 분포 측정용의 시료 용액을 조제하고, 습식 입도 분포 측정 장치(LS13-320형 장치, 베크만 콜터사제)를 사용하여 평균 입자경을 측정하였다. 또한, 상기 셀룰로오스 혼합물의 경우와 마찬가지로 하여 수불용성 셀룰로오스류 입자에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1.00㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율을 측정하였다.
또한, 얻어진 셀룰로오스 조성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.
표 4에 그 결과를 나타낸다.
본 실시예에 있어서도 셀룰로오스 조성물의 보형성, 셀룰로오스 성형체의 인성이 우수한 것이 확인되었다.
Figure pct00004
또한, 지금까지 본 발명을 상기 실시 형태로써 설명하였지만, 본 발명은 이 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 다른 실시 형태, 추가, 변경, 삭제 등, 당업자가 상도할 수 있는 범위 내에서 변경할 수 있으며, 어느 양태에 있어서도 본 발명의 작용 효과를 발휘하는 한, 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

Claims (13)

  1. (A) 수용성 셀룰로오스에테르,
    (B) 수불용성 셀룰로오스류 입자 및
    (C) 물
    을 포함하는 셀룰로오스 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분을 30 내지 150질량부, (C) 성분을 300 내지 1000질량부 포함하는 셀룰로오스 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분의 수불용성 셀룰로오스류 입자의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자경이 0.017 내지 200㎛인 셀룰로오스 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분에 있어서의 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율이 0.3％ 이상인 셀룰로오스 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이 히드록시프로폭시기의 치환 몰수(MS)가 0.1 내지 0.4인 저치환도 히드록시프로필셀룰로오스인 셀룰로오스 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분이 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 셀룰로오스 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 조성물을 성형, 건조하여 이루어지는 셀룰로오스 성형체.
  8. (a) 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말과 (b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말과 (c) 물을 혼합하여 셀룰로오스 조성물을 얻는 혼합 공정을 갖는 셀룰로오스 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 혼합이 혼련 처리와 압출 성형 처리를 연속해서 행하는 혼련 압출 성형 처리인 셀룰로오스 조성물의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 혼합 공정이, 상기 (b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말 및 (c) 물을 혼합하여, 수불용성 셀룰로오스류 입자 분산액을 조제하는 공정과, 해당 수불용성 셀룰로오스류 입자 분산액에 대하여 수불용성 셀룰로오스류 입자를 분쇄하는 마쇄 처리를 실시하는 공정과, 마쇄 처리 후의 수불용성 셀룰로오스류 입자 분산액에 (a) 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말을 첨가하는 공정을 행한 후에 행해지는 셀룰로오스 조성물의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배합량이 (a) 수용성 셀룰로오스에테르 원료 분말 100질량부, (b) 수불용성 셀룰로오스류 입자 원료 분말 30 내지 150질량부, (c) 물 300 내지 1000질량부인 셀룰로오스 조성물의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 조성물이 습식 레이저 회절 산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자경이 0.017 내지 200㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자를 포함하는 것인 셀룰로오스 조성물의 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 조성물에 있어서, 습식 레이저 회절 산란법에 의한 유효 입자경이 0.017 내지 1㎛인 수불용성 셀룰로오스류 입자의 체적 분율이 0.3％ 이상인 셀룰로오스 조성물의 제조 방법.
KR1020217009516A 2018-09-04 2019-08-20 셀룰로오스 조성물, 셀룰로오스 성형체 그리고 셀룰로오스 조성물의 제조 방법 KR20210053936A (ko)

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022071465A1 (ja) * 2020-10-02 2022-04-07 住友精化株式会社 粘性組成物
WO2022071473A1 (ja) * 2020-10-02 2022-04-07 住友精化株式会社 粘性組成物
WO2022071474A1 (ja) * 2020-10-02 2022-04-07 住友精化株式会社 粘性組成物
WO2023013535A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09 住友精化株式会社 粘性組成物
JPWO2023013537A1 (ko) * 2021-08-06 2023-02-09

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016079311A (ja) 2014-10-20 2016-05-16 出光ライオンコンポジット株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物
JP2017025338A (ja) 2015-03-19 2017-02-02 国立大学法人京都大学 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5890507A (ja) * 1981-11-24 1983-05-30 Nippon Soda Co Ltd 粘膜粘着性フイルム製剤の製造方法
US4594108A (en) * 1983-09-19 1986-06-10 The Dow Chemical Company Highly pseudoplastic polymer solutions
DE19839214C1 (de) * 1998-08-28 2000-05-25 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von sphärischen Mikropartikeln mit glatter Oberfläche, die ganz oder teilweise aus mindestens einem wasserunlöslichen linearen Polysaccharid bestehen, sowie mit diesem Verfahren erhältliche Mikropartikel und deren Verwendung
DE10337012A1 (de) * 2003-08-12 2005-03-10 Wolff Cellulosics Gmbh & Co Kg Celluloseetherzusammensetzung für die Extrusion mineralischer Formkörper sowie ein Verfahren zur Extrusion mineralischer Formkörper unter Verwendung dieser Celluloseetherzusammensetzung
JP4585909B2 (ja) * 2004-04-28 2010-11-24 信越化学工業株式会社 フィルム製剤及びその製造方法
CN101120922B (zh) * 2006-08-08 2012-04-11 信越化学工业株式会社 肠溶固体分散体的固体制剂及其制备方法
US20110290694A1 (en) * 2010-05-27 2011-12-01 Monosol Rx, Llc Oral film dosage form having indicia thereon
JP6188030B2 (ja) * 2011-10-05 2017-08-30 エフ エム シー コーポレーションＦｍｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 微結晶セルロースおよびカルボキシメチルセルロースの安定化剤組成物、該組成物の製造方法並びに食品製品
CN113735982A (zh) * 2015-01-08 2021-12-03 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产具有降低含量的水不溶性颗粒的水溶性纤维素衍生物的方法
MX2016013830A (es) * 2015-10-27 2017-05-10 Shinetsu Chemical Co Eter de celulosa porosa no ionico soluble en agua que tiene excelente solubilidad y metodo para producir el mismo.
EP3385306B1 (en) * 2015-11-30 2023-01-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composite particles including cellulose, inorganic compound, and hydroxypropyl cellulose

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016079311A (ja) 2014-10-20 2016-05-16 出光ライオンコンポジット株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物
JP2017025338A (ja) 2015-03-19 2017-02-02 国立大学法人京都大学 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物

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